JP3028341B2

JP3028341B2 - 多層フィルム

Info

Publication number: JP3028341B2
Application number: JP2312162A
Authority: JP
Inventors: 裕樹栗生; 明三田
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 2000-04-04
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: JPH04185322A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は包装用フィルムとして好適なフラット状多層
フィルムに関する。

＜従来の技術＞従来よりエチレン含有量20〜65モル％、けん化度90％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下け
ん化物という）層を含む多層フィルムは各種散見される
が、これらは通常ではインフレート法によりチューブ状
に作成されており、Ｔダイス等によりフラット状に押出
成型されたものは対象外であった。この理由は通常では
けん化物は延伸を行いにくく、このためにＴダイ法によ
るフラット状フィルムの延伸は一般的でなかったためで
ある。一方インフレート法による製膜ではどうしても偏
肉精度がもう一つ不十分で、また厚さのバラツキが多い
等の問題も生じていた。

＜課題を解決するための手段＞こうした状況において、本発明者らはけん化物層を含
むフラット状多層フィルムを追究することとなり、ここ
でけん化物をポリアミド系樹脂層でサンドイッチする構
成とすることにより、けん化物自身も延伸しやすくなる
という事実に着目し、さらに前記ポリアミド系樹脂の少
なくとも一方に、ナイロン６樹脂50〜95重量％と非晶質
系ポリアミド樹脂50〜５重量％との混合樹脂を用いるこ
とによりに一層延伸しやすくなるという事実に着目し、
ついに本発明に到達した。即ち本発明は以上のような基
本構成を取ることにより、けん化物の延伸性を改良し、
ひいては多層フィルム自身の偏肉精度や厚さのバラツキ
を改善せんとするものである。

本発明は、以下の多層フィルムを提供するものであ
る。

（１）ポリアミド系樹脂層とエチレン含有量20〜65モル
％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物層とポリアミド系樹脂層とを備えてなる少なく
とも３層構成を有すると共に、フラット状に製膜されか
つ逐次２軸延伸されてなる多層フィルムにおける前記ポ
リアミド系樹脂層の少なくとも一層が、ナイロン６樹脂
100重量部に対して芳香族系ポリアミド樹脂10〜95重量
部含有してなる混合物50〜95重量％と非晶質系ポリアミ
ド樹脂50〜５重量％との混合樹脂層であることを特徴と
する多層フィルム。

（２）多層フィルムの酸素透過度が、20cc/m²、24H、at
m（20℃、65％RH）以下である上記（１）に記載の多層
フィルム。

（３）ポリアミド系樹脂層（Ａ）、エチレン含有量20〜
65モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物層（Ｄ）、ポリアミド系樹脂層（Ａ）、
変性線状低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレン
の混合物層（Ｂ）及び線状低密度ポリエチレン層（Ｃ）
が、この順で積層された５層構成を有すると共に、フラ
ット状に製膜されかつ逐次２軸延伸されてなる多層フィ
ルムにおける前記ポリアミド系樹脂層の少なくとも一層
が、ナイロン６樹脂50〜95重量％と非晶質系ポリアミド
樹脂50〜５重量％との混合樹脂層であることを特徴とす
る多層フィルム。

（４）ナイロン６樹脂50〜95重量％と非晶質系ポリアミ
ド樹脂50〜５重量％との混合樹脂層、エチレン含有量20
〜65モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物層、及びナイロン６樹脂50〜95重量％
と非晶質系ポリアミド樹脂50〜５重量％との混合樹脂層
が、この順で積層された３層構成を有すると共に、フラ
ット状に製膜されかつ逐次２軸延伸後、210〜250℃で熱
処理されてなることを特徴とする多層フィルム。

次に本発明における課題を解決するための手段を縷々
述べることにする。

本発明に係るポリアミド系樹脂とはナイロン６、ナイ
ロン66、ナイロン610、ナイロン12などの他にナイロン
６−66共重合体、ナイロン６−610共重合体などのコポ
リアミド、芳香族系ポリアミド樹脂、非晶質系ポリアミ
ド樹脂もしくはこれらの混合物等を例示でき、特に制限
はない。ここでナイロン６樹脂とは、ε−カプロラクタ
ムを開環重合して得られる周知のものである。また芳香
族系ポリアミド樹脂とは主鎖および／または側鎖に芳香
族環を有する構造のものならば十分で特に制限はない
が、通常では結晶性を有するものが好ましく、更に一般
にはメタもしくはパラキシリレンジアミンと炭素が４〜
12個程度のジカルボン酸とから重縮合されたポリキシリ
レン系重合体を例示できる。就中メタキシリレンジアミ
ンとアジピン酸とから合成されたポリメタキシリレンジ
アジパミドが好適なものとして例示でき、かかる重合体
はガスバリアー性、低吸水性、低透湿性等の特性を備え
ている。

この際、ナインロン６樹脂と芳香族系ポリアミド樹脂
をブレンドして用いてもよく、この配合量はナイロン６
樹脂100重量部に対して芳香族系ポリアミド樹脂10〜95
重量部程度が望ましいが、この範囲に限定されることな
く、適宜にブレンドして用いればよい。

更に非晶質系ポリアミド樹脂とは、結晶性がないもの
か、結晶性の乏しいもの等を総称しており特に制限はな
いが、一般には主鎖および／または側鎖等に芳香族環を
有する半芳香族性のポリアミドを例示できる。具体的に
はテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とヘキ
サメチレンジアミン等のジアミンとの重合体、三元共重
合体等を例示できるが特に制限はない。こうした非晶質
系ポリアミド樹脂は高湿時のガスバリアー性に優れ、例
えばある種の非晶質系ポリアミドはその25μｍフィルム
の０％RHの酸素透過度が39cc/m².24hr（23℃）、100％R
Hでは17cc/m².24hr（23℃）程度の値を確保することも
できる。

本発明に係る多層フィルムとしては、ポリアミド系樹
脂層とエチレン含有量20〜65モル％、けん化度90％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層とポリアミ
ド系樹脂層とを備えてなる少なくとも３層構成を有し、
かつその少なくとも一層が、特定構成のポリアミド系樹
脂であり、かかる多層フィルムのトータルの厚さについ
ては、特に制限はないが、通常８〜100μ、好ましくは1
0〜60μ程度を例示できる。尚前記したポリアミド系樹
脂やけん化物中にはその他適宜の第三成分が添加されて
いてもいっこうに差しつかえない。

この際、多層フィルムの構成としては３層以上、好ま
しくは３〜７層程度のものを例示できる。多層化する
際、他の層として使用する樹脂は特に制限はなく、各種
の樹脂層を適宜に組み合せて用いればよい。通常用いら
れる樹脂としてはオレフィン系重合体を先ず例示でき
る。こうしたオレフィン系重合体としては、例えばオレ
フィン類の単独重合体、相互共重合体、他の共重合可能
なモノマー例えば他のビニル系モノマー等との共重合体
及びこれらの変性共重合体等を例示できる。具体的には
例えば低密度から高密度に亙る各種密度のポリエチレン
（線状低密度ポリエチレンを含む）、ポリプロピレン、
ポリブテン、これらの相互共重合体、アイオノマー樹
脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、変性ポリオレフィン系樹脂等を例示でき
る。ここで変性ポリオレフィン系樹脂としては、上記オ
レフィン類の単独又は共重合体等に例えばマレイン酸、
フマル酸、アクリル酸、その他適宜の不飽和カルボン酸
又はその酸無水物、エステル若しくは金属塩等の誘導体
を共重合例えばグラフト共重合した変性重合体を代表的
なものとして例示でき、上記変性重合体の単独又は他の
成分、例えば他のオレフィン系重合体との混合物等も前
記変性ポリオフィン系樹脂の中に含まれる。こうした変
性ポリオレフィン系樹脂は多層とする際の接着性樹脂と
して好適に使用され得るものであり、その他このような
接着性樹脂としてはアイオノマー樹脂、エチレン−エチ
ルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重
合体等を例示でき特に制限はない。

また前記したオレフィン系重合体のうち特に好ましい
ものは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等である。上記オレフィン系重
合体は単独で或は２種以上混合して用いられ得る。こう
したオレフィン系重合体からなる層は必要ならばヒート
シール層として使用することも可能であり便利である。

またけん化物以外のガスバリアー性樹脂も他の層に用
いられる樹脂の一つとして例示でき、こうしたガスバリ
ヤー性を有する樹脂には、ポリアクリロニトリル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、更にはポリエステル系
樹脂等も例示できる。

多層フィルムを構成する各層の樹脂として種々の組合
わせを採用できることは以上の説明で明らかであるが、
更に好ましい組合わせ例を例示すると以下の通りであ
る。尚下記において各アルファベット記号は下記の樹脂
を表示するものとする。

A:ポリアミド系樹脂 B:変性ポリオレフィン系樹脂 C:オレフィン系重合体 D:けん化物 A/D/A、A/D/A/B/C、 C/B/A/D/A/B/C、 B/A/D/A/B/C、 A/D/B/A/B/C 尚上記における一つの多層フィルム中で、Ｂが夫々異
なっている種類の変性ポリオレフィン系樹脂を用いて
も、同じ種類のものを用いてよく、さらにＣについても
夫々異なっている種類のオレフィン系重合体を用いて
も、同じ種類のものを用いてもよいことは勿論である。

上記組合せにおいてＢをアイオノマー樹脂に代えたも
の等を使用することもできる。

本発明に係るポリアミド系樹脂層の厚さについては通
常一層につき２〜35μ、好ましくは３〜20μ度が望まし
く、けん化物の厚さについては通常１〜30μ、好ましく
は２〜20μが望ましく、必要に応じ加えられる接着性樹
脂層並びにオレフィン系重合体層の厚さについては適宜
でよい。勿論これらの記載は特に制限はなく、必要に応
じあらゆる値のものが使用可能である。また多層フィル
ムの酸素透過度については、20cc/m²、24H、atm（20
℃、65％RH）以下、好ましくは10cc/m²、24H、atm（20
℃、65％RH）以下程度が望ましいが、勿論これらの値は
特に制限はなく、必要に応じあらゆる値のものが使用可
能である。

更に、本発明の多層フィルムは熱収縮性を有していて
も、熱収縮性が乏しいか、熱収縮性を実質的に有しなく
てもよく、この際、熱収縮性を有する多層フィルムの熱
収縮率や熱収縮性が乏しいか、熱収縮性を実質的に有し
ない多層フィルムの熱収縮率について適宜でよく、特に
制限を受けるものではないが、その１例をあげると、熱
収縮性を有する場合、90℃の熱水浴30秒での熱収縮率が
縦方向に５〜50％、好ましくは10〜30％、横方向に５〜
50％、好ましくは10〜30％程度であり、実質的に熱収縮
性を有しないか、熱収縮性に乏しい場合、90℃の熱水浴
30秒での熱収縮率が縦方向に５％未満、好ましくは０〜
３％、横方向に５％未満、好ましくは０〜３％程度であ
る。

本発明はフラット状に製膜されかつ逐次２軸延伸され
てなるもので、その具体的について述べる。本発明は、
通常Ｔダイスよりフラット状に共押出製膜すればよい。
製膜は特に制限はないが、一般には冷却されたチルロー
ル上に押出しキャスティングして行なわれ、こうして製
膜されたフィルムを連続して、もしくは別工程で延伸す
ることにより本発明は達成される。延伸は二軸延伸法を
例示でき、一般にはロール延伸機による縦延伸およびテ
ンター延伸機による横延伸が行なわれることにより必要
なる延伸が施されるが、延伸手段は特に制限を受けるも
のではない。延伸条件は多層フィルムに用いる重合体の
特質により左右され特に制限はないが、通常では縦方向
に２〜５倍、横方向に２〜６倍（延伸順序は縦、横が逆
でもよい）の２軸延伸を例示でき、縦方向の延伸温度が
60〜120℃、好ましくは70〜100℃の範囲、横方向の延伸
温度が70〜180℃、好ましくは100〜160℃の範囲を例示
できる。

延伸の後必要に応じて熱処理を行うが、高度の熱収縮
性を必要とする場合は熱処理を行なわないこともある。
熱処理はいかなる手段によるもよいが、一般にはテンタ
ー延伸機により横延伸に引き続き連続工程で行われるこ
とが多い。熱処理を行う際、巾方向に20％以内、好まし
くは３〜10％に縮小（弛緩）させた状態で行うこともあ
るが、勿論横延伸時の巾と同じに設定してもよく、また
横延伸時以上の巾に設定してもよい。熱処理温度につい
ては、熱収縮性を有する多層フィルムを得る場合と、熱
収縮性が乏しいか、熱収縮性を実質的に有しない多層フ
ィルムを得る場合では異なっており、前者は高温域、後
者は低温域で行われることが多い。例えば、熱収縮性を
有する多層フィルムを得るためには、熱処理をテンター
延伸機により150℃未満、好ましくは80〜130℃の範囲
で、かつ必要ならば巾方向に20％以内、好ましくは３〜
10％の範囲で縮小させた状態で行うことも可能であり、
熱収縮性を有しないか、熱収縮性の乏しい多層フィルム
を得るためには、熱処理をテンター延伸機により150℃
以上、好ましくは180〜250℃，より好ましくは210〜250
℃の範囲で、かつ必要ならば巾方向に20％以内、好まし
くは３〜10％の範囲で縮小させた状態で行うことも可能
であるが、これらの数値はあくまで一例で、特に制限を
受けるものでない。熱収縮性を有するフィルムを得る場
合、熱処理は自然収縮を防止する目的で行なわれてお
り、熱収縮性に乏しいか、熱収縮性を実質的に有しない
フィルムを得る場合に行う熱処理の目的（熱収縮性をお
さえるため）とは若干目的が異なっている場合がある。

本発明に係る多層フィルムの用途としては食肉、加工
肉、レトルト食品、水物食品、電子レンジ用品、冷凍食
品等の食品用包装材料、その他各種包装材料をあげるこ
とができ、また深絞り容器等に加工することも可能であ
るし、その用途については特に制限はなく、あらゆる分
野に応用が可能である。

包装材料に用いる際の包装形態としてはオーバーラッ
プ包装、スリーブ包装等を挙げることができ、またヒー
トシールにより袋状としてもよく特に制限はないが、セ
ンターシールを施して長尺チューブ状フィルムとした場
合は所定の寸法にカットするだけで包装材料として使用
することもでき、このような使い方も可能で、特に制限
はない。

以上は本発明の好ましい実施態様を例示したままで、
本発明はかかる記載に制限を受けることなく、あらゆる
実施態様を取ることが可能である。

＜実施例１＞ナイロン６樹脂90重量％と非晶質系ポリアミド樹脂10
重量％とを含有するポリアミド系樹脂層Ａ、エチレン含
有量44モル％、けん化度99％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物層（融点164℃）Ｄが、A/D/Aの順序
になるようにＴダイスより冷却水の循環するチルロール
に共押出製膜せしめ、フラット状の三層フィルムを得、
しかる後80℃のロール延伸機による３倍に縦延伸し、更
に140℃の雰囲気のテンター延伸機により3.5倍に横延伸
せしめ、続いて同テンターにより巾を４％程度縮小せし
めつつ100℃の雰囲気中で熱固定した。こうして得たフ
ィルムの厚さは、Ａ、Ｄ、Ａ＝５、５、５μであり、熱
水90℃×30秒の熱収縮率は縦方向に15％、横方向に20％
であった。こうしたフィルムは偏肉精度も良好で、厚さ
のバラツキが少なかった。また酸素透過度は、7cc/m²、
24H、atm（20℃、65％RH）であった。

＜比較例１＞実施例１においてナイロン６のみからなるポリアミド
系重合体層を用いる以外、実施例１と同様にして、熱収
縮性多層フィルムを得んとし、同条件で延伸を行なった
ところ、テンター延伸時に破れが多発し、安定して延伸
ができなかった。

＜実施例２＞実施例１と同じ樹脂を用い、A/D/Aの順序になるよう
にＴダイスより冷却水の循環するチルロールに共押出製
膜せしめ、フラット状の三層フィルムを得、しかる後80
℃のロール延伸機により３倍に縦延伸し、更に140℃の
雰囲気のテンター延伸機により3.5倍に横延伸せしめ、
続いて同テンターにより巾を４％程度縮小せしめつつ21
0℃の雰囲気中で熱固定した。こうして得たフィルムの
厚さはＡ、Ｄ、Ａ＝５、５、５μおよび５、10、５μで
あり、熱水90℃×30秒の熱収縮率は縦方向に１％、横方
向に１％であった。こうしたフィルムは偏肉精度も良好
で、厚さのバラツキが少なかった。また酸素透過度は、
7cc/m²、24H、atm（20℃、65％RH）および4cc/m²、24
H、atm（20℃、65％RH）であった。

＜実施例３＞実施例１と同じ樹脂を用い、A/D/A/B/C（この際Ｂは
変性線状低密度ポリエチレン系樹脂であり、Ｃは線状低
密度ポリエチレン系樹脂である）の如く５層フィルムと
なるようにした以外、実施例１と同様にして熱収縮性を
有する多層フィルムを得た。（以上No.1）またNo.2として熱処理を210℃の雰囲気中とする以外
実施例１と同様にして、熱収縮性の乏しい多層フィルム
を得た。

以下実験No.3〜６は、同様に製膜し、使用材料、厚
さ、延伸温度、熱処理温度を第一表の如く設定したもの
である。

この際、 LLは線状低密度ポリエチレン LL₁は高融点線状低密度ポリエチレン LL₂は低融点線状低密度ポリエチレン変LLは変性線状低密度ポリエチレンと線状低密度ポ
リエチレンの混合物 PAはナイロン６と非晶質系ポリアミド樹脂の混合
物（実施例１の配合割合） PPはポリプロピレン変PPは変性ポリプロピレンとポリプロピレンとの混
合物 PA₁はナイロン６樹脂100重量部と芳香族系ポリアミ
ド樹脂50重量部と非晶質系ポリアミド樹脂重量15重量部
（9.1重量％）との混合物 PA₂はナイロン６−ナイロン66共重合体である。

こうして得た多層フィルムの特徴と好ましい用途の具
体例としては、No.1のものは、ボイル食品用、加工肉用
ケーシング、食肉用、一般食品用等の熱収縮包装用材料
として好んで用いられ、No.2のものはNo.1と同様の特徴
を有しNo.1の非収縮分野、その他例えば冷凍食品、各種
食品等の包装用材料として好んで用いられ、No.3のもの
はシール強度をアップせんとしたもので、No.4のものは
耐熱性を向上せんとしたもので、No.5のものは耐熱性を
向上せしめ、レトルト食品の包装材料として好適なもの
で、No.6のものは特に高度のガスバリアー性が要求され
る食品等の包装材料として好適なものである。以上に示
した用途はあくまで好ましいものの例示であり、本実施
例はかかる記載に制限を受けるものでない。

＜発明の効果＞本発明は多層フィルムにおける少なくとも一層に特定
のポリアミド系重合体層を用いるため、熱延伸性が良好
でフラット状での延伸が可能となり、延伸速度のアップ
も可能となる等の利点がある。その上こうして得られた
フィルムは偏肉精度に優れ、厚さ斑も少ないので各種包
装材料として好適に用いられ、今後の用途拡大に大きな
期待が寄せられている。

例えば、熱収縮性を有する多層フィルムも提供できる
ため、各種シュリンク包装への用途に優れており、被包
装物を例えば食肉類とする時は、その熱収縮性のため
に、食肉類にぴったりと密着して包装され、経時による
肉汁等の発生がおさえられる等の効果をも奏するもので
ある。

更に、例えば熱収縮性を実質的に有しないか、熱収縮
性に乏しい多層フィルムも提供できたり、酸素透過度の
少ない多層フィルムの提供も可能であるため、各種包装
材料、その他あらゆる分野への適応が可能である等の利
点もあり、今後の広範な用途が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 61/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド系樹脂層とエチレン含有量20〜
65モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物層とポリアミド系樹脂層とを備えてなる
少なくとも３層構成を有すると共に、フラット状に製膜
されかつ逐次２軸延伸されてなる多層フィルムにおける
前記ポリアミド系樹脂層の少なくとも一層が、ナイロン
６樹脂100重量部に対して芳香族系ポリアミド樹脂10〜9
5重量部含有してなる混合物50〜95重量％と非晶質系ポ
リアミド樹脂50〜５重量％との混合樹脂層であることを
特徴とする多層フィルム。
【請求項２】多層フィルムの酸素透過度が、20cc/m²、2
4H、atm（20℃、65％RH）以下である請求項１に記載の
多層フィルム。
【請求項３】ポリアミド系樹脂層（Ａ）、エチレン含有
量20〜65モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物層（Ｄ）、ポリアミド系樹脂層
（Ａ）、変性線状低密度ポリエチレンと線状低密度ポリ
エチレンの混合物層（Ｂ）及び線状低密度ポリエチレン
層（Ｃ）が、この順で積層された５層構成を有すると共
に、フラット状に製膜されかつ逐次２軸延伸されてなる
多層フィルムにおける前記ポリアミド系樹脂層の少なく
とも一層が、ナイロン６樹脂50〜95重量％と非晶質系ポ
リアミド樹脂50〜５重量％との混合樹脂層であることを
特徴とする多層フィルム。
【請求項４】ナイロン６樹脂50〜95重量％と非晶質系ポ
リアミド樹脂50〜５重量％との混合樹脂層、エチレン含
有量20〜65モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物層、及びナイロン６樹脂50〜95
重量％と非晶質系ポリアミド樹脂50〜５重量％との混合
樹脂層が、この順で積層された３層構成を有すると共
に、フラット状に製膜されかつ逐次２軸延伸後、210〜2
50℃で熱処理されてなることを特徴とする多層フィル
ム。