DE69817470T2

DE69817470T2 - Kathodische Elektrotauchlackierung mit Carbamat-funktionellen Vernetzungsmitteln

Info

Publication number: DE69817470T2
Application number: DE69817470T
Authority: DE
Inventors: Paul J. West Bloomfield Harris; Peter Naka-ku Clark; Timothy Rochester Hills December
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: EP0889101A2; DE69817470D1; JPH1171541A; JP4053138B2; EP0889101A3; US5902473A; EP0889101B1; CA2234508C; CA2234508A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kathodische Elektrotauchlackzusammensetzungen und Lackierverfahren und insbesondere die Verwendung von carbamatfunktionellen Vernetzern bei derartigen Verfahren.
Die Elektrotauchlackierung ist eine Möglichkeit zur Aufbringung eines Überzugs auf einem leitfähigen Gegenstand oder Werkstück. Beim Elektrotauchlackieren wird der zu lackierende leitfähige Gegenstand als eine Elektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet. Der Gegenstand wird in eine wäßrige Dispersion der Lackzusammensetzung eingetaucht, die ein geladenes, vorzugsweise kationisches Harz enthält. Die Abscheidung des Harzes auf dem Gegenstand erfolgt durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen dem Gegenstand und einer zweiten Elektrode. Der Lack scheidet sich auf dem Gegenstand ab, bis er darauf eine isolierende Schicht bildet, die den Durchgang von weiterem Strom im wesentlichen verhindert.
Die Elektrotauchlackierung eignet sich besonders gut für das Aufbringen einer kontinuierlichen und einheitlichen schützenden Grundierungsschicht auf einen Gegenstand oder ein Werkstück komplexer Form oder Konstruktion. Wenn die der anderen Elektrode am nächsten liegenden Oberflächen des Gegenstands beschichtet und isoliert worden sind, wird der Lack durch den Strom auf ausgebuchteten Bereichen und anderen weniger gut zugänglichen Bereichen abgeschieden, bis sich unabhängig davon, wie unregelmäßig der Gegenstand geformt ist, auf allen leitfähigen Oberflächen des Gegenstands oder Werkstücks eine isolierende Lackschicht gebildet hat.
Beim Elektrotauchlackieren, insbesondere für Autokarosserien und -teile, verwendet man in der Regel eine warmhärtende Lackzusammensetzung mit einem kationischen Grundharz und einem polyfunktionellen oligomeren oder monomeren Vernetzer, der unter Härtungsbedingungen mit dem Grundharz reagieren kann. Der Vernetzer ist in der Dispersion mit dem Grundharz assoziiert und wird zusammen mit dem Grundharz auf dem Gegenstand oder Werkstück abgeschieden. Danach kann der abgeschiedene Lack zu einer vernetzten, dauerhaften Lackschicht gehärtet werden.
Bei Auto-Elektrotauchlackanwendungen, bei denen als Werkstücke beispielsweise Fahrzeugkarosserien, Radfelgen oder andere Metallteile zum Einsatz kommen, werden hauptsächlich Polyisocyanatvernetzer verwendet und bevorzugt, wenngleich auch schon andere Vernetzer, wie Aminoplastharze, Anwendung gefunden haben. Die Polyisocyanatvernetzer reagieren mit Hydroxylgruppen des Grundharzes unter Ausbildung von Urethanbindungen oder mit primären und sekundären Aminogruppen des Grundharzes unter Ausbildung von Harnstoffbindungen. Urethan- und Harnstoffbindungen sind wegen ihrer Dauerhaftigkeit und Hydrolysestabilität bei Autoanwendungen und anderen Anwendungen bevorzugt.
Die Verwendung von Polyisocyanatvernetzern ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Nachteilig ist u. a., daß man zur Vermeidung der Reaktion der Isocyanatgruppen des Vernetzers mit Wasser in der Dispersion oder der vorzeitigen Reaktion mit dem Grundharz die Isocyanatgruppen reversibel blockieren muß, bevor man den Vernetzer zu der Lackzusammensetzung gibt. Neben dem Zeit- und Kostenaufwand für den zusätzlichen Blockierungsschritt sind hohe Temperaturen (in der Regel 150°C oder mehr) erforderlich, um die Blockierungsreaktion umzukehren und die Isocyanatgruppen zu regenerieren, bevor sie mit dem Grundharz unter Vernetzung reagieren können. Außerdem können die dabei freigesetzten flüchtigen Blockierungsmittel sich ungünstig auf die Lackeigenschaften auswirken und zu einer Erhöhung unerwünschter Luftemissionen des Verfahrens führen. Nachteilig ist weiterhin, daß die Toxizität monomerer Isocyanate, insbesondere aromatischer Isocyanate, bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanatvernetzer spezielle Handhabungsweisen erfordert. Außerdem sind aromatische Isocyanate mit Filmvergilbung in Zusammenhang gebracht worden.
Es wäre wünschenswert, über ein Verfahren zur Bildung der dauerhaften Urethan- und Harnstoffbindungen bei der Härtung des Elektrotauchlackfilms zu verfügen, bei dem die mit den mit blockierten Polyisocyanathärtern verbundenen Probleme vermieden werden. Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dauerhafter, vernetzter Elektrotauchlackfilme entdeckt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf einem in eine wäßrige Lackzusammensetzung eingetauchten leitfähigen Gegenstand oder Werkstück elektrisch ein Lack abgeschieden, der lackierte Gegenstand oder das lackierte Werkstück aus der Lackzusammensetzung herausgenommen und der abgeschiedene Lack zu einem vernetzten Film gehärtet. Die bei den erfindungsgemäßen Elektrotauchlackierverfahren verwendeten wäßrigen Lackzusammensetzungen enthalten einen carbamatfunktionellen Vernetzer und mindestens ein Grundharz mit gegenüber Carbamatfunktionalitäten reaktiven Gruppen. Das Grundharz weist mehrere mit Säure in die Salzform überführte Aminogruppen auf.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Vernetzers setzt man zunächst ein Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären Aminogruppe mit einem cyclischen Carbonat um und setzt dann das Produkt aus der ersten Umsetzung mit einer Polyepoxidverbindung um.
Nach einer weiteren Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung einen nach dem gerade beschriebenen Verfahren hergestellten lackierten Gegenstand bereit.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lackzusammensetzung verwendet, die einen carbamatfunktionellen Vernetzer und mindestens ein Grundharz enthält. Der carbamatfunktionelle Vernetzer kann nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden. Im ersten Schritt setzt man ein Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen mit einem cyclischen Carbonat zu einem ersten Produkt um. Neben den mindestens zwei primären Aminogruppen weist das Polyamin außerdem mindestens eine gegenüber Epoxidfunktionalitäten reaktive, aber gegenüber cyclischem Carbonat unreaktive Gruppe auf. Die gegenüber Oxiranfunktionalitäten reaktive(n) Gruppe(n) kann bzw. können beispielsweise unter sekundären Aminogruppen, Carbonsäuregruppen und phenolischen OH-Gruppen und Gemischen davon ausgewählt werden. Die primären Aminogruppen reagieren mit dem cyclischen Carbonat unter Ausbildung von Carbamatgruppen, und die gegenüber Oxiranfunktionalitäten reaktive(n) Gruppe(n) geht bzw. gehen keine Reaktion ein. Im zweiten Schritt setzt man das erste Produkt mit einer Polyepoxidverbindung zu einem carbamatfunktionellen Vernetzer um. Die Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung reagieren mit der bzw. den gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen des ersten Produkts unter Bildung eines Vernetzers mit mehreren Carbamatgruppen. Das erste Produkt weist vorzugsweise 1 bis etwa 3, weiter bevorzugt eine oder zwei und besonders bevorzugt eine gegenüber einer Epoxidgruppe reaktive Gruppe auf.
Zur Verwendung bei der ersten Umsetzung geeignete Polyamine weisen mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine andere Gruppe, wie z. B. eine sekundäre Aminogruppe, die gegenüber einer Epoxidgruppe reaktiv ist, auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyamin um ein Polyalkylenpolyamin oder ein Gemisch von Polyalkylen polyaminen. In Betracht kommen auch Aminosäuren oder phenolische Amine mit mindestens zwei primären Aminogruppen. Beispiele für geeignete Polyalkylenpolyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind hierunter Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugte Polyamine haben Molekulargewichte im Bereich von 75 bis 400, weiter bevorzugt von 75 bis 250 und noch weiter bevorzugt von 100 bis 160.
Zur Verwendung bei der Herstellung der Vernetzer der erfindungsgemäßen Verfahren geeignete cyclische Carbonate sind cyclische Carbonate unterschiedlicher Ringgrößen, die in der Chemie bekannt sind, wie fünf-, sechs- und siebengliedrige cyclische Carbonatringe sowie anellierte Ringsysteme, die die charakteristische -O-CO-O-Carbonatgruppierung enthalten. Diese cyclischen Carbonatverbindungen können nach einem von mehreren, im Stand der Technik bekannten Reaktionsschemata hergestellt werden, beispielsweise nach denjenigen gemäß der US-PS 5,431,791 . Bei einem Verfahren zur Herstellung fünfgliedriger cyclischer Carbonate setzt man eine Epoxidgruppe mit Kohlendioxid unter einem Druck von Normaldruck bis zu überkritischen CO₂-Drücken, vorzugsweise von etwa 413682 Pa (60 psi) bis etwa 1034205 Pa (150 psi), und bei Temperaturen, die in der Regel von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 200°C und vorzugsweise etwa 60 bis etwa 150°C betragen, um. Dabei kann ein Katalysator verwendet werden. Als Katalysatoren eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z. B. tertiäre Aminsalze oder quartäre Aminsalze einschließlich Tetramethylammoniumbromid; Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden, wie z. B. (CH₃)₃SnI, Bu₃SnI, Bu₄PI₉ und (CH₃)₉PI; Kaliumsalze, wie z. B. Kaliumcarbonat und Kaliumiodid, vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat und Calciumoctoat.
Fünfgliedrige Carbonatringe sind bevorzugt, da sie leicht zu synthetisieren und im Handel leicht erhältlich sind. Beispiele für bevorzugte cyclische Carbonate sind Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Ethylencarbonat und Propylencarbonat sind im Handel erhältlich. Es werden monofunktionelle Carbonate verwendet, damit bei der Synthese der carbamatfunktionellen Vernetzer keine Gelierung auftritt.
Man kann die cyclische Carbonatverbindung und die Polyaminverbindung in einem Verhältnis von etwa einem Äquivalent Carbonat zu einem Äquivalent primärem Amin miteinander umsetzen. Gegebenenfalls kann man der Reaktionsmischung ein gegenüber der Reaktion inertes Lösungsmittel zugeben. Als Lösungsmittel eignen sich u. a. Alkohole und Ester. Die Reaktion zwischen dem primären Amin und dem cyclischen Carbonat wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100°C und vorzugsweise von Raumtemperatur bis etwa 30°C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann etwa 3 bis etwa 5 Stunden betragen. Der Fortschritt der Reaktion kann durch das Verschwinden der Carbonatgruppe oder durch Titration des Amins verfolgt werden. Die Reaktion kann auch durch Titration von Aminogruppen verfolgt werden.
Das carbamatfunktionelle erste Produkt wird über die verbleibende(n) sekundäre(n) Aminogruppe(n), Carbonsäuregruppe(n) oder phenolischen Hydroxylgruppe(n) mit einer Polyepoxidverbindung zu dem carbamatfunktionellen Vernetzer umgesetzt. Bei der Polyepoxidverbindung kann es sich um eine beliebige aliphatische oder aromatische Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen handeln; vorzugsweise verwendet man Verbindungen mit durchschnittlich 2 bis 4 Epoxidgruppen pro Molekül. Beispiele für brauchbare Polyepoxidverbindungen sind Polyglycidylether und -ester, Epoxynovolakharze und epoxidfunktionelle Acrylverbindungen. Insbesondere kann es sich bei der Polyepoxidverbindung um die Poly glycidylether aliphatischer oder aromatischer Polyole, wie 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), Hydrochinon, 4,4'-Biphenol, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,5-Dihydroxynaphthylen, Novolakpolyphenole, Resorcin und ähnlicher Verbindungen, handeln. Im Prinzip kann man den Glycidylether eines beliebigen Polyols verwenden. Bei der Polyepoxidverbindung handelt es sich vorzugsweise um einen Polyglycidylether eines Polyphenols und besonders bevorzugt um den Diglycidylether von Bisphenol A. Die Polyepoxidverbindung könnte auch verlängert werden, beispielsweise durch Umsetzung des Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Polyphenol, wie z. B. Bisphenol, oder mit einem Polyamin, wie z. B. denjenigen, die von der Firma Huntsman, Houston, TX, USA, unter dem Handelsnamen Jeffamine^® vertrieben werden.
Bei dem Novolakepoxidharz kann es sich um Epoxyphenol-Novolakharze oder Epoxykresol-Novolakharze mit der Formel I handeln:
worin R₁ für H oder Methyl steht, R₂ für H oder eine Glycidylgruppe stehen kann, mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens zwei Gruppen R₂ pro Molekül und vorzugsweise zwei bis vier Gruppen R₂ pro Molekül für Glycidylgruppen stehen, und n für 0 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 und weiter bevorzugt 1 bis 2 steht. Bei dem Novolakharz kann es sich auch um ein aromatisches Novolak-Bisphenol-A-Harz handeln, das entweder die Formel II
oder die Formel III
aufweist, wobei in jeder der beiden Formeln R₂ für H oder eine Glycidylgruppe stehen kann, mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens zwei Gruppen R₂ pro Molekül für Glycidylgruppen stehen, und m für 0 bis 4 und vorzugsweise 0 bis 2 steht. Wenngleich nicht alle Oxirangruppen des Novolakharzes in Carbonatgruppen umgewandelt werden müssen, ist es doch bevorzugt, daß alle Oxirangruppen in Carbonatgruppen umgewandelt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Polyglycidylester von Polysäuren verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyglycidylester um den Ester einer Verbindung mit zwei bis etwa vier Carbonsäuregruppen. Dazu gehören u. a. die Diglycidylester von Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure und Oxalsäure.
Der Bereich brauchbarer Epoxidäquivalentgewichte für die Polyepoxidverbindungen ist breit, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Epoxidäquivalentgewicht so gewählt werden sollte, daß sich bei der Härtung eine so hohe Vernetzungsdichte ergibt, daß sich ein robuster und dauerhafter Film ergibt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Epoxidäquivalentgewicht etwa 50 bis etwa 500.
Die Umsetzung zwischen dem carbamatfunktionellen ersten Produkt und der Polyepoxidverbindung wird unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für derartige Umsetzungen üblich sind. So kann beispielsweise die Reaktion zwischen einer sekundären Aminogruppe und einer Polyepoxidverbindung bei Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 100°C erfolgen. An diese Reaktion kann sich eine Epoxidgruppentitration anschließen. Die Umsetzung zwischen einer phenolischen Verbindung und einer Polyepoxidverbindung kann bei Temperaturen von etwa 120°C bis etwa 180°C durchgeführt werden, gegebenenfalls mit einem Katalysator, wie z. B. Triphenylphosphan oder Dimethylbenzylamin. An diese Umsetzung kann sich eine Säuretitration anschließen. Die Reaktion zwischen einer Carbonsäuregruppe und einer Polyepoxidverbindung bei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 120°C erfolgen. An diese Reaktion kann sich eine Säuretitration anschließen. Die Reaktionsmischung kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthalten, beispielsweise ein aromatisches Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol oder Aromatic 100.
Das Polyamin und das Polyepoxid werden so gewählt, daß der daraus gebildete carbamatfunktionelle Vernetzer etwa 4 bis etwa 8, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 6 und noch weiter bevorzugt etwa 4 Carbamatgruppen aufweist.
Der carbamatfunktionelle Vernetzer wird in eine mindestens ein Grundharz enthaltende wäßrige Lackzusammensetzung eingearbeitet. Das Grundharz weist mindestens zwei gegenüber Carbamat reaktive Gruppierungen auf, die bei der Härtung mit den Carbamatgruppen des Vernetzers zu einem vernetzten Netzwerk reagieren werden. So kann das Grundharz beispielsweise unter primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen ausgewählte Gruppen aufweisen. Bei den Hydroxylgruppen kann es sich um diejenigen handeln, die bei der Umsetzung der Epoxidgruppen bei der Synthese des Grundharzes entstehen. Bei dem Grundharz kann es sich um ein beliebiges übliches Elektrotauchlack-Grundharz mit primären oder sekundären Aminogruppen handeln. Die primären oder sekundären Aminogruppen können auch bei der Dispergierung des Grundharzes verwendet werden und sich in der Nähe der Enden der Harzmoleküle oder entlang der Hauptkette befinden, wie nachstehend erläutert.
Das erfindungsgemäße Grundharz weist mehrere Aminogruppen auf. Die Aminogruppen werden mit Säure in die Salzform überführt, damit sich eine stabile, kationische Dispersion der Bestandteile in der wäßrigen Lackzusammensetzung ergibt. Bei den in die Salzform überführten Aminogruppen kann es sich um tertiäre Aminogruppen handeln. Die erfindungsgemäßen Grundharze können seitenständige, entlang der Hauptkette statistisch angeordnete Aminogruppen aufweisen, wie im Fall eines Acrylgrundharzes.
Synthesen typischer Grundharze werden beispielsweise in den US-Patentschriften 4,661,541, 4,780,524, 4,857,567, 5,021,470, 5,194,560 und 5,348,635 beschrieben. Vorzugsweise werden die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Grundharze durch Verkappung einer beliebigen der bekanntlich zur Verwendung bei der Elektrotauchlackierung geeigneten Harzarten, beispielsweise Acryl-, Epoxid-, Polyester-, Polyurethan-, Polyether- oder epoxidmodifizierte Kautschukpolymere, mit einer Aminverbindung hergestellt. Die Herstellung des Grundharzes erfolgt in der Regel durch Verkappung eines epoxidfunktionellen Polymers der erwähnten Art mit einem Polyamin. Bei dem Grundharz handelt es sich vorzugsweise um ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 900 bis etwa 4000. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Grundharz um das epoxidfunktionelle Produkt eines mit einem aus der Gruppe bestehend aus Polyphenolen, Polyaminen und ethoxylierten Polyaminen und Gemischen davon ausgewählten Verlängerungsmittel verlängerten Polyglycidylether eines Polyphenols.
Beispielsweise kann es sich bei dem Grundharz um das Produkt der Umsetzung eines Epoxidharzes mit einer Polyaminverbindung mit einer sekundären Aminogruppe und mindestens einer durch ein Ketimin blockierten latenten primären Aminogruppe handeln. Bei einer bevorzugten Synthese blockiert man zunächst die primäre Aminogruppe bzw. die primären Aminogruppen mit dem Ketimin und setzt dann eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes um. Vorzugsweise setzt man im Verkappungsschritt so viele Äquivalente der sekundären Aminogruppe ein, daß die Epoxidgruppen weitgehend vollständig verbraucht werden. Das zur Verkappung des epoxidfunktionellen Harzes zur Herstellung des Grundharzes verwendete Polyamin weist vorzugsweise mindestens eine sekundäre Aminogruppe und mindestens zwei durch Ketimin oder Aldehyd blockierte latente primäre Aminogruppen auf. Beispiele für besonders bevorzugte Polyaminverbindungen sind ketiminblockiertes Diethylentriamin und ketiminblockiertes Triethylentetramin.
Nach der Blockierung der primären Aminogruppe bzw. der primären Aminogruppen der Polyaminverbindung wird die verbleibende gegenüber Epoxid reaktive Gruppe, beispielsweise eine sekundäre Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine phenolische Gruppe, unter geeigneten Bedingungen mit dem epoxidfunktionellen Harz umgesetzt, gegebenenfalls mit einem Katalysator, wie z. B. einer Amin- oder Phosphanverbindung. So setzt man beispielsweise ein sekundäres Amin mit den Epoxidgruppen eines mit Bisphenol A verlängerten Diglycidylethers von Bisphenol A bei Temperaturen von etwa 65 bis 150°C über einen Zeitraum von 30 Minuten bis vier Stunden um. Beim Dispergieren des Grundharzes in Wasser wird die Ketimin-Blockierungsreaktion wieder umgekehrt, wobei die primären Aminogruppen regeneriert werden.
Bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt in den erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen beträgt die verwendete Vernetzermenge mindestens 10 Gew.-% und bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an nichtflüchtigem Harz, weiter bevorzugt mindestens 15 und bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtiges Harz, und noch weiter bevorzugt mindestens 25 und bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtiges Harz. Unter Harzfeststoffgesamtgehalt oder nichtflüchtigem Harz ist hier die Gesamtmenge an harzartigen Substanzen einschließlich Grundharz, Vernetzern, Weichmachern und anderen derartigen organischen harzartigen Substanzen zu verstehen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Vernetzer in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% und bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet. Vorzugsweise liegt der Vernetzer in einem geringen Äquivalentüberschuß vor.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Vernetzer nicht nur den oben beschriebenen carbamatfunktionellen Vernetzer, sondern auch einen aliphatischen Harnstoffvernetzer. Der Vernetzer enthält vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% und bis zu 75 Gew.-% des aliphatischen Harnstoffvernetzers. Besonders bevorzugt ist die Verwendung ungefähr gleicher Gewichtsmengen des aliphatischen Harnstoffvernetzers und des carbamatfunktionellen Vernetzers als Vernetzer.
Bei dem erfindungsgemäßen aliphatischen Harnstoffvernetzer handelt es sich um das Produkt der Umsetzung eines aliphatischen Polyisocyanats mit einem aliphatischen sekundären Amin. Bei dem Polyisocyanat handelt es sich vorzugsweise um ein aliphatisches Polyisocyanat. Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise Isocyanurate aliphatischer Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, sowie Produkte der Umsetzung von 3 mol aliphatischen Diisocyanaten mit einem mol aliphatischen Triolen, wie z. B. das Produkt der Umsetzung von 3 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Trimethylolpropan. Bei dem aliphatischen sekundären Amin handelt es sich vorzugsweise um ein sekundäres Dialkylamin der Formel RR'NH, wobei R und R' unabhängig voneinander unter Alkylgruppen und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Als aliphatische Amine eignen sich beispielsweise Dibutylamin, Methylbutylamin, Dipropylamin, Ethylpropylamin oder N-Methylcyclohexylamin. Zwar können die Alkylgruppen gegenüber Isocyanat unreaktive Substituenten tragen, substituierte Alkylgruppen sind jedoch nicht bevorzugt. Die Umsetzung zwischen dem aliphatischen Polyisocyanat und dem aliphatischen sekundären Amin findet üblicherweise bei milden Temperaturen statt. Man kann einen geeigneten Katalysator einsetzen. Die Umsetzung wird üblicherweise mit einem Verhältnis von 1 Äquivalent Isocyanat zu etwa 1 Äquivalent sekundärem Amin durchgeführt.
Der Vernetzer und das Grundharz werden in der Regel vor dem Dispergieren zusammengemischt. Die Dispersion wird hergestellt und durch Überführung der Aminogruppen des Grundharzes mit einer oder mehreren Säuren in die Salzform stabilisiert. Die Mischung aus Vernetzer und Grundharz wird in einem wäßrigen Medium einheitlich dispergiert, welches eine Säure in einer so großen Menge enthält, daß eine so große Zahl der ionischen Gruppen neutralisiert wird, daß das Harz wasserlöslich wird. Die Säure kann entweder vor dem Eintragen des Harzes in das Wasser mit dem Harz vermischt werden oder mit dem Wasser vermischt werden, wobei das Harz dann in das angesäuerte Wasser eingetragen wird. Als Säuren zur Neutralisation der ionischen Gruppen kommen beispielsweise Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Gemische dieser Säuren in Betracht.
Das kationische Grundharz wird in der Dispersion zumindest teilweise neutralisiert. Das kationische Grundharz kann vollständig neutralisiert werden, jedoch reicht eine teilweise Neutralisation in der Regel aus, um die erforderliche Wasserdispergierbarkeit und Stabilität der Dispersion zu erreichen. Unter "teilweiser Neutralisation" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung. zu verstehen, daß mindestens eine, aber weniger als alle der Aminogruppen des Harzes neutralisiert werden. Unter der Aussage "das Harz ist zumindest teilweise neutralisiert" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß mindestens eine Aminogruppe neutralisiert ist und bis zu alle Aminogruppen neutralisiert sein können. Der für ein spezielles Harz zur Erzielung der erforderlichen Wasserdispergierbarkeit notwendige Neutralisationsgrad hängt von seiner chemischen Zusammensetzung, dem Gehalt an Cosolvens und anderen Faktoren ab und kann vom Fachmann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Die Aminogruppen sind in der Regel zu 30–70% neutralisiert. Vorzugsweise sind die Aminogruppen zu mindestens 45% und bis zu 55% neutralisiert.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Pigmente. Pigmente werden wegen ihres dekorativen Effekts und in dem gängigen Fall der Verwendung der Elektrotauchlackzusammensetzung als Grundierung auch zur Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften des Lacks in die Zusammensetzung eingearbeitet. Pigmente können in der Zusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile in der Lackzusammensetzung, vorhanden sein. Vorzugsweise enthalten die Lackzusammensetzungen etwa 15% bis etwa 25% Pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Anteile. Beispiele für übliche anorganische Pigmente sind Metalloxide, -chromate, -molybdate, -phosphate und -silicate. Die Zusammensetzungen enthalten häufig Kohlenstoff und/oder verschiedene organische Pigmente zur Farbgebung und zu anderen Zwecken. Beispiele für Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzungen verwendet werden können, sind Titandioxid, Bariumsulfat, Aluminiumphosphomolybdat, Ruß, Eisenoxidrot, Strontiumchromat, Bleichromat, Bleioxid, Zinkphosphat, Talk, Schwerspäte, Bleimolybdat, basisches Bleisilicat, Chinacridone und Phthalocyanine. Beim Aufbringen des Lacks als Grundierung können Ruß, Titandioxid, Streckpigmente, wie Ton und Schwerspäte, und Korrosionsschutzpigmente, wie Bleiverbindungen, als Pigmente eingearbeitet.
Die Pigmente werden üblicherweise zunächst in einer Pigmentpaste dispergiert, indem man sie in einem Medium, das in der Regel neben organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser ein oder mehrere Harze oder polymere Dispergiermittel enthält, auf eine bestimmte Feinheit mahlt. Das Mahlen dient zum Auseinanderbrechen der agglomerierten Teilchen im trockenen Pigment und zur innigen Assoziation der Pigmentteilchen mit dem Reibharz bzw. der dispergierend wirkenden Verbindung. Die maximale Teilchengröße in der Pigmentpaste nach dem Vermahlen liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 Mikron und etwa 10 Mikron. Das Mahlen kann unter Anwendung von an sich bekannten Verfahren und Geräten erfolgen. Eine grundlegende Diskussion findet sich in Federation Series on Coatings Technology, Unit Sixteen: Dispersion and Grinding (herausgegeben von der Federation of Societies for Paint Technology, Philadelphia, PA, USA, 1970), worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das Pigment-Harz-Verhältnis in der Pigmentpaste liegt vorzugsweise unter etwa 1 : 2 und besonders bevorzugt zwischen etwa 1 : 5 und etwa 1 : 3. Bei Verwendung einer Dispergiermittelverbindung, wie z. B. derjenigen gemäß den US-Patentschriften 5,536,776 und 5,527,614, liegt das Pigment-Dispergiermittel-Verhältnis in der Regel zwischen 2 : 1 und 40 : 1.
Die Harzdispersion wird in der Regel mit einem nichtflüchtigen Anteil von 15 bis 45 Prozent und vorzugsweise 25 bis 40 Prozent hergestellt. Die Harzdispersion und die Pigmentdispersion werden miteinander vermischt und häufig mit entionisiertem Wasser weiterverdünnt, wobei man das Elektrotauchlackbad erhält. Das Elektrotauchlackbad enthält in der Regel einen nichtflüchtigen Anteil von 15 bis 40 Prozent, vorzugsweise 15 bis 25 Prozent. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzphase beträgt etwa 0,1 bis 10 Mikron, vorzugsweise weniger als 5 Mikron.
Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel, wozu das Grundharz, der Vernetzer, das Reibharz oder Dispergiermittel und jegliche zusätzlichen Harze in der Zusammensetzung gehören, kann je nach den verwendeten Pigmenten und den gewünschten Eigenschaften des fertigen Films stark variieren. So kann man beispielsweise einen schwarzen Film unter Verwendung von 0,5 Teilen Ruß auf 99,5 Teile Bindemittel abscheiden, während ein weißer Film unter Verwendung von 50 Teilen Titandioxid auf 50 Teile Bindemittel abgeschieden werden kann. In der Regel macht das Pigment 10 bis 40 Prozent der nichtflüchtigen Substanz im Bad aus. Vorzugsweise macht das Pigment 15 bis 30 Prozent der nichtflüchtigen Substanz im Bad aus.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Lackzusammensetzungen können organische Lösungsmittel enthalten und enthalten vorzugsweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel, die als Cosolventien wirken. Die Cosolventien unterstützen die Dispergierung und Stabilisierung der Bestandteile in den Elektrotauchlackzusammensetzungen und können auch das Koaleszieren des Films fördern und/oder bei der Härtung den Verlauf verbessern, so daß man einen glatten Lack erhält. Als Cosolventien eignen sich u. a. Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Bevorzugte Cosolventien sind u. a. Alkohole, Ether und Ester. Als speziell bevorzugte Cosolventien seien Monopropyl-, Monobutyl- und Monohexylether von Ethylen- oder Propylenglykol, Dimethyl-, Diethyl- und Dipropylether von Ethylen- oder Propylenglykol und Diacetonalkohol genannt. Es kann auch noch eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol, zugegen sein. Die Menge an organischem Lösungsmittel einschließlich Cosolvens und mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 0 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
Es versteht sich, daß die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Lackzusammensetzungen fakultative Bestandteile enthalten können, und zwar einschließlich der im Stand der Technik bekannten, wie z. B. Farbstoffe, Verlaufmittel, Katalysatoren, Netzmittel, Weichmacher, Tenside, UV-Absorber, HALS-Verbindungen, Antioxidantien, Entschäumer usw. Derartige Substanzen sind im Handel leicht erhältlich, und die Konzentrationen und Verfahren zur Einarbeitung sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele für Tenside und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie die von der Firma Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung Amine C^® erhältlichen, und acetylenische Alkohole, wie die unter der Bezeichnung Surfynol^® von der Firma Air Products and Chemicals erhältlichen. Tenside und Netzmittel liegen, sofern vorhanden, üblicherweise in einer Menge von bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Bindemittelfeststoffe, vor. Gegebenenfalls werden zur Verbesserung des Verlaufs Weichmacher zugesetzt. Beispiele hierfür sind hochsiedende, nicht wassermischbare Substanzen wie Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Weichmacher können in Gehalten von bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, verwendet werden. In der Lackzusammensetzung können Härtungskatalysatoren wie Blei-, Eisen-, Zink-, Mangan- und Zinnkatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnoxid. Werden sie eingesetzt, so liegen die Katalysatoren in der Regel in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe, vor.
Das Elektrotauchlackbad sollte eine elektrische Leitfähigkeit von 800 Mikroohm^–1 bis 3000 Mikroohm^–1 aufweisen. Ist die Leitfähigkeit zu gering, so ist es schwierig, einen Film mit der gewünschten Dicke und den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung dagegen zu groß, so können sich Probleme wie z. B. Auflösung des abgeschiedenen Films, ungleichmäßige Filmdicke, Reißen des Films oder schlechte Beständigkeit des Films gegen Korrosion oder Wasserflecken ergeben.
Bei der Verwendung der Elektrotauchlackzusammensetzungen gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein leitfähiger Gegenstand oder ein leitfähiges Werkstück in die wäßrige Lackzusammensetzung eingetaucht und als Kathode der Elektrotauchlackierzelle verwendet. Der zu lackierende Gegenstand bzw. das zu lackierende Werkstück kann aus Stahl, Kupfer, Aluminium oder anderen Metallen oder Metall-Legierungen sein. Bei dem gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren mit den Elektrotauchlackzusammensetzungen lackierten Gegenstand kann es sich um ein Automobilteil oder eine Automobilkarosserie aus Metall handeln.
Dann wird ein Strom durch die Lackzusammensetzung geleitet, wodurch auf den leitfähigen Oberflächen des Gegenstands ein Lack abgeschieden wird. Der Strom wird über einen gewünschten Zeitraum aufrechterhalten, in der Regel bis sich auf allen für den Strom zugänglichen Oberflächen eine im wesentlichen isolierende Lackschicht abgeschieden hat. Die angelegte Spannung liegt in der Regel zwischen 50 Volt und 500 Volt bei einer Anfangsstromdichte von 1,0 bis 1,5 Ampere, die im Lauf der Abscheidung der Lackschicht auf praktisch null, üblicherweise weniger als 0,2 Ampere, abfällt. Die Spannung wird in der Regel über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Minuten und bei Automobilanwendungen üblicherweise über einen Zeitraum von zwei Minuten angelegt.
Nach Abscheidung des Lacks wird der lackierte Gegenstand aus der Lackzusammensetzung genommen und vorzugsweise durch Abspülen mit entionisiertem Wasser von anhaftenden Badresten befreit. Die abgeschiedene Trockenfilmdicke kann auf die Anforderungen des lackierten Gegenstands abgestimmt werden; üblicherweise gewünschte Dicken liegen jedoch in der Regel bei 10 bis 35 Mikron, vorzugsweise bei 25 Mikron bis 30 Mikron (bzw. 1,0 bis 1,2 Mikrozoll). Der abgeschiedene Lack wird durch Brennen des lackierten Gegenstands bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 400°C und vorzugsweise von etwa 350 bis etwa 375°C über einen Zeitraum von üblicherweise etwa 15 bis etwa 60 Minuten und in der Regel etwa 30 Minuten zu einem vernetzten Film gehärtet.
Nach der Härtung des Films können gewünschtenfalls zusätzliche Lacke auf die Elektrotauchlackschicht aufgebracht werden. Bei Verwendung der Elektrotauchlackschicht als Grundierung bei Automobilanwendungen kann man darüber eine oder mehrere zusätzliche Lackschichten, wie z. B. Füller-, Farblack- und Klarlackschichten, aufbringen. Bei dem Farblack kann es sich um einen Emailledecklack handeln. In der Automobilindustrie handelt es sich bei dem Farblack jedoch häufig um einen Basislack, der mit einer Klarlackschicht überlackiert ist. Der Füller, der Emailledecklack, der Basislack und der Klarlack können jeweils wäßrig oder lösungsmittelhaltig sein oder als Pulverlacke vorliegen. Die Formulierung und Auftragung der zusätzlichen Lacke kann nach einer Reihe von verschiedenen, an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Bei derartigen Lacken handelt es sich in der Regel um duroplastische Zusammensetzungen.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiele
Beispiel 1. Carbamatfunktioneller Vernetzer
In einem Reaktionsgefäß aus Stahl mit Ölmantel, Kühler, Tropftrichter, Rührer und Thermoelement wurden 870 Gramm Propylencarbonat vorgelegt. Der Tropftrichter wurde mit 438,8 Gramm Diethylentriamin beschickt. Dann wurde das Diethylentriamin über einen Zeitraum von 30 Minuten zudosiert, wobei sich eine Exotherme mit einer Maximaltemperatur von etwa 70°C ergab. Der Tropftrichter wurde mit 15 Gramm Isobutanol gewaschen, welches dann zu der Reaktionsmischung gegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 75°C erhitzt und etwa anderthalb Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis eine infrarotspektroskopisch untersuchte Probe anzeigte, daß die Umsetzung vollständig war. Das titrimetrisch bestimmte Aminäquivalentgewicht betrug 307.
Dann wurden 801 Gramm Bisphenol-A-diglycidylether-Harz (GY2600 von Ciba Geigy, Hawthorne, NY, USA) in drei Teilen (zunächst 225 Gramm, 20 Minuten später 275 Gramm und nach weiteren 15 Minuten 301 Gramm) zugegeben, wobei sich eine Exotherme mit einer Maximaltemperatur von 100°C ergab. Nach der letzten Zugabe von Epoxidharz wurde die Reaktionsmischung auf etwa 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 200 Gramm Isobutanol zugegeben. Durch Titration des Epoxidäquivalentgewichts wurde bestimmt, daß die Umsetzung nach 1 Stunde und 40 Minuten vollständig war. Nach Zugabe von weiteren 500 Gramm Isobutanol wurde das Produkt abgekühlt und aus dem Rektor ausgetragen.
Beispiel 2. Aliphatischer Harnstoffvernetzer
In einem Reaktionsgefäß mit Kühler, Rührer, Tropftrichter und Thermoelement werden 53,6 Gewichtsteile aliphatisches Polyisocyanat (Desmodur N-3390 von Bayer) und 8,6 Gewichtsteile Methylisobutylketon vorgelegt. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt. Dann wird unter Rühren eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen Dibutylamin und 0,5 Gewichtsteilen Methylisobutylketon zugegeben. Hierbei muß gekühlt werden, um die Temperatur bei etwa 74–75°C zu halten. Der Tropftrichter wird mit etwa 0,4 Gewichtsteilen Methylisobutylketon gespült, welches dann zu der Reaktionsmischung gegeben wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird etwa 30 Minuten gehalten, wonach eine Mischung aus 1,5 Gewichtsteilen Dibutylamin und 0,9 Gewichtsteilen Methylisobutylketon zugegeben wird. Dann wird die Temperatur der Reaktionsmischung weitere 30 Minuten gehalten. Nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen Butanol wird die Temperatur eine Stunde bei etwa 70°C gehalten. Das Produkt wird abgekühlt und mit 1,2 Teilen Methylisobutylketon auf einen nichtflüchtigen Anteil von 80% eingestellt.
Beispiel 3. Herstellung von kathodischem Elektrotauchlack
In einem Gefäß mit einem durch einen Luftmischer angetriebenen Mischflügel wurden 935 Gramm Grundharz (Produkt der Umsetzung des Diglycidylethers von Bisphenol A mit Bisphenol A und Dodecylphenol, Epoxidäquivalentgewicht 1050, mit Diethanolamin und Dimethylaminopropylamin verkappt) bei 60°C vorgelegt. Danach wurden 233 Gramm des carbamatfunktionellen Vernetzers aus Beispiel 1, 224 Gramm des Harnstoffvernetzers aus Beispiel 2 und 90 Gramm eines Weichmacherharzes zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann mit 36 Gramm Milchsäure bis zu einem theoretischen Grad von 50% neutralisiert. Die angesäuerte Mischung wurde 30 Minuten gemischt und dann mit 514 Gramm entionisiertem Wasser versetzt und weitere 30 Minuten vermischt. Durch Zugabe von Portionen von entionisiertem Wasser unter gutem Mischen zur Verringerung des Feststoffgehalts auf 26% wurde die fertige Emulsion erhalten. Die Emulsion wurde in einem offenen Behälter 7 Tage gerührt, um die organischen Lösungsmittel abdampfen zu lassen. Dann wurde die Emulsion mit 10 Gew.-% einer Emulsion eines gemäß US-PS 5,298,538 hergestellten flexiblen Harzes vermischt. Die fertige Emulsion besaß einen nichtflüchtigen Anteil von 26%, eine Teilchengröße von 0,44 μm (0,44 Mikron) gemäß der CAPA-Sedimentationsmethode bzw. 286 nm gemäß der MALVERN-Lichtstreuungsmethode, einen gemessenen Säuregehalt von 0,211 mÄq Säure, einen gemessenen Basengehalt von 0,858 Base und ein Säure/Base-Neutralisationsverhältnis von 0,246.
Die Emulsion wurde mit einer standardmäßigen Elektrotauchlack-Pigmentpaste (mit Titandioxid, Kohlenstoff, Bariumsulfat und Bleioxid) pigmentiert. In dem Bad wurde ein phosphatiertes Stahlblech 2 Minuten bei 125 Volt beschichtet. Das beschichtete Blech wurde 26 Minuten bei 204,4°C (400°F) gebrannt. Der Lackfilm war 20,3 μm (0,8 Millizoll) dick. Bei der Prüfung der Korrosionsbeständigkeit ergab sich eine Unterwanderung am Ritz von 5,7 mm nach 25 Zyklen. Ein 1200-ml-Schußtest ergab einen Lackverlust von 6,75%.

Claims

Verfahren zum Elektrotauchlackieren eines Gegenstands, bei dem man: (a) ein Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen und mindestens einer zusätzlichen gegenüber Epoxid reaktiven Gruppe mit einem cyclischen Carbonat zu einem ersten Produkt umsetzt; (b) das erste Produkt mit einer Polyepoxidverbindung zu einem carbamatfunktionellen Vernetzer umsetzt; (c) den carbamatfunktionellen Vernetzer in eine wäßrige Lackzusammensetzung, die mindestens ein Grundharz mit mindestens zwei gegenüber Carbamat reaktiven Gruppierungen und mehreren mit Säure in die Salzform überführten Aminogruppen enthält, einarbeitet; (d) auf einem in die wäßrige Lackzusammensetzung eingetauchten leitfähigen Gegenstand elektrisch einen Lack abscheidet; (e) den lackierten Gegenstand aus der Lackzusammensetzung herausnimmt und (f) den abgeschiedenen Lack zu einem vernetzten Film härtet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der carbamatfunktionelle Vernetzer 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 und besonders bevorzugt 4 Carbamatgruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die gegenüber Epoxid reaktive Gruppe unter sekundären Aminogruppen, Carbonsäuregruppen und phenolischen Hydroxylgruppen auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem es sich bei dem Polyamin um ein Polyalkylenpolyamin handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man das Polyamin aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin und Gemischen davon auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, bei dem das Polyamin ein Molekulargewicht von 75 bis 400 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, bei dem das cyclische Carbonat einen fünfgliedrigen Ring enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, bei dem man das cyclische Carbonat aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, bei dem die Polyepoxidverbindung durchschnittlich 2 bis 4 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, bei dem es sich bei der Polyepoxidverbindung um einen Polyglycidylether eines Polyols, einen Polyglycidylether eines Polyphenols, ein Epoxynovolakharz oder den Glycidylether von Bisphenol A handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, bei dem die Polyepoxidverbindung ein Epoxidäquivalent gewicht von 50 bis 500 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, bei dem die wäßrige Lackzusammensetzung außerdem auch noch einen aliphatischen Harnstoffvernetzer enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem es sich bei dem aliphatischen Harnstoffvernetzer um das Produkt der Umsetzung eines aliphatischen Diisocyanats mit einem aliphatischen sekundären Amin handelt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Harnstoffvernetzer zu carbamatfunktionellem Vernetzer mindestens etwa 25 : 75 und bis zu etwa 75 : 25 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12–14, bei dem das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Harnstoffvernetzer zu carbamatfunktionellem Vernetzer mindestens etwa 50 : 50 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–15, bei dem es sich bei dem Grundharz um ein Epoxidharz handelt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem es sich bei dem Grundharz um einen mit einem aus der Gruppe bestehend aus Polyphenolen, Polyaminen und ethoxylierten Polyaminen ausgewählten Verlängerungsmittel verlängerten Polyglycidylether eines Polyphenols handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–17, bei dem das Grundharz durchschnittlich 2 bis 4 mit Säure in die Salzform überführte primäre Aminogruppen pro Molekül aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem die Zusammensetzung 10 bis 45 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Anteile, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–19, bei dem man die gegenüber Carbamat reaktiven Gruppierungen des Grundharzes aus der Gruppe bestehend aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, Hydroxylgruppen und Gemischen davon auswählt.
Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–20 hergestellter lackierter Gegenstand.