CH621293A5 - Process for producing epoxy resin laminates - Google Patents

Description

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2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Epoxyharz-Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man: 1. A process for the production of reinforced epoxy resin laminates, characterized in that:

(A) ein Fasermaterial imprägniert mit einer Emulsion, die, (A) a fiber material impregnated with an emulsion which,

(1) einen bei Raumtemperatur flüssigen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül; (1) a glycidyl polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane which is liquid at room temperature and has on average more than one epoxy group per molecule;

(2) ein mehrwertiges Phenol; (2) a polyhydric phenol;

(3) Wasser; (3) water;

(4) ein oberflächenaktives Mittel; (4) a surfactant;

(5) eine Aminoverbindung als Härtemittel für Polyepoxide enthält, worauf man (5) contains an amino compound as a curing agent for polyepoxides, whereupon

(B) das mit Harz imprägnierte Fasermaterial auf 100 bis 200° C erhitzt, um eine Vorkondensation der Harzkomponenten zu bewirken; und (B) heating the resin impregnated fiber material to 100 to 200 ° C to cause precondensation of the resin components; and

(C) das Gebilde unter Druck auf 130 bis 200° C erhitzt. (C) heating the structure to 130 to 200 ° C under pressure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehrwertiges Phenol verwendet, das einen Anteil von 5 bis 50 Gew.% an einem phenolischen Novolacharz um-fasst. 2. The method according to claim 1, characterized in that a polyhydric phenol is used which comprises a proportion of 5 to 50% by weight of a phenolic novolac resin.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtemittel (Komponente 5) Dicyan-diamid verwendet. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that there is used as the curing agent (component 5) dicyanodiamide.

Bekanntlich können Polyepoxide und mehrwertige Phenole, vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Phosphinen oder Phosphoniumhalogeniden, zu Polyepoxiden mit höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, die dann zusammen mit Härtemitteln zur Herstellung von harten unlöslichen und unschmelzbaren Produkten verwendet werden können, beispielsweise zur Erzeugung von Oberflächenbeschichtungen, Klebmitteln oder Laminaten und für Anwendungszwecke auf dem Bau- und Konstruktionssektor. As is known, polyepoxides and polyhydric phenols, preferably in the presence of catalysts such as tertiary amines, quaternary ammonium salts, phosphines or phosphonium halides, can be converted to polyepoxides with a higher molecular weight, which can then be used together with hardeners to produce hard, insoluble and infusible products, for example for the production of surface coatings, adhesives or laminates and for applications in the building and construction sector.

Was insbesondere die Herstellung von Laminaten oder Schichtstoffen betrifft, so muss man für jede Epoxyharzsorte, die bei der Schichtstoffbereitung verwendet werden soll, in einer Extrastufe, d. h. in einem getrennten Kochvorgang, ein höher molekulares Polyepoxid bereiten. Diese Extrastufe ist für den Laminator, der mit solchen Kochoperationen nicht vertraut ist, schwierig und erhöht die Gestehungskosten. Die Bereitstellung einer grösseren Anzahl verschiedener Epoxy-harze, von denen jedes gewissermassen vorschriftsmässig «massgeschneidert» sein muss, zwingt im übrigen dazu, eine grössere Anzahl Epoxyharzsorten jeweils nur in kleinem Umfang herzustellen, was technisch natürlich nicht attraktiv ist. With regard in particular to the production of laminates or laminates, for each type of epoxy resin that is to be used in the preparation of the laminate, one must in an extra stage, i. H. Prepare a higher molecular weight polyepoxide in a separate cooking process. This extra step is difficult for the laminator, who is not familiar with such cooking operations, and increases the production costs. The provision of a large number of different epoxy resins, each of which has to be “tailor-made” to a certain extent, forces the manufacturer to produce a larger number of epoxy resin types only on a small scale, which of course is not technically attractive.

In der US-PS 3 738 862 ist ein verbessertes Verfahren beschrieben, bei dem das Fasermaterial (ein Glasgewebe, ein Textilstoff od. dgl.) mit einer Lösung imprägniert wird, die ein Polyepoxid von niedrigem Molekulargewicht, ein Phenol, ein Phosphin oder ein Phosphoniumsalz und ein Härtemittel für Epoxyharze enthält. Hierdurch lässt sich die Verwendung eines «massgeschneiderten» Epoxyharzes, das gewöhnlich bei Raumtemperatur fest sein muss, vermeiden; anderseits hat dieses Verfahren jedoch den Nachteil, dass die dabei zu verwendenden organischen Lösungsmittel abgedampft werden müssen, was zur Erhöhung der Kosten und der Gefahr sowie zur Luftverschmutzung beiträgt. US Pat. No. 3,738,862 describes an improved process in which the fiber material (a glass fabric, a textile or the like) is impregnated with a solution comprising a low molecular weight polyepoxide, a phenol, a phosphine or a phosphonium salt and contains a curing agent for epoxy resins. This avoids the use of a “tailor-made” epoxy resin, which usually has to be solid at room temperature; on the other hand, however, this method has the disadvantage that the organic solvents to be used have to be evaporated, which contributes to increasing the costs and the danger as well as to air pollution.

Es wurde nun gefunden, dass man aus derartigen Epoxy-harzsystemen unter Verwendung einer wässrigen Emulsion (anstelle der Lösungen in organischen Lösungsmitteln) Schichtstoffe herstellen kann. Die resultierenden Emulsionen verhalten sich bei Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Härtebedingungen ebenso gut wie die Lösungen, haben jedoch den Vorteil, dass sie billiger und in der Handhabung sicherer sind. It has now been found that such epoxy resin systems can be used to produce laminates using an aqueous emulsion (instead of the solutions in organic solvents). The resulting emulsions behave as well as the solutions when using the same device and under the same curing conditions, but have the advantage that they are cheaper and safer to handle.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von verstärkten Schichtstoffen ist im Patentanspruch 1 definiert. Gegebenenfalls kann die Emulsion auch einen Härtebeschleuniger [Komponente (6)] enthalten. The inventive method for producing reinforced laminates is defined in claim 1. If necessary, the emulsion can also contain a hardening accelerator [component (6)].

Wie ersichtlich, entsprechen die Stufen (B) und (C) konventionellen Verfahrensstufen, wie sie auch zur Herstellung von Schichtstoffen gemäss der erwähnten US-PS 3 738 862 angewandt werden; das eigentliche Merkmal der Erfindung ist die Stufe (A), wo ein Epoxyharz von besonderer Zusammensetzung verwendet wird, nämlich eine wässrige Emulsion, die insbesondere die Komponenten (1) und (2) enthält. Die Harzkomponenten können dann in der Stufe (B) in situ zur Umsetzung gebracht werden, wobei ein hochmolekulares Epoxyharz entsteht, das vorzugsweise bei Raumtemperatur fest ist; das sog. Vorkondensat kann zunächst gelagert und dann durch Erhitzen unter Druck in das endgültige Laminat eingearbeitet werden. As can be seen, stages (B) and (C) correspond to conventional process stages, as are also used for the production of laminates in accordance with the aforementioned US Pat. No. 3,738,862; the actual feature of the invention is stage (A), where an epoxy resin of special composition is used, namely an aqueous emulsion which contains in particular components (1) and (2). The resin components can then be reacted in situ in step (B), producing a high molecular weight epoxy resin which is preferably solid at room temperature; the so-called pre-condensate can first be stored and then incorporated into the final laminate by heating under pressure.

In dem erfindungsgemäss zu verwendenden wässrigen Medium können gegebenenfalls geringe Mengen an organischem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Alkohole, Gly-kole oder Ester, anwesend sein. So kann beispielsweise das Epoxyharz mit einer geringen Menge an organischem Lösungsmittel, z. B. Toluol, verdünnt werden, bevor man das Wasser zugibt. Small amounts of organic solvent, such as benzene, toluene, xylene or alcohols, glycols or esters, may optionally be present in the aqueous medium to be used according to the invention. For example, the epoxy resin with a small amount of organic solvent, e.g. B. toluene, be diluted before adding the water.

Der im Ansatz zur Stufe (A) erfindungsgemäss zu verwendende Harzbinder besteht vorzugsweise aus (1) 10 bis 90 Gewichtsteilen und mehr, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsteilen, an flüssigem Glycidylpolyäther und (2) 90 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 75 bis 25 Gewichtsteilen an mehrwertigem Phenol, jeweils auf 100 Teile Gesamtgewicht aus Glycidylpolyäther und mehrwertigem Phenol. Das Gewichtsverhältnis zwischen Glycidylpolyäther (Komponente (1)) und mehrwertigem Phenol (Komponente (2)) wird vorzugsweise so gewählt, dass die Epoxygruppen gegenüber den Hydroxygruppen des Phenols im Uberschuss sind, so dass sich in Stufe (B) ein höhermolekulares Polyepoxid bilden kann. The resin binder to be used according to the invention in the approach to stage (A) preferably consists of (1) 10 to 90 parts by weight and more, preferably 25 to 75 parts by weight, of liquid glycidyl polyether and (2) 90 to 10 parts by weight, preferably 75 to 25 parts by weight of polyvalent Phenol, per 100 parts total weight of glycidyl polyether and polyhydric phenol. The weight ratio between glycidyl polyether (component (1)) and polyhydric phenol (component (2)) is preferably chosen such that the epoxy groups are in excess compared to the hydroxyl groups of the phenol, so that a higher molecular weight polyepoxide can form in step (B).

Das in Stufe (A) verwendete Polyepoxid ist ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül, der bei Raumtemperatur (25° C) flüssig ist; derartige Glycidyläther haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 350 bis 400; ein Beispiel ist der in der US-PS 2 633 458 beschriebene «Polyäther A». The polyepoxide used in step (A) is a glycidyl polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with an average of more than one epoxy group per molecule, which is liquid at room temperature (25 ° C.); such glycidyl ethers generally have an average molecular weight of 350 to 400; an example is the "polyether A" described in US Pat. No. 2,633,458.

Die im vorliegenden Verfahren zu verwendenden mehrwertigen Phenole sind im allgemeinen zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel: The polyhydric phenols to be used in the present process are generally dihydric phenols of the general formula:

RR RR RR RR

RR RR RR RR

worin X ein zweiwertiges Radikal, wie -—-~C! where X is a divalent radical, like -—- ~ C!

( (

ch3 ch3

ist und R jeweils für Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Brom steht. and each represents hydrogen or halogen, preferably bromine.

Bevorzugte zweiwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A) und Tetrabrom-2,2-bis(4-hy~ droxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol A). Preferred dihydric phenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and tetrabromo-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol A).

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

621 293 621 293

Ein Polymer von besonders gutem Verhalten lässt sich erreichen, wenn ein Teil des zweiwertigen Phenols (Bisphenol A oder Tetrabrombisphenol A) ersetzt ist durch ein phenolisches Novolacharz. Bevorzugte mehrwertige Phenole sind daher Gemische aus Bisphenol A und/oder Tetrabrombisphenol A 5 mit phenolischen Novolacharzen, in denen das phenolische Novolacharz einen Anteil von ca. 5 bis 50% ausmacht. Wurde beispielsweise für die gemäss Stufe (A) zu bereitende wässrige Emulsion ein Gemisch aus einem Teil pentafunktionellem phenolischem Novolacharz und 4 Teilen Tetrabrombisphenol io (A) verwendet, so bestanden die resultierenden Schichtstoffe den einstündigen Feuchtigkeitstest, während Laminate ohne das Novolacharz nach 30 min versagten. A polymer with particularly good behavior can be achieved if part of the dihydric phenol (bisphenol A or tetrabromobisphenol A) is replaced by a phenolic novolac resin. Preferred polyhydric phenols are therefore mixtures of bisphenol A and / or tetrabromobisphenol A 5 with phenolic novolac resins, in which the phenolic novolac resin accounts for about 5 to 50%. For example, if a mixture of one part of pentafunctional phenolic novolac resin and 4 parts of tetrabromobisphenol io (A) was used for the aqueous emulsion to be prepared according to step (A), the resulting laminates passed the one-hour moisture test, while laminates without the novolac resin failed after 30 minutes.

Novolacharze sind Kondensationsprodukte von Phenolen und einem Aldehyd, wie Formaldehyd, mit einem sauren Ka- 15 talysator; die Phenol-Funktionalität ist vorzugsweise 3 bis 5. Novolac resins are condensation products of phenols and an aldehyde, such as formaldehyde, with an acid catalyst; the phenol functionality is preferably 3 to 5.

Die in Stufe (A) zu verwendende wässrige Emulsion kann auch Katalysatoren für die Reaktion zwischen Glycidylpolyäther und mehrwertigem Phenol enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, ter- 20 tiäre Phosphine und quaternäre Phosphoniumsalze, wie sie für diesen Reaktionstyp bekannt sind. The aqueous emulsion to be used in step (A) may also contain catalysts for the reaction between glycidyl polyether and polyhydric phenol. Preferred catalysts are tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines and quaternary phosphonium salts, as are known for this type of reaction.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Härtemittel sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und hete-rocyclische Aminoverbindungen. Ein bevorzugtes Härtemit- 25 telsystem enthält Dicyandiamid; besonders bevorzugt ist im vorliegenden Fall ein Härtemittelsystem, das als primäres Härtemittel Dicyandiamid und als Beschleuniger ein tertiäres Amin enthält. Während der Verfahrensstufe (B) sollte das Härtemittel vorzugsweise latent bleiben. 30 Hardeners suitable for the process according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic amino compounds. A preferred hardener system contains dicyandiamide; A hardener system which contains dicyandiamide as the primary hardener and a tertiary amine as the accelerator is particularly preferred in the present case. The hardener should preferably remain latent during process step (B). 30th

Besonders bevorzugte Härtemittel sind Dicyandiamid, Benzoguanamin, Bortrifluoridmonoäthylamin, m-Phenylen-diamin und Methylendianilin. Particularly preferred hardeners are dicyandiamide, benzoguanamine, boron trifluoride monoethylamine, m-phenylene diamine and methylene dianiline.

Für das vorliegende Verfahren geeignete Beschleuniger (Katalysatoren) sind u. a. Stannosalze von Monocarbonsäuren, 35 wie Stannooctoat, Lithiumbenzoat, Imidazol- und Benzimida-zolverbindungen und deren Salze, tertiäre Aminborate und tertiäre Amine; all diese Verbindungstypen sind bekannt als Beschleuniger bei Reaktionen zum Härten von Epoxyharzen. Accelerators (catalysts) suitable for the present process are u. a. Stannous salts of monocarboxylic acids, 35 such as stannous octoate, lithium benzoate, imidazole and benzimidazole compounds and their salts, tertiary amine borates and tertiary amines; all of these types of compounds are known to accelerate epoxy resin curing reactions.

Schwache tertiäre Amine, z. B. solche, die in wässriger Lö- 40 sung einen pH-Wert von weniger als 10 ergeben, sind besonders bevorzugt. Weak tertiary amines, e.g. B. those which give a pH of less than 10 in aqueous solution are particularly preferred.

Besonders gute Resultate Hessen sich beim vorliegenden Verfahren mit Benzyldimethylamin und Trisdimethylamino-methylphenol erreichen, weshalb diese als Beschleuniger wir- 45 kenden tertiären Amine besonders bevorzugt sind. Particularly good results are achieved in the present process with benzyldimethylamine and trisdimethylamino-methylphenol, which is why these tertiary amines which act as accelerators are particularly preferred.

Die genannten Katalysatoren bzw. Beschleuniger werden, The catalysts or accelerators mentioned are

falls überhaupt, im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5% des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer angewandt, if used at all, generally in amounts of 0.01 to 5% of the total weight of the reactants,

wobei ein Anteilsbereich von 0,05 bis 3% praktisch bevorzugt so ist. a proportion range of 0.05 to 3% is practically preferred.

Als Emulgiermittel eignen sich u. a. die dem Fachmann bekannten nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel. As emulsifiers are u. a. the nonionic or anionic surfactants known to the person skilled in the art.

Die anionischen Mittel sind im allgemeinen Salze von 55 Schwefelsäuremonoestern oder von Sulfonsäuren ; die nichtionischen Mittel sind im allgemeinen Alkylenoxidderivate von Säuren, Phenolen oder Aminen. The anionic agents are generally salts of 55 sulfuric acid monoesters or of sulfonic acids; the nonionic agents are generally alkylene oxide derivatives of acids, phenols or amines.

Die grosse Reihe von handelsüblichen oberflächenaktiven Mitteln und die weitverbreitete Kenntnis ihrer Anwendung 60 ermöglicht ohne weiteres die Wahl von bestimmten Substanzen, die allein oder in Kombination als oberflächenaktive Mittel für das vorliegende Verfahren geeignet sind. The large number of commercially available surface-active agents and the widespread knowledge of their use 60 make it possible to select certain substances which are suitable as surface-active agents alone or in combination for the present process.

Besonders zweckmässig sind u. a. die hochmolekularen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die hergestellt sind 65 durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einer durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildeten hydrophoben Base; sie können empirisch wie folgt dargestellt werden: U are particularly useful. a. the high molecular weight nonionic surfactants made 65 by condensing ethylene oxide with a hydrophobic base formed by condensing propylene oxide with propylene glycol; they can be represented empirically as follows:

H0(C2H40)x(C,H60)y(C2H40)zH H0 (C2H40) x (C, H60) y (C2H40) zH

Diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind unter der geschützten Handelsbezeichnung «Pluronic» erhältlich. Besonders brauchbar ist aus dieser Reihe ein statistisches Po-lyoxyäthylenoxypropylenpolymer ( «PLURONIC F-68»). These nonionic surfactants are available under the protected trade name «Pluronic». From this series, a statistical polyoxyethylene oxypropylene polymer («PLURONIC F-68») is particularly useful.

Unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die für das vorliegende Verfahren in Frage kommen, zeichnet sich ein Ammoniumpolyäthylenoxid-Nonylphenolsulfat aus, das unter der geschützten Handelsbezeichnung «ALIPAL EP-120» erhältlich ist. Among the anionic surface-active agents which are suitable for the present process, an ammonium polyethylene oxide nonylphenol sulfate is distinguished, which is available under the protected trade name “ALIPAL EP-120”.

Die zu verwendende Menge an oberflächenaktivem Mittel richtet sich nach dem gewünschten Emulgierungsgrad. Im allgemeinen werden je 100 Gewichtsteile Polyepoxid etwa 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel verwendet. The amount of surfactant to be used depends on the desired degree of emulsification. Generally about 0.2 to 20, preferably 0.5 to 10 parts by weight of surfactant is used per 100 parts by weight of polyepoxide.

Die nichtionischen Mittel sind im allgemeinen gegenüber den anionischen bevorzugt, da sie mit dem Gemisch aus Po-lyepoyid und Phenol besser verträglich scheinen und da die Emulsionen stabiler sind, eine niedrigere Viskosität aufweisen und gegenüber dem Aminbeschleuniger und gegenüber Alterung weniger empfindlich sind. The nonionic agents are generally preferred over the anionic ones because they appear to be more compatible with the mixture of polyepoyid and phenol and because the emulsions are more stable, have a lower viscosity and are less sensitive to the amine accelerator and to aging.

Stellt jedoch anderseits das mehrwertige Phenol ganz oder teilweise ein Phenol-Novolacharz dar, so sind die anionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt. If, on the other hand, the polyhydric phenol represents all or part of a phenol novolac resin, the anionic surfactants are preferred.

Als Beispiel sei hier die gewichtsmässige Zusammensetzung einer Emulsion angeführt, aus der sich ausgezeichnete Schichtstoffe aus Glasfasergrundlage herstellen Hessen: As an example, here is the weight composition of an emulsion, from which excellent laminates made of glass fiber are made Hessen:

(1) 100 Gewichtsteile Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hy-droxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 400; (1) 100 parts by weight of glycidyl polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with an average molecular weight of 350 to 400;

(2) 20 bis 80 Gewichtsteile eines mehrwertigen Phenols, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder eines halogenierten Phenols, wie Tetrabrombisphenol A; (2) 20 to 80 parts by weight of a polyhydric phenol such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or a halogenated phenol such as tetrabromobisphenol A;

(3) soviel Wasser, dass 50 bis 65 % nichtflüchtige Anteile vorhanden waren; (3) so much water that 50 to 65% non-volatile components were present;

(4) 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels; (4) 0.5 to 20 parts by weight of a nonionic or anionic surfactant;

(5) Dicyandiamid oder Benzoguanimin in einer zum Härten ausreichenden Menge; (5) dicyandiamide or benzoguanimine in an amount sufficient to cure;

(6) ein tertiäres Amin, wie Benzyldimethylamin in einer zum Beschleunigen des Härtungsvorgangs ausreichenden Menge. (6) a tertiary amine such as benzyldimethylamine in an amount sufficient to accelerate the curing process.

Zur Erzeugung des Schichtstoffes kann das faserförmige Material auf übliche Weise, z. B. durch Besprühen, Tauchen, Aufstreichen u. dgl., mit der obigen Emulsion imprägniert werden. To produce the laminate, the fibrous material in the usual way, for. B. by spraying, dipping, brushing u. Like., Are impregnated with the above emulsion.

Es ist im allgemeinen zweckmässig, die imprägnierten Glasgewebe oder Glasmatten unter Anwendung der üblichen Methoden, Temperaturen und Behandlungszeiten einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Die üblichen Temperaturen liegen dabei zwischen 100 und 200° C und die Behandlungszeit beträgt 0,5 bis 15 min (im vorliegenden Verfahren ist dies die Stufe (B)). Die Vorbehandlung oder Vorkondensation umfasst eine Reaktion der Komponenten (1) und (2), die zu einem hochmolekularen Polyepoxid führt, das gewöhnlich bei Raumtemperatur fest ist. It is generally expedient to subject the impregnated glass fabrics or glass mats to a pretreatment using the customary methods, temperatures and treatment times. The usual temperatures are between 100 and 200 ° C and the treatment time is 0.5 to 15 min (in the present process this is stage (B)). The pretreatment or precondensation involves a reaction of components (1) and (2) which results in a high molecular weight polyepoxide which is usually solid at room temperature.

Die imprägnierten und dann vorbehandelten Gewebe, Bahnen usw. (im Englischen bezeichnet als «Pre-preg» ) können dann unter Einwirkung von entsprechender Wärme und Druck über eine vorbestimmte Zeit gemäss einem Härtungsplan in Schichtstoffe (Laminate) überführt werden. Hierzu ist im allgemeinen ein Druck von ca. 0,34 bis ca. 68 kg/cm2 geeignet, wobei die Temperatur bei ca. 130 bis 200° C Hegen kann (im vorliegenden Verfahren ist dies Stufe C)). The impregnated and then pretreated fabrics, webs, etc. (referred to as “pre-preg” in English) can then be converted into laminates under the action of appropriate heat and pressure for a predetermined time in accordance with a curing schedule. A pressure of approximately 0.34 to approximately 68 kg / cm 2 is generally suitable for this, the temperature being able to be at approximately 130 to 200 ° C. (in the present process this is stage C)).

Bei den Beispielen, an denen die Erfindung näher erläutert werden soll, bedeuten die Teile Gewichtsteile. In the examples in which the invention is to be explained in more detail, the parts mean parts by weight.

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4 4th

Beispiel 1 example 1

Das Beispiel zeigt die Herstellung einer zur Erzeugung eines Schichtstoffes geeigneten Epoxyharzemulsion und die damit unter Verwendung eines anionischen Emulgators erzeugten Schichtstoffe. Die Emulsion war wie folgt zusammengesetzt: The example shows the production of an epoxy resin emulsion suitable for producing a laminate and the laminates thus produced using an anionic emulsifier. The emulsion was composed as follows:

Gewichtsteile Parts by weight

Polyäther A (ein Glycidylpolyäther von 100 Polyether A (a glycidyl polyether of 100

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren Mol-Gew. von etwa 350 und einem Epoxid-Äquivalent von etwa 190) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with an average molar weight. of about 350 and an epoxy equivalent of about 190)

Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 17 Tetrabromobisphenol A (TBBPA) 17

Bisphenol A (BPA) 1 Bisphenol A (BPA) 1

anionisches oberflächenaktives Mittel 20 anionic surfactant 20

(«ALIPAL» EP-120) als 30%ige wässrige Lösung-Ammoniumpolyäthylenoxid-Nonyl-phenolsulfat destilliertes Wasser 69 («ALIPAL» EP-120) as a 30% aqueous solution-ammonium polyethylene oxide-nonyl-phenol sulfate distilled water 69

Dicyandiamid (Dicy) 5 Dicyandiamide (Dicy) 5

Benzyldimethylamin (BDMA) 0,2 Benzyldimethylamine (BDMA) 0.2

Zwecks Herstellung der Emulsion löste man das Tetrabrombisphenol A in dem Polyepoxid unter Rühren bei 100° C und rührte dann die Lösung des oberflächenaktiven Mittels ein, so dass man eine Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ erhielt. Das Dicyandiamid wurde in dem destillierten Wasser unter Erwärmen auf 75° C gelöst und die Lösung langsam unter Rühren dem Polyepoxid zugesetzt, so dass sich eine viskose, weisse, feinteilige wässrige Emulsion bildete. Die Emulsion ist stabil und kann ohne Anzeichen für eine Änderung wochenlang aufbewahrt werden. Vor ihrer Verwendung wurde der Emulsion der Beschleuniger (Benzyldimethylamin) zugefügt. Dann wurde ein Glasgewebe durch Eintauchen oder Aufstreichen mit der Emulsion imprägniert. Nach Abtreiben des Wassers wurde das Harz durch 10 min langes Erwärmen auf 172° C vorpolymerisiert. Das vorpolymerisierte Produkt ( «Pre-preg») ist länger als 1 Monat stabil, ohne dass Anzeichen für eine Änderung zu bemerken wären. To prepare the emulsion, the tetrabromobisphenol A was dissolved in the polyepoxide with stirring at 100 ° C., and then the surfactant solution was stirred in to obtain a water-in-oil type emulsion. The dicyandiamide was dissolved in the distilled water while warming to 75 ° C. and the solution was slowly added to the polyepoxide with stirring, so that a viscous, white, finely divided aqueous emulsion was formed. The emulsion is stable and can be stored for weeks without any sign of change. The accelerator (benzyldimethylamine) was added to the emulsion before use. Then a glass cloth was impregnated with the emulsion by dipping or brushing. After the water had been driven off, the resin was prepolymerized by heating to 172 ° C. for 10 minutes. The pre-polymerized product («Pre-preg») is stable for more than 1 month without any signs of a change.

Zur Herstellung von Laminaten wurden acht Lagen vorkondensiertes Produkt und gegebenenfalls Kupferfolie in eine Presse eingebracht und 60 min bei 149° C und einem Druck von 21 kg/cm2 gehärtet. Das Laminat hatte folgende Eigenschaften (bei 25° C): To produce laminates, eight layers of precondensed product and, if necessary, copper foil were placed in a press and cured for 60 minutes at 149 ° C. and a pressure of 21 kg / cm 2. The laminate had the following properties (at 25 ° C):

Biegefestigkeit des Laminats in kg/cm2 4360 Flexural strength of the laminate in kg / cm2 4360

Biegungsmodul des Laminats in kg/cm2 x 10"6 0,18 Bending modulus of the laminate in kg / cm2 x 10 "6 0.18

Harzgehalt in Gew. % 39,0 Resin content in% by weight 39.0

Beispiel 2 Example 2

Das Beispiel erläutert die Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Verwendung eines nichtionischen Emulgators. The example illustrates the implementation of the present method using a nonionic emulsifier.

Zusammensetzung der Emulsion: Gewichtsteile Composition of the emulsion: parts by weight

Polyäther A 100 Polyether A 100

Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 53 nicht-ionisches oberfl.-aktives Mittel-«Pluronic» 6 F-68- (ein statisches Polyoxyäthylen-Oxy-propylenpolymer) Tetrabromobisphenol A (TBBPA) 53 non-ionic surface-active agent- "Pluronic" 6 F-68- (a static polyoxyethylene-oxypropylene polymer)

Dicyandiamid (Dicy) 6 Dicyandiamide (Dicy) 6

Wasser 90 Water 90

Benzyldimethylamin (BDMA) 0,4 Benzyldimethylamine (BDMA) 0.4

255,4 255.4

Der Polyäther A, das TBBPA und das oberflächenaktive Mittel wurden bei 110° C vermischt und das Dicyandiamid bei 50° C in Wasser gelöst. Hierauf wurde eine Emulsion hergestellt, indem man dem Harz unter Rühren die wässrige Dicy-andiamidlösung zufügte. Es bildete sich zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die bei Zugabe von weiterem Wasser in eine Öl-in-Wasser-Emulsion von niedriger Viskosität umschlug. Vor der Verwendung wurden noch 0,4 Gewichtsteile BDMA zugegeben. In die mit dem Katalysator versetzte Emulsion wurde dann ein Glasgewebe eingetaucht, auf dem sich beim Erhitzen zum Abtreiben des Wassers ein Vorkondensat bildete, worauf mehrere Schichten zusammen mit Kupferfolie in einer beheizten Presse zu einem Schichtstoff laminiert wurden. Polyether A, TBBPA and surfactant were mixed at 110 ° C and the dicyandiamide dissolved in water at 50 ° C. An emulsion was then prepared by adding the aqueous dicyandiamide solution to the resin with stirring. A water-in-oil emulsion initially formed which, when more water was added, turned into an oil-in-water emulsion of low viscosity. 0.4 part by weight of BDMA was added before use. A glass cloth was then immersed in the emulsion with the catalyst on which a precondensate was formed when heated to drive off the water, whereupon several layers were laminated together with copper foil in a heated press to form a laminate.

Die auf obige Weise erzeugten Laminate hatten folgende Eigenschaften: The laminates produced in the above way had the following properties:

Harzgehalt in Gew. % 39 Resin content in% by weight 39

Biegefestigkeit bei 25 ° C in kg/cm2 4977 Flexural strength at 25 ° C in kg / cm2 4977

Biegefestigkeit bei 108 ° G in kg/cm2 649 Flexural strength at 108 ° G in kg / cm2 649

Biegungsmodul bei 25 ° C in kg/cm2 245 X 103 Bending modulus at 25 ° C in kg / cm2 245 X 103

Biegungsmodul bei 108 ° C in kg/cm2 56 x 103 Bending modulus at 108 ° C in kg / cm2 56 x 103

Widerstand gegen Abschälen der Kupferfolie 1,7 in kg/cm Resistance to peeling the copper foil 1.7 in kg / cm

.Entflammbarkeit UL-94 V-O Flammability UL-94 V-O

Dielektrizitätskonstante, 1 MHZ 4,1 Dielectric constant, 1 MHz 4.1

Dissipationsfaktor, 1 MHZ 0,028 Dissipation factor, 1 MHz 0.028

Widerstand an der Oberfläche, 30 000 C-96/35/90 in Ohm Surface resistance, 30,000 C-96/35/90 in ohms

Widerstand im Volumen, C-96/35/90 in Ohm 7,5 x 106 Resistance in volume, C-96/35/90 in ohms 7.5 x 106

Isolationswiderstand, C-96/35/90 in Ohm 3,5 x 108 Insulation resistance, C-96/35/90 in ohms 3.5 x 108

Beispiel 3 Example 3

Anhand des Beispiels sei der Vorteil erläutert, den die Verwendung eines Gemisches aus einem Diphenol und einem polyfunktionellen Phenol-Novolacharz bietet. The advantage of using a mixture of a diphenol and a polyfunctional phenol novolac resin will be explained using the example.

Zusammensetzung der Emulsion Gewichtsteile Composition of the emulsion parts by weight

Polyäther A 100 Polyether A 100

Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 43 Tetrabromobisphenol A (TBBPA) 43

Novolacharz FRJ-66 10 (ein pentafunktionelles Phenol-Novolacharz) Novolacharz FRJ-66 10 (a pentafunctional phenol novolacharz)

Emulgator-«Alipal» EP-120- 6 Emulsifier "Alipal" EP-120- 6

Dicyandiamid 6 Dicyandiamide 6

Wasser 110 Water 110

Benzyldimethylamin (BDMA) 0,4 Benzyldimethylamine (BDMA) 0.4

Die Laminieremulsion wird so hergestellt, dass man das Novolacharz und das TBBPA bei 120° C in dem Polyäther A löst, dann auf 100° C abkühlt und den Emulgator zugibt. Dann wird die wässrige Dicyandiamidlösung langsam unter Rühren zugegeben, wobei sich die Emulsion bildet, die dann noch durch Zugabe von BDMA katalysiert wird, bevor sie zur Imprägnierung des Glasgewebes dient. The laminating emulsion is prepared by dissolving the novolac resin and the TBBPA in the polyether A at 120 ° C., then cooling to 100 ° C. and adding the emulsifier. The aqueous dicyandiamide solution is then slowly added with stirring, the emulsion forming, which is then catalyzed by adding BDMA before it is used to impregnate the glass fabric.

Die unter Verwendung dieser Emulsion hergestellten Laminate bestehen einen einstündigen Test zur Ermittlung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, wobei sie eine Stunde unter Druck gekocht und dann in einem Lötmittelbad von 260° C geschwenkt werden, während ohne Novolacharz hergestellte Laminate nach 30 min unter Blasenbildung versagen und weiss werden, The laminates made using this emulsion pass a one hour test to determine moisture resistance, boiling under pressure for one hour and then swirling in a solder bath at 260 ° C, while laminates made without novolac resin fail to blister and become white after 30 minutes,

Beispiel 4 Example 4

Das Beispiel zeigt die Verwendung eines anderen Härtemittels im Emulsionssystem. The example shows the use of another hardening agent in the emulsion system.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

621 293 621 293

Zusammensetzung der Emulsion Gewichtsteile Composition of the emulsion parts by weight

Polyäther A 100 Polyether A 100

Novolacharz FRJ-666 12 Novolac resin FRJ-666 12

Tetrabrom-BPA 50 Tetrabrom BPA 50

Emulgator «Alipal» EP-110 20 Emulsifier "Alipal" EP-110 20

Wasser (destilliert) 125 Water (distilled) 125

Imidazol 0,5 Imidazole 0.5

io io

Zwecks Herstellung der Emulsion löste man das Novolacharz und das TBBPA bei 120°C in dem Polyäther A, kühlte auf 100° C ab und gab den Emulgator zu, worauf man das In order to prepare the emulsion, the novola resin and the TBBPA were dissolved in the polyether A at 120 ° C., cooled to 100 ° C. and the emulsifier was added, whereupon the

Wasser langsam unter Rühren zufügte. Vor Verwendung der Emulsion wird das Imidazol als 10%ige wässrige Lösung zugegeben. Die Gelierungszeit dieser Laminieremulsion beträgt auf einer thermoelektrischen Gelierungsplatte bei 177° C 105 Sekunden. Water slowly added while stirring. Before using the emulsion, the imidazole is added as a 10% aqueous solution. The gel time of this laminating emulsion is 105 seconds on a thermoelectric gelation plate at 177 ° C.

In die Emulsion wurde ein mit Silan ausgerüstetes Glasgewebe (Style 7628) imprägniert, woraus dann durch 8 min langes Erhitzen auf 163° C ein Vorkondensat erzeugt wurde. Das mit dem Vorkondensat imprägnierte Glasgewebe wurde in einen Schichtstoff überführt, indem man acht Einzellagen eine Stunde bei 177° C mit einem Druck von 14 kg/cm2 zusam-menpresste. A glass fabric (Style 7628) equipped with silane was impregnated into the emulsion, from which a precondensate was then produced by heating at 163 ° C. for 8 minutes. The glass fabric impregnated with the precondensate was converted into a laminate by compressing eight individual layers for one hour at 177 ° C. with a pressure of 14 kg / cm 2.

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