DE69119982T2 - Mehrschichtfilm und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Mehrschichtfilm und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrlagige Folie mit mindestens zwei kristallines Polyamid enthaltenden Schichten und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Mehrlagige Folien mit kristallinen Polyamid-Schichten werden aufgrund ihrer Zähigkeit und ausgezeichneten Gassperreigenschaft weitverbreitet für die Verpackung von Lebensmitteln und anderen Produkten eingesetzt.
  • Mehrlagige Folien mit Schichten aus kristallinem Polyamid ziehen jedoch das folgende Problem nach sich. Bei der Herstellung derartiger mehrlagiger Folien im industriellen Maßstab ist es wahrscheinlich, daß eine bei der Extrusionsformung aus einer T-Düse extrudierte Flachfolie reißt, wenn sie gereckt wird, und schwierig stabil zu recken ist. Aus diesem Grund sind diese mehrlagigen Folien üblicherweise durch Extrusion eines Schlauchs durch das Blasverfahren hergestellt worden.
  • Die durch das Blasverfahren hergestellten mehrlagigen Folien sind in der Dicke unregelmäßig und zeigen einen großen Unterschied zwischen der geringsten und der größten Dicke, wie in ihrer Gänze gemessen, so daß die Folien dazu neigen, im Verlauf der Zeit Wellen und Biegungen zu zeigen, was es schwierig oder unmöglich macht, genau und schnell z. B. einen Druckvorgang, insbesondere einen Mehrfarb- Druckvorgang, durchzuführen, den Film zu Beuteln zu verarbeiten, etc.
  • EP-A-65278 offenbart u. a. eine mehrlagige Folie, wobei eine der Schichten derselben aus einer Mischung von 40-60 Gew.-% Nylon-6,6 und 20-30 Gew.-% eines amorphen Polyamids hergestellt ist. Die Folie kann gereckt werden und ist es wird gesagt, daß sie flach ist.
  • EP-A-358038 offenbart eine Folie, die eine Nylon-Harzmischung aus einem amorphen Nylon-Copolymer und 10-90 Gew.-% eines kristallinen Copolyamids umfaßt, wobei die Folie hergestellt wird, indem man zuerst die Harze zu einem Schlauch formt.
  • EP-A-408390 offenbart eine mehrlagige Folie, die eine Schicht aus einer Mischung von 85-95 Gew.-% Nylon-6,6 und 5 bis 15 Gew.-% eines amorphen Polyamids umfaßt. Diese Folie kann durch Extrusion durch eine Flachfolien-Düse hergestellt werden.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mehrlagigen Folie mit mindestens zwei Polyamid-Schichten, die frei ist von dem obigen Problem des Standes der Technik und die hergestellt werden kann, indem man eine Flachfolie nacheinander biaxial reckt, um eine Folie zu liefern, die eine einheitliche Dicke aufweist.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der obigen mehrlagigen Folie, das in der Lage ist, die mehrlagige Folie im industriellen Maßstab herzustellen.
  • Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Erfindungsgemäß wird bereitgestellt eine mehrlagige, mindestens drei Schichten umfassende Folie, in der eine Schicht von verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (D-1) mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 65 Mol-% und einer Verseifungszahl von mindestens 90% sandwichartig zwischen zwei gemischten Polyamid-Schichten (A) vorliegt, wobei die gemischten Polyamid-Schichten (A) 50 bis 95 Gew.-% eines kristallinen Polyamids und 50 bis 5 Gew.-% eines amorphen Polyamids umfassen, wobei die mehrlagige Folie eine ist, die durch aufeinanderfolgendes biaxiales Recken einer Flachfolie hergestellt wird.
  • Die Forschung der vorliegenden Erfinder hat das folgende zutage gebracht. Wenn eine Mischung, die ein kristallines Polyamid und eine spezielle Menge eines amorphen Polyamids (im folgenden als "gemischte Polyamid-Schicht (A)" oder einfach als "A" bezeichnet) umfaßt, zur Bildung von mindestens zwei Polyamid-Schichten in der obigen mehrlagigen Folie eingesetzt wird, wird der mehrlagigen Folie eine bemerkenswert verbesserte Reckbarkeit verliehen und eine aus einer T-Düse extrudierte Flachfolie kann im industriellen Maßstab ohne Reißen ohne-weiteres biaxial gereckt werden. Die mehrlagige Folie kann die Verbesserung der Reckbarkeit aufgrund der Anwesenheit der gemischten Polyamid-Schichten (A) erzielen. Aufgrund der Anwesenheit der gemischten Polyamid-Schichten (A) weist die erfindungsgemäße mehrlagige Folie konkreter unter den inhärenten Eigenschaften von Polyamiden nicht nur eine verbesserte Zähigkeit und eine verbesserte Gassperreigenschaft auf, sondern wird beim biaxialen Recken einer Flachfolie auch hinsichtlich der Dicke einheitlich gemacht, was es ermöglicht, genau und schnell z. B. einen Druckvorgang, insbesondere einen Mehrfarb-Druckvorgang, durchzuführen und Beutel herzustellen.
  • Der Ausdruck "kristallines Polyamid" und der Ausdruck "amorphes Polyamid", die in der gesamten Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen verwendet werden, beziehen sich auf ein Polyamid, das kristallin ist bzw. ein Polyamid, das nicht kristallin ist, gemäß den Standards für die Terminologie auf diesem Gebiet. Diese zwei Typen von Polyamiden können z. B. durch den folgenden Test voneinander unterschieden werden. Eine nicht-gereckte Folienprobe aus Polyamid (Dicke 100 µm) wird in einer Kammer bei 22ºC und 50% r.F. unter Verwendung eines Goniometers und durch Leiten eines Stromes von 60 mA bei einer Spannung von 30 kV unter den Bedingungen eines Abtastwinkels von 5 bis 40º, einer Abtastrate von 3º/Minute und eines Spaltes von 1º, 1º, 0,15º von der Probenseite her einer Röntgenbeugung unterzogen. Die keinen Kristall-Peak anzeigende Folie kann als amorphes Polyamid, und die Folie, die Kristall-Peaks zeigt, als kristallines Polyamid identifiziert werden.
  • Erfindungsgemäß wird das kristalline Polyamid für die gemischte Polyamid-Schicht (A) eingesetzt oder wird verwendet, um eine oder mehrere von den gemischten Polyamid-Schichten (A) verschiedene Schichten unter einer Mehrzahl von Polyamid-Schichten in der mehrlagigen Folie aufzubauen. Kristalline Polyamide, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen eine Vielfalt von aliphatischen und aromatischen kristallinen Polyamiden, die auf dem Gebiet von Folien als Verpackungsmaterialien weitverbreitet verwendet werden, ein. Beispiele für nützliche aliphatische kristalline Polyamide sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610 und Nylon 12, ein Copolymer von Nylon 6 und Nylon 66, ein Copolymer von Nylon 6 und Nylon 610 und ein Copolymer von Nylon 6 und Nylon 12. Unter diesen sind Nylon 6 und ein Copolymer von Nylon 6 und Nylon 66 bevorzugt. Nützliche aromatische kristalline Polyamide gibt es vielfältige und diese schließen diejenigen mit einem aromatischen Ring in der Hauptkette und/oder der Seitenkette ein, wie beispielsweise Polymere vom Polyxylylen-Typ, die durch Polykondensation von meta- oder para- Xylylendiamin und einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt sind. Bevorzugt unter den nützlichen aromatischen kristallinen Polyamiden ist aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure synthetisiertes Poly(meta-Xylylenadipamid). Derartige Polymere weisen Eigenschaften einschließlich einer starken Gassperreigenschaft, einer geringen Wasserabsorptionsfähigkeit und einer niedrigen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit auf. Die obigen kristallinen Polyamide sind einzeln einsetzbar oder mindestens zwei davon können in Mischung verwendet werden. Eine Mischung von aliphatischen und aromatischen Polyamiden kann selbstverständlich in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In diesem Fall ist es geeignet, eine Mischung von 3 bis 900 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 200 Gew.-Teilen, aromatischem Polyamid pro 100 Gew.-Teile aliphatisches Polyamid einzusetzen.
  • Erfindungsgemäß wird die gemischte Polyamid-Schicht (A) aus einer Mischung gebildet, die das kristalline Polyamid und eine spezielle Menge des amorphen Polyamids umfaßt.
  • Beispiele für nützliche amorphe Polyamide sind Copolymere oder Terpolymere, die unter Verwendung von beispielsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt sind. Das amorphe Polyamid zeigt eine starke Gassperreigenschaft unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit.
  • In der vorliegenden Erfindung umfassen die gemischten Polyamid- Schichten (A) 50 bis 95 Gew.-% des kristallinen Polyamids und 50 bis 5 Gew.-% des amorphen Polyamids. Wenn die Menge an amorphem Polyamid unter 5 Gew.-% liegt, ist es schwierig, eine Flachfolie biaxial zu recken. Wenn nicht weniger als 50 Gew. -% amorphes Polyamid verwendet werden, fehlt der Schicht (A) unter den inhärenten Eigenschaften von Polyamiden die Zähigkeit. Bevorzugte Mengen der beiden Polyamide sind 75 bis 95 Gew.-% des kristallinen Polyamids und 25 bis 5 Gew.-% des amorphen Polyamids. Im wesentlichen enthalten die gemischten Polyamid-Schichten (A) in der erfindungsgemäßen mehrlagigen Folie das kristalline Polyamid und das amorphe Polyamid im obigen Verhältnis. Die Schichten (A) können andere Komponenten enthalten, die die Eigenschaften der Schichten (A) nicht beeinträchtigen.
  • Die erfindungsgemäße mehrlagige Folie weist insgesamt drei oder mehr Schichten auf, üblicherweise insgesamt 3 bis 7 Schichten, die 2 bis 4 Polyamid-Schichten einschließen. In der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß mindestens zwei von 2 bis 4 Polyamid-Schichten gemischte Polyamid-Schichten (A) sind. Die Schichten, die von der gemischten Polyamid-Schicht (A), den Polyamid-Schichten und der Schicht (D-1) verschieden sind, sind aus von Polyamiden verschiedenen Harzen zusammengesetzt. Beispielsweise sind Olefin-Harze als derartige Harze wünschenswert. Beispiele für nützliche Olefin- Harze sind Homopolymere oder Copolymere von Olefinen, Copolymere von Olefinen und anderen Comonomeren, die mit Olefinen copolymerisierbar sind, wie beispielsweise Vinyl-Monomeren, und modifizierte Olefin- Harze. Konkretere Beispiele für nützliche Olefin-Harze sind Homopolymere und Copolymere von Olefinen wie beispielsweise Polyethylene niedriger bis hoher Dichte (einschließlich linearen Polyethylenen niedriger Dichte), Polypropylene und Polybutene, Copolymere derselben, Ionomere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Typische Beispiele für modifizierte Olefin-Harze sind modifizierte Olefin-Harze, die durch Copolymerisation, z. B. Pfropf-Copolymerisation, von Olefin-Harzen mit einer geeigneten ungesättigten Carbonsäure wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und Acrylsäure oder einem Derivat wie beispielsweise einem Anhydrid, Ester oder Metallsalz davon, hergestellt sind. Nützliche modifizierte Olefin-Harze schließen Mischungen der obigen modifizierten Polymere allein oder zusammen mit anderen Komponenten wie beispielsweise anderen Olefin-Harzen, ein. Diese modifizierten Olefin-Harz können geeigneterweise als die Haft-Harzschicht in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Brauchbare klebende Harze sind nicht speziell auf die modifizierten Olefin-Harze beschränkt und schließen andere Harze wie beispielsweise Ionomer-Harze, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymere und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere ein.
  • Unter den obigen Olefin-Harzen sind Polyethylene niedriger Dichte, lineare Polyethylene niedriger Dichte, Ionomere, modifizierte Olefin- Harze und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere wünschenswert. Diese Olefin- Harze sind einzeln einsetzbar oder mindestens zwei davon können in Mischung verwendet werden. Die Schicht aus einem derartigen Olefin- Harz kann bequem eingesetzt werden, um eine wärmeversiegelnde Schicht zu bilden.
  • Gassperr-Harze können für andere Schichten eingesetzt werden. Brauchbare Gassperr-Harze schließen die kristallinen Polyamide, Acrylnitril-Polymere, Vinylidenchlorid-Polymere, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (z. B. verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 65 Mol-% und einer Verseifungszahl von 90% oder mehr, die für die Schicht D-l eingesetzt werden) und aliphatische und/oder aromatische Polyamide, Polyester ein.
  • Das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer zur Verwendung in Schicht (D-1) weist einen Ethylen-Gehalt von 20 bis 65 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 50 Mol-%, und eine Verseifungszahl von 90% oder mehr, vorzugsweise 99% oder mehr, auf (im folgenden als "EVOH" bezeichnet)
  • EVOH weist jedoch die Nachteile auf, daß es eine schlechte mechanische Festigkeit zeigt und dazu neigt, eine nicht zufriedenstellende Reckbarkeit zu zeigen, wie in kristallinem Polyamid gefunden. Bei der Bildung einer mehrlagigen Folie mit einer EVOH-Schicht und einer Polyamid-Schicht ist es schwierig, eine aus einer T-Düse oder dgl. extrudierte Flachfolie aufindustrieller Basis zu recken, wobei üblicherweise die Bildung einer Folie durch das Blasverfahren erforderlich ist. Aus diesem Grund leiden mehrlagige Folien mit einer EVOH-Schicht und einer Polyamid-Schicht am Problem der unregelmäßigen Dicke.
  • Für Anwendungen, die eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Gassperreigenschaft erfordern, kann der Versuch gemacht werden, eine mehrlagige Folie bereit zustellen, die eine zwischen Polyamid-Schichten plazierte EVOH-Schicht aufweist, aber der erhaltenen Folie wird eine weiter verminderte Reckbarkeit gegeben.
  • Bei der Forschung der vorliegenden Erfinder wurde das folgende gefunden. Wenn die mehrlagige Folie eine EVOH-Schicht (D-1) aufweist, die sich zwischen zwei gemischten Polyamid-Schichten (A) befindet, wird der erhaltenen Folie trotz der Anwesenheit der EVOH-Schicht eine merklich verbesserte Reckbarkeit verliehen und eine Flachfolie kann ohne weiteres biaxial gereckt werden.
  • Die erfindungsgemäßen mehrlagigen Folien schließen nicht nur die obigen Laminate von übereinandergelegten Schichten wie oben ein, sondern auch andere Laminate, in denen eine oder mehrere Olefinharz- Schichten (C) und andere Schichten darübergelegt und/oder daruntergelegt sind.
  • Wie oben beschrieben weist die erfindungsgemäße mehrlagige Folie eine EVOH-Schicht (D-1) auf, die sich sandwichartig zwischen den gemischten Polyamid-Schichten (A), (A) befindet. Diese drei Schichten weisen allesamt eine Gassperreigenschaft auf, so daß die Folie eine ausgezeichnete Gassperreigenschaft besitzt. Weiter wird der Film durch die Verstärkung der brüchigen EVOH-Schicht (D-1) mit den gemischten Polyamid-Schichten (A), (A) zäher gemacht und aufgrund der Reckung der Flachfolie wird ihr eine einheitliche Dicke verliehen.
  • Die erfindungsgemäßen mehrlagigen Folien weisen 2 bis 4 Polyamid- Schichten auf, unter denen mindestens zwei Schichten die gemischten Polyamid-Schichten (A) sind und es sich bei der oder den anderen Polyamidschicht(en), falls vorhanden, um eine oder mehrere kristalline Polyamid-Schichten (E) handelt, gegebenenfalls in Kombination mit einer oder mehreren Olefinharz-Schichten (C) und einer oder mehreren von den Schichten (A) und (E) verschiedenen Gassperrschichten (D). Die vorliegende mehrlagige Folie weist einen Aufbau auf, bei dem die Gassperrschicht (D-1) sandwichartig zwischen den Schichten (A), (A) angeordnet ist, erforderlichenfalls in Kombination mit einer oder mehreren Olefinharz-Schichten (C) und einer oder mehreren von den Schichten (A), (D-1) und (E) verschiedenen Gassperrschichten (D-2). Erforderlichenfalls kann zwischen diese Schichten eine Haft-Harzschicht (B) wie beispielsweise eine modifizierte Olefinharz-Schicht eingeschoben werden. Die EVOH- Schicht (D-1) ist nicht notwendigerweise zwischen den beiden Polyamid-Schichten (A), (A) angeordnet und reicht insofern aus, als sie über der Schicht (A) angeordnet ist, wobei die Haft-Harzschicht (B) dazwischengeklebt ist.
  • Verschiedene Kombinationen der Harz-Schichten können bei der Bildung der erfindungsgemäßen mehrlagigen Folien verwendet werden. Im folgenden werden Beispiele von bevorzugten Kombinationen angegeben, in denen die verwendeten alphabetischen Symbole die folgenden Harzschichten bezeichnen.
  • A: Gemischte Polyamid-Schicht
  • B: Modifizierte Olefinharz-Schicht
  • C: Nicht modifizierte oder modifizierte Olefinharz-Schicht
  • D-1: EVOH-Schicht
  • D-2: Von den Schichten (A) und (D-1) verschiedene Gassperr- Harzschicht
  • E: Kristalline Polyamid-Schicht.
  • A/D-1/A, A/D-1/A/B/C, C/B/A/D-1/A/B/C, B/A/D-1/A/B/C, A/D-1/B/A/B/C, A/D-1/A/D-1 oder D-2/A, A/D-1/A/D-1 oder D-2/E, A oder E/D-1 oder D-2/A oder E/D-1 oder D-2/A oder E/D-1 oder D-2/A, mindestens eine Sequenz A/D-1/A umfassend, A/D-1 oder D-2/A/D-1 oder D-2/A/D-1 oder D-2/E, mindestens eine Sequenz A/D-1/A umfassend.
  • In jeder dieser Kombinationen kann eine Mehrzahl von Schichten (B) aus denselben oder unterschiedlichen modifizierten Olefinharzen gebildet werden und eine Mehrzahl von Schichten (C) kann aus denselben oder unterschiedlichen nicht modifizierten oder modifizierten Olefinharzen gebildet werden.
  • In den obigen Kombinationen kann die Schicht (B) durch eine Ionomerharz-Schicht ersetzt werden und die äußerste Schicht kann durch eine Vinylidenchlorid-Harzschicht oder eine aufgetragene Vinylidenchlorid-Harzschicht ersetzt werden, zumindest solange das Strukturelement A/D-1/A noch immer darin anwesend ist.
  • Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen mehrlagigen Folie ist nicht speziell beschränkt und kann gemäß Brauchbarkeit und dem Zweck der Folie in geeigneter Weise festgelegt werden. Dennoch liegt die Gesamtdicke der Folie typischerweise im Bereich von 8 bis 100 µm, vorzugsweise 10 bis 80 µm. Die Dicke einer jeden gemischten Polyamid- Schicht (A) liegt im Bereich von 2 bis 40 µm, vorzugsweise 3 bis 30 µm. Die Dicke einer jeden EVOH-Schicht (D-1) liegt im Bereich von 1 bis 30 µm, vorzugsweise 2 bis 20 µm. Die Dicke einer jeden modifizierten Olefinharz-Schicht (B), die als Haft-Harzschicht dient, liegt im Bereich von 1 bis 10 µm, vorzugsweise 2 bis 7 µm. Die Dicke einer jeden nicht modifizierten oder modifizierten Olefinharz- Schicht (C) zur Verleihung einer Wärmesieglungseigenschaft liegt im Bereich von 1 bis 50 µm, vorzugsweise 2 bis 40 µm.
  • Die Sauerstoff-Durchlässigkeit der mehrlagigen Folie der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt. Obwohl über einen breiten Bereich variabel, wird ein geeignetes Sauerstoff-Durchlässigkeitsniveau, das beispielsweise von einer mehrlagigen Folie mit einer Struktur A/D-1/A erreicht werden soll, 20 cm³/m² oder weniger pro 24 Stunden in der Atmosphäre (20ºC, 65% r.F.), vorzugsweise etwa 10 cm³/m² oder weniger pro 24 Stunden in der Atmosphäre (20ºC, 65% r.F.), betragen.
  • Die erfindungsgemäßen mehrlagigen Folien können gemäß einer speziellen Anwendung wärmeschrumpfbar sein oder können wenig oder keine Wärmeschrumpfbarkeit aufweisen. Die prozentuale Wärmeschrumpfung der wärmeschrumpfbaren mehrlagigen Folie ist nicht speziell beschränkt und kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise kann der Film eine prozentuale Wärmeschrumpfung, wie gemessen durch Eintauchen des Films in ein heißes Wasserbad von 90ºC für 30 Sekunden, im Bereich von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 30%, in Längsrichtung und 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 30%, in Querrichtung oder 0 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 8%, in Längsrichtung und 10 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 40%, in Querrichtung aufweisen.
  • Eine derartige wärmeschrumpfbare Folie kann in geeigneter Weise für verschiedene Arbeitsweisen der Schrumpf-Verpackung eingesetzt werden. Wenn die wärmeschrumpfbare Folie der vorliegenden Erfindung beispielsweise für die Schrumpfverpackung von Fleischprodukten und dgl. eingesetzt wird, kann sie das Fleischprodukt bedecken, um einen engen Kontakt damit zu erzielen, wodurch die Ansammlung von Soße oder dgl., die im Laufe der Zeit auftreten kann, verhindert wird.
  • Die erfindungsgemäße Folie mit wenig oder keiner Wärmeschrumpfbarkeit kann eine prozentuale Wärmeschrumpfung beim Eintauchen in ein heißes Wasserbad von 90ºC für 30 Sekunden im Bereich von 5% oder weniger, vorzugsweise 0 bis 3%, in Längsrichtung und 5% oder weniger, vorzugsweise 0 bis 3%, in Querrichtung aufweisen. Diese mehrlagigen Folien sind für Anwendungen als Verpackungsmaterialien oder für andere Zwecke nützlich, in denen die Wärmeschrumpfung erforderlich ist oder nicht erforderlich ist.
  • Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen mehrlagigen Folie wird eine Flachfolie gebildet und anschließend gereckt. Eine Flachfolie wird normalerweise mit Hilfe von Coextrusions-Verfahren aus einer T-Düse extrudiert und nacheinander biaxial gereckt. Die Filmbildung ist nicht speziell beschränkt. Üblicherweise wird eine Flachfolie durch Extrusionsgießen auf eine Abschreckwalze herausgepreßt und auf sequentielle Art und Weise gereckt. Im allgemeinen wird die erforderliche Reckung in Längsrichtung durch eine Walzen-Reckvorrichtung und in Querrichtung mit Hilfe einer Spannmaschine, worauf die Reckvorrichtungen jedoch nicht speziell beschränkt sind, durchgeführt. Die Reckbedingungen hängen von den Eigenschaften der für die mehrlagige Folie eingesetzten Polymere ab und sind nicht kritisch. Die biaxiale Reckung wird beispielsweise durchgeführt, um ein 2- bis 5-faches Ziehen in Längsrichtung und ein 2- bis 6-faches in der Querrichtung zu erzielen (die Reihenfolge der Reckung in Längs- und Querrichtung kann umgekehrt sein).
  • Die Längs-Reckung wird bei 60 bis 120ºC, vorzugsweise 70 bis 100ºC, und die Querreckung bei 70 bis 180ºC, vorzugsweise 100 bis 160ºC, durchgeführt.
  • Nach dem Recken wird, wenn erforderlich, eine Wärmebehandlung bewirkt. Von der Wärmebehandlung kann jedoch abgesehen werden, wenn eine Folie mit hoher Wärmeschrumpfbarkeit hergestellt wird. Die Wärmebehandlung kann mit Hilfe beliebiger geeigneter Mittel durchgeführt werden, häufig mit Hilfe einer Spannmaschine im Anschluß an die Reckung in Querrichtung. Die Folie, die wärmebehandelt werden soll, kann eine sein, deren Querspannung um bis zu 20%, vorzugsweise 3 bis 10%, vermindert wurde, oder eine, die beim Quer-Recken dieselbe Breite aufweist oder eine Breite länger ist. Die Temperatur für die Wärmebehandlung ist bei der Herstellung einer wärmeschrumpfbaren mehrlagigen Folie oder einer mehrlagigen Folie mit wenig oder keiner Wärme-Schrumpfbarkeit variabel. Die Temperatur liegt im erstgenannten Fall im allgemeinen im niedrigen Temperaturbereich und im letztgenannten Fall im hohen Temperaturbereich. Beispielsweise kann die Folie bei der Herstellung einer wärmeschrumpfbaren mehrlagigen Folie mit Hilfe einer Spannmaschine bei einer Temperatur von nicht höher als 150ºC, vorzugsweise 80 bis 130ºC, wärmebehandelt werden, erforderlichenfalls in einem Zustand, bei dem die Quer- Spannung um 20% oder weniger, vorzugsweise 3 bis 10%, vermindert wurde. Bei der Herstellung einer mehrlagigen Folie mit wenig oder keiner Wärmeschrumpfbarkeit kann die Folie mittels einer Spannmaschine bei einer Temperatur von nicht niedriger als 150ºC, vorzugsweise 180 bis 250ºC, wärmebehandelt werden, erforderlichenfalls in einem Zustand, in dem die Querspannung um 20% oder weniger, vorzugsweise 3 bis 10%, vermindert ist. Diese Bedingungen sind jedoch nur als Beispiele beschrieben, auf die die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist. Bei der Herstellung einer wärmeschrumpfbaren mehrlagigen Folie wird die Wärmebehandlung durchgeführt, um eine spontane Schrumpfung zu verhindern, vermutlich im Gegensatz zur Wärmebehandlung bei der Herstellung einer mehrlagigen Folie mit wenig oder keiner Wärmeschrumpfbarkeit, deren Durchführung dazu gedacht ist, die Wärmeschrumpfbarkeit zu vermindern.
  • Die mehrlagigen Folien der vorliegenden Erfindung können für vielfältige Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel wie z. B. Fleisch, verarbeitete Fleischprodukte, Retortenbeutel-Lebensmittel, feuchte Lebensmittel, im Mikrowellenofen erhitzbare Lebensmittel, gefrorene Lebensmittel und andere Produkte. Durch Tiefziehen kann die Folie auch in Behälter umgewandelt werden. Kurz gesagt, finden die erfindungsgemäßen mehrlagigen Folien Verwendungen, die nicht speziell beschränkt sind, und sie sind für einen breiten Bereich von Anwendungen in vielfältigen Gebieten einsetzbar.
  • Die erfindungsgemäßen mehrlagigen Folien werden in vielfältigen Verpackungs-Arbeitsweisen eingesetzt. Beispielsweise werden die Folien nach dem Einwickeln überlappt oder werden bei der Verpackung als Ärmel eingesetzt oder können zu einem Beutel wärmegesiegelt werden. Die Folien werden als in Längsrichtung zu wärmesiegelnder Schlauch bereitgestellt und können verwendet werden, indem man die Folie lediglich auf Länge schneidet. Kurz gesagt können die erfindungsgemäßen Folien mit Hilfe vielfältiger Verfahren, die nicht speziell beschränkt sind, verwendet werden.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
    • BEZUGSBEISPIEL
  • Durch Coextrusion auf eine Abschreckwalze, in der Kühlwasser zirkuliert wurde, wurde eine dreilagige Flachfolie aus einer T- Düse herausgepreßt, die zusammengesetzt war aus einer gemischten Polyamid-Schicht (A), die aus 80 Gew.-% Nylon 6 und 20 Gew.-% eines unter Verwendung von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellten Copolymers bestand, einer Haft- Harzschicht (B), die ein modifiziertes lineares Polyethylen niedriger Dichte und ein lineares Polyethylen niedriger Dichte enthielt, und einer Lage aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (C), in dieser Reihenfolge aufeinandergelegt. Die Flachfolie wurde durch eine Walzen-Reckvorrichtung bei 80ºC dreifach in Längsrichtung gereckt und mit Hilfe einer Spannmaschine in Querrichtung in einer Atmosphäre bei 120ºC 3,5-fach gereckt. Dann wurde die Folie zwecks Fixierung mit Hilfe derselben Spannmaschine in einer Atmosphäre von 100ºC wärmebehandelt, während die Spannung der Folie um etwa 4% vermindert wurde. Die drei Schichten (A), (B) und (C) in der erhaltenen Folie wiesen eine Dicke von 10, 2 bzw. 20 µm auf. Die Folie wies eine prozentuale Wärmeschrumpfung in Längsrichtung von 15% und in Querrichtung von 20% auf, wie gemessen durch Eintauchen in heißes Wasser von 90ºC für 30 Sekunden. Die Folie erreichte eine maximale Dickendifferenz von 3,0 µm und war von einheitlicher Dicke.
  • Der Ausdruck "maximale Dickendifferenz", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf den Unterschied zwischen der größten und der kleinsten Dicke unter den Messungen, die an zehn Punkten, die im gleichen Abstand voneinander in Längsrichtung lagen, erhalten wurden, wobei sich die zehn Punkte in einem Folienbereich befanden, der über eine Entfernung von 10 cm vom Einspannende der Spannmaschinenklammer abgeschnitten war.
    • BEISPIEL 1
  • Durch Coextrusion auf eine Abschreckwalze, in der Kühlwasser zirkulierte, wurde eine dreilagige Flachfolie aus einer T-Düse gepreßt, die zusammengesetzt war aus zwei gemischten Polyamid- Schichten (A), (A), von denen jede aus 90 Gew. -% Nylon 6 und 10 Gew.-% desselben amorphen Polyamids, wie es im Bezugsbeispiel verwendet wurde, bestand, und einer Schicht (D-1) aus verseiftem Ethylen- Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 44 Mol-% und einer Verseifungszahl von nicht weniger als 99% (Schmelzpunkt 164ºC), so daß die drei Schichten in der Reihenfolge A/D-1/A aufeinandergelegt waren. Die Flachfolie wurde bei 80ºC mit Hilfe einer Walzen- Reckvorrichtung dreifach in Längsrichtung gereckt und mit Hilfe einer Spannmaschine in einer Atmosphäre von 140ºC 3,5-fach in Querrichtung gereckt. Dann wurde die Folie zwecks Fixierung mit Hilfe derselben Spannmaschine in einer Atmosphäre bei 100ºC wärmebehandelt, während die Spannung der Folie in Querrichtung um etwa 4% vermindert wurde. Die drei Schichten (A), (D-1) und (A) in der erhaltenen Folie wiesen alle eine Dicke von 5 µm auf. Die Folie wies eine prozentuale Wärmeschrumpfung von 15% in der Längsrichtung und von 20% in der Querrichtung auf, wie durch Eintauchen in heißes Wasser von 90ºC für 30 Sekunden bestimmt. Der Film erzielte eine maximale Dickendifferenz von 3,0 µm und wies eine einheitliche Dicke auf. Die Sauerstoff- Durchlässigkeit des Films betrug 7 cm³/m² pro 24 Stunden in der Atmosphäre (20ºC, 65% r.F.).
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Es wurde versucht, mit Hilfe desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 eine wärmeschrumpfbare mehrlagige Folie herzustellen, mit der Ausnahme, daß eine Polyamid-Schicht, die nur aus Nylon 6 gebildet war, anstelle der gemischten Polyamid-Schicht (A), die in Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt wurde. Die Flachfolie riß jedoch an zahlreichen Stellen, wenn sie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Hilfe einer Spannmaschine gereckt wurde, was es unmöglich machte, eine stabile Reckung zu erzielen.
    • BEISPIEL 2
  • Unter Verwendung derselben Harze wie in Beispiel 1 eingesetzt, wurde eine dreilagige Flachfolie mit in der Reihenfolge A/D-1/A übereinandergelegten Schichten durch Coextrusion auf eine Abschreckwalze, in der Kühlwasser zirkulierte, aus einer T-Düse gepreßt. Die Flachfolie wurde mit Hilfe einer Walzen-Reckvorrichtung bei 80ºC dreifach in Längsrichtung gereckt und mit Hilfe einer Spannmaschine in einer Atmosphäre von 140ºC 3,5-fach in Querrichtung gereckt. Dann wurde die Folie zwecks Fixierung mit Hilfe derselben Spannmaschine in einer Atmosphäre von 210ºC wärmebehandelt, während die Spannung der Folie um etwa 4% vermindert wurde. Auf diese Weise wurden 2 mehrlagige Folien hergestellt, in denen die Schicht D-l in einer der Folien sich hinsichtlich der Dicke von der entsprechenden Schicht in der anderen Folie unterschied, indem man die Anzahl der Schraubenumdrehungen während der Filmbildung änderte. Die drei Schichten A, D-1, A in den Folien wiesen eine Dicke von 5, 5, 5 µm bzw. 5, 10, 5 µm auf. Die Folien wiesen eine prozentuale Wärmeschrumpfung von 1% sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung auf, wie gemessen durch Eintauchen in heißes Wasser von 90ºC für 30 Sekunden. Die Folien erzielten eine maximale Dickendifferenz von 3,0 µm und wiesen eine einheitliche Dicke auf. Die Sauerstoff-Durchlässigkeitswerte der Folien betrugen 7 cm³/m² pro 24 Stunden in der Atmosphäre (20ºC, 65% r.F.) bzw. 4 cm³/m² pro 24 Stunden in der Atmosphäre (20ºC, 25% r.F.).
    • BEISPIELE 3 BIS 8
  • In Beispiel 3 wurde eine mehrlagige wärmeschrumpfbare Folie aus denselben Harzen wie in Beispiel 1 eingesetzt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Folie aus 5 Schichten A/D-1/A/B/C (B = modifiziertes lineares Polyethylen niedriger Dichte und C = lineares Polyethylen niedriger Dichte) zusammengesetzt war.
  • In Beispiel 4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre bei 210ºC durchgeführt wurde, eine mehrlagige Folie mit niedriger Wärmeschrumpfbarkeit hergestellt.
  • In den Beispielen 5 bis 8 wurden auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel unter den Herstellungsbedingungen (eingesetzte Materialien, Dicke, Reckungstemperatur, Reckungsverhältnis, Wärmebehandlungstemperatur usw.), die in Tabelle 1 gezeigt sind, mehrlagige Folien hergestellt.
  • In Tabelle 1 geben die Symbole das folgende an:
  • LL: lineares Polyethylen niedriger Dichte
  • LL&sub1;: hochschmelzendes lineares Polyethylen niedriger Dichte
  • LL&sub2;: niedrigschmelzendes lineares Polyethylen niedriger Dichte
  • MLL: Mischung von modifiziertem linearem Polyethylen niedriger Dichte und linearem Polyethylen niedriger Dichte
  • PA: Mischung von Nylon 6 und amorphem Polyamid (Harz des im Bezugsbeispiel eingesetzten Typs)
  • PP: Polypropylen
  • MPP: Mischung von modifiziertem Polypropylen und Polypropylen
  • PA&sub1;: Mischung von 100 Gew.-Teilen Nylon 6, 100 Gew.-Teilen aromatischem Polyamid und 20 Gew.-Teilen (9,1 Gew.-%) desselben Copolymeren, wie es im Bezugsbeispiel als Komponente für die Schicht (A) eingesetzt wurde
  • PA&sub2; gibt ein Nylon 6-Nylon 66-Copolymer an.
  • Die so erhaltenen mehrlagigen Folien wiesen die wie unten beschriebenen Eigenschaften und wünschenswerten Anwendungen auf.
  • Die im Beispiel 3 hergestellte mehrlagige Folie war vorzugsweise einsetzbar als wärmeschrumpfbares Verpackungsmaterial für gekochte Lebensmittel, Fleisch und andere Lebensmittel und als Umhüllung für verarbeitete Fleischprodukte.
  • Die in Beispiel 4 hergestellte mehrlagige Folie wies dieselben Eigenschaften wie die Folie von Beispiel 3 auf und war als nicht wärmeschrumpfende Verpackung auf demselben Gebiet wie in Beispiel 3 beschrieben einsetzbar und auch verwendbar als Verpackungsmaterial für gefrorene Lebensmittel und andere Lebensmittel.
  • Die in Beispiel 5 hergestellte mehrlagige Folie wies eine verbesserte Siegeleigenschaft auf.
  • Die in Beispiel 6 hergestellte mehrlagige Folie wies eine erhöhte Wärmebeständigkeit auf.
  • Die in Beispiel 7 hergestellte mehrlagige Folie wies eine erhöhte Wärmebeständigkeit auf und war auch als Verpackungsmaterial für Retortenbeutel-Lebensmittel geeignet.
  • Die in Beispiel 8 hergestellte mehrlagige Folie war als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und andere, die einen hohen Grad an Gassperr-Eigenschaft erfordern, geeignet.
  • Bei den obigen Anwendungen handelt es sich lediglich um wünschenswerte Anwendungen, auf die die erhaltenen mehrlagigen Folien nicht beschränkt sind. Tabelle 1 Schichtkomponente und Dicke Recktemperatur, Reckverhältnis (in Längsrichtung · in Querrichtung) Wärmebehandlungstemperatur Prozentuale Wärmeschrumpfung in Längsrichtung in Querrichtung Maximale Dickendifferenz Dicken-Unregelmäßigkeit Bsp. leicht Bemerkung: Die prozentuale Wärmeschrumpfung wurde bestimmt durch Eintauchen der Folie in heißes Wasser von 90ºC für 30 Sekunden.

Claims (18)

1. Mehrlagige Folie, umfassend mindestens drei Schichten, in der eine Schicht von verseiftem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (D-1) mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 65 Mol-% und einer Verseifungszahl von mindestens 90% sandwichartig zwischen zwei gemischten Polyamid-Schichten (A) vorliegt, wobei die gemischten Polyamid-Schichten (A) 50 bis 95 Gewichts-% eines kristallinen Polyamids und 50 bis 5 Gewichts-% eines amorphen Polyamids umfassen, wobei die mehrlagige Folie eine ist, die durch aufeinanderfolgendes biaxiales Recken einer Flachfolie hergestellt wird.
2. Mehrlagige Folie gemäß Anspruch 1, in der eine nichtmodifizierte und/oder eine modifizierte Olefinharz- Schicht (C) über eine oder beide der gemischten Polyamid- Schichten (A) laminiert ist.
3. Mehrlagige Folie gemäß Anspruch 1, in der eine nichtmodifizierte und/oder eine modifizierte Olefinharz- Schicht (C) einer oder beiden der gemischten Polyamid- Schichten (A) benachbart ist.
4. Mehrlagige Folie nach Anspruch 1, die zusätzlich zu den drei Schichten mindestens eine Schicht enthält, die aus einer gemischten Polyamid-Schicht (A) und einer kristallinen Polyamid-Schicht (E) ausgewählt ist, und insgesamt mindestens fünf Schichten aufweist.
5. Mehrlagige Folie nach Anspruch 1, in welcher die Folie wärmeschrumpfbar ist und eine prozentuale Wärmeschrumpfung, wie durch Eintauchen in ein heißes Wasserbad von 90ºC für 30 Sekunden gemessen, im Bereich von 5 bis 50% in Längsrichtung und 5 bis 50% in Querrichtung aufweist.
6. Mehrlagige Folie nach Anspruch 1, in welcher die Folie eine prozentuale Wärmeschrumpfung, wie durch Eintauchen in ein heißes Wasserbad von 90ºC für 30 Sekunden gemessen, im Bereich von bis zu 5% in Längsrichtung und bis zu 5% in Querrichtung aufweist.
7. Mehrlagige Folie nach irgendeinem der Ansprüche 1-6, in welcher das kristalline Polyamid ein aliphatisches kristallines Polyamid und/oder ein aromatisches kristallines Polyamid ist.
8. Mehrlagige Folie nach Anspruch 7, in welcher das aliphatische kristalline Polyamid mindestens ein Mitglied ist, das aus Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 12, einem Copolymer von Nylon 6 und Nylon 66 und einem Copolymer von Nylon 6 und Nylon 610 ausgewählt ist.
9. Mehrlagige Folie nach Anspruch 7, in welcher das aromatische kristalline Polyamid ein Polymer vom Polyxylylen-Typ ist, hergestellt durch Polykondensation von meta- oder para-Xylylendiamin und einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
10. Mehrlagige Folie nach irgendeinem der Ansprüche 1-9, in welcher das amorphe Polyamid ein Polymer ist, das im wesentlichen nicht kristallin oder nicht-kristallin ist und hergestellt ist aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diamin.
11. Mehrlagige Folie nach Anspruch 10, in welcher die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ist und das Diamin Hexamethylendiamin ist.
12. Mehrlagige Folie nach Anspruch 1, in welcher die Folie nacheinander 2 bis 5 Mal in Längsrichtung und 2 bis 6 Mal in Querrichtung biaxial gereckt ist.
13. Mehrlagige Folie nach irgendeinem der Ansprüche 1-12, in welcher im Anschluß an die aufeinanderfolgende biaxiale Reckung eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
14. Mehrlagige Folie nach irgendeinem der Ansprüche 1-13, in welcher die Folie eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 20 cm³/m² oder weniger pro 24 Std. in der Atmosphäre (20ºC, 65% r.F.) aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung einer mehrlagigen Folie nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen: Herauspressen aus einer T-Düse durch Coextrusion einer mehrlagigen Folie, die mindestens drei Schichten umfaßt, wobei eine Schicht von verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (D-1) mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 65 Mol-% und einer Verseifungszahl von mindestens 90% sandwichartig zwischen zwei gemischten Polyamid-Schichten (A) angeordnet wird, wobei die gemischte Polyamid-Schicht (A) 50 bis 95 Gewichts-% eines kristallinen Polyamids und 50 bis 5 Gewichts-% eines amorphen Polyamids umfaßt, und biaxiales Recken der resultierenden Flachfolie.
16. Verfahren nach Anspruch 15, in welchem nach der Reckung eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, in welchem die Wärmebehandlung mit einer Spannmaschine bei einer Temperatur unterhalb von 150ºC durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, in welchem die Wärmebehandlung mit Hilfe einer Spannmaschine bei einer Temperatur höher als 150ºC durchgeführt wird, um dadurch eine mehrlagige Folie mit wenig oder keiner Wärmeschrumpfbarkeit zu erhalten.
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