DE3026706A1 - Haerter, diesen enthaltendes epoxidharzgemisch und damit hergestelltes impraegniertes glasfasergewebe - Google Patents

Haerter, diesen enthaltendes epoxidharzgemisch und damit hergestelltes impraegniertes glasfasergewebe

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Description

Beschreibung
Härter, diesen enthaltendes Spoxidharzgemisch und damit hergestelltes imprägniertes Glasfasergewebe
Die Erfindung bezieht sich auf eine Härtermasse für Epoxidharze und auf deren Verwendung be i der Herstellung impr£ignierter Bahnen zur Herstellung von Laminaten für gedruckte Schaltungen und dgl.
Glasfaserverstärkte Laminate/ hergestellt aus gehärteten Epoxidharzen, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Verwendung difunktioneller bromierter Epoxidharze führt zu Laminaten mit selbstverlöschenden Eigenschaften. Vgl. z.B. die US-PS 3 600 263 und 3 741 858, auf deren Offenbarungen hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein festgestellter Nachteil ist die Tendenz solcher Laminate, durch Lösungsmittel während der Herstellung gedruckter Schaltungen zu quellen oder angegriffen zu werden. Die Lösungsmittelfestigkeit ist durch Mischen der difunktionellen bromierten Epoxidharze mit tetrafunktionellen Epoxidharzen vor dem Imprägnieren der Glasfasern verbessert worden, vgl.
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die US-PS 3 523 037, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Bei diesen gemischten Epoxidharz-Schichtstoff systemen wird ein Härtersystem mit Dicyandiamid, katalysiert durch ein tert.-Amin, verwendet. Es hat sich gezeigt, daß ein solches Härtersystem den Nachteil hat, gesättigte Basen (vorimprägnierte Glasfasermaterialien bzw. prepregs) der Stufe B zu liefern, die innerhalb einer Liefermenge oder von Liefermenge zu Liefermenge nicht sonderlich übereinstimmen. Die vorimprägnierten Materialien liefern Laminate des einlagigen und mehrlagigen Typs, die nicht so konsistent und reproduzierbar in ihren Eigenschaften sind, wie es wünschenswert wäre. Die US-PS 3 391 113, auf die hiermit Bezug genommen wird, offenbart, daß difunktionelle Epoxidharzmassen bei tieferen Temperaturen als erwartet rasch mit einem Härtersystem gehärtet werden können, das härtende Mengen an Dicyandiamid und 0,01 bis 1 Gew. Teil des Dicyandiamids an einem Tetramethyl- oder Tetraäthylguanidin aufweist. Dieses System soll gemäß Spalte 2, Zeilen 15 bis 16, eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer haben. Dies ist zu überwinden, und verlängerte Lebensdauer wird durch Zusatz von Säuren, wie Benzoesäure, in erheblichen Mengen erzielt.
Es wurde nun gefunden, daß überlegene Schichtstoffmassen und vorimprägnierte Materialien durch Mischen von di- und tetrafunktionellen Epoxiden und Härten mit einem System mit Dicyandiamid und einem Tetraalkylguanidin hergestellt werden können. Unerwarteterweise ist es nicht nötig, stabilisierende Zusätze einzuführen, um die erwartete geringe Lebensdauer zu überwinden, weil stabile Vorimprägnate trotz der Lehren der US-PS 3 391 113 hergestellt werden, wenn anstelle difunktioneller Epoxidharze ein Gemisch aus di- und tetrafunktionellen Epoxidharzen verwendet wird. Außerdem wird bevorzugt ein difunktionelles Epoxidharz mit einem niedrigeren Molekulargewicht als nach der US-PS 3 523 037
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eingesetzt, um so gleichmäßigere und reproduzierbarere Vorimprägnate und bindende Bahnmaterialien zu erhalten. Erfindungsgemäß wird ein solches mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht (EÄG) von 370 bis 430 verwendet, während die letztgenannte Druckschrift feststellt, daß ein EÄG von 455 bis 500 kritisch ist.
Gegenstand der Erfindung sind Härter für ein Epoxidharzgemisch aus (i) 70 bis 90 Teilen eines bromierten Epoxidharzes , das das Reaktionsprodukt von Tetrabrombisphenol-A und Epichlorhydrin umfaßt, mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 370 bis 430 und einem Bromgehalt im Bereich von 15 bis 22 %, und (ii) 10 bis 30 Teilen eines tetrafunktioneilen Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetra-bis(hydroxyphenyl)äthan mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 210 bis 240 umfaßt, wobei der Härter im wesentlichen aus einem Gemisch von Dicyandiamid und 0,01 bis 1,0 Teilen pro Teil des Dicyandiamids an Tetraalkylguanidin besteht.
Zu den erfindungsgemäßen Merkmalen gehört eine Epoxidharzmasse zur Herstellung von B-Stufen- lagerstabilen reproduzierbaren Vorimprägnaten und mehrlagigen Verbindungs- oder Klebebahnen für die Herstellung flammwidriger Laminate, durch
a) ein Epoxidharzgemisch aus (i) 70 bis 90 Teilen eines bromierten Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetrabrombisphenol-A und Epichlorhydrin umfaßt, mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 370 bis 430 und einem Bromgehalt im Bereich von 15 bis 22 %, und (ii) 10 bis 30 Teilen eines tetrafunktionellen Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetra-bis(hydroxyphenyl)äthan umfaßt, mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 210 bis 240,
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b) eine wirksame Menge an Dicyandiamid als Härter,
c) etwa Ο,01 bis 1,0 Teile pro Teil des Dicyandiamids an einem Tetraalkylguanidin als Katalysator und
d) ein geeignetes Lösungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein mit einer Epoxidharzmasse imprägniertes Glasfasergewebe, enthaltend
a) ein Epoxidharzgemisch aus (i) 70 bis 90 Teilen einesbromierten Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetrabrombisphenol-A und Epichlorhydrin umfaßt, mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 370 bis 430 und einem Bromgehalt im Bereich von 15 bis 22 %, und (ii) 10 bis 30 Teilen eines tetrafunktionellen Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetra-bis(hydroxyphenyl)äthan umfaßt, mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 210 bis 240,
b) eine wirksame Menge an Dicyandiamid als Härter,
c) etwa 0,01 bis 1,0 Teile pro Teil des Dicyandiamids an einem Tetraalkylguanidin als Katalysator.
Die bromierte Epoxidharzkomponente ist ein Polyglycidyläther von Tetrabrombisphenol-A oder ein Gemisch von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A. Er hat eine Funktionalität von etwa 2, einen Bromgehalt von 15 bis 22, vorzugsweise 17 bis 20 %, und ein Epoxid-Äquivalent (Feststoffe) von 370 bis 430. Die Arbeitsweise zur Herstellung eines geeignet bromierten Epoxidharzes wird nachfolgend beispielsweise wiedergegeben.
Die tetrafunktionelle Epoxidharzkomponente ist ein PoIyglycidylather von Tetraphenyläthan und wird aus Tetrabis (hydroxyphenyl) äthan und Epi hlorhydrin hergestellt. Dieses Epoxidharz 'iat eine durchschnittliche Funktionalität
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von etwa 4 und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 21C bis 240. Es ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, N.Y., Bd. 6, Seite 214, Formel (13), worauf Bezug genommen wird, sowie in der oben erwähnten US-PS 3 523 037 beschrieben. Geeignete Harze sind im Handel erhältlich (von der Shell Chemical unter Epon 1031 und von der Union Carbide unter Bakelite ERR-O153.
Die Dicyandiamid-Komponente ist als latenter Härter für Epoxidharze gut bekannt, vgl. die US-PS 2 637 715, auf die Bezug genommen wird, und die US-PS 3 391 113. Es ist im Handel erhältlich (von der American Cyanamide Co.).
Der Begriff "Tetraalkylguanidin" soll Guanidine mit Alkylgruppen, unabhängig voneinander mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, umfassen. Wie in der US-PS 3 391 113 sind die bevorzugten Tetraalkylguanidine Tetraäthylguanidin und Tetramethylguanidin. Sie sind im Handel erhältlich (von der American Cyanamide Co.).
Jedes herkömmliche Lösungsmittel eignet sich für die eriindungsgemäßen Imprägniermittel. Vgl. z.B. die oben genannten Patentschriften. Bevorzugt gehören zu den Lösungsmitteln aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Alk\lenglykolmono- oder -diäther oder -ester, z.B. Methylcellosolve, Di(niederalkyl-C.-C,)-ketone, z.B. Aceton, Methyläthyl-
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keton, Alkylformamide, z.B. Dimethylformamid, Gemische vorstehender Lösungsmittel und dgl.
Die relativen Verhältnisse der die Massen zum Imprägnieren von Glasgewebe, Glaspapier, Glasmatte und dgl. ausmacherden Komponenten können stark schwanken. Beispielsweise kann man für jeden Teil Harzfeststoffe 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Teile Dicyandiamid, etwa 0,01 bis etwa 1 Teil
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Tetraalky!.guanidin, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Teile, und genügend Lösungsmittel für eine Konzentration an Harzkomponenten, die zum geeigneten Harzgehalt führt, verwenden. Die Lösungsmittelmenge ist vom Fachmann leicht zu bestimmen und wird nachfolgend beispielhaft angegeben.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung eines B-Stufen-Vorimprägnats wird das Glasgewebe durch den Harze und Lösungsmittel umfassenden Lack geführt. Die Imprägniervorrichtung kann handelsüblichen Typs sein, wie z.B. eine Vorrichtung zur Zwei-Zonen-Behandlung des Tauch/ Quetsch-Typs. Typische Behandlungsbedingungen sind eine Quetschwalzeneinstellung von etwa 0,254 mm (0,010"), eine Naßzonentemperatur von etwa 132 bis 15O0C (etwa 270 bis 3000F), eine Trockenzonentemperatür von etwa 154 bis 166°C (etwa 310 bis 3300F) und eine Geschwindigkeit des Gewebes von 2,54 bis 5,08 m/min (100 bis 200"/min). Die Verweilzeit im Ofen beträgt etwa 3 bis 7 min. Der Harzlack weist gewöhnlich etwa 40 bis 70 % Harzfeststoffe auf. Die vorstehenden Behändlungsbedingungen führen zu einem Harzmassengehalt im behandelten Glasgewebe von etwa 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Glasgewicht. Das imprägnierte und getrocknete B-Stufen-Glasgewebe wird auf die gewünschte Größe geschnitten und übereinander gelegt, um die gewünschte Laminatdicke zu erzielen. Für Mehrfachlagen können Klebebahnen verwendet werden. Folienkaschieren, z.B. Kupferfolie, kann auch zu den herkömmlichen Arbeitsweisen des Aufbaus gehören.
Um den oder die Stapel zu einheitlichen Laminaten zu verfestigen, werden Drücke von etwa 13,8 bis 138 bar (etwa 200 bis 2000 psi) und Temperaturen von etwa 130 bis 175°C angewandt, je nach dem angewandten Preßzyklus und der gewünschten Dichte des Laminacs. Der Preßzyklus kann von einigen wenigen min bis zu etwa 75 min, je nach der Laminat-
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dicke und der Anzahl der in jeder Bahnöffnung gepreßten Stapel sein. Die übereinander gestapelten Bahnen werden in eine Kaltpresse gebracht, unter den obigen Preßbedingungen verfestigt und nach dem Abkühlen auf etwa 650C (etwa 1500F) ausgebracht.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Sie dienen dennoch nur der weiteren Veranschaulichung.
Beispiel 1
Der folgende Harzlack wird in einer Zweizonen-Behandlungsvorrichtung auf Glasgewebe aufgebracht. Nach dem Trocknen enthält das vorimprägnierte Material etwa 60 Gew.-% des Imprägnierungsmittels.
Material Gewichtsteile
Difunktionelles bromiertes Epoxidharz 100 tetrafunktionelles Epoxidharz 22,0
Dicyandiamid 2,7
Tetramethylguanidin 0,1
Lösungsmittel: Methylcellosolve 13,6
Dimethylformamid 9,0
Aceton 3 ,4
aEpoxid-Äquivalent (Feststoffe) 370 bis 430; Bromgehalt 17 bis 20 %;
Epoxid-Äquivalent 200 bis 240; 80 % Feststoffe in Methyläthylketon; Shell Epon 1031.
Die bromierte Epoxidharzkomponente wird nach folgender Arbeitsweise hergestellt:
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Gleiche Gewichtsteile eines Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Reaktionsprodukts und Tetrabrombisphenol-A werden auf etwa 1800C erwärmt, bis Homogenität und Umsetzung eingetreten ist, dann wird die heiße Flüssigkeit mit genügend Methylcellosolve/Aceton-Gemisch versetzt, um auf etwa 75°C abzukühlen. Dann wird ein Gemisch mit 1 Teil Tetrabrombisphenol-A zu 14 Teilen Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt zu 6 Teilen Aceton zugesetzt. Der Feststoff-Endgehalt beträgt etwa 70 Gew.-%.
Das behandelte und getrocknete Vorimprägnat wird geschnitten und ist für ein Jahr oder langer lagerstabil.
Daraus hergestellte Laminate sind flammfest und haben bemerkenswert reproduzierbare Eigenschaften:
Beispiel 2
Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit dem folgenden Harzlack wiederholt:
Material Gewichtsteile
Difunktionelles bromiertes Epoxidharza 100
tetrafunktionelles Epoxidharz 22,0 Dicyandiamid 3,0
Tetramethylguanidin 0,2
Lösungsmittel: Methylcellosolve 14,7 Dimethylcellosolve 9,7
Aceton 3,4
a, b - vgl. Fußnoten zur Tabelle 1
Das behandelte und getrocknete Vorimprägnat ist. lagerstabil.
Daraus hergestellte Laminate sind flammfest und haben bemerkenswert reproduzierbare Eigenschaften.
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- 11 Beispiel 3
Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Rezeptur erfolgte eine Untersuchung zu Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit von Lacken und B-Stufen-Materialien durch Vergleich von 0,2 Gewichtsteilen Tetramethylguanidin mit 0,2 Gewichtsteilen Benzyldimethylamin, einem Beispiel eines tert.-Amin-Katalysators, wie er im Stand der Technik verwendet wird (US-PS 3 523 037). Es zeigt sich, daß der Tetramethylguanidin-Katalysator gleichmäßigere und reproduzierbarere Lacke als der Benzyldimethylamin-Katalysator liefert. Für den mit Benzyldimethylamin katalysierten Lack ändert sich die Gelzeit bei 1700C von 600 zu 200 s während der ersten 18 h nach dem Mischen. Andererseits zeigt der Tetramethylguanidin-Lack eine konstante Gelzeit von 200 s bei 1700C während der gleichen 18h Dauer, die typisch ist für die zur Herstellung eines B-Stufen-Vorimprägnats oder einer Klebebahn erforderliche Zeit. Der mit Tetramethylguanidin katalysierte Lack ist auch reproduzierbarer, wenn v/eitere Lacke hergestellt und nach 18h gemessen werden, mit Gelzeiten von 180, 200, 180 und 190 s. Typische Werte für mit Benzyldimethylamin katalysierte Lacke sind 300, 240, 180 und 280 s.
B-Stufen-Klebebahnen für die Herstellung von mehrlagigem Material erweisen sich als gleichmäßiger, wenn Tetramethylguanidin statt Benzyldimethylamin verwendet wird. Gelzeiten bei 1700C werden während einer 18 h-Dauer der Herstellung (ein Ansatz) gemessen. Die Tetramethylguanidin-Materialien zeigen Gelzeiten im Bereich von 120 bis 130 s, während die Benzyldimethylamin-Materialien einen breiten Bereich von 120 bis 400 s aufweisen. Diese verbesserte Gleichmäßigkeit innerhalb einer Liefermenge oder eines Ansatzes zeigt sich auch beim mehrlagigen Laminieren mit B-Stufen-Material vom Anfang, der Mitte und dem Ende einer Liefermenge bzw. eines Ansatzes. Das mit Tetramethylguanidin katalysierte B-Stufen-
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Material zeigt konstante Fließeigenschaften über den ganzen Ansatz hinweg, während das mit Benzyldimethylamin katalysierte B-Stufen-Material über eine Liefermenge hinweg sich ändernden Fluß zeigt, der von übermäßigem Fluß (dielektrisch zu dünn) bis zu minimalem Fluß (dielektrisch zu dick) reicht.
Der Fachmann wird die vorstehende Beschreibung als eine Klasse von Härtersystemen, Lacken und Vorimprägnaten für feuerfeste Laminate mit ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Eigenschaften veranschaulichend erkennen. Das Herstellungsverfahren ist einfach und kann in einer herkömmlichen Vorrichtung erfolgen. Alle naheliegenden Abwandlungen im Sinne der obigen speziellen Lehren liegen im beabsichtigten Umfang der Ansprüche.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    (Jy Härter für ein Epoxidharzgemisch aus (i) 70 bis 90 Teilen eines bromierten Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetrabrombisphenol-A und Epichlorhydrin umfaßt, mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 370 bis 430 und einem Bromgehalt im Bereich von 15 bis 22 %, und (ii) 10 bis 30 Teilen eines tetrafunktionellen Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetra-bis(hydroxyphenyl)äthan mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 210 bis 240 umfaßt, wobei der Härter im wesentlichen aus einem Gemisch von Dicyandiamid und 0,01 bis 1,0 Teilen pro Teil des Dicyandiamids an.Tetraalkylguanidin besteht.
  2. 2. Härter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylguanidin Tetramethylguanidin ist.
  3. 3. Epoxidharzmasse zur Herstellung lagerstabiler vorimprägnierter Glasfasermaterialien und mehrlagiger Bindeschichten zur Herstellung flammwidriger Laminate, gekennzeichnet durch
    a) ein Epoxidharzgemisch aus (i) 70 bis 90 Teilen eines bromierten Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetrabrombisphenol-A und Epichlorhydrin umfaßt, mit einem Epoxid-Xquivalentgewicht im Bereich von 370 bis 430 und einem Bromgehalt im Bereich von 15 bis 22 %, und (ii) 10 bis 30 Teilen eines
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    tetrafunktionellen Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetra-bis(hydroxyphenyl)äthan umfaßt, mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 210 bis 240,
    b) eine wirksame Menge an Dicyandiamid als Härter,
    c) etwa 0,01 bis 1,0 Teile pro Teil des Dicyandiamide an einem Tetraalkylguanidin als Katalysator und
    d) ein geeignetes Lösungsmittel.
  4. 4. Epoxidharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylguanidin Tetramethy!guanidin ist.
  5. 5. Mit einer Epoxidharzmasse imprägniertes Glasfasergewebe, gekennzeichnet durch
    a) ein Epoxidharzgemisch aus (i) 70 bis 90 Teilen eines bromierten Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetrabrombisphenol-A und Epichlorhydrin umfaßt, mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 370 bis 430 und einem Bromgehalt im Bereich von 15 bis 22 %, und (ii) 10 bis 30 Teilen eines tetrafunktionellen Epoxidharzes, das das Reaktionsprodukt von Tetra-bis(hydroxyphenyl)äthan umfaßt, mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 210 bis 240,
    b) eine wirksame Menge an Dicyandiamid als Härter,
    c) etwa 0,01 bis 1,0 Teile pro Teil des Dicyandiamide an einem Tetraalkylguanidin als Katalysator.
  6. 6. Imprägniertes Glasfasergewebe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylguanidin Tetramethylguanidin ist.
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