DE69121486T2

DE69121486T2 - Epoxyharzzusammensetzung, gehärtetes Epoxyharzmaterial und mit Kupfer beschichtetes Laminat

Info

Publication number: DE69121486T2
Application number: DE69121486T
Authority: DE
Inventors: Michio Futakuchi; Hiroyuki Nakajima; Takashi Takahama
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2011-04-18
Also published as: US5278259A; EP0466299A3; JPH0819213B2; JPH0468021A; EP0466299A2; DE69121486D1; EP0466299B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzmasse, die ein Harzhauptmaterial mit einem Bisphenol A-Typ-Gerüst, einen Epoxidharzhärter mit einem Bisphenol A-Typ-Gerüst und ein Additiv mit einem Bisphenol A-Typ-Gerüst enthält, insbesondere eine Epoxidharzmasse, die in Eigenschaften, welche Epoxidharzen eigen sind, wie gute Haftfestigkeit und Wärmebeständigkeit sowie ausgezeichnete Zähigkeit, Biegsamkeit und Knickfestigkeit, zusätzlich verbessert ist, ein gehärtetes Material der Masse und eine kupferkaschierte laminierte Platte, die unter Verwendung der Masse erhalten wird.
Epoxidharze werden seit langem auf zahkeichen industriellen Gebieten aufgrund ihrer guten Haftfestigkeit und Wärmebeständigkeit angewendet. Insbesondere werden kupferkaschierte laminierte Glas/Epoxidharz-Platten, die für Leiterplatten verwendet werden, nicht nur auf industriellen Gebieten eingesetzt, sondern auch auf dem Verbrauchersektor, auf dem bislang hauptsächlich kupferkaschierte laminierte Papier/Phenol-Platten eingesetzt wurden.
Wenn Leiterplatten sehr dichtgedrängt gestaltet wurden und sehr viele Schichten aufweisen, erwies es sich jedoch, daß Leiterplatten aus üblichen Epoxidharzen hinsichtlich ihrer Eignung nicht zufriedenstellend sind.
Obwohl übliche Epoxidharze beispielsweise in der Haftkraft für Kupferfolie bei normaler Temperatur in ihrer Eignung zufriedenstellend sind, sinkt die Festigkeit deutlich, wenn die Temperatur 100ºC oder darüber erreicht, und die Verläßlichkeit wird problematisch, wenn sehr dichtgedrängt gestaltete Leiterplatten mit ausgeprägt feinen Mustern verwendet werden. Beim Fließ- und Aufschmelzschritt, bei dem Teile auf dem Substrat befestigt werden, steigt die Temperatur des Substrats, beispielsweise durch Verwendung von Infrarotstrahlung örtlich an oder die Zahl der Aufschmelzschritte kann ansteigen und daher treten Probleme im Fall üblicher kupferkaschierter Epoxidharz-laminierter Platten auf, das heißt Störungen treten auf, indem sich die Kupferfolie der Muster ablöst. Einige Teile werden bei der Temperatur des Substrats, örtlich erwärmt auf 100ºC oder mehr, befestigt, wobei das Substrat dann mit dem vorstehend genannten Problem konfrontiert wird.
Als IC-Karten populär wurden und die Geräte leichtgewichtig wurden, wurde die Dicke des Substrats deutlich vermindert und daher ein Substrat hoher Festigkeit, insbesondere Knickfestigkeit, und hoher Zähigkeit gefordert. Wenn jedoch beispielsweise wiederholte Knicklast auf übliche Epoxidharz-laminierte Platten angewendet wird, wird die Festigkeit des Substrats mit dem Problem des Zerbrechens konfrontiert.
Da der Abstand zwischen den Teilen von Mustern aufgrund der starken Gedrängtheit (Dichte) vermindert wird, ist es somit erforderlich, die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem Substrat sowie die Wärmebeständigkeit im Hinblick auf die Verläßlichkeit zu erhöhen. Da außerdem die Geräte leichtgewichtiger, dünner und kompakter hergestellt werden und daher das Substrat dünner gemacht wird, ist es erforderlich, die Knickfestigkeit und Biegsamkeit zu verbessern. Epoxidharze und kupferkaschierte, laminierte Platten, die diesen Erfordernissen hinreichend genügen, sind gewünscht.
Um den vorstehend genannten Erfordernissen zu genügen, ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer zähen Epoxidharzmasse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Haftfestigkeit, daher starker Haftkraft zwischen Kupferfolie und Harz bei hohen Temperaturen sowie ausgezeichneter Biegsamkeit und hoher Knickfestigkeit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines zähen gehärteten Epoxidharzmaterials, das ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Haftfestigkeit und Biegsamkeit und hohe Knickfestigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Bereitstellung einer kupferkaschierten, zähen, laminierten Platte mit starker Haftkraft zwischen Kupferfolie und dem Verbundmaterial bei hohen Temperaturen sowie hoher Knickfestigkeit.
Die vorliegende Erfindung stellt nachstehend eine Epoxidharzmasse, gehärtetes Epoxidharzmaterial und eine kupferkaschierte, laminierte Platte bereit.
(1) Eine Epoxidharzmasse, umfassend:
(A) als Harzhauptmaterial, ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ der Formel (1)
(worin n 0 bis 10 bedeutet, R¹ und R² jeweils eine Glycidylgruppe darstellen und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen);
(B) als Epoxidharzhärter,
(b1) ein Bisphenol A, oder ein bromiertes Produkt davon, der Formel (1) (worin n 0 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeuten) oder
(b2) ein Novolakharz eines Bisphenol A, oder eines bromierten Produkts davon, das durch Verbinden von 2 oder mehr Molekülen eines Bisphenol A, oder eines bromierten Produkts davon, mit Formel (1) (worin n 0 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeuten), durch eine Methylengruppe(n) an einem der Reste A¹ bis A&sup4; erhalten wird und
(C) als Additiv, einen polymeren Polyhydroxypolyether, wiedergegeben durch Formel (1) (worin n 10 bis 1000 bedeutet, R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe bedeuten und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen).
(2) Ein gehärtetes Epoxidharzmaterial, erhalten durch Härten einer Epoxidharzmasse, umfassend:
(A) als Harzhauptmaterial, ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ der Formel (1)
(worin n 0 bis 10 bedeutet, R¹ und R² jeweils eine Glycidylgruppe darstellen und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen);
(B) als Epoxidharzhärter,
(b1) ein Bisphenol A, oder ein bromiertes Produkt davon, der Formel (1) (worin n 0 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeuten) oder
(b2) ein Novolakharz eines Bisphenol A, oder eines bromierten Produkts davon, das durch Verbinden von 2 oder mehr Molekülen eines Bisphenol A, oder eines bromierten Produkts davon, der Formel (1) (worin n 0 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeuten), durch eine Methylengruppe(n) an einem der Reste A¹ bis A&sup4; erhalten wird und
(C) als Additiv, einen polymeren Polyhydroxypolyether, wiedergegeben durch Formel (1) (worin n 10 bis 1000 bedeutet, R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe bedeuten und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen).
(3) Eine kupferkaschierte, laminierte Platte, einschließlich eines Verbundmaterials, erhalten durch Imprägnieren eines Fasergrundmaterials mit einer Epoxidharzmasse wie vorstehend unter 1 angegeben, Härten der Epoxidharzmasse und Laminieren einer Seite oder beider Seiten des Fasergrundmaterials mit einer Kupferfolie.
Das Harzhauptmaterial (A), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, wiedergegeben durch Formel (1), (worin n 0 bis 10 ist, R¹ und R² jeweils eine Glycidylgruppe wiedergeben und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeuten). Dieses Epoxidharz vom Bisphenol-Typ kann ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ sein mit der Formel (1), wobei A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein bromiertes Epoxidharz der Formel (1) wiedergibt, wobei mindestens einer der Reste A¹ bis A&sup8; ein Bromatom darstellt und die anderen Wasserstoffatome bedeuten. Wenn Flammverzögerung erforderlich ist, wird ein bromiertes Epoxidharz gewählt. Derartiges Epoxidharz vom Bisphenol-Typ ist ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, das üblicherweise breit eingesetzt wird.
Als Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein durch Umsetzung von Bisphenol A und/oder halogeniertem Bisphenol A und Epichlorhydrin erhaltener Diglycidylether verwendet werden. Ebenfalls können handelsübliche Harze verwendet werden, wie Epikote 828 (jenes der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils eine Glycidylgruppe wiedergeben, n etwa 0,1 ist und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom wiedergibt), Epikote 1001 (jenes der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils eine Glycidylgruppe wiedergeben, n etwa 2,0 ist und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben), Epikote 1004 (jenes der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils eine Glycidylgruppe wiedergeben, n etwa 4,4 ist und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben), Epikote 5046 (jenes der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils eine Glycidylgruppe darstellen, n etwa 1,4 ist und zwei der Reste A¹ bis A&sup8; jeweils ein Bromatom darstellen und die übrigen jeweils ein Wasserstoffatom darstellen) und Epikote 5050 (jenes der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils eine Glycidylgruppe darstellen, n etwa 1,3 ist und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Bromatom wiedergeben), die Handelsnamen darstellen und von Yuka Shell Epoxy K.K. hergestellt sind. Diese Epoxidharze vom Bisphenol A-Typ können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Harzhauptmaterial (A) kann das vorstehend genannte Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ verwendet werden, mit dem ein Epoxidharz vom Nicht-Bisphenol-A-Typ in einer Menge im Bereich vermischt wird, so daß die Lösung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Der Epoxidharzhärter (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Bisphenol A, oder ein bromiertes Produkt davon (b1), der Formel (1) (worin n 0 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen) oder ein Novolakharz (b2) eines Bisphenol A, oder eines bromierten Produkts davon, das durch Verbinden von 2 oder mehreren Molekülen eines Bisphenol A, oder eines bromierten Produkts davon, der Formel (1) erhalten wird, (wobei n 0 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen) durch eine Methylengruppe(n) an einen der Reste A¹ bis A&sup4;.
Der Epoxidharzhärter (B) ist durch ein Gerüst von Bisphenol A, ähnlich dem Harzhauptmaterial (A) umfassenden Epoxidharz gekennzeichnet, wodurch Zähigkeit und Wärmebestandigkeit verliehen werden. Wenn zusätzliche Wärmebestandigkeit erforderlich ist, wird ein Novolakharz von Bisphenol A oder einem bromierten Produkt davon ausgewählt.
Als Epoxidharzhärter (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (eines der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, n 0 ist und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan (eines der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen), n 0 ist und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Bromatom bedeuten) und ein Novolakharz, umfassend diese Phenolkomponenten (eines umfassend zwei oder mehrere Moleküle einer Verbindung der Formel (1), die über Methylengruppe(n) an einen der Reste A¹ bis A&sup4; gebunden ist) erwähnt werden.
Das Additiv (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein polymerer Polyhydroxypolyether hohen Molekulargewichts, wiedergegeben durch die Formel (1) (worin n 10 bis 1000 ist, R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe bedeuten, A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeuten).
In der vorliegenden Erfindung ist das Additiv (C) auch dadurch gekennzeichnet, daß sein Gerüst das Gerüst von Bisphenol A, ähnlich dem Hauptharzmaterial (A) und dem Epoxidharzhärter (B) ist. Das heißt, aufgrund des Gerüstes von Bisphenol A des Additivs (C) wird nicht nur Zähigkeit und Wärmebestandigkeit, wie in den Fällen des Bisphenol A-Typ-Epoxidharzhauptmaterials und des Epoxidharzhärters (B) verliehen, sondern es werden auch die Haftkraft und Knickfestigkeit aufgrund der Wirkung des polymeren Polyhydroxypolyethers beträchtlich verbessert.
Obwohl der als Additiv (C) eingesetzte polymere Polyhydroxypolyether ein polymeres, lineares Polymer hohen Molekulargewichts ist, da er grundsätzlich dieselbe Molekülstruktur wie jene des Harzhauptmaterials (A) und des Epoxidharzhärters (B) aufweist, können diese drei Komponenten gut ohne mikroskopische Phasentrennung vermischt werden.
Als Additiv (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können handelsübliche Additive verwendet werden, wie PHENOTOHTO YP-40 (eines der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe wiedergeben, n etwa so ist und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben), PHENOTOHTO YP-50 (eines der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe wiedergeben, n etwa so ist und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben), PHENOTOHTO YP-60 (eines der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe wiedergeben, n etwa so ist und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben) und PHENOTOHTO YPB-40 (eines der Formel (1), worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe wiedergeben, n etwa so ist und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen), wobei diese Handelsnamen sind und von Totokasei K.K. hergestellt werden.
Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Epoxidharzmasse besteht darin, daß das Harzhauptmaterial (A), der Epoxidharzhärter (B) und das Additiv (C) alle dasselbe Bisphenol A-Typ-Gerüst aufweisen. Da die Grundmolekülstrukturen der drei Komponenten, das heißt Epoxidharzhauptmaterial (A), Epoxidharzhärter (B) und Additiv (C) identisch sind, werden sie nämlich im molekularen Maßstab gemischt und unterliegen keiner Phasentrennung und im Ergebnis kann eine zähe Epoxidharzmasse mit hoher Bestandigkeit und Haftkraft sowie Knickfestigkeit erhalten werden.
Wenn eine Epoxidharzmasse die Komponenten umfaßt, deren Grundmolekülstrukturen nicht identisch sind, wird es sehr schwierig, die Komponenten gleichförmig zu vermischen und auch wenn eine gleichförmig aufgelöste Harzmasse durch ausreichendes mechanisches Rtihren erhalten wird, tritt mikroskopische Phasentrennung auf, wenn diese für einen längeren Zeitraum stehen gelassen wird oder wenn ein Prepreg hergestellt wird, so daß die Wärmebestandigkeit sinkt oder die Haftkraft nicht genug verbessert ist.
Für die vorliegende Epoxidharzmasse kann, wie im Fall gewöhnlicher Epoxidharze, ein Katalysator eingesetzt werden. Katalysatoren, die geeigneterweise verwendet werden können, schließen Imidazolverbindungen, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol und 2-Heptadecylimldazol; tertiäre Aminverbindungen, wie Tetraethylamin, Benzyldimethylamin und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; Dicyandiamid und dessen Derivate und BF&sub3;-Monoethylamin ein.
Für die vorliegende Epoxidharzmasse können Lösungsmittel, die für übliche Epoxidharze verwendet werden, eingesetzt werden. Als Lösungsmittel können beispielsweise ein Alkohol, wie Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol; ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; ein Ether oder ein Essigsäureester von Ethylenglycol oder Diethylenglycol, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonoethyletheracetat, geeigneterweise verwendet werden und ebenfalls ein polares Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und ein Amid, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, verwendet werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
In der erfindungsgemaßen Epoxidharzmasse können weitere Additive, die im allgemeinen in Epoxidharzen eingesetzt werden, verwendet werden, wie Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente.
Obwohl es keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Anteils von Hauptharzmaterial (A), Epoxidharzhärter (B) und Additiv (C) in der vorliegenden Epoxidharzmasse gibt, ist es geeignet, (B) in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Phenoläquivalent zu Epoxyäquivalent von (A) im Hinblick auf die Eigenschaften des gehärteten Materials zu verwenden. Es ist geeignet, (C) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% für (A) + (B) zu verwenden. Das heißt, wenn die Wärmebeständigkeit wichtig ist, wird die Menge an (C) vermindert, während wenn Haftfestigkeit und Zähigkeit wichtig sind, wird die Menge an (C) erhöht.
Die vorliegende Epoxidharzmasse wird durch Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) und, falls erforderlich, anderer Additive, hergestellt.
Obwohl die vorliegende, so hergestellte Epoxidharzmasse in gleicher Weise wie jene für übliche Epoxidharze eingesetzt werden kann, kann die vorliegende Epoxidharzmasse selbst als Additiv für andere Epoxidharze zur Verbesserung der Eigenschaften der letzteren Epoxidharze verwendet werden. In diesem Fall sollte die vorliegende Epoxidharzmasse als Additiv in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% in bezug auf anderes Epoxidharz und Härterkomponenten, zu denen die vorliegende Epoxidharzmasse zugegeben wird, verwendet werden. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann keine beabsichtigte deutliche Wirkung hinsichtlich der Verbesserung von Haftkraft und Zähigkeit beobachtet werden.
Obwohl die vorliegende Epoxidharzmasse auf dem gleichen Gebiet verwendet werden kann, wo übliche Epoxidharze verwendet werden, da Wärmebeständigkeit, Haftfestigkeit, Biegsamkeit, Knickfestigkeit, usw., ausgezeichnet sind, wird die vorliegende Epoxidharzmasse in geeigneter Weise auf dem Gebiet verwendet, bei dem diese Eigenschaften erforderlich sind,
Das vorliegende, gehärtete Epoxidharzmaterial kann durch Härten der vorstehend genannten Epoxidharzmasse erhalten werden.
Die vorliegende, kupferkaschierte, laminierte Platte umfaßt ein Verbundmaterial, erhalten durch Imprägnieren eines Fasergrundmaterials, wie Glasgewebe, Glasmatte und Aramidgewebe, mit vorstehend genannter Epoxidharzmasse, Härten der Epoxidharzmasse und Laminieren einer Seite oder beider Seiten des Fasergrundmaterials mit einer Kupferfolie.
Eine derartige kupferkaschierte, laminierte Platte kann in ähnlicher Weise zur Herstellung üblicher kupferkaschierter Epoxidharz-laminierter Platten hergestellt werden. Das heißt, ein Fasergrundmaterial, wie Glasgewebe, Glasmatte oder Aramidgewebe, wird direkt mit der vorliegenden Harzmasse imprägniert oder mit einem Lack, der die vorliegende Harzmasse in einem Lösungsmittel gelöst aufweist, das später entfernt wird, imprägniert, wodurch ein Prepreg gebildet wird, wobei eine Seite oder beide Seiten des Prepregs mit Kupferfolie laminiert werden und die Masse gehärtet wird, beispielsweise unter Erhitzen und Druck unter Bildung einer kupferkaschierten, laminierten Platte.
Die so erhaltene, kupferkaschierte, laminierte Platte weist eine hohe Haftkraft zwischen der Kupferfolie und dem Verbundmaterial bei hoher Temperatur sowie eine hohe Knickfestigkeit auf und ist zäh.
Eine derarüge, kupferkaschierte, läminierte Platte kann als Substrat für Leiterplatten und dergleichen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Als Harzhauptharz (A) wurden Epikote 828 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K. mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 190) und als Epoxidharzhärter (B) ein Novolak (mit einem Phenoläquivalent von 150) von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit dem Phenoläquivalentlepoxyäquivalent- Verhältnis (forthin PE/EE-Verhältnis) von 0,85 verrnischt, dann wurde als Additiv (C) PHENOTOHTO YP-50 (Handelsname, hergestellt von Totokasei K.K.) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen auf die Gesamtmenge des Harzhauptmaterials (A) zugegeben und außerdem der Epoxidharzhärter (8), 2-Ethyl-4-methylimidazol in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge der vorstehend genannten Komponenten, zugegeben und das Gemisch in Methylethylketon gelöst, so daß der Feststoffanteil 50 % sein dürfte, unter Bereitstellung eines Epoxidlacks.
Glasgewebe mit einer Dicke von 0,18 mm wurde mit dem Epoxidlack imprägniert und der Epoxidlack wurde unter Bereitstellung eines Prepregs mit einem Harzanteil von 50 Gew.-% getrocknet. Vier derartige Prepregs wurden zusammengelegt und Kupferfolie mit einer Dicke von 35 µm auf beiden Seiten aufgelegt und das Prepreg laminiert und das erhaltene Laminat zu einer kupferkaschierten, laminierten Platte preßgeformt. Die Formbedingungen waren derart ausgelegt, daß die Preßtemperatur 180ºC betrug, der Preßdruck 40 kg/cm² betrug und die Druckzeit 90 Minuten betrug. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der kupferkaschierten, laminierten Platte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß als Harzhauptmaterial (A), Epikote 5046 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K. mit einem Epoxyäquivalent von 480) verwendet wurde und als Katalysator Benzyldimethylamin eingesetzt wurde, wodurch eine kupferkaschierte, laminierte Platte hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der kupferkaschierten, laminierten Platte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß als Harzhauptmaterial (A), Epikote 1001 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K. mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500) bei einem PE/EE-Verhältnis von 0,95 eingesetzt wurde und als Additiv (C) PHENOTOHTO YPB-40 (Handelsname, hergestellt von Totokasei K.K.) in einer Menge von 5 Gew.-% eingesetzt wurde, wodurch eine kupferkaschierte, laminierte Platte hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der kupferkaschierten, laminierten Platte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Als Epoxidharzkomponente des Harzhauptmaterials (A), wurde ein Gemisch aus polyfunktionellem Epoxidharz vom Nicht-Bisphenol A-Typ, TACTIX-742 (Handelsname, hergestellt von Dow Chemical Co., mit einem Epoxyäquivalent von 162) und einem Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, Epikote 5046 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K. mit einem Epoxyäquivalent von 460 bis 490), im Verhältnis 1:1 gemischt und als Epoxidharzhärter (B) ein Novolakharz (mit einem Phenoläquivalent von 180) von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem PE/EE-Verhältnis von 0,90 vermischt, dann als Additiv (C) PHENOTOHTO YP-40 (Handelsname, hergestellt von Totokasei K.K.) in einer Menge von 10 Gew.-% auf die Gesamtmenge des Harzhauptmaterials (A) zugegeben und der Epoxidharzhärter (B), außerdem als Katalysator 2-Phenylimidazol in einer Menge von 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, zugegeben und das erhaltene Gemisch unter Bereitstellung eines Epoxidlacks in Aceton so gelöst, daß der Feststoffanteil 55 % sein dürfte.
Glasfasergewebe mit einer Dicke von 0,18 mm wurde mit dem Epoxidlack getränkt und der Epoxidlack wurde getrocknet unter Bereitstellung eines Prepregs mit einem Harzanteil von 48 Gew.-%. Vier derartige Prepregs wurden zusammengelegt und Kupferfolie wurde auf jede der gegenüberliegenden Oberflächen aufgelegt und das Prepreg laminiert und das erhaltene Laminat zu einer kupferkaschierten, laminierten Platte preßgeformt. Die Formbedingungen waren derart ausgelegt, daß die Preßtemperatur 180ºC betrug, der Druck 40 kg/cm² betrug und die Druckzeit 100 Minuten betrug. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der kupferkaschierten, laminierten Platte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß als Epoxidharzhärter (B) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem PE/EE-Verhältnis von 0,80 verwendet wurde und als Katalysator Dicyandiamid in einer Menge von 1,0 Gew.-% verwendet wurde, wodurch eine kupferkaschierte, laminierte Platte hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der kupferkaschierten, laminierten Platte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß als Epoxidharzkomponente des Harzhauptmaterials (A), ein Gemisch aus einem polyfunktionellen Epoxidharz vom Nicht-Bisphenol A-Typ, EPPN-502 (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., mit einem Epoxyäquivalent von 160 bis 180) und einem Bisphenol A-Typ-Epoxidharz Epikote 5050 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K. mit einem Epoxyäquivalent von 380 bis 410), im Verhältnis 1:1 gemischt wurde und als Epoxidharzhärter (B) ein Novolak (mit einem Phenoläquivalent von 180) von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem PE/EE-Verhältnis von 0,90 vermischt wurde, dann als Additiv (C) PHENOTOHTO YP-60 (Handelsname, hergestellt von Totokasei K.K.) in einer Menge von 10 Gew.-% auf die Gesamtmenge des Harzhauptmaterials (A) zugegeben und der Epoxidharzhärter (B), außerdem als Katalysator 2-Ethyl-4-methylimidazol zugegeben wurde, wodurch eine kupferkaschierte, laminierte Platte hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der kupferkaschierten, laminierten Platte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß das Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, Epikote 5050, nicht eingesetzt wurde und nur polyfunktionelles Epoxidharz EPPN-502 vom Nicht-Bisphenol A- Typ eingesetzt wurde, wodurch eine kupferkaschierte, laminierte Platte hergestellt wurde. Beim Vergleich der kupferkaschierten, laminierten Platten, erhältlich in Beispielen 1 bis 6, zeigte diese kupferkaschierte, laminierte Platte ein trübes, weißliches Aussehen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß Phasentrennung von Additiv (C) wahrend der Herstellung des Prepregs auftrat. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der kupferkaschierten, laminierten Platte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß anstelle des Novolaks 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan Diaminodiphenylsulfon in einer Menge von 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzhauptmaterials (A) eingesetzt wurde, wodurch eine kupferkaschierte, laminierte Platte hergestellt wurde. Beim Vergleich der kupferkaschierten, laminierten Platten, erhältlich in Beispielen 1 bis 6, zeigte diese kupferkaschierte, laminierte Platte ein trübes, weißliches Aussehen. Die Bewertung der Eigenschaften der kupferkaschierten, laminierten Platte ist in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß Additiv (C) fortgelassen wurde, wodurch eine kupferkaschierte, laminierte Platte hergestellt wurde. Das Aussehen der kupferkaschierten, laminierten Platte war gut, wie Beispiele 1 bis 6, jedoch waren die Haftkraft der Kupferfolie und die Knickfestigkeit geringer. Die Ergebnisse der Bewertung der kupferkaschierten, laminierten Platte sind in Tabelle 1 dargestellt. Eigenschaft Beispiel Vergleichsbeispiel Maßverfahren Aussehen Haftfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm, 20ºC) Haftfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm, 120ºC) Isolationswiderstand (Ω) Beständigkeit gegen Lötwärme (s, 260ºC) Knickfestigkeit (kg/mm²) Glasübergangstemperatur (ºC) gut trüb und weißlich visuell beurteilt Gemäß JIS-C 6481 Gemäß JIS-K 6911 Gemäß dem TMA-Verfahren
Wie in vorstehend genannten Beispielen dargestellt, werden zufriedenstellende Wärmebeständigkeit, Haftfestigkeit und Knickfestigkeit gewährleistet, da in der Epoxidharzmasse und in den daraus erhaltenen, kupferkaschierten, laminierten Platten gemaß vorliegender Erfindung sowohl Harzhauptmaterial (A), Epoxidharzhärter (B), als auch Additiv (C), die darin verwendet werden, Bisphenol A-Typ-Gerüste aufweisen und sie in molekularem Maß vermischt werden.
Da somit gemaß vorliegender Erfindung sowohl Harzhauptmaterial (A), Epoxidharzhärter (B), als auch Additiv (C) Bisphenol A-Typ-Gerüste aufweisen, kann eine zähe Epoxidharzmasse ausgezeichneter Wärmebestandigkeit und Haftfestigkeit, hoher Haftkraft zwischen Kupferfolie und Harz bei hoher Temperatur, ausgezeichneter Biegsamkeit und hoher Knickfestigkeit erhalten werden.
Gemaß vorliegender Erfindung kann außerdem ein gehärtetes, zähes Epoxidharzmaterial erhalten werden, das in der Warmebestandigkeit, Haftfestigkeit und Biegsamkeit ausgezeichnet ist und hohe Knickfestigkeit aufweist.
Außerdem kann gemaß vorliegender Erfindung durch Verwendung der vorstehenden Epoxidharzmasse eine zähe, kupferkaschierte, laminierte Platte mit hoher Haftfestigkeit zwischen Kupferfolie und Verbundmaterial bei hoher Temperatur und hoher Knickfestigkeit erhalten werden.

Claims

1. Epoxidharzmasse, umfassend:

(A) als Harzhauptmaterial, ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ der Formel (1)

(worin n 0 bis 10 bedeutet, R¹ und R² jeweils eine Glycidylgruppe darstellen und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen);

(B) als Epoxidharzhärter,

(b1) ein Bisphenol A, oder ein bromiertes Produkt davon, mit vorstehender Formel (1) (worin n 0 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeuten) oder

(b2) ein Novolakharz eines Bisphenol A, oder eines bromierten Produkts davon, das durch Verbinden von 2 oder mehr Molekülen eines Bisphenol A, oder eines bromierten Produkts davon, mit vorstehender Formel (1) (worin n 0 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und A¹ bis A&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeuten), durch eine Methylengruppe(n) an einem der Reste A¹ bis A&sup4; erhalten wird und

(C) als Additiv, einen polymeren Polyhydroxypolyether, wiedergegeben durch vorstehende Formel (1) (worin n 10 bis 1000 bedeutet, R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe bedeuten und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen).

2. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, wobei der Epoxidharzhärter (B) in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Phenol-Äquivalenten zu dem Epoxy-Äquivalent des Harzhauptmaterials (A) enthalten ist und das Additiv (C) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge des Harzhauptmaterials (A) und des Epoxidharzhärters (B) enthalten ist.

3. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, wobei das Harzhauptmaterial (A) ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ der Formel (1) ist, wobei alle Reste A¹ bis A&sup8; Wasserstoffatome sind.

4. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, wobei das Harzhauptmaterial (A) ein bromiertes Epoxidharz der Formel (1) ist, wobei mindestens ein Rest von A¹ bis A&sup8; ein Bromatom ist und die übrigen Wasserstoffatome sind.

5. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, wobei das Harzhauptmaterial (A) ein Diglycidylether ist, erhalten durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A und/oder halogeniertem Bisphenol A.

6. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, wobei das Harzhauptmaterial (A) mindestens ein Mitglied ist, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus jenen der Formel (1), worin R¹ und R² Glycidylgruppen darstellen, n 0,1 ist und A¹ bis A&sup8; Wasserstoffatome bedeuten; jenen der Formel (1), worin R¹ und R² Glycidylgruppen bedeuten, n 2,0 ist und A¹ bis A&sup8; Wasserstoffatome bedeuten; jenen der Formel (1), worin R¹ und R² Glycidylgruppen bedeuten, n 4,4 ist und A¹ bis A&sup8; Wasserstoffatome bedeuten; jenen der Formel (1), worin R¹ und R² Glycidylgruppen bedeuten, n 1,4 ist, A¹ bis A&sup4; Wasserstoffatome darstellen; zwei von A&sup5; bis A&sup8; Bromatome darstellen und die übrigen Wasserstoffatome sind und jenen der Formel (1), wobei R¹ und R² Glycidylgruppen darstellen, n 1,3 ist und A¹ bis A&sup8; Bromatome bedeuten; der Epoxidharzhärter (B) mindestens ein Mitglied, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und einem Novolakharz dieser Phenolkomponenten ist; und

das Additiv (C) mindestens ein polymerer Polyhydroxypolyether ist, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus jenen der Formel (1), worin R¹ bis R² eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe darstellen, n 50 ist und A¹ bis A&sup8; Wasserstoffatome bedeuten und jenen der Formel (1), worin R¹ und R² eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe darstellen, n 50 ist und A¹ bis A&sup8; Wasserstoffatome und Bromatome darstellen.

7. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, wobei das Harzhauptmaterial (A) eine Kombination eines Bpoxidharzes vom Bisphenol A-Typ und eines Epoxidharzes vorn Nicht-Bisphenol A-Typ ist.

8. Epoxidharzmasse, die die Epoxidharzmasse nach Anspruch 1 in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% als Additiv enthält.

9. Gehärtetes Epoxidharzmaterial, erhalten durch Härten einer Epoxidharzmasse, umfassend: (A) als Harzhauptmaterial, ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ der Formel (1)

(B) als Epoxidharzhärter,

(C) als Additiv, einen polymeren Polybydroxypolyether, wiedergegeben durch Formel (1) (worin n 10 bis 1000 bedeutet, R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine hydroxylierte Alkylgruppe bedeuten und A¹ bis A&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom darstellen).

10. Kupferkaschierte, laminierte Platte, einschließlich eines Verbundinatenais, erhalten durch Imprägnieren eines Fasergrundmaterials mit einer Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, Härten der Epoxidharzmasse und Laminieren einer Seite oder beider Seiten des Fasergrundmaterials mit einer Kupferfolie.