DE69119544T2 - Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Zeolith des 4A-Typs - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Zeolith des 4A-TypsInfo
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Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Zeolith des 4A-Typs mit hoher Austauschleistung von Kalziumionen und die Verwendung des erhaltenen Zeoliths als Zusatzstoff ("Builder") für Detergens-Zusammensetzungen.
- Gemäß der Erfindung handelt es sich um ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Zeolith des 4A-Typs durch direkte Mischung bei einer höheren als der normalen Temperatur einer wässerigen Natriumsilikatlösung und einer wässerigen Natriumaluminatlösung in einem nicht gerührten Reaktionsgefäß, Bildung eines Hydrogels, Kristallisation bei einer höheren als der normalen Temperatur, Waschen, Filtern und gegebenenfalls Trocknen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die wässerige Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösung kontinuierlich in das nicht gerührte Reaktionsgefäß eingebracht wird, wobei die jeweiligen Durchsatzmengenverhältnisse zwischen Aluminatlösung und Silikatlösung zwischen etwa 4 und 8 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und 7 liegen und daß solche Mengen zugegeben werden, daß die Zusammensetzung des gebildeten Hydrogels konstant ist und folgender Formel ausgedrückt in Molenbrüchen entspricht:
- x SiO&sub2; ; y Al&sub2;O&sub3; ; z Na&sub2;O ; t H&sub2;O
- wobei 0,5 < x/y< 3 und vorzugsweise 1 < x/y< 2
- 2 < z/y< 7 und vorzugsweise 3 < z/y< 6
- 50 < t/y< 400 und vorzugsweise 75 < t/y< 200,
- das gebildete Hydrogel in eine Ausgangslösung eingebracht wird, die aus einer wässerigen Natriumaluminatlösung besteht, die 2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 8 bis 14, vorzugsweise 9 bis 13 Gew.-% Na&sub2;O enthält, wobei die genannte Ausgangslösung in einer solchen Menge vorliegt, daß das durch Kristallisation gebildete Produkt folgender, in Molenbrüchen ausgedrückter Formel entspricht:
- x' SiO&sub2; ; y' Al&sub2;O&sub3; ; z' Na&sub2;O ; t' H&sub2;O
- wobei 1,5 < x'/y'< 3 und vorzugsweise 1,8 < x'/y'< 2,1
- 0,5 < z'/y'< 1,5 und vorzugsweise 0,8 < z'/y'< 1,2
- 3 < t'/y'< 6 und vorzugsweise 4 < t'/y'< 5
- Der Vorgang der direkten Mischung kann in jedem beliebigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, dessen Geometrie die Erzielung einer linearen Durchflußgeschwindigkeit der Mischung der Silikat- und Aluminatlösung von 7 bis 15 m/s ermöglicht, zum Beispiel einem Rohrrektor, insbesondere des Typs Venturi.
- Diese Mischungsphase wird bei höherer als normaler Temperatur durchgeführt; bevorzugt wird sie durch Einführung einer Natriumsilikatlösung , deren Temperatur 40 bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC beträgt, und einer Natriumaluminatlösung durchgeführt, deren Temperatur 40 bis 100ºC, vorzugsweise 50 bis 90ºC beträgt.
- Diese Mischungsphase dauert im allgemeinen 1 bis 60 Sekunden.
- Das am Ende des nicht gerührten Reaktors gebildete Hydrogel wird in ein offenes, gerührtes Reaktionsgefäß ausgetragen (z.B. ein solches, das mit einer langsam arbeitenden Rührschaufel oder einem Anker versehen ist.)
- Eine Ausgangslösung aus Natriumaluminat in wässeriger Lösung wurde vorher in den genannten gerührten Reaktor eingebracht; die die Ausgangslösung darstellende Aluminatlösung kann 5 bis 20 % der gesamten Menge an Aluminat darstellen, die für die Hydrothermalsynthese zum Erhalt des gewünschten Produktes erforderlich ist.
- Die Temperatur der genannten Ausgangslösung beträgt im allgemeinen 50 bis 110ºC, vorzugsweise 50 bis 100ºC.
- Der Kristallisationsvorgang läuft bei einer Temperatur ab, die die Resultante der Temperaturen der drei vorliegenden Fluide ist; sie beträgt im allgemeinen 45 bis 95ºC. Die Inertanz des Systems bewirkt, daß sich diese Temperatur während einer Kristallisationsdauer von 30 Minuten bis 30 Stunden je nach der Temperatur der genannten Fluide und dem Volumen der Ausgangslösung aufrechterhalten kann. Falls erforderlich, kann der Kristallisationsreaktor jedoch mit einer Heizvorrichtung versehen werden.
- Während der Kristallisationsphase kann das Reaktionsgemisch mit einer Pumpe entweder permanent oder sequentiell umgewälzt werden, um die Homogenität des Systems zu verbessern.
- Nach der Kristallisation wird das erhaltene Produkt abgefiltert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, um den Überschuß an Soda und Natriumaluminat zu entfernen und dann bis zu einem Gehalt an etwa 20 % freiem Wasser getrocknet.
- Der erhaltene Zeolith entspricht in wasserfreier Form der Formel 2 SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; Na&sub2;O. Er weist einen hohen Grad der Phasenreinheit auf und ist quasi frei von Hydroxysodalith.
- Er weist die Form eines Pulvers auf, dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5 bis 5 Micron beträgt und das hohe Leistung und Kinetik beim Austausch der Kalziumionen aufweist, was es besonders interessant als Zusatzstoff ("Builder") bei Detergentien macht.
- Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung und sind keineswegs einschränkend auf den Schutzumfang der Erfindung und den Erfindungsgedanken anzusehen.
- In ein Venturirohr, dessen Geometrie eine lineare Durchflußgeschwindigkeit von 11 m/s zuläßt, werden bei einer Durchsatzleistung von 90 m³/h 19,5 m³ einer wässerigen Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von 4,95 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 11,16 Gew.-% Na&sub2;O bei einer Temperatur von 59ºC und einer Durchsatzleistung von 14,3 m³/h 2,93 m³ einer wässerigen Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 28,2 Gew.-% SiO&sub2; und 14,7 Gew.-% Na&sub2;O bei einer Temperatur von 58,3ºC eingebracht.
- Das so gebildete Hydrogel wird in einen Kristallisator mit 25 m³ Fassungsraum eingebracht, der mittels eines Ankers gerührt wird und 3,5 m³ einer wässerigen Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von 4,95 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 11,16 Gew.-% Na&sub2;O mit einer Temperatur von 87ºC enthält.
- Das Reaktionsgemisch, das ohne externe Wärmezufuhr 66ºC erreicht, wird 240 Minuten lang sanft gerührt.
- Die erhaltene Suspension wird dann durch einen Filter mit der Handelsbezeichnung Pannevis (von der Firma PANNEVIS vertrieben) gefiltert und zuerst mit eine wässerigen Sodalösung mit 0,05 Gew.-% und darauf mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, wobei das Gesamtvolumen an Lösung und Wasser 5 m³ beträgt.
- Die erhaltene Aufschlämmung, die eine Trockensubstanz von 52 % aufweist, wird darauf in einem Trockenapparat des Typs Spin-Flash getrocknet.
- Das erhaltene Pulver ist ein Zeolith 4A des Typs LTA mit folgenden Eigenschaften:
- einer Kristallinität von 99 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,9 Micron, wobei keine Kristalle mit einer Teilchengröße von mehr als 11 Micron festgestellt wurden;einem Glühverlust bei 800ºC von 19,48 %;
- einer Austauschleistung der Kalziumionen von 299 mg CaCO&sub3;/g an wasserfreiem Zeolith
- Die Austauschleistung wurde nach Ablauf von 15 Minuten im Medium aus 3g/l NaCl mittels einer für Kalzium spezifischen Elektrode (ORION-93-20) bestimmt. Die Ausgangskonzentration des eingesetzen Kalziums beträgt 5 x 10&supmin;³ Mol l&supmin;¹ und die Konzentration an wasserfreiem Zeolith 1g/l. Die Temperatur beträgt 25ºC.
- Der in Beispiel 1 beschriebene Vorgang wird mit folgenden Abänderungen wiederholt:
- 16,5 m³ Natriumaluminatlösung (5,1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 12,24 Gew.-% Na&sub2;O bei 76ºC und einer Durchsatzmenge von 78 m³/h) und 2,8 m³ Natriumaluminatlösung (29,9 Gew.-% SiO&sub2; und 14,9 Gew.-% Na&sub2;O) bei 74ºC und einer Durchsatzmenge von 12,3 m³/h.
- Ausgangslösung: 3,4 m³ Natriumaluminatlösung (5,1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 12,24 Gew.-% Na&sub2;O) bei 72,4ºC, Temperatur (ohne externe Wärmezufuhr) 77,4ºC und Verweilzeit 60 Minuten.
- Zeolith 4A des Typs LTA, Kristallinität 95%, durchschnittliche Teilchengröße 2,58 Micron, Glühverlust bei 800ºC 19,7 %, Austauschleistung für Kalziumionen 295 mg CaCO&sub3;/g.
- Der in Beispiel 1 beschriebene Vorgang wird mit folgenden Abänderungen wiederholt:
- 17,1 m³ wässerige Natriumaluminatlösung (5,3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 11,17 Gew.-% Na&sub2;O) bei 80,5ºC und einer Durchsatzmenge von 50 m³/h und 2,9 m³ Natriumsilikatlösung (30,3 Gew.-% SiO&sub2; und 14,7 Gew.-% Na&sub2;O) bei 79,2ºC und einer Durchsatzmenge von 7,9 m³/h.
- Ausgangslösung: 3,3 m³ Natriumaluminatlösung (5,3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 11,17 Gew.-% Na&sub2;O) bei 80ºC, Temperatur (ohne externe Wärmezufuhr) 83,7ºC; das Reaktionsgemisch wird während der Kristallisationsphase mittels einer Pumpe mit einer Durchsatzmenge von etwa 100 m³/h umgewälzt, um die Homogenität des Systems zu verbessern, Verweilzeit 150 Minuten.
- Zeolith 4A des Typs LTA, Kristallinität 95 %, mittlere Teilchengröße 3,2 Micron bei maximalem Durchmesser von 15 Micron, Glühverlust bei 800ºC 19,9 %, Austauschleistung für Kalziumionen 300 mg CaCO&sub3;/g.
- Der in Beispiel 1 beschriebene Vorgang wird mit folgenden Abänderungen durchgeführt:
- 9 m³ Natriumaluminatlösung (5,7 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 12,4 Gew.-% Na&sub2;O bei 64,5ºC und einer Durchsatzmenge von 82 m³/h und 1,4 m³ Natriumsilikatlösung (28,6 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 14,34 Gew.-% Na&sub2;O) bei 75,5ºC und einer Durchsatzmenge von 13,9 m³/h.
- Fehlen der Ausgangslösung, Ausgangstemperatur der Kristallisation 68ºC, Verweilzeit 22 Stunden, die Temperatur fällt während dieses Zeitraums auf etwa 55ºC ab.
- Es zeigt sich, daß eine lange Verweilzeit für die gute Kristallisation des Produktes erforderlich ist (22 Stunden anstatt der 1 bis 4 Stunden bei den vorhergehenden Beispielen).
- Es wurde auch festgestellt, daß das Produkt weniger gut filterbar ist, da es weniger fluid ist.
- Zeolith 4A des Typs LTA, Kristallinität 99 %, mittlerer Durchmesser 1,8 Micron, Glühverlust bei 800ºC 26 %, Austauschleistung für Kalziumionen 306 mg CaCO&sub3;/g
- Der in Beispiel 1 beschriebene Vorgang wird mit folgenden Abänderungen wiederholt:
- 62,5 l Natriumaluminatlösung (11,58 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 5,3 Gew.-% Na&sub2;O) bei 62,3ºC und einer Durchsatzmenge von 375 l/h und 10 l Natriumsilikatlösung (28,6 Gew.-% SiO&sub2; und 15,2 Gew.-% Na&sub2;O) bei 62,6ºC und einer Durchsatzmenge von 60 l/h.
- Kristallisator mit 100 l Fassungsraum und Ankerrührwerk, Ausgangslösung 10,5 l Natriumaluminatlösung (11,58 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 5,3 Gew.-% Na&sub2;O) bei 80ºC, die Temperatur wird bei externer Wärmezufuhr auf 75ºC erhalten, Verweilzeit 75 Minuten.
- Zeolith 4A des Typs LTA, Kristallinität 99 %, mittlerer Durchmesser 6,3 Micron, Glühverlust bei 800ºC 17,65 %, Austauschleistung für Kalziumionen 308 mg CaCO&sub3;/g.
Claims (8)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem
Zeolith des Typs 4A durch direkte Mischung bei höherer als normaler
Temperatur einer wässerigen Natriumsilikatlösung und einer wässerigen
Natriumaluminatlösung in einem nicht gerührten Reaktor, Bildung eines
Hydrogels, Kristallisation bei höherer als normaler Temperatur,
Waschen, Filtern und gegebenenfalls Trocknen, welches Verfahren
dadurch gekennzeichnet ist, daß die wässerigen Natriumsilikat-
und -aluminatlösungen kontinuierlich in den nicht gerührten Reaktor
eingebracht werden, wobei die jeweiligen Durchsatzmengen wie das
Verhältnis der Durchsatzmengen von Natriumaluminatlösung zu
Natriumsilikatlösung zwischen etwa 4 und 8 liegen, daß die
Zusammensetzung des gebildeen Hydrogels konstant ist und der
folgenden, in Molenbrüchen ausgedrückten Formel
x SiO&sub2; ; y Al&sub2;O&sub3; ; z Na&sub2;O ; t H&sub2;O
entspricht, wobei
0,5 < x/y< 3
2 < z/y< 7
50 < t/y< 400,
daß das gebildete Hydrogel in eine Ausgangslösung eingebracht wird,
die aus einer wässerigen Natriumaluminatlösung besteht, die 2 bis 7
Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 8 bis 14 Gew.-% Na&sub2;O enthält und die genannte
Ausgangslösung in einer solchen Menge vorliegt, daß das durch
Kristallisation gebildete Produkt der folgenden, in Molenbrüchen
ausgedrückten Formel
x'SiO&sub2; ; y'Al&sub2;O&sub3; ; z'Na&sub2;O ; t'H&sub2;O
entspricht, wobei
1,5 < x'/y'< 3
0,5 < z'/y'< 1,5
3 < t'/y'< 6
bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis der Durchsatzmengen von Aluminatlösung zu Silikatlösung
zwischen etwa 5 und 7 liegt, die Zusammensetzung des gebildeten
Hydrogels der folgenden, in Molenbrüchen ausgedrückten Formel
x SiO&sub2; ; y Al&sub2;O&sub3; ; z Na&sub2;O ; t H&sub2;O
entspricht, wobei
1 < x/y< 2
3 < z/y< 6
75 < t/y< 200
bedeutet, daß die Ausgangslösung 3 bis 6 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 9 bis 13
Gew.-% Na&sub2;O enthält und das durch Kristallisation gebildete Produkt
der folgenden, in Molenbrüchen ausgedrückten Formel
x' SiO&sub2; ; y' Al&sub2;O&sub3; ; z' Na&sub2;O ; t' H&sub2;O
entspricht, wobei
1,8 < x'/y'< 2,1
0,8 < z'/y'< 1,2
4 < t'/y'< 5
bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Vorgang der direkten Mischung in einem nicht gerührten Reaktor
durchgeführt wird, dessen Geometrie die Erzielung einer linearen
Durchflußgeschwindigkeit der Mischung aus Silikat- und Aluminatlösung
von 7 bis 15 m/s ermöglicht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Vorgang der direkten Mischung durch Einbringen
einer Natriumsilikatlösung mit einer Temperatur von 40 bis 90ºC und
einer Natriumaluminatlösung mit einer Temperatur von 40 bis 100ºC
vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die die Ausgangslösung darstellende
Natriumaluminatlösung 5 bis 20 % der gesamten Aluminatmenge darstellt,
die für die Hydrothermalsynthese zum Erhalt des gewünschten Produktes
erforderlich ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur der Ausgangslösung 50 bis 110ºC
beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kristallisationstemperatur 45 bis 95ºC
beträgt.
8. Verwendung der nach dem den Gegenstand der vorhergehenden Ansprüche
darstellenden, erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten,
kristallisierten Zeolithe des Typs 4A als Zusatzstoff ("Builder") in
Detergens-Zusammensetzungen.
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