DE2420133C2

DE2420133C2 - Triorganozinnverbindungen aufweisende Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2420133C2
Application number: DE2420133A
Authority: DE
Inventors: Charles Brady Carteret N.J. Beiter; Lee Anton Edison N.J. Hafner
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-25
Publication date: 1982-07-01
Also published as: NO741538L; SE410609B; AU6682674A; FR2227304A1; ZA741657B; DE2420133A1; JPS568874B2; NO141442C; JPS5030937A; NL7405559A; NO141442B; CA1031486A; FI59260C; ES425765A1; US4052354A; GB1432099A; FI59260B; FR2227304B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ι riorganozinnveibindungen aufweisende Überzugsmittel.

Überzugsmittel zum Beschichten der unter der Wasserlinie befindlichen Teile von Ozeanschiffen enthalten neben einem filmbildenden Polymer und einer organischen Flüssigkeit, in welcher das filmbildende Polymer dispergiert oder gelöst ist, einen Giftstoff zur Bekämpfung des Wachstums von Organismen, die auch ϊ.π deutschen Sprachgebrauch vielfach als Fouling-Organismen bezeichnet werden. Es handelt sich hierbei vor allem um Muscheln, insbesondere Entenmuscheln, und Algen. Die wirksamsten Giftstoffe für solche Überzugsmittel sind Triorganozinn-Derivate der allgemeinen Formel R₃SnX oder (R₃Sn)₂Y, worin R für ein Alkylradikal mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht und X und Y für ein einwertiges bzw. ein zweiwertiges anionisches Radikal stehen. Bis(tri-n-butylzinn)oxyd und Tributylzinnfluorid sind Beispiele für bevorzugte Giftstoffe.

In jüngerer Zeit besteht eine Tendenz, in Überzugsmitteln die organische Flüssigkeit durch Wasser zu ersetzen, um die von organischen Flüssigkeiten ausgehenden Entzündungs- und Giftgefahren zu vermeiden.

Es mußte jedoch festgestellt werden, daß beträchtliche Schwierigkeiten auftreten, wenn man in Triorganozinnverbindungen aufweisenden Überzugsmitteln die organische Flüssigkeit, in welcher das filmbildende Polymer dispergiert oder gelöst ist, durch Wasser ersetzt. Es mußte nämlich festgestellt werden, daß die bisher verwendeten wirksamen Triorganozinnverbindungen mit solchen Überzugsmitteln auf wäßriger Basis nicht verträglich sind. So ergibt beispielsweise der Zusatz der am meisten verwendeten Tripropylzinn- und Tributylzinnverbindungen, wie z. B. der Halogenide und Oxyde, zu wäßrigen Überzugsmitteln eine Koagulation des emulgierten filmbildenden Polymers, was zur Folge hat, daß das Überzugsmittel unbrauchbar wird.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Triorganozinnverbindungen aufweisendes Überzugsmittel zu schaffen, das auf Wasser basiert und nicht den vorstehend erwähnten Nachteil aufweist.

Es konnte überraschenderweise festgestellt werden.

oder

(R₃Sn)₂Z,

worin R eine gegebenenfalls inert substituierte Phenylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Nitro- oder Hydroxylgruppe, den anionischen Rest einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z ein Sk crstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, wobei der nichtflüchtige Anteil der Mittel 30 bis 75 Gew.-°/o ausmacht und der Rest Wasser ist, das bis zu 50 Gew.-°/o eines wassermischbaren Lösungsmittels enthalten kann. Mit dem Ausdruck »inert substituierte Phenyigruppe« ist eine solche Phenylgruppe gemeint, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind, weiche weder die Stabilität des Überzugsmittels noch die Wirksamkeit des fertigen Antifouling-Anstrichs in abträglicher Weise beeinflussen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen, Alkoxy- und Aryloxygruppen, Halogenatome und Amino-, Cyan- und Isocyanatgruppen.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten zwischen 8 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines emulgierten filmbildenden Polymers. Um als Träger für ein Antifouling-Überzugsmittel brauchbar zu sein, sollte das Polymer durch Seewasser weder aufgelöst noch gequollen werden, da eine Unterbrechung der Kontinuität des auf die zu schützende Oberfläche aufgebrachten Überzugs seine Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt. Acrylpolymer sind bevorzugte filmbildende Materialien. Diese Polymere leiten sich von ein oder mehreren Estern aus Acryl- bzw. Methacrylsäure und von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ab. Die optimalen Monomerkombinationen richten sich nach den Eigenschaften wie Sprödigkeit. durchlässigkeit und Löslichkeit, welche beim fertigen Überzug gewünscht werden. Der Überzug sollte nicht nur einer Erweichung iiürch das Seewasser widerstehen, sondern er sollte auch ausreichend porös sein, um eine allmähliche Wanderung der Triorganozinnverbindung aus dem Inneren zur Oberfläche des Überzugs zu ermöglichen, um den Teil der Verbindung zu ersetzen, der durch das umgebende Wasser aufgelöst oder anderweitig entfernt wird. Durch die richtige Auswahl des richtigen Grads der Härte und der Löslichkeit des Überzugs ist es möglich, die Geschwindigkeit, mit der die Oberfläche des Überzugs durch das Seewasser angegriffen wird, zu beeinflussen, um die darunterliegenden Schichten des Überzugs und der darin dispergierten Triorganozinnverbindung mit dem Seewasser in Berührung zu bringen. Die Auswahl des richtigen Monofflers oder der richtigen Monomere, die

zur Erzielung einer bestimmten Kombination von Eigenschaften erforderlich sind, kann leicht anhand von Daten erfolgen, die in der Literatur der Polymerchemie zur Verfügung stehen.

Die Eigenschaften des filmbildenden Polymers können dadurch modifiziert werden, daß man Mischpolymere oderTerpolymere von ein oder mehreren Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Monomeren verwendet, die Homopolyrnere mit einer verhältnismäßig niedrigen zweiten oder Obergangstemperatur ergeben, wie z. B. Vinylacetat

Das Filmbildende Polymer wird zweckmäßig durch eine Emulsionspolymerisation des gewünschten Monomers bzw. der gewünschten Monomere in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart einer geeigneten Quelle für freie Radikale und eines Emulgators hergestellt. Die Techniken, die Reaktionsbedingungen und die Theorie der Emulsionspolymerisation sind in der Literatur ausführlich beschrieben, wie z. B. in »Principals of Polymer Chemistry« von Paul J. Flory, herausgegeben von der Cornell University Press (1953). Eine genaue Diskussion derselben ist deshalb in der vorliegenden Beschreibung nicht erforderlich.

Zusätzlich 711 einem wäßrigen Träger, einem emulgierten filmbUdenden Polymer und einem Triphenylzinnderivat können die erfindujigsgemäßen Überzugsmittel ein Pigment enthalten. Titandioxyd ist ein bevorzugtes Pigment, und zwar wegen seiner hohen Deckkraft. Andere Pigmente, wie z. B. Eisenoxyd, können verwendet werden, um dem Überzugsmittel eine Farbe zu verleihen, ihre Men^e beträgt gewöhnlich bis zu 40 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Überzugsmittel. Andere Zusätze, welche in den Überzugsmitteln vorhanden sein können, sind antimikrobielle Mittel zur Bewahrung des Überzugsmittels gegen den Angriff durch Organismen wie Mehltau, während der Lagerung des Übet jgsmittels, Netzmittel und die Oberflächenspannung herabsetzende Mittel, um das Auftragen der Überzugsmittel üd das Dispergieren des Pigments zu erleichtern. Geeignete Netzmittel sind polymere Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd mit Phenolen oder Äthern dieser Phenole. Die Gesamtmenge dieser Zusätze neben dem Pigment liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, je nach den gewünschten Eigenschaften des Überzugsmittels.

Der wäßrige Träger für die vorliegenden Überzugsmittel kann von vernachlässigbaren Mengen bis zu 50 Gew.-% einer mit Wasser mischbaren flüssigen organischen Verbindung enthalten, um die Einverleibung der verschiedenen Komponenten zu erleichtern. Geeignete organische Verbindungen sind z. B. Alkohole. Amide und Ketone, welche alle zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden dadurch hergestellt, daß man das emulgierte filmbildende Polymer, den wäßrigen Träger und die Triphenylzinnverbindung gegebenenfalls mit dem Pigment und den anderen Zusätzen mischt, um ein homogenes Gemisch herzustellen. Das Mischen kann mit Hilfe einer Walzenmühle, einer Kugelmühle oder eines rasch laufenden Rührers erfolgen, wie sie in der Technik der Anstrichfarbenherstellung üblich sind. Die Überzugsmittel enthalten zwischen 30 und 75 Gew.-%, bezogen auf ihr gesamtes Gewicht, nicht-flüchtiger Materialien und besitzen eine Viskosität von 70 bis 100 Krebs-Einheiten, gemessen auf einem Stormer-Viskosimeter, Überzugsmittel, die sich zum Spritzen eignen, zeigen eine Viskosität von 30 bis 50 Krebs-Einheiten,
ίο Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Fünf verschiedene Ansätze wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Bestandteile hergestellt Das verwendete Verfahren bestand darin, daß zunächst alle Flüssigkeiten mit

Ausnahme der unter der Überschrift »Harzkomponente« angegebenen vereinigt wurden. Dann wurden die festen Materialien zu dem rasch gerührten Gemisch der Flüssigkeiten zugegeben und die erhaltene Paste wurde dann noch eine Zeit lang durchgeschlagen, worauf die Harzkomponente zugegeben wurd.e um ein Überzugsmittel herzustellen, das leicht auf das gewünschte Substrat aufgebracht werden konnte.

Ein jeder der obigen Ansätze wurde mit 12,75 Gew.-°/o der in Tabelle 2 angegebenen Triphenylzinnverbindung hergestellt Das Antifouling-Verhalten eines jeden Ansatzes wurde dadurch bestimmt, daß zwei Überzüge des Ansatzes (jeweils zwischen 5,1 und 6,4 χ 10-³cm dick) auf beide Oberflächen einer rechteckigen Stahlplatte mit den Abmessungen 20 χ 25 cm aufgebracht wurden, die vorher sandgestrahlt worden waren, um die Oberflächen aufzurauhen. Nachdem der zweite Überzug getrocknet war, wurden die Platten in den Biscayne Bay bei Miami Beach, Florida, eingetaucht Die Bedingungen an dieser Stelle führen besonders stark zum Anhaften und zum Wachsen von Fouling-Organismen Die Platten wurden an einem Floß befestigt, so daß die obere Seite der Platte zu allen Zeiten 30,4 cm unter der Wasserlinie war.

Die Platten wurden in monatlichen Zeitabständen herausgezogen und das Antifouling-Verhalten wurde dadurch eingestuft, daß, (a) die Anzahl der anwesenden Entenmuscheln und (b) bei der am stärksten mit Fouling befallen Oberfläche der Prozentsatz der Oberfläche, der durch Algen und andere Fouling-Organismen außer

ίο Entenmuscheln bedeckt war, bestimmt wurde. Die Resultate dieser Bestimmung sind in Tabelle Π angegeben.

Überzugsmittel, die keine Triorganozinnverbindung enthalten, werden bereits während des ersten Monats oder der ersten beiden Monate vollständig durch Fouling-Organismen bedeckt

Tabelle I

Bestandteil (Ciew/Teile)

AnsaUniimmer
1 2

Wasser 26,60 16,60 16,60 36,00 16,60

Ein Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure, die in 10,90 10,90 10,90 10,90 10,90

der US-PS 34 28 452, Spalte 4, beschrieben ist (als 25%ige wäßrige Lösung)

Fortsetzung

2,20	2,20	2,20	2,20	2,20
2,20	2,20	2,20	2,20	2,20
22,20	22,20	22^0	22,20	22,20
84,30	84,30	84,30	84,30	84,30
222,0	222,0	222,0	222,0	222,0
200,3	200,3	200,3	200,3	200,3
6,70	6,70	6,70	6.70	6,70

Bestandteil (Gew.-Teile) Ansatznummer

I 2

Oberflächenaktives Mittel - Reaktionsprodukt aus ' dem Benzyläther von Octylphenol mit Äthylenoxyd (beschrieben in der US-PS 34 28 452)
Schaumdrücker - ein handelsübliches flüssiges Gemisch aus Seife, nicht-ionischen Netzmitteln und flüs- [ sigsn Erdölkohlenwasserstoffen

V₁ Äthylenglykol

■' Hydroxyäthylzellulose (2%ige wäßrige Lösung)

Titandioxyd

Siliciumdioxyd

Zinkoxyd
Harzkomponente

1 Handelsübliche 46%ige (Gewicht) wäßrige Emulsion 541,26 541,26 481,12 481,12 481,12

· eines Mischpolymers, das Athylacrylat, Methylmethacrylat und eine kleine Menge eines Carbonsäure-

gruppen enthaltenden Haftungsförderers enthält

l·: Handelsübliche 36%ige (Gewicht) wäßrige Lösung - - 152,56 - -

eines Acrylsäurepolymere

Handelsübliche 22%ige (Gewicht) wäßrige Lösung - 124,81 - - 249,62

eines Mischpolymers, welches Acrylsäure enthält

Tributylphosphat

Schaumdrücker wie oben angegeben

Polyvinylpyrrolidon

Ammoniumhydroxyd

Tabelle II

Ansatz Triphenylzinnverbindung Anzahl der Entenm· schein / Prozentsatz der Platte, der durch andere Fouling-

Nummer Organismen nach π Monaten bedeckt war

η = 1 2 3 4 5 6

3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
2,20	2,20	2,20	2,20	2,20
24,46	-	-	48,92	-
1,00	1,00	1,00	1,00	1,00

1	Triphenylzinnhydrox> d	0/1	0/3	0/4	0/5	0/6	0/6
2	Triphenylzinnhydroxyd	0/1	0/2	0/3	0/4	0/8	0/4
3	Triphenylziimhydroxyd	0/1	0/1	0/2	0/10	0/10	0/3
4	Triphenyl:-'nnhydroxyd	0/1	0/2	0/2	0/3	0/3	0/3
4	Triphenylzinnfluorid	0/1	0/5	0/7	0/7	0/6	0/10
5	Triphenylzinnfluorid	0/0	0/4	0/5	0/8	10/6	10/6
5	Triphenylzinnfluorid	0/6	0/6	0/8	0/6	0/10	15/6
5	Trip'iienylzinnhydroxyd	0/0	0/1	0/3	0/4	0/3	0/4

I Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Unverträglichkeit zugsmitteln verwendet werden. Der Ansatz wurde wie

der wäßrigen Überzugsmittel der vorliegenden Erfin- in Beispiel 1 hergestellt und zeigte die folgende

dung mit einigen ^!organozinnverbindungen, die Zusammensetzung, üblicherweise als ak'iver Giftstoff in Antifouling-Über-

Gewichlsteile

Wasser 16,6

Oberflächenaktives Mittel — Reaktionsprodukt auf dem Benzyläther von Octylplienol mit Äthylenoxyd (siehe Tabelle I) 10,9

Schaumdrücker (siehe Tabelle I) 2,2

Äthylenglycol 22,2

HydiOxyäthylzellulose 84,30

Titandioxyd 222,0

Siliciumdioxyd 200,30

Zinköxyd 6,70

Gemisch ausTri-n-butylzinnfluorid(98°/o)unddem
Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäüre (2%) 150,0

Harzkomponente
wäßrige Mischpolyfriererhulsiöri

(siehe Tabelle I) 601,4

Tributylphosphat 3,0

Schaumdrücker (siehe Tabelle I) 2,0

Ammoniumhydroxyd 1,0

Der frisch hergestellte Ansatz schien ein brauchbares Überzugsmittel zu sein. Innerhalb 24 h war es jedoch in eine halbfeste Masse überführt. Im Gegensatz hierzu

wurden alle in Tabelle I aufgeführten Ansätze 7 Monate ohne abträgliche Erscheinungen aufbewahrt.

Claims

Patentanspruch:

Triorganozinnverbindungen aufweisende Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten 8 bis 40 Gew.-°/o eines wasserunlöslichen filmbildenden Polymers, 5 bis 50 Gew.-% einer Zinnerverbindung der Formel

R₃SnY
oder

(R₃Sn)₂Z,

worin R eine gegebenenfalls inert substituierte Phenylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Nitro- oder Hydroxylgruppe, den anionischen Rest einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sufonylgruppe bedeutet, wobei der nichtflüchtige Anteil der Mittel 30 bis 75 Gew.-% ausmacht und der Rest Wasser ist, das bis zu 50 Gew.-% eines wassermischbaren Lösungsmittels enthalten kann.

daß Triorganozinnverbindungen, bei denen die direkt an das Zjnnatom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen Phenylgruppen sind, mit Oberzugsmitteln auf wäßriger Basis verträglich sind und nicht zu einer Destabilisierung des Überzugsmittels führen.

Gegenstand der Erfindung sind also Triorganozinnverbindungen aufweisende Überzugsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten 8 bis 40 Gew.-% eines wasserunlöslichen filmbildenden Polymers, 5 bis

ίο 50Gew.-% einer Zinnerverbindung der Formel

R₃SnY