DE69117776T2 - Verfahren zur aufarbeitung von dampfcrackteerölen - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von dampfcrackteerölenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von normalerweise gasförmigen Mono- und Diolefinen, insbesondere Ethylen, Propylen und Butadien, durch thermisches Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in Gegenwart von Dampf bei erhöhten Temperaturen, bei dem ein Wasserstoffdonormaterial wie wasserstoffbehandelte dampf gecrackte Teeröle in einen Strom eines dampfgecrackten Ausflusses am oder stromabwärts von dem Punkt eingebracht wird, wo die Reaktionen des Ofenausflusses gequencht werden, um so thermische Zersetzungsreaktionen der dampfgecrackten Flüssigkeiten zu verhindern.
- Die Verwendung der Wasserstoffdonorchemie, um die thermische Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in gewisser Weise zu ändern oder zu steuern, ist im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise betreffen US-A-2 953 513 und US-A-2 873 245, die sich in gemeinschaftlichem Besitz mit der vorliegenden Anmeldung befinden und 1959 und 1960 erteilt wurden, das Konzept des Wasserstoffdonorverdünnungsmittelcrackens (HDDC). In solchen Verfahren werden Wasserstoffdonoröle, die allgemein wasserstoffbehandelte aromatische Öle sind, verwendet, um das thermische Cracken von schweren Ölen mit Wasserstoffdefizit wie Rückständen zu steuern und/oder zu erweitern.
- US-A-4 284 139, SWEANY, betrifft ein Verfahren zur Veredelung der Ölproduktion aus einem Schwerölvorrat, indem das Schweröl mit einem Wasserstoffdonorverdünnungsmittel kontaktiert wird und die Mischung in einem Wasserstoffdonorverdünnungsmittelofen thermischem Cracken ausgesetzt wird. Der offenbarte Zweck dieser Vorgehensweise ist, die schweren Moleküle aufzuspalten, die bereits in natürlich vorkommenden Schwerölen existieren. Somit verwendet SWEANY eine Variante des konventionellen HDDD-Verfahrens zur Erhöhung der Stimulation und zur Veredelung der Ölproduktion aus Schwerölvorräten.
- US-A-4 430 197, POYNOR et al., betrifft ein Wasserstoffdonorverdünnungsmittel-Crackverfahren, bei dem schweres kohlenwasserstoffartiges Material in einer Crackspirale in Gegenwart eines Wasserstoffdonorlösungsmittels thermisch gecrackt wird. POYNOR et al. verwendet daher auch eine Variante eines konventionellen HDDC-Verfahrens, das eine Wärmebehandlung von aus dem HDDC-Verfahren erhaltenen Pech in Gegenwart eines Wasserstoffdonors beinhaltet. Dieses wärmebehandelte Pech wird dann rückgeführt und in dem Wasserstoffdonorverdünnungsmittelverfahren gecrackt.
- US-A-4 397 830, UEMURA et al., betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, bei dem ein Einsatzmaterialpech wärmebehandelt wird, indem 100 Volumenteile einer schweren Ölfraktion, die nicht niedriger als 200ºC siedet und aus dem Dampfcracken von Erdöl erhalten wurde, mit 10 bis 200 Volumenteilen eines hydrierten Öls ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus hydrierten Kohlenwasserstoffen mit aromatischem Kern mit geeigneter Kohlenstoffringgröße und/oder Siedebereich einschließlich hydriertem katalytisch gecrackten Öl gemischt wird.
- US-A-4 596 652, SHIBATANI et al., betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mesophasen-Pechs für die Herstellung von Kohlefiltern, bei dem ein rohes Pechmaterial bei erhöhter Temperatur unter einer unter Druck stehenden Wasserstoffatmosphäre vorbehandelt wird und nachfolgend das Pech bei 350ºC bis 550ºC wärmebehandelt wird, während dem Pech ein Wasserstoffdonor zugeführt wird.
- UEMURA et al. und SHIBATANI et al. lehren beide die Verwendung von Wasserstoffdonorn zur Steuerung oder Modifizierung der Wärmebehandlung von Pech, um bevorzugte Einsatzmaterialien für die Produktion von Kohlefasern herzustellen. In dieser Hinsicht offenbaren die Druckschriften, daß die Wasserstoffdonoren die Bildung von in Chinolin unlöslichen Substanzen während der Wärmebehandlung des Ausgangspechs verringern. In Chinolin unlösliche Substanzen sind für die Kohlefaserherstellung unerwünscht und werden konventionellerweise als Asphaltene mit höherem Molekulargewicht oder Koks eingestuft.
- US-A-3 755 143, HOSOI et al., lehrt die Pyrolyse von Rohöl oder Fraktionen davon mit nachfolgender Desulfurierung durch Hydrierung des polycyclischen aromatischen Teers, der in der Pyrolysereaktion produziert worden ist, gefolgt von Alkylierung oder Hydrierung des resultierenden Produkts unter Verwendung des in der Pyrolysereaktion produzierten Wasserstoffs. So offenbaren HOSOI et al. die Hydrierung von SCT, um unter Verwendung von konventioneller Katalyse zum Bewirken der Hydrierstufe ein verbessertes Produkt herzustellen.
- US-A-4 260 474, WERNICKE et al., betrifft thermisches Crakken von schweren Fraktionen von Kohlenwasserstoffhydrierungsprodukten. Das offenbarte Verfahren beinhaltet die Hydrierung von VGO bei einer Temperatur von etwa 340ºC und nachfolgender Gewinnung eines hydrierten VGO im Siedebereich über etwa 340ºC, das dann dampfgecrackt wird, um Naphtha-ähnliche gecrackte Produkte zu ergeben. Obwohl auf Hydrierung bezug genommen wird, ist typischerweise in der Hydrierungsstufe 40 % oder mehr des Ausgangs-VGO-Materials umgewandeltes, d. h. hydrierend gecracktes, Material, das über etwa 340ºC siedet.
- US-A-4 324 935, WERNICKE et al., betrifft ein ähnliches Verfahren von WERNICKE et al., supra, das eine verbesserte Hydrierstufe beinhaltet, die zu hochwertigen Fraktionen führt, d. h. Benzinmaterialien. Das hydrierte Produkt im Siedebereich von 200ºC bis 340ºC ist dampfgecrackt und wird dann in die Hydrierstufe zurückgeführt, die wiederum aufgrund der Intensität der Umwandlung des Ausgangsmaterials mehr ein hydrierendes Crakken als eine Hydrierung ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Wasserstoffdonorchemie, bei dem Polymerisations/Kondensationsreaktionen von Asphaltenvorläufern zur Bildung von Asphaltenen verhindert oder verringert werden, indem ein Wasserstoffdonorverdünnungsmittelmaterial (HDD-Material) in einen dampfgecrackten Ausflußstrom eingebracht wird, um so die Teere zu veredeln, die während der Produktion von gasförmigen Olefinen gebildet werden.
- Gemäß einem Aspekt liefert diese Erfindung ein Verfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zur Herstellung von normalerweise gasförmigen Olefinen, bei dem
- (a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in eine auf eine Temperatur im Bereich von 426 bis 982ºC (800ºF bis 1800ºF) erhitzte Hochtemperaturzone eingespeist wird, um als Ausfluß aus der Hochtemperaturzone einen Hochtemperaturproduktstrom zu erzeugen, der aromatische Moleküle mit ungesättigten funktionalen Gruppen umfaßt,
- (b) Wasserstoffdonorverdünnungsmittelmoleküle ausgewählt aus teilweise gesättigten aromatischen Molekülen und hydrierten aromatischen Ölen in den aromatische Moleküle mit ungesättigten funktionalen Gruppen umfassenden Produktstrom an einem Punkt oder stromabwärts von einem Punkt, an dem die Hochtemperaturcrackreaktionen durch Abkühlen auf unterhalb Hochtemperaturcrackreaktionstemperaturen angehalten werden, und stromaufwärts von einem Fraktionierturm, in den die Mischung aus Wasserstoffdonorverdünnungsmittel und Produktstrom geleitet werden, eingebracht werden, und
- (c) ein flüssiger Produktstrom mit verringertem Gehalt an asphaltischem Material erhalten wird.
- Erfindungsgemäß werden Wasserstoffdonorverdünnungsmittel (HDD) oder -lösungsmittel, d. h. wasserstoffbehandelte aromatische Öle (d. h. rückgeführte hydrierte Öle, die aus den dampfgecrackten Flüssigkeiten stammen) verwendet, um SCT zu veredeln, indem das HDD am oder nach dem Quenchpunkt oder dem Überführungsleitungstauscher eines Gasöldampfcrackerofens injiziert wird, um thermische Abbaureaktionen der dampfgecrackten Flüssigkeiten zu verhindern.
- Der Punkt der Einbringung des Wasserstoffdonorinaterials ist so gewählt, daß die Wärmebehandlungsdauer der dampfgecrackten Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen minimiert wird, bei denen in Abwesenheit des Wasserstoffdonors das Molekulargewicht erhöhende Reaktionen in der flüssigen Phase leicht ablaufen können.
- Chemische Reaktionen, die zur Erhöhung des Molekulargewichts von dampfgecrackten Flüssigkeiten führen und die Wasserstoffdonorchemie, die das Molekulargewicht erhöhenden Reaktionen verhindern kann, finden in der flüssigen Phase statt. Daher soll der Siedebereich des HDD so gewählt werden, daß der HDD-Siedebereich im Siedebereich der dampfgecrackten Produktflüssigkeiten liegt, um die Wasserstoffdonorchemie am besten durchzuführen.
- Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Veredelung von SCT, bei dem frisches SCT mit wasserstoffbehandeltem dampfgecrackten Teeröl (SCT), schweren Destillatölschnitten daraus oder aromatischen Ölen kombiniert wird, um Wasserstoffdonor(transfer)reaktionen zu ermöglichen, von denen gefunden wurde, daß sie in dem SCT-Strom zu niedrigerer Asphaltenbildung führen. Vorzugsweise hat das HDD mit dem SCT überlappende Siedebereiche und schließt wasserstoffbehandelte Cracköle aus dem Katalysecyclus, Cokergasöle, dampfgecrackte Teeröle und Kohleteere ein. Ebenfalls bevorzugt wird das HDD am oder unmittelbar stromabwärts von dem Punkt, an dem der Ofenausfluß gequencht wird, und stromaufwärts von dem ersten Fraktionierer oder Quenchturm zugegeben, da bei den Temperaturen, die normalerweise in ersten Fraktioniertürmen von Dampfcrackern vorherrschen, die das Molekulargewicht erhöhenden Reaktionen, die zur Asphaltenbildung führen, recht schnell ablaufen und nicht so leicht umgekehrt werden können, wie sie verhindert werden.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von dampfgecracktem Teer (SCT), bei dem zuerst SCT oder Destillatschnitte von SCT zur Bildung von HDD hydriert werden, das mit einem frisch hergestellten SCT am oder nach dem Punkt, an dem die in der Gasphase ablaufenden Reaktionen des Ofenausflusses thermisch in einem Gasöldainpfcracker gequencht werden, kombiniert wird, um die nachfolgenden thermischen Abbaureaktionen von SCT zu verhindem.
- Die obigen und anderen Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend in bezug auf die angefügte Zeichnung genauer beschrieben, die eine Ausführungsform der Erfindung illustriert, die als nicht einschränkendes Beispiel gegeben wird, und in der
- Figur 1 ein vereinfachtes Fließdiagramm eines Wasserstoffdonorlösungsmittelrückführungs systems ist, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, bei dem das HDD an einem Punkt, an dem der Dampfcrackerofenausfluß gequencht wird oder einem Punkt stromabwärts von dem Punkt, an dem der Dampfcrackerofenausfluß gequencht wird, und stromaufwärts der Abdampfzone des ersten Fraktionierturms eingebracht wird.
- Bei konventionellen chemischen Herstellungsverfahren sind Dampfcrackerteere (SCT) ein typisches unerwünschtes Nebenprodukt. Es ist gezeigt worden, daß der Wert von SCT verbessert wird, indem unter kontrollierten Bedingungen ein Wasserstoffdonor zugegeben wird. Erfindungsgemäß werden Donorverdünnungsmittel oder -lösungsmittel wie das gesamte dampfgecrackte Teeröl (SCT) oder ein Produkt, das aus Lösungsmittelschnitten stammt, welche nachfolgend beispielsweise in einem Rückführungslösungsmittelsystem wasserstoffbehandelt werden, zu diesem Zweck zum Veredeln von SCT verwendet werden. Es ist gefunden worden, daß Wasserstoffdonoreaktionen zwischen SCT und Wasserstoffdonor enthaltenden Strömen zur Veredelung von SCT wirksam werden, indem die Bildung von Asphaltenen in dem SCT verhindert oder unterdrückt wird, die sonst durch thermische Abbaureaktionen auftreten würden.
- Hiermit verknüpft ist gefunden worden, daß teilweise wasserstoffbehandelte dampfgecrackte Teeröle (SCT) (Gesamtprodukt), teilweise wasserstoffbehandelte schwere Destillatölschnitte davon und teilweise wasserstoffbehandelte aromatische Öle, die Kohlenwasserstoffströme sind, welche reich an Mehrringverbindungen sind, von denen mindestens ein Ring ein aromatischer Ring ist und mindestens ein Ring teilweise bis vollständig gesättigt ist, geeignete wasserstoffdonorverdünnungsmittel (HDD) sind, die zur Förderung von Wasserstoffdonorreaktionen mit SCT brauchbar sind. Beispielsweise schließen geeignete Wasserstoffdonorverdünnungsmittel teilweise gesättigte aromatische Moleküle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydronaphthalinen, Tetrahydronaphthalinen, Dihydroanthracenen, Dihydrophenanthrenen, Tetrahydroanthracenen, Tetrahydrophenanthrenen, Hydropyrenen und anderen hydrierten aromatischen Ölen wie dampfgecrackten flüssigen Produkten, Crackölen aus dem Katalysecyclus, Kokergasölen und Kohleteerflüssigkeiten ein. In dieser Hinsicht schließen Wasserstoffdonorverdünnungsmittel, die für erfindungsgemäße Zwecke besonders geeignet sind, solche Materialien wie Tetralin, 9,10-Dihydroanthracen, 9,10-Dihydrophenanthren, Hydropyren, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin und andere ähnliche Verbindungen ein. Die Wasserstoffdonormaterialien können auch gemischte Ströme sein, beispielsweise solche mit allgemein naphthenoaromatischen Charakteristika. Zusätzlich sind teilweise hydrierte, kondensierte, polycyclische Aromaten oder stickstoffhaltige heterocydische Verbindungen für erfindungsgemäße Zwecke geeignet, wobei teilweise hydriertes Cracköl aus dem Katalysecyclus, hydrierte aromatische Konzentratströme aus Entaromatisierungsverfahren, hydrierte Kokergasöle und hydrierte Kohleteerflüssigkeiten bevorzugte Wasserstoffdonorverbindungen sind. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasserstoffdonorverbindungen sind Materialien mit Siedebereichen von etwa 204ºC (400ºF) bis etwa 399ºC (750ºF), die mit den Flüssigprodukten des Dampfcrackverfahrens wie wasserstoffbehandelten Crackölen aus dem Katalysecyclus, aromatischen Konzentratströmen aus Entaromatisierungsverfahren, Kokergasölen, Kohleteerflüssigkeiten und dampfgecrackten Teerölen überlappen.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Fund, daß bei der milden Wasserstoffbehandlung von aromatischen Ölen teilweise gesättigte Aromaten gebildet werden, die aktive Wasserstoffdonormoleküle sind, welche bei Reaktion mit den dampfgecrackten flüssigen Produkten die das Molekulargewicht erhöhenden Reaktionen verhindern, minimieren oder unterdrücken, die unerwünschte Mate rialien mit hohem Molekulargewicht wie Asphaltene bilden. Geeignete wasserstoffbehandelte aromatische Öle schließen wasserstoffreiche aromatenreiche Ströme wie dampfgecrackte Teere oder dampfgecrackte Teerdestillate, Cracköle aus dem Katalysecyclus, Kokergasöle, Kohleteerflüssigkeiten und Schmierstoffextraktströme ein. Wie zuvor gezeigt ist es für am meisten bevorzugte Ergebnisse vorzuziehen, daß die wasserstoffbehandelten aromatischen Öle Siedebereiche ähnlich den dampfgecrackten flüssigen Produkten haben, weil diese Wasserstoffdonorreaktionen am besten in der flüssigen Phase bewirkt werden, wobei hydrierte dampfgecrackte Teeröle am meisten bevorzugt sind.
- Das Verfahren, in dem SCT mit Wasserstoffdonor enthaltenden aromatischen Ölen wie dampfgecracktem Teeröl umgesetzt wird, wird vorzugsweise bewirkt, indem das SCT und das wasserstoffbehandelte aromatische Öl am oder unmittelbar nach dem Quenchpunkt des Dampfcrackerofens gemischt werden. Bis dahin kann das gesamte dampfgecrackte Teeröl (SCT) oder ein schwerer Destillatölschnitt von SCT anfangs wasserstoffbehandelt werden, um die darin enthaltenen aromatischen Ringsysteme mild zu hydrieren, um Wasserstoffdonormoleküle zu produzieren. Nachfolgend wird das hydrierte Öl am oder unmittelbar nach dem Quenchpunkt eines Gasöldampfcrackers injiziert, um mit frischem SCT-Produkt zu reagieren, um so ein SCT-Produkt mit verbesserter Qualität relativ zu konventionellen Verfahren zu produzieren, bei dem nicht-hydrierte Öle verwendet werden, um die Dampfcrackreaktionen zu quenchen.
- Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß das dampfgecrackte flüssige Produkt wie zuerst in dem Dampfcrackerofen produziert freiradikalische Moleküle, vinylaromatische Moleküle und andere reaktive Spezies enthält und bei mäßig hohen Temperaturen, die üblicherweise bei der stromabwärts erfolgenden Verarbeitung von dampfgecracktem Flüssigprodukt angetroffen werden, hochreaktiv sind. Die ungesättigten funktionalen Gruppen dieser aromatischen Moleküle schließen solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus olefinischen Gruppen und acetylenischen Gruppen ein. Insbesondere sind solche ungesättigten funktionalen Gruppen ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Indolen, Acenaphthalinen und anderen Cyclopentenoaromaten, Vinylbenzolen und anderen Vinylaromaten mit einem aromatischen Ring, Divinylbenzolen, Vinylnaphthalinen, Divinylnaphthalinen, Vinylanthracenen, Vinylphenanthrenen und anderen Vinyl- und Divinylaromaten mit 2 oder mehr aromatischen Ringen. Diese Reaktivität der aromatischen Moleküle neigt dazu, zu Reaktionen zu führen, die die Eigenschaften des flüssigen Produkts signifikant abwerten. So wird angenommen, daß das Mischen von Wasserstoffdonormolekülen mit dem dampfgecrackten Flüssigprodukt, das diese aromatischen Moleküle enthält, und vorzugsweise von schweren Wasserstoffdonormolekülen im gleichen Siedebereich wie das dampfgecrackte Flüssigprodukt, am oder nach dem Punkt, an dem die Hochtemperaturgasphasenreaktionen gequencht werden und die dampfgecrackten flüssigen Produkte zuerst kondensieren, Wasserstoffdonorreaktionen erleichtern, die nachfolgende Abbaureaktionen des flüssigen Produkts verhindern.
- Trotz der besonderen Eignung von Dampfcrackerteeren zur erfindungsgemäßen Verarbeitung können andere Schweröle erfindungsgemäß veredelt werden. Diese Schweröle schließen jene Öle ein, die üblicherweise als Einsatzmaterial für Crackverfahren dienen, d. h. ganze Rohöle und schwere Destillate und daraus erhaltene Rückstandfraktionen, und können auch allgemein gesagt Öle mit Wasserstoffdefizit wie Schieferöle, Asphalte, Teere, Peche, Kohlenteere, schwere synthetische Öle und dergleichen zusätzlich zu anderen Ölen einschließen.
- Allgemein ist das erfindungsgemäße Verfahren also ein Umwandlungsverfahren, bei dem SCT oder ein Schweröl mit einem HDD, das über 127ºC (260ºF) und vorzugsweise im Bereich von 204ºC bis 566ºC (400ºF bis 1050ºF) siedet, gemischt wird und die resultierende Mischung unter Wasserstoffdonorverdünnungsmittelreaktionsbedingungen umgesetzt wird. Für erfindungsgemäße Zwecke ist es allerdings wichtig, das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel am oder stromabwärts von dem Quenchpunkt des Gasöldampfcrackerofens einzubringen.
- Dies berücksichtigend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, bei dem aromatische Moleküle, die solche ungesättigten funktionalen Gruppen enthalten, mit Wasserstoffdonorverdünnungsmittelmolekülen umgesetzt werden, um die aromatischen Moleküle mit ungesättigten funktionalen Gruppen daran zu hindern, unter Bildung von Produkten mit schwererem Molekulargewicht und insbesondere Asphaltenen zu reagieren.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials beinhaltet auch die Zufuhr eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in eine auf eine Temperatur im Bereich von 426ºC bis 982ºC (800ºF bis 1800ºF) erhitzte Hochtemperaturreaktionszone zur Bildung eines Hochtemperaturproduktstroms, der solche aromatischen Moleküle umfaßt, die jene aromatischen funktionalen Gruppen enthalten, wobei die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 676ºC bis 982ºC (1250ºF bis 1800ºF) liegt, wenn die Hochtemperaturreaktionszone ein Dampfcracker ist und das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial Dampfcrackbedingungen unterworfen wird, um einen resultierenden bei Hochtemperatur dampfgecrackten Produktstrom zu bilden, der die aromatischen Moleküle umfaßt, welche die ungesättigten funktionalen Gruppen enthalten.
- Gemäß der Ausführungstemperatur, bei der die Temperatur im Bereich von 454ºC bis 593ºC (850ºF bis 1100ºF) liegt, ist die Hochtemperaturzone ein katalytischer Cracker. In noch einer weiteren Ausführungsform, bei der die Temperatur im Bereich von 426ºC bis 676ºC (800ºF bis 1250ºF) liegt, ist die Hochtemperaturreaktionszone ein Kokerofen.
- Erfindungsgemäß beinhaltet das Verfahren auch die Einbringung des Wasserstoffdonorverdünnungsmittel in den bei Hochtemperatur dampfgecrackten Produktstrom in einer Menge bis zu einem Niveau bis zu etwa 100 % des Gesamtgewichts, wobei vorzugsweise die Menge des Wasserstoffdonorverdünnungsmittelniveaus bis zu etwa 60 % des Gesamtgewichts des bei Hochtemperatur dampfgecrackten Produktstroms beträgt und insbesondere das Niveau eine Menge an Wasserstoffdonorverdünnungsmittel von mindestens etwa 1 % des Gesamtgewichts des bei Hochtemperatur dampfgecrackten Produktstroms ist.
- Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch die Herstellung des Wasserstoffdonorverdünnungsmittel zur Einbringung in den bei Hochtemperatur dampfgecrackten Produktstrom, indem ein Strom, der Mehrringaromatenverbindungen enthält, Wasserstoffbehandlungsbedingungen ausgesetzt wird, um Verbindungen zu bilden, die teilweise gesättigte Ringe umfassen, wobei die Wasserstoffbehandlungsbedingungen ausreichend sind, um teilweise Sättigung zu erreichen, d. h. ein Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 689 bis 17 235 kpa (100 lb/psig bis 2 500 lb/psig).
- Erfindungsgemäß wird in den Fällen, wo die Temperatur der Wasserstoffbehandlung im Bereich von 204ºC bis 399ºC (400ºF bis 750ºF) liegt, ein Wasserstoffdonorverdünnungsmittel produziert, das einen Siedetemperaturbereich im Temperaturbereich von 260ºC bis 482ºC (500ºF bis 900ºF) hat und das resultierende bei Hochtemperatur dampfgecrackte Produkt hat eine Temperatur des dampfgecrackten Produkts im Bereich von 704ºC bis 871ºC (1300ºF bis 1600ºF)
- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials beinhaltet auch das Entleeren des bei Hochtemperatur dampfgecrackten Produkts mit der Temperatur des dampfgecrackten Produkts in ein Wärmebehandlungsgefäß und Abkühlen des dampfgecrackten Produktstroms auf eine Abkühltemperatur im Bereich von 149ºC bis 402ºC (300ºF bis 755ºF) und vorzugsweise auf eine Abkühltemperatur im Bereich von 224ºC bis 327ºC (435ºF bis 620ºF).
- Das Abkühlen beinhaltet vorzugsweise, daß das bei Hochtemperatur dampfgecrackte Produkt einem indirekten Wärmetausch unterworfen wird, bevor das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel in das dampfgecrackte Produkt eingebracht wird, um die Reaktion der aromatischen Moleküle mit funktionalen Gruppen unter Bildung von Produkten mit schwererem Molekulargewicht zu hemmen, wobei der indirekte Wärmetausch die Temperatur des dampfgecrackten Produktes auf eine ausreichend niedrige Temperatur vermindert, um die Reaktion der aromatischen Moleküle mit funktionalen Gruppen unter Bildung von Produkten mit schwererem Molekulargewicht zu hemmen, und wobei das dampfgecrackte Produkt auf dieser ausreichend niedrigen Temperatur für eine ausreichend lange Zeit gehalten wird, um die Reaktion der aromatischen Moleküle mit funktionalen Gruppen unter Bildung von Produkten mit schwererem Molekulargewicht zu hemmen.
- Erfindungsgemäß wird das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel vorzugsweise in das wärmebehandlungsgefäß, das eine Temperatur im Bereich von 260ºC bis 482ºC (500ºF bis 900ºF) aufweist, eingebracht und das Verfahren beinhaltet auch die Zugabe von Quenchöl zu dem Wärmebehandlungsgefäß, um die Reaktion der aromatischen Moleküle mit funktionalen Gruppen unter Bildung von Produkten mit schwererem Molekulargewicht zu quenchen. Vorzugsweise wird das Quenchöl als Quenchmischung mit dem Wasserstoffdonorverdünnungsmittel zu dem Wärmebehandlungsgefäß gegeben, um eine gequenchte Mischung mit einer Temperatur im Bereich von 260ºC bis 343ºC (500ºF bis 650ºF) zu bilden, wobei die gequenchte Mischung des dampf gecrackten Produkts, des Wasserstoffdonorverdünnungsmittels und des Quenchöls für eine ausreichende Zeit in dem Wärmebehandlungsgefäß gelassen wird, um die Reaktion der aromatischen Moleküle mit funktionalen Gruppen unter Bildung von Produkten mit schwererem Molekulargewicht zu hemmen, wobei die Zeit im Bereich von 1 Minute bis 240 Minuten und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 Minuten liegt.
- Das Quenchöl ist ausgewählt aus einer Gruppe aus nicht hydrierten Vorläufern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Phenanthren, Pyren, Chinolin und Hydrochinon und Alkylderivaten von Naphthalin, Phenanthren, Pyren, Chinolin und Hydrochinon und Alkylderivaten. Die nicht hydrierten Vorläufer können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Molekülen mit Phenolgruppen und aromatischen Molekülen, die nicht phenolische Sauerstoffsubstituenten enthalten, oder die nicht hydrierten Vorläufer können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus dampfgecrackten Quenchölen, dampfgecrackten Teeren, katalytisch gecrackten Teeren, Crackölen aus dem Katalysecyclus, Rückständen aus dem katalytischen Cracken, Kokergasölen, Kohleteerölen und aromatischen Extenderölen und Schnitten aus dampfgecrackten Quenchölen, dampfgecrackten Teeren, katalytisch gecrackten Teeren, Crackölen aus dem Katalysecyclus, Rückständen aus dem katalytischen Cracken, Kokergasölen, Kohleteerölen und aromatischen Extraktölen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zur Herstellung normalerweise gasförmiger Olefine, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom in eine Hochtemperaturzone eingespeist wird, um Hochtemperaturproduktströme zu erzeugen, mindestens ein Wasserstoffdonorverdünnungsmittel in den bei Hochtemperatur gecrackten Produktstrom eingebracht wird, und ein flüssiger Produktstrom mit verringertem Gehalt an asphaltischem Material erhalten wird, wobei vorzugsweise in der Einbringungsstufe das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel an einem Punkt oder stromabwärts von einem Punkt, an dem die Hochtemperaturcrackreaktionen durch Abkühlen auf unterhalb Hochtemperaturcrackreaktionstemperaturen angehalten werden, injiziert wird. Zum Zweck dieser Ausführungsform der Erfindung beinhaltet das Abkühlen in dem Verfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials&sub1; daß das bei Hochtemperatur dampfgecrackte Produkt indirektem Wärmetausch unterworfen wird, um die Hochtemperaturcrackreaktionen anzuhalten. Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Hochtemperatur-thermische Crackzone eine Temperatur zwischen 426ºC und 982ºC (800ºF bis 1800ºF). Vorzugsweise wird das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel mit einer Rate von 1 bis 300 % der Flüssigproduktrate eingebracht und wird in einer Menge bis zu etwa 100 % des Gesamtgewichts eingebracht, wobei vorzugsweise die Menge bis zu etwa 60 % des Gesamtgewichts beträgt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials wie oben beschrieben beinhaltet auch die Herstellung eines Wasserstoffdonorverdünnungsmittels zur Einbringung in den gecrackten Produktstrom durch Wasserstoffbehandlung eines aromatische Verbindungen mit mehreren Ringen enthaltenden Stroms unter geeigneten Bedingungen, um Verbindungen zu bilden, die sowohl aromatische als auch teilweise gesättigte Ringe umfassen, wobei das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel durch Hydrierung eines Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schieferöl, Kohleteeren, gecrackten aromatischen Ölen und Dampfcrackerflüssigkeiten hergestellt wird, wobei das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel vorzugsweise hydrierter Dampfcrackerteer ist.
- Erfindungsgemäß kann das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel ausgewählt sein von der Gruppe bestehend im wesentlichen aus teilweise hydrierten Ölen aus dem Katalysecyclus, Schmierbasisölextrakten, Kokergasölen, dampfgecrackten Teerölen und Kohleteerflüssigkeiten, wobei vorzugsweise das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel wasserstoffbehandeltes dampfgecracktes Öl ist und der flüssige Produktstrom dampfgecrackte Teere sind.
- Gemäß einer Ausführungsform kann die gecrackte Mischung nachfolgend getrennt werden, um das gebrauchte Donorverdünnungsmittel und schwerere Gasöle zu erhalten. Das gebrauchte Verdünnungsmittel kann dann teilweise hydriert werden, um es zur Rückgabe in die Crackstufe zu regenerieren.
- Ein erfindungsgemäßes Verfahren wird nun in bezug auf Figur 1 der Zeichnungen beschrieben. Wie illustriert liefert Speiseleitung 10 einen zu crackenden Kohlenwasserstoffstrom in den Crackofen 12. Der Ofenausfluß wird am Ofenauslaß gequencht, indem entweder durch indirekten Wärmetausch in Überführungsleitungstauscher (TLE) 14 abgekühlt oder durch direktes flüssiges Quenchen am Quenchpunkt 30 oder eine Kombination aus indirektem Wärmetausch und direktem flüssigen Quenchen gequencht wird. Ein Wasserstoffdonorverdünnungsmittel (HDD) wird an dem Quenchpunkt 30 am Auslaß des Ofens 12 eingebracht oder, wenn TLE vorhanden ist, an einem Punkt innerhalb oder stromabwärts des TLE. Der Wasserstoffdonor kann auch an einem Punkt stromabwärts von dem Punkt eingebracht werden, an dein normalerweise Quenchflüssigkeit eingebracht wird. Wie zuvor gezeigt, schließt für erfindungsgemäße Zwecke geeignetes HDD eine Vielzahl von Materialien ein, die konventionellerweise in HDD-Verfahren verwendet werden. Bevorzugte HDD für erfindungsgeinäße Zwecke sind allerdings Materialen mit Siedepunkten, die sich mit denen der Flüssigprodukte aus dem Dampfcrackverfahren überlappen, wie wasserstoffbehandeltes Cracköl aus dem Katalysecyclus, Kokergasöle, dampfgecrackte Teeröle und Kohleteerflüssigkeiten. Das an dem oder nach dem Quenchpunkt des Crackerofens eingebrachte HDD kann durch Wasserstoffbehandlung eines dampfgecrackten flüssigen Stroms erhalten werden, wie ein Anteil des normalen Quenchöls oder anderer dampfgecrackter Flüssigkeiten, die nachfolgend aus der Fraktionierstufe erhalten werden, oder sie können aus einer getrennten Quelle geliefert werden, insbesondere zum Starten der Anlage. Der erhitzte Produktstrom wird aus Ofen 12 durch Leitung 16 in Fraktionierer 18 entleert. Der Fraktionierer 18 kann von konventioneller Konstruktion und Betriebsweise sein und ist im wesentlichen eine Rektifizierkolonne, aus der eine Anzahl von Nebenstromprodukten entnommen werden können, sowie Kopfproduktflüssigkeit und Dämpfe und Rückstände. Obwohl nicht gezeigt, können bei jedem Nebenstrom separate Dampfstripper verwendet werden, um Substanzen im leichten Endbereich ("light ends") zu beseitigen, die in die Hauptkolonne zurückgegeben werden. Wie in Fig. 1 gezeigt, werden die Gase und light ends allerdings über Leitung 20 entfernt, eine Gasölfraktion wird über Leitung 22 entfernt und eine Rückstandpech- oder -teerfraktion wird über Leitung 24 entfernt.
- Erfindungsgemäß kann ein Teil der oder die gesamte Gasölfraktion oder ein Schnitt daraus in einem speziellen Siedebereich durch Leitung 22 zu Wasserstoffbehandlungsvorrichtung 26 geleitet werden, wo es einer Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen wird, um ein wasserstoffreiches Donorverdünnungsinittel zu liefern, das über Leitung 28 an den Quenchpunkt 30 des Dampfcrackerofens 12 zurückgegeben wird. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, einen Teil oder den gesamten Teer oder einen Schnitt daraus mit einem speziellen Siedebereich durch Leitung 24 zu Wasserstoffbehandlungsvorrichtung 32 zu leiten, wo die dampfbehandelten gecrackten Teere einer Wasserstoffbehandlung unterworfen werden, um ein wasserstoffreiches Donorverdünnungsmittel zu liefern, das über Leitung 34 an den Quenchpunkt 30 des Dampfcrackerofens 12 zurückgegeben wird. Wie zuvor gezeigt kann dampfgecracktes Öl oder anderes schweres aromatisches Öl getrennt wasserstoffbehandelt werden, beispielsweise in Wasserstoffbehandlungsvorrichtung 36, und über Leitung 38 zu dem Quenchpunkt 30 von Crackofen 12 geleitet werden, oder um die Zufuhr von Wasserstoffdonorverdünnungsmittel aus den vorherigen beiden beschriebenen Strömen zu unterstützen.
- Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist allerdings, daß das HDD in den Kohlenwasserstoffstrom, der gecrackt wird, an dem oder stromabwärts von dem Quenchpunkt 30 des Dampfcrackerofens 12 eingebracht wird. In anderen Aspekten können die spezifischen Verfahrensbedingungen in den unterschiedlichen Stufen mehr oder weniger konventionell sein und unterliegen beträchtlicher Variation in Abhängigkeit von Einsatzmaterialcharakteristika, gewünschten Produktfraktionen, Möglichkeiten der Geräteausstattung und dergleichen.
- Wie zuvor gezeigt ist es bevorzugt, HDD mit Siedepunkten auszuwählen, die mit den Siedepunkten der dampfgecrackten Flüssigprodukte überlappen. Obwohl die vorliegende Erfindung allgemein in bezug auf die Wasserstoffbehandlung von Gasölfraktionen und Pech oder Dampfcrackerteerfraktionen beschrieben worden ist, ist auch vorgesehen, daß andere dampfgecrackte Nebenstromfraktionen, die aus dem Fraktionierer 18 oder anderweitig abgetrennt worden sind, wasserstoffbehandelt und als Quelle für HDD verwendet werden können. Dennoch sind, wie zuvor beschrieben, wasserstoffbehandelte Dampfcrackerteeröle und andere schwere aromatische Öle besonders geeignet zum erfindungsgemäßen Veredeln von dampfgecrackten Flüssigkeiten. Andere geeignete HDD schließen nicht hydrierte Vorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalinen und dessen Alkylderivaten, Anthracen und dessen Alkylderivaten, Phenantren und dessen Alkylderivaten, Pyren und dessen alkylsubstituierten Derivaten und andere kondensierte aromatische Moleküle mit 4 oder mehr aromatischen Ringen und deren Alkylderivaten, Chinolin und dessen Alkylderivate und anderen stickstoffhaltigen aromatischen Molekülen, Hydrochinon und dessen Alkylderivaten, aromatischen Moleküle mit Phenolgruppen oder anderen sauerstoffhaltigen Substituenten, dampf gecrackten Gasölen und Schnitten daraus, dampfgecrackten Quenchölen und Schnitten daraus, Crackölen aus dem Katalysecyclus und Schnitten daraus, dampfgecrackten Teeren und Schnitten daraus, Crackölen aus dem Katalysecyclus und Schnitten daraus, Rückständen aus dem katalytischen Cracken und Schnitten daraus, Kokergasölen und Schnitten daraus, Kohleteerölen und Schnitten daraus und aromatischen Extraktölen und Schnitten daraus ein.
- So wird erkannt, daß spezielle Verfahrensdetails von Temperatur, Druck, Strömungsraten, Produktschnitte und dergleichen gemäß den speziellen Anforderungen und anderen Umständen beträchtlich variieren kann. Wie zuvor gezeigt basiert die vorliegende Erfindung auf dem Fund, daß wenn HDD mit Proben von frischen, nicht wärmebehandelten, dampfgecrackten Flüssigkeiten gemischt wird und die Mischung nachfolgend wärmebehandelt wird, eine Unterdrückung der Reaktionen, die das Molekulargewicht erhöhen, wie den Reaktionen, die zur Bildung von Asphaltenen führen, relativ zu dem Fall stattfindet, bei dem Proben der gleichen, frischen, nicht wärmebehandelten, dampfgecrackten Flüssigkeiten ohne anwesendes Wasserstoffdonorverdünnungsmittel wärmebehandelt werden.
- Die folgenden Beispiele zeigen die Nützlichkeit von HDD zur Verminderung von Abbaureaktionen in dampfgecrackten Flüssigprodukten. Die beschriebenen Beispiele zeigen eine einfache Reaktorapparatur, um die Auswirkungen der Wärmebehandlung von dampfgecrackten flüssigen Produkten bei Temperaturen zu simulieren, die normalerweise bei der Verarbeitung dieser Flüssigprodukte auftreten.
- Die für die Wärmebehandlungsversuche verwendete experimentelle Apparatur ist üblicherweise als Bombenrohrreaktor bekannt. Das Wesentliche bei diesem Reaktor ist, daß er aus Rohren aus rostfreiem Stahl und geeigneten Verbindungsstücken gebaut ist und bei hohen Temperaturen und Drücken betrieben werden kann.
- Das Volumen des für die folgenden beschriebenen Beispiele verwendeten Reaktors ist etwa 30 cm³.
- Die Vorgehensweise für ein typischen Experiment ist, das Bombenrohr mit etwa 15 g Reaktanten zu beschicken und dann wird nach geeignetem Spülen mit Inertgas und anderen Prozeduren zur Sicherstellung eines sicheren Verfahrens das Bombenrohr in ein vorgeheiztes verwirbeltes Sandbad gesetzt und für die gewünschte Reaktionszeit dort gehalten. Die Probe wird dann aus dem Bombenrohrreaktor entfernt und die Probe wird nach einer Vielzahl von Techniken analysiert, um die Eigenschaften des gewonnenen Materials zu bestimmen. Eines der verwendeten Hauptanalalyseverfahren ist die Bestimmung des Asphaltengehalts unter Verwendung von n-Heptan aus ausfällendes Lösungsmittel. Die Bestimmung des Asphaltengehalts unter Verwendung von n-Heptan oder anderen paraffinischen Lösungsmitteln ist eine wohlbekannte Technik zur Bestimmung der Menge an Material mit hohem Molekulargewicht in schwerem Kohlenwasserstofföl wie Rückständen, schweren katalytisch gecrackten Produkten, Kokergasölen und dampfgecrackten Teeren.
- Dieses Beispiel illustriert die schädlichen Auswirkungen der Wärmebehandlung von dampfgecrackten Flüssigprodukten. Ein dampfgecracktes Teerprodukt, das aus der Überführungsleitung eines konventionellen Dampfcrackers vor jeder wesentlichen Wärmebehandlung erhalten wurde, wurde nachfolgend in der Testapparatur wie oben beschrieben vier Stunden bei 300ºC wärmebehandelt. Nach diesem Zeitraum hatten die heptanunlöslichen Bestandteile des Teerproduktes von etwa 10 % in dem nicht wärmebehandelten Material auf etwa 32 % in dem wärmebehandelten Material zugenommen. Die Erhöhung des Gehaltes an heptanunlöslichem Material zeigt den wesentlichen Abbau des Teerprodukts.
- Dieses Beispiel illustriert die Nützlichkeit eines HDD zur Verminderung von unerwünschten Abbaureaktionen aufgrund der Wärmebehandlung von dampfgecracktem Teerprodukt. Das gleiche Ausgangsteerprodukt wie in Beispiel 1 verwendet wurde mit HDD auf eine Menge von 17 Gew.% HDD in der HDD/Teer-Mischung gemischt. Bei diesem Beispiel war das verwendete HDD Dihydroanthracen. Wie in Beispiel 1 wurde die HDD/Teer-Mischung vier Stunden bei 300ºC wärmebehandelt. Nach diesem Zeitraum hatte sich der Gehalt an heptanunlöslichem Material, berechnet ausschließlich auf Teerbasis, von etwa 10 % auf nur etwa 20 % erhöht. Dieses Beispiel zeigt eindeutig den Vorteil der Zugabe von HDD zu dampfgecrackten flüssigen Produkten, um die Abbaureaktionen zu vermindern.
- Dieses Beispiel illustriert die Nützlichkeit eines weiteren HDD, hydriertem Pyren, zur Verringerung der Abbaureaktionen in dampfgecrackten Flüssigprodukten aufgrund von Wärmebehandlung. Hydriertes Pyren wurden durch teilweise Hydrierung von Pyren, einem aromatischen Molekül, das typisch für die polykondensierten Aromaten ist, die sich in dampfgecrackten Teerprodukten befinden, hergestellt. Hydriertes Pyren wurde mit dem gleichen Ausgangsteerprodukt, wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, in einer Menge von 17 Gew.% gemischt. Diese Mischung aus HDD und Teer wurde dann vier Stunden bei 300ºC in der gleichen Apparatur, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wärmebehandelt. Nach diesem Zeitraum hatte das dampfgecrackte Teerprodukt einen Gehalt an heptanunlöslichen Substanzen von etwa 24 %, berechnet ausschließlich auf Teerbasis. Im Vergleich dazu hatte ein wärmebehandelter Teer ohne Zugabe von HDD, wie in Beispiel 1 oben beschrieben, 32 % heptanunlösliche Substanzen.
- Dieses Beispiel illustriert, daß das HDD einzigartige Wasserstoffdonorfähigkeiten haben muß, um zur Unterdrückung von Abbaureaktionen in dampfgecrackten flüssigen Produkten wirksam zu sein. 17 Teile dampfgecracktes Gasöl wurden mit 83 Teilen des gleichen dampfgecrackten Teerprodukts wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet gemischt. Diese Mischung wurde vier Stunden bei 300ºC in der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wärmebehandelt. Nach diesem Wärmebehandlungszeitraum wurden die heptanunlöslichen Bestandteile mit etwa 30 % gemessen, was etwa die gleiche Menge wie ursprünglich in wärmebehandeltem Teer ohne jedes Additiv wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen ist. Dieses Beispiel illustriert die Bedeutung der Auswahl des richtigen HDD-Stroms um die Wasserstoffdonorchemie in geeigneter Weise zu bewirken, um Abbaureaktionen zu unterdrücken. Dihydroanthracen und hydriertes Pyren sind beide effektive HDD-Materialien, wie in den Beispielen 2 und 3 illustriert. Ein nicht hydriertes aromatisches Öl wie dampfgecracktes Gasöl ist als HDD unwirksam, wie in diesem Beispiel gezeigt wurde.
- Dieses Beispiel illustriert, daß die brauchbare HDD-Chemie über einen weiten Konzentrationsbereich von HDD in dampfgecrackten flüssigen Produkten bewirkt werden kann. In der folgenden Tabelle werden experimentelle Resultate wiedergegeben, die den Effekt des HDD-Gehalts auf den Gehalt an heptanunlöslichen Substanzen in einem wärmebehandelten dampfgecrackten Teerprodukt zeigt. Das gleiche dampfgecrackte Teerprodukt, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet, wurde mit unterschiedlichen Mengen an HDD-Material vor der Wärmebehandlung für 4 Stunden bei 300ºC gemischt. Danach wurde der Gehalt des Teerprodukts an heptanunlöslichen Substanzen gemessen. % heptanunlösliche Substanzen in dampfgecracktem Teer Dihydroanthracen hydriertes Pyren Gew.% zugesetztes HDD
- Dieses Beispiel zeigt, daß HDD-Materialien wie Dihydroanthracen und hydriertes Pyren effektiv zur Unterdrückung von Abbaureaktionen des dampfgecrackten flüssigen Produktes über einen weiten Konzentrationsbereich sind.
- Dieses Beispiel illustriert, daß die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Verwendung zur Unterdrükkung der Asphaltenbildung nicht durch die Quelle des reaktiven Teerprodukts eingeschränkt ist. Ein flüssiges dampfgecracktes Teerprodukt wurde aus der Überführungsleitung eines Dampfcrakkerofens erhalten, der in einer anderen Anlage stand als die Quelle des Ausgangs-SCT-produktes, das in den obigen Beispielen verwendet wurde. Bei dieser neuen SCT-Produktprobe wurde der ursprüngliche Asphaltengehalt mit nur 4,5 % bestimmt, bevor das Produkt bei erhöhten Temperaturen einer Wärmebehandlung unterworfen wurde. Nach der Wärmebehandlung bei 260ºC für eine Stunde in einer Apparatur ähnlich der oben verwendeten wurde der Asphaltengehalt mit 22 % bestimmt. Dies illustriert wiederum die schädlichen Auswirkungen von Hochtemperaturwärmebehandlungen von SCT-Flüssigprodukten in Abwesenheit eines geeigneten HDD. Wenn das obige Experiment unter Zugabe von 20 % Dihydroanthracen HDD wiederholt wird, steigt der Asphaltengehalt nur auf 8,6 %, korrigiert auf HDD-freie Grundlage, was wiederum die Wirksamkeit von HDD zur Unterdrückung der schädlichen Reaktionen zeigt, welche zur Asphaltenbildungsreaktionen führen, und nicht auf das SCT-Produkt aus der speziellen Anlage beschränkt ist, und zudem nur mit der Anwesenheit von reaktiven Asphaltenvorläufermolekülen verknüpft ist, die sich normalerweise im flüssigen Ausfluß eines Dampfcrackverfahrens befinden.
- Dieses Beispiel illustrierte mehrere wichtige Merkmale dieser Erfindung. Die vorhergehenden Beispiele 1 bis 6 verwendeten alle Wärmebehandlungsgerätschaften, die bei Umgebungsdruck betrieben wurden. In diesem Beispiel sind die Geräte modifiziert worden, um bei höherem Druck zu arbeiten. Die folgende Tabelle zeigt den Effekt der HDD-Konzentration auf die Asphaltenbildung bei Verwendung des HDD-Moleküle Dihydroanthracen. Die beiden Ausgangs-SCT-Produkte wurden aus der gleichen technischen Anlage erhalten, aber zu unterschiedlichen Zeiten. Wie aus der Tabelle ersichtlich, haben diese beiden SCT-Produkte signifikant verschiedene Asphaltengehalte, aber, was am wichtigsten ist, beide Proben reagieren positiv auf die Anwesenheit von HDD, wenn sie bei erhöhter Temperatur einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden. Dies zeigt wiederum, daß die schädlichen reaktiven Vorläufer für die Asphaltenbildung sich typischerweise in dem normalen flüssigen Produktausfluß aus einem Dampfcrackverfahren befinden, wenn auch in unterschiedlichen Konzentrationen.
- HDD: Dihydroanthracen (DHA)
- Reaktortemperatur: 300ºC
- Reaktordruck: 3 bar Überdruck
- Reaktionszeit: 1 Stunde DHA-Korzentration % Asphaltene in SCT-Produkt keine Wärmebehandlung
- (Anmerkung: Asphaltengehalt ausgedrückt auf DHA-freier Basis)
- In der obigen Tabelle ist zu beachten, daß die SCT-Produkte, 1 und 2, sowohl vor jeglicher Wärmebehandlung als auch nach jeder Wärmebehandlung in Abwesenheit des HDD, DHA, signifikant unterschiedliche Asphaltengehalte haben. Wenn allerdings jede dieser Proben in Gegenwart von DHA wärmebehandelt wird, reagieren beide günstig, so daß der Asphaltengehalt niedriger ist als der, der gefunden wird, wenn in Abwesenheit des HDD und DHA wärmebehandelt wird. Zudem zeigten unter den Bedingungen dieses Versuches, insbesondere bei dem höheren Druck von 3 bar Überdruck, beide Proben signifikant weniger Asphaltenbildung bei HDD-Konzentrationen von 25 und 50 %. Dies wird darauf zurückgeführt, daß der höhere Druck einen besseren Kontakt des HDD-Moleküle, DHA, mit den reaktiven Asphaltenvorläufermolekülen, insbesondere den reaktiven Molekülen mit niedrigerem Molekulargewicht erleichtern, die bei 300ºC einen höheren Dampfdruck haben als das HDD-Molekül. Dies illustriert die Bedeutung, einen guten Kontakt zwischen dem HDD und den reaktiven Molekülen in dem Ausfluß aus dem Dampfcrackverfahren aufrechtzuerhalten. Da die Effektivität des HDD für beide SCT-Produkte 1 und 2 offensichtlich ist, ist ebenfalls offensichtlich, daß die günstigen Wirkungen der Zugabe von HDD zu dem Produkt aus dem Dampfcrackerofen nicht auf eine spezielle Produktquelle begrenzt oder beschränkt ist und ein Zeichen für die gemeinsame Art der Reaktionen zwischen HDD und reaktiven Asphaltenvorläufermolekülen ist, die sich normalerweise in dem Produktausfluß aus einem Dampfcrackverfahren befinden.
- Das Beispiel illustriert, daß eine Fraktion aus einem typischen flüssigen Produkt aus einem Dampfcrackverfahren unter Verwendung von konventioneller Wasserstoffbehandlungstechnologie hydriert werden kann, um ein effektives HDD herzustellen. Quenchöl (typischer Siedebereich von etwa 220ºC bis 350ºC) aus einem Dampfcrackverfahren wurde unter milden Bedingungen bei etwa 250ºC, 40 bar Überdruck Gesamtdruck, 1 LHSV und einer Strömungsgeschwindigkeit von 180 cm³ Wasserstoff pro 1 cm³ Flüssigeinsatzinaterial unter Verwendung eines konventionellen sulfidierten Ni-Mo/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators und einer typischen Wasserstoffbehandlungsapparatur wasserstoffbehandelt. Wenn 15 Teile dieses hydrierten Quenchöls mit 85 Teilen des gleichen dampfgecrackten Teerproduktes gemischt wurden, das in den Beispielen 1 bis 5 verwendet worden war, und dann 4 Stunden bei 300ºC in der oben beschriebenen Apparatur wärmebehandelt wurde, wobei aber ein Stickstoffüberdruck von 25 bar Überdruck in dem Reaktor erzeugt wurde, bevor mit dem Experiment begonnen wurde, um sicherzustellen, daß das gesamte zugesetzte HDD in der flüssigen Phase verblieb, betrug der Asphaltengehalt des dampfgecrackten Teerprodukts etwa 24 %, was im Vergleich mit den 30 % günstig ist, die erhalten wurden, wenn das Experiment ohne Zugabe von Quenchöl wiederholt wird. Dieses Experiment führte, wenn es mit einer Mischung aus 30 Teilen hydriertem Quenchöl und 70 Teilen dampfgecrackten Teerprodukten wiederholt wurde, zur Bildung von nur 22 % Asphaltenen in dem dampfgecrackten Teerprodukt.
- Diese Experimente sind brauchbar, um zu illustrieren, daß ein an Ort und Stelle vorkommendes aromatisches Öl aus dem Dampfcrackverfahren wasserstoffbehandelt werden kann, um ein effektives HDD herzustellen.
- Die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Veredelung dampfgecrackter Flüssigkeiten wird deutlich, indem der Gehalt an Asphaltenen und anderen unlöslichen Substanzen in dampfgecrackten Flüssigkeiten, die in Mischung mit HDD wärmebehandelt worden sind, verglichen werden mit Gehalten in dampfgecrackten Flüssigkeiten, die in Abwesenheit von HDD wasserstoffbehandelt worden sind. Die Resultate eines solchen Vergleichs sind unten für ein echtes SCT-Material vor und nach der Verarbeitung gezeigt: Tabelle 1 Asphaltene vor der Behandlung Asphaltene nach der Behandlung
- Das obige illustriert, daß 25 bis 67 % des asphaltischen Materials in den Dampfcrackerteeren durch erfindungsgemäße Behandlung an seiner Bildung gehindert wurden.
Claims (22)
1. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zur Herstellung von normalerweise gasförmigen Olefinen,
bei dem
(a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in eine auf eine
Temperatur im Bereich von 426 bis 982ºC (800ºF bis
1800ºF) erhitzte Hochtemperaturzone eingespeist wird,
um als Ausfluß aus der Hochtemperaturzone einen
Hochtemperaturproduktstrom zu erzeugen, der aromatische
Moleküle mit ungesättigten funktionalen Gruppen umfaßt,
(b) Wasserstoffdonorverdünnungsmittelmoleküle ausgewählt
aus teilweise gesättigten aromatischen Molekülen und
hydrierten aromatischen Ölen in den aromatische
Moleküle mit ungesättigten funktionalen Gruppen umfassenden
Produktstrom an einem Punkt oder stromabwärts von einem
Punkt, an dem die Hochtemperaturcrackreaktionen durch
Abkühlen auf unterhalb
Hochtemperaturcrackreaktionstemperaturen angehalten werden, und stromaufwärts von
einem Fraktionierturm, in den die Mischung aus
Wasserstoffdonorverdünnungsmittel und Produktstrom geleitet
werden, eingebracht werden, und
(c) ein flüssiger Produktstrom mit verringertem Gehalt an
asphaltischem Material erhalten wird.
2. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 1, bei dem die teilweise gesättigten
aromatischen Moleküle ausgewählt sind aus Dihydronaphthalinen,
Tetrahydronaphthalinen, Dihydroanthracenen,
Dihydrophenanthrenen, Tetrahydroanthracenen, Tetrahydrophenanthrenen und
Hydropyrenen.
3. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 1, bei dem die hydrierten aromatischen Öle
ausgewählt sind aus dampfgecrackten Flüssigprodukten,
Crakkerölen aus dem Katalysecyclus, Cokergasölen und
Kohleteerflüssigkeiten.
4. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die
ungesättigten funktionalen Gruppen der aromatischen Moleküle
ausgewählt sind aus olefinischen Gruppen, acetylenischen
Gruppen, Cyclopentenaromaten, Vinylaromaten und Divinylaromaten.
5. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 4, bei dem die Cyclopentenaromaten
ausgewählt sind aus Indenen und Acenaphthalinen.
6. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 4, bei dem die Vinylaromaten und
Divinylaromaten ausgewählt sind aus Vinylbenzolen,
Vinylnaphthalinen, Divinylnaphthalinen, Vinylanthracenen und
Vinylphenanthrenen.
7. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Temperatur
im Bereich von 676ºC bis 982ºC (1250ºF bis 1800ºF) liegt.
8. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 7, bei dem die Hochtemperaturzone ein
Dampfcracker ist.
9. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Temperatur
im Bereich von 454ºC bis 593ºC (850ºF bis 1100ºF) liegt.
10. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 9, bei dem die Hochtemperaturzone ein
katalytischer Cracker ist.
11. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Temperatur
im Bereich von 426ºC bis 676ºC (800ºF bis 1250ºF) liegt.
12. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 11, bei dem die Hochtemperaturzone ein
Kokerofen ist.
13. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 8, bei dem das
Wasserstoffdonorverdünnungsmittel in den dampfgecrackten
Hochtemperaturproduktstrom aus dem Dampfcracker in einer Menge von bis zu 100 %
des Gesamtgewichts des dampfgecrackten
Hochtemperaturproduktstroms eingebracht wird.
14. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 13, bei dem die Menge an
Wasserstoffdonorverdünnungsmittel 1 % bis 60 % des Gesamtgewichts des
dampfgecrackten Hochtemperaturproduktstroms beträgt.
15. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach einem der Ansprüche 8, 13 und 14, bei dem außerdem
das Wasserstoffdonorverdünnungsmittel zur Einbringung in den
dampfgecrackten Hochtemperaturproduktstrorn hergestellt wird,
indem ein aromatische Verbindungen mit mehreren Ringen
enthaltender Strom Wasserstoffbehandlungsbedingungen ausgesetzt
wird, um Verbindungen zu bilden, die sowohl aromatische als
auch teilweise gesättigte Ringe umfassen.
16. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 15, bei dem die
Wasserstoffbehandlungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 204ºC bis 399ºC
(400ºF bis 750ºF) umfassen, um zu einem
Wasserstoffdonorverdünnungsmittel zu führen, das im Bereich von 260ºC bis 482ºC
(500ºF bis 900ºF) siedet.
17. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach einem der Ansprüche 8, 13 und 14, bei dem das
dampfgecrackte Produkt eine Temperatur im Bereich von 704ºC
bis 871ºC (1300ºF bis 1600ºF) hat und in ein
Wärmebehandlungsgefäß entleert wird und auf eine Abkühltemperatur im
Bereich von 149ºC bis 402ºC (300ºF bis 755ºF), vorzugsweise
224ºC bis 327ºC (435ºF bis 620ºF) gekocht wird.
18. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 17, bei dem das
Wasserstoffdonorverdünnungsmittel dem Wärmebehandlungsgefäß mit einer Temperatur
im Bereich von 260ºC bis 482ºC (500ºF bis 900ºF) zugeführt
wird.
19. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 18, bei dem außerdem dem
Wärmebehandlungsgefäß Quenchöl zugesetzt wird, um die Reaktion der
funktionale Gruppen enthaltenden aromatischen Moleküle unter
Bildung von Produkten mit höherem Molekulargewicht zu quenchen.
20. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 19, bei dem das Quenchöl als
Quenchmischung mit dem Wasserstoffdonorverdünnungsmittel zu dem
Wärmebehandlungsgefäß gegeben wird, um eine gequenchte
Mischung zu bilden, die eine Temperatur im Bereich von 260ºC
bis 343ºC (500 bis 650ºF) hat.
21. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, bei dem das Quenchöl
einen nicht hydrierten Vorläufer ausgewählt aus Naphthalin,
Phenanthren, Pyren, Chinolin und Hydrochinon und
Alkyldenvaten derselben, aromatischen Molekülen, die Phenolgruppen
enthalten, aromatischen Molekülen, die Phenolgruppen
enthalten, aromatischen Molekülen, die nicht-phenolische
Sauerstoffsubstituenten enthalten, dampfgecrackten Quenchölen,
dampfgecrackten Teeren, katalytisch gecrackten Teeren,
Catcrackerölen aus dem Katalysecyclus, Catcrackerrückständen,
Cokergasölen, Kohleteerölen und aromatischen Extenderölen
und Schnitten von dampfgecrackten Quenchölen,
dampfgecrackten Teeren, katalytisch gecrackten Teeren, Catcrackerölen
aus dem Katalysecyclus, Catcrackerrückständen, Cokergasölen,
Kohleteerölen und aromatischen Extraktölen umfaßt.
22. Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 17, bei dem das dampfgecrackte Produkt vor
dem Einbringen des Wasserstoffdonorverdünnungsmittels einem
indirekten Wärmetausch unterworfen wird.
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