DE2002626A1

DE2002626A1 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur

Info

Publication number: DE2002626A1
Application number: DE19702002626
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Heinze; Friedrich Dr Schwochow
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL7100822A; US3720756A; GB1341984A; FR2076920A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^2002626

LEVERKUSEN-Btyerwcrk 21. 1. I97O GB/Schr Pitent-Abteilung

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Fau.jaslt-Struktur

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit Faujasit-Struktur. , Allgemein versteht man unter Zeolithen eine Gruppe von kristallinen, hydratisieren Aluminosilicaten ein- oder mehr-* wertiger Basen, die ihr Wasser ohne Änderung der Kristallstruktur abgeben und andere Verbindungen anstelle des ent- -gj fernten Wassers aufnehmen können, und die weiterhin zum Ba- · senaustausch fähig sind (M. H. Hey, Trans. Ceram. Soc. J 84 V 97). " -

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe besitzen die Kristallstruktur des Faujasits,¹ eines relativ seltenen Minerals, das erstmalig von Damour (Ann. d.- mines .^"1842__>7 395) beschrieben wurde» Eine genaue Strukturanalyse findet sich bei Bergerhoff et al (Min. Monatsk. 1958,

193). ■■■■,'■-."■ '

Synthetische Faujasite gehören mit Porendurchmessern von etwa 8 bis 10 8 zu den weitporigen Molekularsieben. Der steigende Bedarf an solchen-weitporigen Zeolithen', hauptsächlich auf^: dem Katalysatorsektor, hat dazu geführt, daß in jüngster Zeit eine Reihe von Faujasit-Synthese-Verfahren entwickelt wurde. Synthetische Faujasite werden in der Literatur mit Namen wie Z 14 Na, Z 14 HS* Zeolith X, Zeolith Y-, Zeolith 13 X, Zeolith 10 X und ähnlich bezeichnet. Unterschiede zwischen

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den einzelnen synthetischen Faujasit-Typen beruhen hauptsächlich auf dem SlO^/Al^-Verhältnis.

Die kubische Faujasit-Struktur erlaubt eine sehr breite Variation dieses Verhältnisses, etwa in den Grenzen von 2 bis 6 mit einer entsprechenden Änderung der Gitterkonstante a von etwa 25,0 # auf etwa 24,6 8, ohne daß dadurch prinzipielle Änderungen in der Kristallstruktur eintreten. Nachfolgend wird zur Charakterisierung der synthetischen Faujasite der molare SiOg-Gehalt bezogen auf 1 Mol Al-0^ gevählt, demnach wird ein synthetischer Faujasit mit einem Si0₂/Al₂0,-Verhältnis von 3 als Faujasit-j5 bezeichnet. Auch beim natürlichen Faujasit stellt das SiOp/AlpO^-Verhältnis keine konstante Größe dar; vielmehr.werden bei Mineralien verschiedener Lagerstätten beträchtliche Unterschiede für dieses Verhältnis gefunden.

Im allgemeinen werden die synthetischen Faujasite zunächst in der Na-Form hergestellt. Ihrer Natur als Kationenaustauscher entsprechend können aber sowohl bei natürlichem als auch bei synthetischem Faujasit verschiedenste Kationen in wechselnden Mengen eingeführt v/erden.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung synthetischer Faujasite werden im allgemeinen wäßrige Natriumaluminat- und Natriumsilicat-Lösungen miteinander vereinigt und das sich bildende Natriumaluminosilicatgel anschließend einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen. Bedingt durch die Vielzahl der im System Na₂O-Al₂O₅-SiO₂-H₂O kristallisierbaren Zeolith-Typen ist es jedoch zur Reindarstellung von Faujasit notwendig, unter ganz definierten Bedingungen zu arbeiten, wobei die Art des eingesetzten SiO₂, die Mengenverhältnisse

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aller Ausgangskomponenten, die Temperatur und die Reaktionsdauer kritische Größen darstellen. Es hat sich gezeigt, daß darüber hinaus auch noch die Art der Bewegung der Reaktionsmischung von entscheidendem Einfluß ist; d. h. ob während der Gelfällung, während des Hochheizens auf .Kristallisationstemperatur und schließlich während des Kristallisierens gerührt wird oder nicht. Reine Faujasite werden nur dann erhalten, wenn die Reäktionsmischung zumindest während des Hochheizens und Kristallisierens nicht bewegt wird. Beim Rühren, und zwar bereits bei langsamem Rühren wird nämlich ^ die Bildung eines unerwünschten Nebenproduktes, des Phillip- H sits, so stark gefördert, daß als Reaktionsprodukt Gemische mit hohem Anteil an Phillipsit entstehen, weiche in der Technik bisher keine Anwendung gefunden haben.

Bei der technischen Herstellung von Faujasit ist jedoch im Gegensatz zur Laborherstellung kleinerer Mengen der Verzicht ' auf das Rühren nachteilig, da bei größer werdendenApparatedimensionen das Aufheizen der Reaktionsansätze infolge des schlechten Wärmeübergangs von der relativ kleinen Wärmeaustauschfläche auf die ruhende Suspension sehr problematisch wird. Es wurden daher schon spezielle Verfahren■für die Faujasit-Synthese im technischen Maßstab entwickelt, bei Jj denen die in bekannter Weise hergestellten Reaktionsmischungen unter Rühren auf Kristallisationstemperatur gebracht werden dürfen. In der deutschen Patentschrift 1 158 383, die die Herstellung von Faujasiten-(2,5 + 0,5) (Zeolith X) beschreibt, wird die'Reaktionsmischung vor der Kristallisation einem von 2 Stunden bis zu 9 Tagen dauernden Reife- oder Alterungsprozeß bei Temperaturen zwischen 1j5 bis 38⁰ G unterworfen, welcher die Rühranfälligkeit vermindert. Auch bei der

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Herstellung von Si0_o-reicheren Faujasiten-(4,5 + 0,5) (Zeolith Y) ergeben sich nach der deutschen Patentschrift 1 164 384 wesentlich reinere Produkte, wenn die Synthese-Mischimg vor ihrer Kristallisation einem Alterungsprqzeß unterworfen wird. - .

Nach der deutschen Patentschrift 1 269 111 ist ein weiteres Verfahren bekannt, das den Nachteil der zeitraubenden Alterungsstufe dadurch,überwindet, daß als Kieselsäurequelle für die Fällung der Natriumaluminosilicatgele ein ganz be-

B stimmtes, reaktives Natriummetasilicat, nämlich Na₀O. 5 HpO, eingesetzt wird. Dieses Verfahren ist allerdings nur mit dem genannten hochreaktiven Sillcat möglich und ergibt überraschenderweise weder mit wasserfreiem Natriummetasilicat noch mit Natriummetasilicat-9-hydrat zufriedenstellende Reaktionsprodukte. Ebenso versagt das Verfahren unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen auch mit den technisch vorzugsweise eingesetzten SiOp-reicheren Natriumsilicaten, den sogenannten Wassergläsern und bleibt somit auf das genannte, Relativ unwirtschaftliche Na₃O.SiOg. 5 HpO beschränkt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- ^ lung synthetischer Zeolithe mit der Kristallstruktur des Faujasits und einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel Na₉O.Al 0_v(2,0 - 2,5) SiOp. η H₉O (η = 0 bis 8), durch hydrothermale Kristallisation von. Na_nO-, AIpO.,-, Si0_?- und HpO-haltigen Reaktionsmischungen bei Temperaturen von etwa 60° bis 120° C und ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Herstellung dieser Reaktionsmischungen in den Grenzen (ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide)

₅ - 2,5 bis 5 ₂₂ =2 bis 3 H₀OZNa₀O = 35 bis 45

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die zur Fällung einzusetzenden Silicatlösungen mit Natron-:· lauge bzw. Wasser auf ein Napö/Siög-Verhältnis von wenigstens 1,5, bevorzugt 2 bis 3, und ein HgO/Na^O-Verhältnis von 35 bis 45 einstellt und bei 10 bis 4O° C wenigstens 15-Minuten vorbehandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren und erlaubt die technische Herstellung von synthetischen Faujasiten ohne eine zeitraubende Alterung des Natriumaluminosilicatgels. Es ermöglicht * bei Verwendung wirtschaftlicher Silicatquellen, wie z. B. technischer Wassergläser, die Faujasit-Kristallisation unter ständigem Rühren, wobei die Reaktiönsmischungen direkt naeh der Herstellung auf die für die Kristallisation optimale Temperatur gebracht werden können, ohne daß wesentliche Mengenunerwünschter Nebenprodukte entstehen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zusammensetzung der Natriumsilicatlösung, welche für die Fällung der Natriumaluminosilicatgele verwendet wird, die Kristallisation dieser Gele in .Richtung Faujasit oder .Phillips!t. beeinflußt.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird die Silicätlösung vor der Fällung der Natriumaluminosilicatgele mit Natronlauge bzw. Wasser versetzt, so daß ein NapO/SiOp-Verhältnis von wenigstens 1,5 bis zu etwa 5, bevorzugt 2,0 bis >,0, und ein H₂₂ Verhältnis von 35 bis 45 vorliegt. Als SiOp-Quellen können die verschiedensten Silicatlösungen eingesetzt werden; das Verfahren:ist daher nicht auf ein bestimmtes Ausgangsmaterial beschränkt. Es können z. B. in Natronlauge aufgelöste Kieselgele oder naßgefällte Kieselsäuren, Sogenannte Kieselsäurefüllstoffe, eingesetzt werden. Wegen der leichten Zugänglichkeit werden jedoch vorzugsweise die SiOg-reichen

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Natriumsilicate der allgemeinen Formel Na_?0 .2-4 SiO_p, die sogenannten technischen Wassergläser in Form ihrer wäßrigen Lösung verwendet.

In Tabelle 1 wird die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel des technischen V/asserglases gezeigt. Dabei wurde Wasserglas der Dichte 1,33 und der Zusammensetzung (1,7 Mol Na₂O + 5,78 Mol SiO₅) / 1 1 vor der Gelfällung mit verschiedenen Mengen Natronlauge bzw. Wasser auf die angegebenen Na₂0/Si0₂- bzw. H₂0/Na₂0-Verhältnisse eingestellt. Die vorbereiteten Silicatlösungen wurden mit soviel Natriumaluminatlösung (2 Mol ΑΙ^Ο,/1 1 mit Na^O/Al 0., = 1,7 und H„0/Na_o0 = %

d J d. d. J <L ei

40) versetzt, daß in der entstehenden Reaktionsmischung "Gel-Mutterlauge" ein Gesamtverhältnis SlO^/AlpO-, = 5 vorlag. Nach der Gelfällung wurden die Ansätze sofort unter Rühren auf 100° C gebracht und bei dieser Temperatur unter Vermeidung von H₂0-Verlusten 6 Stunden hydrothermal kristallisiert.

Tabelle 1: Einfluß des Na₂0/Si0₂~Verhältnisses in der Silicatlösung auf die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte

Wasserglaseinstellung Reaktionsprodukte

(1 Std. bei 20° C)

Na₂O H₂O HpO-Adsorptions~ durch Röntgenanalyse

SiO Na O kapazität ' ermittelte Zusammen

setzung

8,6 Phillipsit

8,9 Phillipsit

20,3 Faujasit mit 30 %

Phillipsit

2,00 40 27,2 Faujasit mit 5 %

Phillipsit

⁺' in g/100 g bei 20° C und 10 Torr ΗλΟ-Partialdruck.

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0,	66	40
1,	16	40
1,	66	4o

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Wie die Versuche zeigen, ist für die Synthese von für technische Zwecke eine Einstellung des Wasserglases mit Natronlauge auf ein molares Verhältnis Nagö/SiÖg = 2,0 bei ^O = 40 ausreichend. .

Die für die Vorbehandlung des Wasserglases notwendige Zeit geht aus den Versuchen der Tabelle 2 hervor. Dabei wurde technisches Wasserglasvor der Gelfällung mit Natronlauge und Wasser auf ein Sagö/Slög«Verhältnis von 2 und ein Hgö/NagO-Verhältnis von 40 eingestellt und bei 20° C über verschiedene Zeitabschnitte vorbehandelt und das anschließend mit Äluminät- A lösung gefällte Gel der Zusammensetzung

8,75 Na₂O * Al₂O₅ .3,5 SiO₂ . 550 H₂O ' 2 Stunden bei 100°·C unter Rühren hydrothermal kristallisiert.

Tabelle 2; Einfluß der Vorbehandlungsdauer auf die Eigen.r schaften des Endproduktes

Vorbehahdluhgsdauer HpO-Ädsorptionskapazität der Reaktionsprodukte (2O⁰C, 10 Torr)

15 Minuten 13,9 g / 100 g 2 Stunden ..-■■■.. 28,9 g /100 g

16 Stunden 29,9 g / 100 g - I

Als Qualitätstest für- die Reaktionsprodukte ist im Rahmen der vorliegenden Versuche die" Ermittlung der HpO-\Adsorptionskapazitat ausreichend, da nur Faujasit bzvi. Gemische aus

Faujasit und Phillipsit zu erwarten sind. Wahrend reiner Phillipsit bei 20° C und 10 Torr H₂0-Partialdruck lediglich ca. 8 g HpO/IÖO g adsorbiert, nimmt reiner Faujasit unter identischen Bedingungen ca* 3.0 g H₀0/100 g auf.

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Wie die HpO-Adsorptionskapazitäten der Präparate in Tabelle 2 zeigen, wird der für reinen Faujasit geforderte Wert von 30 g/100 g schon nach einer Vorbehandlung von 2 Stunden annähernd erreicht, während nach 1.5 Minuten nur ca. die Hälfte des Adsorptionswertes erhalten wird. Allgemein hängt jedoch die notwendige Vcrbehandlungsdauer von der Art der Kieselsäurequelle ab; so sind in anderen Fällen wesentlich kürzere bzw. auch längere Zeiträume notwendig. In den Grenzen von 15 Minuten bis zu 24 Stunden ist die geeignete Vorbehandlungsdauer jedoch leicht durch einen Vorversuch festzustellen. In der Regel sind Zeiten von 1 bis 4 Stunden völlig ausreichend. In den meisten Fällen wurden mit 2 bis 3 Stunden optimale. Ergebnisse erzielt.

Tabelle 3 zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von anderen SiO^-Quellen. Als Ausgangsmaterial wurde einmal engporiges Kieselgel (gemahlen, 18,6 % HpO; Lieferant: Gebr. Herrmann, Köln-Ehrenfeld) zum anderen naßgefällter Kieselsäurefüllstoff (90 % SiO₀) mit einer spezi- · fischen Oberfläche der SiO_p-Teilchen von I80 m /g (nach BET, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309) eingesetzt.

Die beiden amorphen Kieselsäuretypen wurden in Natronlauge bei 20° C unter den angegebenen NapO/SiOp- bzw. H₂O/Na_pO-Verhältnissen aufgelöst und 16 Stunden vorbehandelt. Anschließend wurde wie bei den Versuchen der Tabelle 1 mit der gleichen Aluminatlösung die Gelfällung (SiOp/AlpO- = 5 im Gesamtansatz) durchgeführt. Die Kristallisation erfolgte bei 100 G unter ständigem Rühren.

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Tabelle 3; Einstellungsbedingtingen für verschiedene

	SiO₂-Quellen	1,66 40	Kristailisations- H₀O-AdSOrP-	bei 100° C	tionskapazi-
Hersteilung	der Silicatlösung	2,00 40	zeit		tät (20° C, - 10 Torr)
SiÖg-Quelle	Na₀O H₀O	1,16 40		Stunden.	14,5 g / 100 g
. . SiO₂ Na₂O 16 Stunden bei 20° C	1,66 40 ·	4	Stunden	28,3 g /10Og
Kieselgel		4	Stunden	13,8 g/ 100 g
Kieselgel		6	Stunden	29,1 s/ 100 g
SiQ₀-FuIl- _ stoff		6
SiO₀-PUIl- ; stoff

Die Gegenüberstellung zeigt, daß für die Reindarstellung von Faujasit bei beiden SiOg^-Quellen zumindest ein Na₂0/Si0₂-Verhältnis von 2,0 für die Vorbehandlung ausreichend ist. Gleichzeitig ist zu erkennen, daß sich für das erforderliche Na₀Q/ SIQ₀-Verhältnis bei der Depolymerisation keine exakte Grenze für den Minimalbedarf angeben läßt, da je nach der Art des eingesetzten SiO₂ mehr oder weniger große Mengen Natronlauge für die Depolymerisation notwendig sein können. Allerdings zeigen die angeführten Versuche deutlich, daß auch bei an und für sich reaktiven SiO_p-Quellen, wie Kieselsäurefüllstoff, ., noch ein NagO/SiOp-Verhältnis von mindestens" 1,5 bei der Vorbehandluhg der Silicatlösung; eingestellt werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat neben, dem Vorteil einer Durchführung ohne Gelalterungsschritt auch mit an sich inaktiven Sllicaten den zusätzlichen Vorzug außerordentlich geringer Kristallisationszeiten, ■' . ..

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Auch bei Kristallisation gealterter Aluminosilicatgele nach der deutschen Patentschrift 1 I38 383 sind Kristallisationszeiten bis zu 8 Stunden erforderlich, während nach dem erfindungsgernäßen Verfahren im allgemeinen 2 Stunden für die hydrothermale Behandlung bei 90 bis 100° C ausreichend sind. Doch ■ ist bei der Durchführung der Synthese in den angegebenen Grenzen auch eine Verlängerung der Kristallisationsdauer über diese Minimalzeit hinaus ohne wesentlichen Einfluß auf die Adsorptionskapazität der erhaltenen Faujasit-Zeolithe möglich. Wie die Versuche der Tabelle 4 zeigen, erhält man zwischen 2 und 8 Stunden mit sehr guter Reproduzierbarkeit einwandfreie ' Präparate. Bei den Versuchen wurde vorbehandeltes Wasserglas (Na₂0/Si0₂ = 2,0; HgO/NagO = 4o) mit Natriumaluminatlösung gefällt (SiO^AlgO^-Molverhältnisse nach Fällung im Ansatz = 3,5; NagÖ/SiOg-Verhältnisse = 2,5; H₂0/Na₂0 = 40) und bei .· 100° C unter Rühren kristallisiert.

Tabelle 4t Adsorptionswerte für synthetische Faujasite nach verschiedenen Kristallisationszeiten

Kristallisationszeit H_?0-Adsorptionskapazität in g/100 g

(20° C/10 Torr)

Versuchsreihe 1 2 3

2 Stunden 29,2 29,9 29,1

6 Stunden 29,6 30,2 29,0

8 Stunden 29,0 29,8 29,4

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' '■ .. Λ ■ ■■ 41 ^:- ■■■· '■■■■; . ^; ':

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert:

Als Ausgangsmaterial für die Versuche wurden folgende Grundlösungen, eingesetzt: . ·

A. Technisches Wasserglas ..

(1,7 Mol Na₂O +5,78 Mol SiO₂) /1 1 Dichte 1,53

B. Natriumalüminat lösung .. (3,4 Mol Na₂O + 2,0 Mol Al O₅) / 1 1 Dichte Τ,3β ,

C. Natronlauge: 45 '#ig . -.

8,36 Mol Na₂0/t l"- ·.■ Dichte 1,48 -

Beispiel 1

a) 120 ml technisches Wasserglas (Lösung A)wurden bei Raum-" temperatur, mit I50 ml 45 zeiger Natronlauge und 775 ml H₀O auf die Molverhältnisse Na₃OZSiO₂ =2,1 bzw. H₂OZNa₃O =39 eingestellt und zur Vorbehandlung 2 Stunden sich selbst überlassen. In diese Silieatlösung ^rarde danach eine Mischung aus 100 ml Aluminatlösung (Lösung B) und I50 ml Viasser schnell eingerührt. Das entstandene Natriumaluminosilicatgel (Molverhältnisse im Gesaratansatz SiO₂ZAl₃O^ = 3,5j Na₂OZSiOp = ■ 2,6 und HpOZNa^O = 39) wurde unter ständiger Bewegung in

■ ο
ca. 30 Minuten auf 100 C gebracht und zur Kristallisation 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß vielter gerührt* Der entstandene Kristallbrei wurde durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und mit destilliertem H₃O bis zu einem pH-Wert = 8 - 9 des ablaufenden Wassers ausgewaschen. Der getrocknete und aktivierte Faujasit-Zeolith zeigte eine HgO-Adsorptionskapazität von 28,9 gZiOO g (^lbei 20° C und , 10 Torr) und enthielt keine Nebenprodukte.

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b) Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1a wurde im vorliegenden Versuch die Vorbehandlung bei 40 C durchgeführt. Dazu wurden dieselben Mengen Wasserglas, Natronlauge und Wasser bei Raumtemperatur zusammengegeben und die entstandene Silicatlösung anschließend 2 Stunden auf hO° C erwärmt. Die Gelfällung mit Na-Aluminatlösung wurde ebenfalls bei 4o° C durchgeführt. Der weitere Syntheseverlauf erfolgte analog Beispiel 1a. Man erhielt reinen Faujasit-Zeolith mit einer HpO-Adsorptionskapazität von 30,0 g/100 g (bei 20° C und 10 Torr).

c) Das vorliegende Beispiel zeigt, daß auch eine erheblich verlängerte Vorbehandlungszeit keinen negativen Einfluß auf die entstehenden Prodikte ausübt.

V/ie in den beiden vorangegangenen Beispielen wurde die Wasserglaslösung mit Na₂0/Si0₂ = 2,1 und H₂0/Na₂0 = 39 bei 20° C vorbehandelt; diesmal allerdings ίβ Stunden lang. Die Gelfällung und Kristallisation (mit Si0_o/Al_o<)·* = 3,5; Na_o0/Si0_o =2,6 und H_o0/Na_?0 = 39'im Gesamtansatz) wurde wie im Beispiel 1a durchgeführt.

Man erhielt auch bei diesem Versuch reinen Faujasit-Zeolith mit einer HgO-Adsorptionskapazität von 29,9 g/100 g (bei 20⁰C und 10 Torr).

d) Der vorliegende,Versuch zeigt die Wirksamkeit der Vorbehandlung an einem Vergleichsbeispiel.

Die gleiche Silicatlösung v/ie in den vorangegangenen Beispielen aus 120 ml Lösung A, I50 ml Lösung C und 775 ml H_p0 wurde sofort nach ihrer Herstellung mit einer Mischung aus 100 ml Lösung B und I50 ml HgO gefällt. Das entstandene Gel der

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Gesamtzusammensetzung 9 Na₃O . Al₃O₅ . 3,5 SiO₂ .350 H₃O wurdeΓ in 30 Minuten unter Rühren auf 100° C gebracht und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang kristallisiert. Das Reaktionsprodukt dieses Versuchs zeigte lediglich 16,6 g/100 g HpO-Adsorption (bei 20° C Und 10 Torr) und bestand aus einer Mischung von Phillipsit und Faujasit zu etwa gleichen Teilen.

Beispiel 2 - .

Der vorliegende Versuch gibt ein Beispiel für die Faujäsit-Synthese aus technischem Wasserglas bei abgeänderten Konzentrationen. '

Zur Vorbehandlung wurden I75 ml Wasserglas (Lösung A) mit 200 ml konzentrierter Natronlauge (Lösung C) und 1100 ml Wasser versetzt (Na₂OZSiO₂ - 1,95; H₂OZNa₃O = 41) und 1 Stunde bei Raumtemperatur unter mehrmaligem Umrühren ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde aus dieser Silicatlösung mit 100 ml Aluminat (Losung B) und I50 ml HgO unter Rühren das Alumlnosilicatgel gefällt (Molverhältnisse im Gesamtansatz: SiOp/Al 0, '= 5; Na_o0/Si0_o - 2,3 und H„0/Ha 0 = >1).Das Gel wurde sofort nach der Fällung auf 100 C gebracht und 6 Stunden bei dieser Temperatur unter ständigem Rühren am Rückfluß kristallisiert.

Das ausgewaschene, getrocknete und aktivierte Reaktionsprodukt adsorbierte 27,2 g H_p0/i00 g (bei 20° C und 10 Torr) und enthielt neben dem gewünschten Faujasit-Zeolith lediglich ca. 3 % fhillipsit als Verunreinigung.

Beispiel 3 '

Ini vorliegenden Beispiel wurde als SiOp-Quelle naf3gefällter KieselsMurefüllstoff eingesetzt. Der Füllstoff bestand aus

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amorphem SiO₃ (mit 7,5 % H₂O) mit einer spezifischen Oberfläche der SiO₂-Teilchen von I80 m'Vg (nach BET). In einer Mischung aus 240 ml Natronlauge (Lösung C) und 1200 ml H_p0 wurden 65 g des Füllstoffs bei Raumtemperatur unter Rühren aufgelöst und vorbehandelt (NagO/SiOg = 2,0; H₂0/Na_?0 = 40). Diese frisch bereitete Sillcatlösung wurde mit Aluminatlösung (100 ml Lösung B und I50 ml HpO) gefällt und das ausgefallene Gel der Gesamtzusammensetzung 11,7 p p^ . 5 SiO₂ . 467 H₂O auf 100° C gebracht und unter ständigem Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur hydrothermal umgesetzt. Das ausgewaschene, getrocknete und aktivierte Produkt adsorbierte 29,2 g HpO/100 g (bei 20° C und 10 Torr) und war nach Röntgenanalyse reiner Paujasit-2,17 mit einer Gitterkonstanten a_o = 24,991 #.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe mit der Kristallstruktur des Faujasit's und einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel

Na₂O . Al₂O₃ . (2,0 bis 2,5) SiO₂ . η H₂O (η = 0 bis 8)

durch hydrothermale Kristallisation" von Na₂O-, Al₂O,-, SiO₂- und H₂0-haltigen Reaktionsmischungen bei Temperaturen von 60° bis 120° G, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Herstellung der Reaktionsmischungen in den Grenzen (ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide) *1

SiO₂Al₂O₅ = 3,5 bis 5 . Na₂0/Si0₂ = 2 bis 3
' H₂0/Na₂0 = 35 bis 45

die zur Fällung einzusetzenden Silicatlö'sungen mit Natronlauge bzw. Wasser auf ein Nä₂0/Si0₂-Verhältnis von wenigstens 1,5, bevorzugt 2 bis 3* und ein H₂0/Na₂0-.Verhältnis von 35 bis 45 eingestellt und bei 10 bis 40° CT wenigstens I5 Minuten vorbehandelt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden durchgeführt wird. · i

3) Verfahren nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß als SiOg-Quelle technische Wassergläser, Kieselsäuregeld und/oder Kieselsäurefüilstoffe verwendet werden.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der hydrothermalen Synthese die Reaktionsmischung gerührt wird* .

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5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge« kennzeichnet, daß unmittelbar nach Herstellung der Aluminosilicatgele deren Kristallisation durchgeführt wird.

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