DE69119898T2 - Anstrichmittel enthaltend hohe gehalte an einem pyrithionsalz und einem kupfersalz - Google Patents
Anstrichmittel enthaltend hohe gehalte an einem pyrithionsalz und einem kupfersalzInfo
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Description
- Pyrithion enthaltende Anstrichmittel sind im Stand der Technik bekannt. US 4,039,312 offenbart zum Beispiel ein Schiffsanstrichmittel, das eine N- Hydroxypyridinthionverbindung und ein Halogenborat oder ein Halogensilicat enthält, von dem gesagt wird, daß es mit einer synergistischen bioziden Wirksamkeit ausgestattet ist. Das Anstrichmittel dieses '312-Patentes hat jedoch nach Kenntnis der gegenwärtigen Erfinder keine kommerzielle Anwendung gefunden, was möglicherweise auf den relativ geringen Gehalt an in diesem Patent offen bartem Cesamtbiozid von 0.3 bis 15 Gew%, vorzugsweise 0.8 bis 3.6 Gew% der Anstrichmittelzusammensetzung zurückzuführen ist.
- Die meisten kommerziellen Schiffsanstrichmittel enthalten Metalle, wie Zinn, als biozides Additiv. Unlängst sind Gesetze erlassen worden, die die Verwendung bestimmter Metalle, z.B. Blei und Zinn, in Anstrichmitteln und sogenannten Anstrichmittelgrundzusammensetzungen (d.h. das teilweise zubereitete Anstrichmittel vor der Zugabe des Pigmentes) aufgrund von Überlegungen betreffend die Giftigkeit strikt begrenzen. Andere Schwermetalle, so wie Vanadin für die Verwendung in Anstrichmitteln und Anstrichmittelgrundzusammensetzungen offenbart ist, wie durch die in Beispiel 27 des US-Patentes 4,918,147 offenbarte vanadinhaltige Zusammensetzung veranschaulicht wird, sind auch Gegenstand von Überlegungen betreffend die Giftigkeit. Da diese Metalle typischerweise antimikrobielle Wirksamkeit entfalten, werden von der Farbindustrie antimikrobielle Ersatzadditive benötigt. Außerdem wären verbessere Anstrich mittelzusammensetzungen, die eine verstärkte anti mikrobielle Wirksamkeit aufweisen, von der farbenherstellenden Allgemeinheit höchst erwünscht. Des weiteren sind verbessere Schiffsanstrichmittel, die eine verstärkte Wirksamkeit gegen das Wachstum von Entenmuscheln und anderen Meeresorganismen aufweisen, von Herstellern und Benutzern von Schiffsanstrichmitteln sehr gefragt.
- JP 88 0014 313 (Ihara Chemical lndustry) beschreibt eine Anti-Schmutz-Anstrichmittelzusammensetzung, die zur Verhinderung des Anhaftens von Schalentieren und Algen am Schiffsrumpf verwendbar ist. Die Anstrichmittelzusammensetzung umfaßt eine Maleinimidverbindung [maleimide compound] und zumindest eine Verbindung vom Dithiocarbamat-Typ, Kupferoxid, Halocyanobenzolderivate und zinkhaltige organische Verbindungen.
- In einem Gesichtspunkt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung, welches oder welche im wesentlichen frei ist von Zinn, Blei und Vanadin und durch eine gesteigerte biozide Wirksamkeit gekennzeichnet ist, wobei das Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung ein Pyrithionsalz und ein Kupfersalz enthält, das genannte Pyrithionsalz in einer Menge zwischen 5 % und 50 % und das genannte Kupfersalz in einer Menge zwischen 5 % und 50 % zugegen ist und die Gesamtmenge des genannte Pyrithionsalzes zuzüglich des genannten Kupfersalzes zwischen 10 % und 75 % beträgt, ausgehend vom Gesamtgewicht des Anstrichmittels oder dessen Grundzusammensetzung.
- In einem anderen Gesichtspunkt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren, um ein Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung, welches oder welche im wesentlichen frei ist von Zinn, Blei und Vanadin mit biozider Wirksamkeit zu versehen, wobei die Verbesserung das Zugeben eines Pyrithionsalzes und eines Kupfersalzes zu dem genannten Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung umfaßt, das genannte Pyrithionsalz in einer Menge zwischen 5% und 50% und das genannte Kupfersalz in einer Menge zwischen 5% und 50% hinzugegeben wird, wobei der Gesamtgehalt des genannten Pyrithionsalzes zuzüglich des genannten Kupfersazes zwischen 10% und 70% (vorzugsweise zwischen 20% und 75%) beträgt, ausgehend von dem Gesamtgewicht des Anstrichmittels oder dessen Grundzusammensetzung.
- Diese und weitere Gesichtspunkte der Erfindung werden durch das Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung deutlich.
- Obwohl die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Vorteile einer verbesserten bioziden Wirksamkeit Vorteile für eine große Anzahl von Anstrichmitteln bieten, Haushaltsanstrichmittel für Innen und Außen, industrielle und kommerzielle Anstrichmittel eingeschlossen, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn das Verfahren und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit Schiffsanstrichmitteln für die Verwendung z.B. an Schiffsrümpfen angewandt werden. Zusätzlich bieten die Zusammensetzung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung höchsterwünschte Ergebnisse in Zusammenhang mit Außenanstrichfarben von sowohl dem Latex- als auch dem Alkydtyp.
- Typischerweise enthält die Anstrichmittelzusammensetzung ein Harz, ein Pigment und verschiedene wahlweise Additive, wie Verdickungsmittel, Benetzungsmittel und dergleichen, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Das Harz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Alkyl-, Epoxy-, Acryl-, Polyurethan- und Polyesterharzen und Kombinationen davon.
- Zusätzlich enthält die erfindungsgemäße Anstrichmittelzusammensetzung wahlweise weitere wahlfreie Additive, die einen günstigen Einfluß auf die Viskosität, die Benetzungskraff und die Dispergierbarkeit ebensogut ausüben, wie auf die Stabilität beim Gefrieren und der Elektrolyte und auch das Schäumvermögen. Wenn ein Schiffsanstrichmittel hergestellt worden ist, enthält das Anstrichmittel vorzugsweise ein Quelmittel, um zu bewirken, daß das Anstrichmittel allmählich in seine Meeresumgebung "freigegeben" wird, wobei es eine erneute biozide Wirksamkeit des von neuem freigesetzten Biozids (d.h. des Pyrithionsalzes zuzüglich des Kupfersalzes) auf der Oberfläche des mit dem Wassermedium der Meeresumgebung in Berührung kommenden Anstrichmittels hervorruft. Bevorzugte Quellmittel sind natürlich vorkommende oder synthetische Tone, wie Kaolin, Montmorillonit (Bentonit), Glimmerton (Muskovit) und Chlorit (Hektonit). Zusätzlich zu den Tonen sind andere Quellmittel einschließlich natürlichen oder synthetischen Polymeren, wie im Handel als POLYMERGEL, erhältlich, als nützlich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erkannt worden, um den gewünschten "Freigabe"-Effekt zu bewirken. Quelmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte Quellmittel ist Bentonit. Der Gesamtgehalt an wahlfreien Additiven ist vorzugsweise nicht größer als 20 Gew%, mehr bevorzugt zwischen 1 Gew% und 5 Gew%, ausgehend von dem Gesamtgewicht der Anstrichmittelzusammensetzung. Beispiel hafte Verdickungsmittel umfassen Zellulosederivate, z.B. Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenglykol, Salze der Polyacrylsäure und Salze von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisaten.
- Geeignete Benetzungs- und Dispergiermittel umfassen Natriumpolyphosphat, Salze der Polyacrylsäure von geringer Molekülmasse, Salze der Polyethylsulfonsäure, Salze der Polyvinylphosphonsäure, Salze der Polymaleinsäure und Salze von Copolymerisaten von Maleinsäure mit Ethylen, 1-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Styrol.
- Um die Stabilität beim Gefrieren und der Elektrolyte zu erhöhen, können zu der Anstrichmittelzusammensetzung verschiedene monomere 1, 2-Diole zugegeben werden, z.B. Glykol, Propylenglykol und Butylenglykol oder Polymerisate davon oder oxethylierte Verbindungen, z.B. Reaktionsprodukte von Ethylenoxid mit langkettigen Alkanolen, Ammen, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Alkylphenolen, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol.
- Die Mindesttemperatur für die Filmbildung (Weißpunkttemperatur) der Anstrichmittelzusammensetzung kann durch die Zugabe von Lösungsmitteln, wie Ethylenglykol, Butylgykol, Ethylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Benzin oder alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verringert werden. Als Entschäumungsmittel sind z.B. Polypropylengykol und Polysixane geeignet.
- Die erfindungsgemäße Anstrichmittelzusammensetzung kann als Anstrichmittel natürlicher oder synthetischer Materialien verwendet werden, wie z.B. Holz, Papier, Metalle, Textilien und Kunststoffe. Sie ist insbesondere als ein Außenanstrichmittel geeignet und ist ausgezeichnet bei der Verwendung als Schiffsanstrich mittel.
- Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten "Anteile" und "Prozent" "Gewichtsanteile" bzw. "Gewichtsprozent".
- Die Anstrichmittel wurden in Übereinstimmung mit dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein Kugelmischer wurde verwendet, um 42g ROSIN WW, ein natürliches Holzterpentinharzprodukt der Hercules Inc., in 3309 eines Lösungsmittels zu dispergieren. Das Lösungsmittel bestand aus einem Gewichtsanteil Xylol, zwei Gewichtsanteilen Methylisobutylketon und einem Gewichtsanteil Carbitol. Zu der sich ergebenden Mischung wurden ein Titandioxidpigment, ein Talk-Füllmittel (TALC 57, ein microtalc-montana Talkprodukt der Pfizer Corporation) und ein Egalisierungsmittel (BYK 307, ein Siliconprodukt der BIC Chemie) zusammen mit Zinkpyrithion (Zink OMADINE, ein Produkt der Olin Corporation) und einem Kupfersalz hinzugefügt. Das zur Herstellung jedes Ansatzes verwendete Kupfersalz war entweder Kupferoxid oder Kupferthiocyanat, wie in Tabelle 1 unten angegeben. Die Anteile der Komponenten jedes Ansatzes sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
- Die sich ergebende Mischung wurde 3 Stunden lang gemischt, bis sie völlig homogen war, und dann wurden 629 eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkoholterpolymers (Vinyl-VAGH, ein Produkt der Union Carbide Corporation) hinzugefügt und die sich ergebende Mischung wurde 72 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, um die Anstrichmittelzusammensetzung zu ergeben.
- Die Anstrichmittelzusammensetzung wurde auf Faserglasplatten gestrichen, um einen Anstrichmittelfilm mit einer Dicke von 5 bis 8 mils zu bilden. Der Anstrichmittelfilm trocknete in etwa anderthalb Stunden.
- Der Anstrichmittelfilm wurde auf den Fasergasplatten unter Meeresbedingungen in Übereinstimmung mit den folgenden Testbedingungen getestet.
- Eine Serie von Testproben, die in Übereinstimmung mit dem oben angegegebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde im Ozean in Meeresforschungseinrichtungen von Miami, Florida in einiger Entfernung von der Küste getestet. Die Platten wurden an einem Floß gemäß ASTM D3623 für Tauchtests angebracht, um den Rumpf eines vor Anker befindlichen Schiffes zu simulieren. Es wurde auch ein zweiter Test durchgeführt, um Informationen über die Einflüsse von Gras und das Wachstum von Entenmuscheln, bedingt durch das Klatschen des Wassers an ein vor Anker befindliches Schiff zu erhalten. Dieser Wasserlinientest war früher entwickelt worden, um das Wachstum großer Mengen von Meeresorganismen auf Kontrollplatten zu erzeugen. Test- und Kontrollplatten werden über einen Zeitraum von 5 Monaten alle zwei Wochen überprüft und fotografiert, um ihr Verschmutzen zu belegen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Vergleich wurden Testplatten in gleicher Weise unter Verwendung handelsüblicher Schiffsanstrichmittel vorbereitet und getestet. Ein handelsübliches Anstrichmittel enthielt eine biozide Packung aus Tributylzinnmethacyanatpolymerisat und Kupferthiocyanat (im Handel erhältlich als INTERLUX) und ein weiteres handelsübliches Anstrichmittel enthielt hohe Zusätze von Kupferoxid als Biozid.
- Die Ergebnisse, wie in Tabelle 1 angegeben, zeigen an, daß eine verbesserte biozide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Meeresorganismen, sowohl Entenmuscheln als auch Mikroorganismen eingeschlossen, durch Verwendung der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung bereitgestellt wird. Genauer gesagt zeigen die Ergebnisse an, daß die Kombination des Pyrithionsalzes mit dem Kupfersalz den Anteil an dem Wachstum der Muscheln und der Mikroorganismen auf der Anstrichmitteloberfläche der Faserglasplatten verringert. Diese biozide Wirksamkeit ist besonders bedeutsam, da sie ohne die Verwendung herkömmlicher, stärker toxischer Entenmuschel-Biozide, so wie Organozinnverbindungen, erhalten wurde. Im Vergleich zu der organozinnhaltigen Zubereitung von INTERLUX, die einen Gesamtanwuchs an der Plattenoberfläche in dem Wasserlinien-Tauchtest von 10% (für das blaue Anstrichmittel) und 60% (für das schwarze Anstrichmittel) vorsah, stellte die erfindungsgemäße biozide Zusammensetzung tatsächlich allgemein eine erhöhte biozide Aktivität bereit, wie aus den unten in Tabelle 1 bereitgestellten Daten deutlich wird. Tabelle 1 - Plattentest auf marinen Einrichtungen
Claims (12)
1. Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung, welches oder welche
im wesentlichen frei ist von Zinn, Blei und Vanadin und welches oder
welche durch eine gesteigerte biozide Wirksamkeit gekennzeichnet ist,
wobei das Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung ein
Pynthionsalz und ein Kupfersalz enthält, das genannte Pyrithionsalz in einer
Menge von zwischen 5% und 50% und das genannte Kupfersalz in einer
Menge von zwischen 5% und 50% zugegen ist und die Gesamtmenge
des genannten Pyrithionsalzes zuzüglich des genannten Kupfersalzes
zwischen 10% und 75% beträgt, ausgehend von dem Gesamtgewicht des
Anstrichmittels oder dessen Grundzusammensetzung.
2. Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des genannten
Pyrithionsalzes zuzüglich des genannten Kupfersalzes zwischen 200% und 75%
beträgt, ausgehend von dem Gesamtgewicht des Anstrichmittels oder
dessen Grundzusammensetzung.
3. Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Harz enthält, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Alkyl-, Epoxy-, Acryl-,
Polyurethanund Polyesterharzen und Kombinationen davon.
4. Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 % bis 5% eines Quellmittels
enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem oder
synthetischem Ton und natürlichen und synthetischen polymeren
Quellmitteln.
5. Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Quellmittel ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Kaolin, Montmorillonit (Bentonit), Glimmerton
(Muskovit), und Chlorit (Hectonit) und Kombinationen davon.
6. Anstrichmittel oder dessen Grundzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Kupfersalz ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)-thiocyanat.
7. Verbessertes Verfahren, um ein Anstrichmittel oder dessen
Grundzusammensetzung, welches oder welche im wesentlichen frei ist von Zinn, Blei
und Vanadin, mit biozider Wirksamkeit zu versehen, wobei die
Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, daß zu dem genannten Anstrichmittel
oder dessen Grundzusammensetzung ein Pyrithionsalz und ein Kupfersalz
hinzugegeben wird, das genannte Pyrithionsalz in einer Menge von
zwischen 5% und 50% hinzugegeben wird und das genannte Kupfersalz in
einer Menge von zwischen 5% und 50% zugegen ist, wobei der
Gesamtgehalt des genannten Pyrithionsalzes zuzüglich des genannten
Kupfersalzes zwischen 10% und 75% beträgt, ausgehend von dem Gesamtgewicht
des Anstrichmittels oder dessen Grundzusammensetzung.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gesamtmenge des genannten Pyrithionsalzes zuzüglich des genannten
Kupfersalzes zwischen 20% und 75% beträgt, ausgehend von dem Gesamtgewicht
des Anstrich mittels oder dessen Grundzusammensetzung.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte
Zusammensetzung zusätzlich ein Harz enthält, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Vinyl-, Alkyl-, Epoxy-, Acryl-, Polyurethan- und
Polyesterharzen und Kombinationen davon.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte
Zusammensetzung zusätzlich 1% bis 5% eines Quellmittels enthält,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem und synthetischem Ton
und natürlichen und synthetischen polymeren Quellmitteln.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte
Quellmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaolin,
Montomorillonit (Bentonit), Glimmerton (Muskovit) und Chlorit (Hectonit) und
Kombinationen davon.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte
Kupfersalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer (I)-oxid
und Kupfer (I)-thiocyanat.
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