DE69117115T2 - Kupferhaltige zusammensetzung in feiner Verteilung - Google Patents

Kupferhaltige zusammensetzung in feiner Verteilung

Info

Publication number
DE69117115T2
DE69117115T2 DE69117115T DE69117115T DE69117115T2 DE 69117115 T2 DE69117115 T2 DE 69117115T2 DE 69117115 T DE69117115 T DE 69117115T DE 69117115 T DE69117115 T DE 69117115T DE 69117115 T2 DE69117115 T2 DE 69117115T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
compound
adsorbent
ammonium
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69117115T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69117115D1 (de
Inventor
Timothy Christopher Golden
Wilbur Clymer Kratz
Ronald Pierantozzi
Andrzej Rokicki
Frederick Carl Wilhelm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/572,067 external-priority patent/US5126310A/en
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE69117115D1 publication Critical patent/DE69117115D1/de
Publication of DE69117115T2 publication Critical patent/DE69117115T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die adsorptive Abtrennung von Kohlenmonoxid oder Olefinen aus Gasmischungen unter Verwendung von Adsorptionsmitteln aus aktiven, kupferhaltigen Verbundzusammensetzungen, welche durch Imprägnieren eines Trägers mit Kupfer(II)-verbindungen unter Verwendung stickstoffhaltiger Dispergiermittel hergestellt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Trennverfahren, bei denen kupferhaltige Zusammensetzungen als für Kohlenmonoxid oder Olefine selektive Adsorptionsmittel verwendet werden, die hoch dispergierte Kupfer(II)-/Kupfer(I)-verbindungen enthalten. Diese sind auf einem vorzugsweise vorbehandelten, unter Verwendung stickstoffhaltiger Dispergiermittel mit Vorl;ufern der Kupfer (II)-verbindungen imprägnierten Träger dispergiert und werden anschließend zu einer Kupfer(I)-verbindung reduziert. Die Reduktion erfolgt entweder durch erhöhte Temperatur oder ein Reduktionsgas, das bevorzugt Kohlenmonoxid enthält.
    • Kurze Beschreibung des Standes der Technik
  • Sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff sind Gase, die in der chemischen Industrie häufig verwendet werden. Die derzeit eingesetzte Technik, die zur Herstellung sowohl von reinem Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid verwendet wird, besteht darin, Methan einer Dampfreformierung zu unterziehen, Kohlendioxid durch Waschen mit Aminlösungen zu entfernen und schließlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch ein Tieftemperturverfahren zu trennen. Jedoch besteht erhebliches Interesse an der Entwicklung eines Adsorptionsverfahrens, mit dem Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt werden können. Die wichtigsten Vorteile eines Adsorptionssystems gegenüber Tieftemperaturtrennungen sind geringer Energieaufwand, die Möglichkeit, Wasserstoff von höherer Reinheit herzustellen, sowie der Verzicht auf flüssige Tieftemperaturmittel. Die größte technische Hürde bei der Entwicklung eines Adsorptionssystems zur Erzeugung von Kohlenmonoxid mit hoher Reinheit besteht darin, ein Adsorptionsmittel zu bekommen, das verdünntes, nicht umgesetztes Methan im Abgas der Methandampfreformierung von der Kohlenmonoxidhauptmasse abtrennen kann. Die Selektivität eines Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid gegenüber Methan muß hoch sein, um einen Kohlenmonoxidstrom von hoher Reinheit zu erzeugen. Kohlenmonoxidverbraucher aus der chemischen Industrie verlangen eine immer hzhere Produktreinheit, um unerwünschte Nebenreaktionen während der Kohlenmonoxidverwendung und der Synthese von industriellen Kunststoffen und Polyurethanschäumen auszuschalten. Derzeit liegt die Methanreinheitsvorgabe in Kohlenmonoxid für viele Anwendungen bei 25 ppm oder weniger. Deshalb muß ein Adsorptionsmittel, das Kohlenmonoxid von dieser Reinheit zur Verfügung stellen kann, eine hohe Selektivität für Kohlenmonoxid aufweisen. Neben der hohen Kohlenmonoxidselektivität muß ein Adsorptionsmittel für dieses Verfahren auch eine hohe Kohlenmonoxidarbeitskapazität aufweisen. Je höher die Kohlenmonoxidarbeitskapazität ist, desto kleiner können die Adsorptionsbetten sein und desto geringer ist der Kapitalaufwand für eine solche adsorptive Trennung.
  • US-A-3,789,106 offenbart die Verwendung von Zeolithen und Mordeniten, deren Natriumionen zur Adsorption von Kohlenmonoxid mit Kupfer sowie anderen Metallen ionenausgetauscht sind. Die Hauptaufgabe besteht darin, Spurenelemente von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen zu entfernen. Bei diesem Patent wird das Kupferion ein Kation, das Natrium in der zeolithischen oder mordenitischen molekularen Gitterstruktur ersetzt.
  • US-A-4,019,879 offenbart die adsorptive Abtrennung von Kohlenmonoxid unter Verwendung zeolithischer Molekularsiebe, die einem Ionenaustausch unterzogen werden, um Kationen von Kupfer(I)-Wertigkeiten in die Struktur einzuführen. Kupfer(II)-ionen können zuerst in die Zeolithstruktur imprägniert und dann im Ionenaustauschverfahren zu Kupfer(I)-ionen reduziert werden.
  • US-A-4,470,829 offenbart ein Adsorptionsmittel für die selektive Adsorption von Kohlenmonoxid, das in einer Ausführungsform ein Kupferhalogenid, ein Aluminiumhalogenid und ein Polystyrol oder dessen Derivat und in einer zweiten Ausführungsform ein Kupferhalogenid, ein Aluminiumhalogenid und aktivierten Kohlenstoff oder Graphit enthält. Das Adsorptionsmittel wird durch Vermischen der drei Komponenten in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und anschließendes Abtreiben des Lösungsmittels hergestellt.
  • US-A-4,587,114 offenbart die Herstellung eines Kohlenmonoxidadsorptionsmittels unter Verwendung von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-verbindungen. Diese werden unter Verwendung von Lösungsmitteln, die nach der Imprägnierung wieder entfernt werden, auf einen Kohlenstoffträger imprägniert. Die Lösungsmittel umfassen Wasser, wäßrige Salzsäure oder Ammoniumformiat, primären oder sekundären Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aceton, Ethylacetat, Ameisensäure, Essigsäure, Benzol, Toluol, Propionitril, Acetonitril und wäßrigen Ammoniak.
  • US-A-4,713,090 offenbart ein Kohlenmonoxidadsorptionsmittel, das einen Verbundträger aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und einem aktivierten carbonisierten Material umfaßt. Dieser trägt eine Kupferverbindung, die mit Hilfe eines Lösungsmittels, darunter wäßrige Lösungen von ammoniakhaltiger Ameisensäure, Ammoniakwasser und einem stickstoffhaltigen Lösungsmittel aus der Gruppe Propionitril, Acetonitril, Diethylamin, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, darauf imprägniert wird.
  • US-A-4,914,076 offenbart ein Adsorptionsmittel für die selektive Adsorption von Kohlenmonoxid, das einen Träger aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfaßt. Dieser ist mit einem Kupfer(II)-salz imprägniert, das mittels eines ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösungsmittels aufgebracht wird. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und das Kupfer(II)-salz zu einem Kupfer(I)-salz reduziert. Das zur Abscheidung der Kupfer(II)-verbindung verwendete Lösungsmittel war ein Reduktionsmittel enthaltendes Wasser. Andere identifizierte Lösungsmittel umfassen Formalin, Ameisensäure, Alkohol u.ä. Das Reduktionsmittel umfaßt Metallsalze von Eisen, Zinn, Titan und Chrom von niedriger Wertigkeit und organische Verbindungen mit einem geringen Oxidationsgrad, darunter Aldehyde, Saccharide, Ameisensäure, Oxalsäure usw.
  • US-A-4,917,711 offenbart ein für Kohlenmonoxid selektives Adsorptionsmittel, das durch Feststoffmischen oder Lösungsmittelvermischen eines Trägers aus der Gruppe Zeolithe, Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, Aluminosilicat, Aluminophosphat und Kombinationen davon mit einer Kupfer(I)-verbindung hergestellt wird. Dabei kann die Kupfer(I)-verbindung von einer Kupfer(II)-verbindung abgeleitet werden, die aus einem Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, salzsäurigehaltige wäßrige Lösung, primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aceton, Ethylacetat, Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, Propionitril und Acetonitril auf den Träger abgeschieden werden.
  • US-A-1,914,558 offenbart Verfahren zur Herstellung verschiedener Metallkatalysatoren durch Umsetzung von Metaliverbindungen mit organischen Säuren, um metallorganische Komplexe zu bilden, Aufbringen dieser Komplexe auf Träger und Entzünden des Verbundwerkstoffs zur Oxidation oder Reduktion des Metalls.
  • US-A-3,455,843 offenbart einen Abgaskatalysator, der aus auf einer Basis geträgertem Kupfer(II)-oxid und Palladium besteht. Die Metalle werden mit Ammoniak oder Aminhydroxysäuren in einen Komplex eingebunden.
  • DE-A-3,841,114 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, das sich zur Abtrennung von CO aus einer gasförmigen Mischung eignet. Dabei wird ein Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Träger mit einer Lösung oder Dispersion eines Kupfer(II)-salzes behandelt.
  • Einige dieser Patente des Standes der Technik versuchen ein für Kohlenmonoxid selektives Adsorptionsmittel herzustellen. Es gelingt ihnen jedoch nicht, ausreichend hohe Dispersionen von Kupfer(I)-ionen auf einem makroporösen Träger zur Verfügung zu stellen, um größere Mengen Kohlenmonoxid aus zusätzlich Methan enthaltenden Gasmischungen effektiv zu adsorbieren, in denen das Adsorptionsmittel eine so hohe Selektivität für Kohlenmonoxid gegenüber Methan aufweist, daß ein Reinheitsgrad von Kohlenmonoxid mit weniger als 25 ppm Methan erreicht wird. Die Erfindung überwindet diese Nachteile, indem sie, wie nachstehend im einzelnen beschrieben, ein neuartiges Adsorptionsmittel mit unerwartet hohen Kupfer(I)-ionendispersionen auf dem makroporösen Träger zur Verfügung stellt.
    • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur selektiven Abtrennung einer aus der aus Kohlenmonoxid oder Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählten Gaskomponente aus einer Gasmischung, die diese Gaskomponente und mindestens ein anderes, aus der aus der Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Wasserstoff, Argon, Hehum, Ethan und Propan bestehenden Gruppe ausgewähltes Gas enthält, bei dem man die Gasmischung mit einem kupferhaltigen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, das einen Träger aus amorphem Oxid oder Kohlenstoff mit einem großen Oberflächenbereich und eine dispergierte Kupfer(I)- verbindung aufweist, welche durch Imprägnieren des Trägers mit einer Kupfer(II)-verbindung in einem wäßrigen Lösungsmittel mit einem Ammoniumsalz eines Dioder Polycarbonsäure-Dispergiermittels, Dispergieren der Verbindung auf dem Träger mit dem Dispergiermittel, Entfernen des Lösungsmittels und Reduktion der Kupfer(II)-verbindung auf dem Träger zu einer Kupfer(I)-verbindung hergestellt wurde, selektiv die Gaskomponente auf das Absorptionsmittel adsorbiert und die Gaskomponente getrennt vom Adsorptionsmittel desorbiert, um sie zu gewinnen.
  • Bevorzugt wird die Kupfer(II)-verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases reduziert.
  • Bevorzugt enthält das Reduktionsgas Kohlenmonoxid.
  • Alternativ enthält das Reduktionsgas Synthesegas.
  • Bevorzugt wird die Kupfer(II)-verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 150ºC reduziert.
  • Bevorzugt wird die Kupfer(II)verbindung in Gegenwart eines Synthesegases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 120ºC reduziert.
  • Alternativ wird die Kupfer(II)verbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 400ºC reduziert.
  • Bevorzugt wird ein Träger aus einem amorphen Oxid durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur vorbehandelt, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
  • Alternativ wird ein Kohlenstoffträger durch Oxidation vorbehandelt, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
  • Bevorzugt ist das Ammoniumsalz eines Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermittels aus der aus Ammoniumcitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumphthalat, Ammoniumadipat, Ammonium(ethylendiamin)tetraacetat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Bevorzugt ist die Kupfer(II)-verbindung aus der aus Kupfer(II)-halogeniden, Kupfer(II)-carboxylaten, Kupfer(II)-sauerstoffsäuren, Kupfer(II)-aminkomplexen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Bevorzugt wird die Gasmischung in einer Reihe von Schritten durch ein oder mehrere Betten aus dem Adsorptionsmittel geleitet, wobei man die Gaskomponente aus der Gasmischung in ein Bett aus einem solchen Adsorptionsmittel adsorbiert, das Bett aus dem Adsorptionsmittel nach der Adsorption desorbiert, das Bett aus dem Adsorptionsmittel mit der Gaskomponente spült, das Bett aus dem Adsorptionsmittel evakuiert, um die Gaskomponente zu gewinnen, und das Bett aus dem Adsorptionsmittel wieder auf den Adsorptionsdruck bringt, indem man ein nicht adsorbiertes Gas hineinleitet.
  • Die Erfindung betrifft auch ein kupferhaltiges Verbundadsorptionsmittel, das einen Träger aus amorphem Oxid oder Kohlenstoff mit einem großen Oberflächenbereich und eine dispergierte Kupfer(I)-verbindung aufweist, welche durch Imprägnieren des Trägers mit einer Kupfer(II)-verbindung in einem wäßrigen Lösungsmittel und einem Ammoniumsalz eines Di- oder Polycarbonsäure-Dispergiermittels, Dispergieren der Verbindung auf dem Träger mit dem Dispergiermittel, Entfernen des Lösungsmittels und Reduktion der Kupfer(II)-verbindung zu einer Kupfer(I)-verbindung hergestellt wurde.
  • Bevorzugt wird die Kupfer(II)-verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases reduziert.
  • Bevorzugt enthält das Reduktionsgas Kohlenmonoxid.
  • Alternativ enthält das Reduktionsgas Synthesegas.
  • Bevorzugt wird die Kupfer(II)-verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 150ºC reduziert.
  • Bevorzugt wird die Kupfer(II)verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 120ºC reduziert.
  • Alternativ wird die Kupfer(II)verbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 400ºC reduziert.
  • Bevorzugt ist das Absorptionsmittel selektiv für Kohlenmonoxid oder Olefine.
  • Bevorzugt wird ein Träger aus einem amorphen Oxid durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur vorbehandelt, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
  • Alternativ wird ein Kohlenstoffträger durch Oxidation vorbehandelt, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
  • Bevorzugt ist das Ammoniumsalz eines Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermittels aus der aus Ammoniumcitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumphthalat, Ammoniumadipat, Ammonium(ethylendiamin)tetraacetat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Bevorzugt ist die Kupfer(II)-verbindung aus der aus Kupfer(II)-halogeniden, Kupfer(II)-carboxylaten, Kupfer(II)-sauerstoffsäuren, Kupfer(II)-aminkomplexen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Ferner besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Synthese eines kupferhaltigen Verbundadsorptionsmittels, das einen Träger aus amorphem Oxid oder Kohlenstoff mit einem großen Oberflächenbereich und eine dispergierte Kupfer(I)-verbindung aufweist, bei dem man diesen Träger mit einem wäßrigen, eine Kupfer(II)-verbindung und ein Ammoniumsalz eines Di- oder Polycarbonsäure-Dispergiermittels enthaltenden Lösungsmittels in Kontakt bringt, um den Träger mit der Kupfer(II)- verbindung zu imprägnieren, die Verbindung auf dem Träger mit dem Dispergiermittel dispergiert, das Lösungsmittel vom Träger entfernt und die Kupfer(II)- verbindung zu einer Kupfer(I)-verbindung reduziert.
  • Bevorzugt wird die Kupfer(II)-verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases reduziert.
  • Bevorzugt wird die Kupfer(II)-verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 150ºC reduziert.
  • Bevorzugt wird die Kupfer(II)verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 120ºC reduziert.
  • Alternativ wird die Kupfer(II)-verbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 400ºC reduziert.
  • Bevorzugt wird ein Träger aus einem amorphen Oxid vor dem Imprägnieren mit der Kupfer(II)-verbindung durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur vorbehandelt, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
  • Alternativ wird ein Kohlenstoffträger vor dem Imprägnieren mit der Kupfer(II)-verbindung durch Oxidation vorbehandelt, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
  • Bevorzugt ist das Ammoniumsalz eines Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermittels aus der aus Ammoniumcitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumphthalat, Ammoniumadipat, Ammonium(ethylendiamin)tetraacetat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Bevorzugt ist die Kupfer(II)-verbindung aus der aus Kupfer(II)-halogeniden, Kupfer(II)-carboxylaten, Kupfer(II)-sauerstoffsäuren, Kupfer(II)-aminkomplexen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Gastrennung unter Verwendung kupferhaltiger, als Adsorptionsmittel geeigneter Verbundzusammensetzungen, bei denen die Zusammensetzungen auf einem makroporösen Träger wie einem amorphen Oxid oder Kohlenstoff hoch dispergierte Kupfer(II)- und/oder Kupfer(I)-ionen enthalten, die typischerweise in Form einer Verbindung vorliegen. Bevorzugt wird der Träger vorbehandelt, um die Dispersion der Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-ionen zu verbessern.
  • Ein kritisches Merkmal der Erfindung besteht darin, hohe Dispersionen von Kupfer(II)- und/oder Kupfer(I)- ionen zu erhalten. Eine hohe Dispersion der aktiven Kupfer(II)- und/oder Kupfer(I)-ionen verbessert die Adsorptionskapazität der Verbindung. Es ist wichtig, hoch dispergierte Kupfer(II)- und/oder Kupfer(I)-ionen zu haben, um den größten aktiven Oberflächenbereich der aktiven Spezies von Kupfer(II)- und/oder Kupfer(I)- ionen für eine bestimmte Menge der Zusammensetzung zu erhalten. Um diesen hohen Dispersionsgrad zu erreichen, verwendet die Erfindung Ammoniumsalze von Di- und/oder Polycarbonsäure-Dispergiermitteln in wäßrigen Lösungen, die eine Kupfer(II)-verbindung enthalten, um den entsprechenden Träger mit einer solchen Kupfer(II)-verbindung in hoch dispergierter Form zu imprägnieren, welche dann später reduziert wird. Wenn man die Ammoniumsalze von Di- und/oder Polycarbonsäure-Dispergiermitteln verwendet, um eine hohe Dispersion der Kupfer(II)-verbindung zu erreichen, erhält man eine Verbundzusammensetzung in der für die anschließende Reduktion zur Herstellung eines aktiven Zustandes für die Adsorption am besten geeigneten physikalischen Form. Einen zusätzlichen, eine hohe Dispersion begünstigenden Effekt erhält man durch Vorbehandlung der Träger, ehe das wäßrige, eine Kupfer(II)-verbindung enthaltende Lösungsmittel unter Verwendung der Ammoniumsalze von Di- und/oder Polycarbonsäure-Dispergiermittel aufgebracht wird. Die höchste Dispersion erhält man durch eine kombinierte Wirkung aus einer Vorbehandlung des Trägers, um dessen Oberfläche empfänglicher für die Kupfer(II)-verbindungen zu machen, und dem Dispergiermittel aus Ammoniumsalzen von Di- und/oder Polycarbonsäure, das die Verteilung der Kupfer(II)-verbindung aus dem wäßrigen Lösungsmittel unterstützt. Kupfer(II)-verbindungen werden am besten als Imprägniermittel / gelöste Stoffe in wäßrigen Lösungen verwendet, aber Kupfer(I)-verbindungen haben die höchste Affinität für Kohlenmonoxid. Obwohl sich die Erfinder nicht durch eine bestimmte Theorie einschränken lassen wollen, wird durch die Erfindung im allgemeinen zweiwertiges Kupfer in wäßriger Lösung auf einen Träger imprägniert und der Verbundstoff dann aktiviert. Man nimmt an, daß dieser mindestens einen Teil des zweiwertigen Kupfers in solchen Mengen zu einwertigem Kupfer reduziert, daß es ein effektives Adsorptionsmittel für den Großteil des Kohlenmonoxids darstellt. Deshalb umfaßt der in dieser Erfindung verwendete Begriff Aktivierung auch die Wirkung der Reduktion vom zwei- zum einwertigen Zustand, schließt jedoch andere Phänomene nicht aus, die bewirken, daß die Verbundzusammensetzung als Ergegnis einer Behandlung bei erhöhten Temperaturen selektiv für Kohlenmonoxid wird.
  • Die Aktivierung kann vorzugsweise als Reduktion des zweiwertigen Kupfers zu einwertigem erfolgen, und zwar indem man den Verbundwerkstoff entweder nur hohen Temperaturen aussetzt oder ihn mit einem vorzugsweise kohlenmonoxidhaltigen Reduktionsgas wie z.B. Synthesegas behandelt. Synthesegas ist ein in der Technik anerkannter Begriff für das Produkt der Kohlenwasserstoffreformierung, um eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid herzustellen.
  • Die Kupferbeschichtungen, die durch die erfindungsgemäßen Techniken vorzugsweise erreicht werden, liegen im Bereich von ungefähr 3 bis 65 Gew.-% Kupfer, bezogen auf die gesamte Verbundzusammensetzung.
  • Die Träger aus amorphem Oxid und Kohlenstoff sind beide Verbindungen, die in der Technik allgemeint bekannt sind, und brauchen nicht näher beschrieben zu werden. Jeder dieser Träger wird aus solchen Formen von amorphem Oxid oder Kohlenstoff ausgewählt, die über eine makroporöse Struktur verfügen, besonders im Gegensatz zu der Molekülgröße von Molekülen wie Methan. Genauer ausgedrückt sollte der Träger aus amorphem Oxid oder Kohlenstoff keine Moleküle wie z.B. Methan aussieben und einfangen. Die amorphen Oxide umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titaniumdioxid und deren Mischungen. Der Begriff amorph bedeutet eine im allgemeinen nichtkristalline Molekülstruktur. Kristalline Materialien wie Zeolithe sind nicht enthalten. Die Makroporosität stellt eine Trägerstruktur her, deren überwiegender Porenanteil einen Durchmesser von mehr als ungefähr 20 Å aufweist. Die Makroporosität ist so beschaffen, daß ein Sieben und Verbesserungen der Oberflächenaffinität für Moleküle wie Methan vermieden werden.
  • Beispielhaft für die Kupfer(II)-verbindungen sind Kupfer(II)-halogenide wie Kupfer(II)-chlorid, -fluorid, und -bromid, Salze von Sauerstoffsäuren oder organischen Säuren wie Kupfer(II)-formiat, -acetat, -sulfat, -nitrat, -fluorsilicat, -chlorat, -perchlorat, -bromat und -borat, Kupfer (II)-dichormat und Aminkomplexsalze wie Kupfer(II)-hexamindichlorid und Mischungen davon.
  • Beispielhaft für die Ammoniumsalze von Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermittel sind Ammoniumcitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumphthalat, Ammoniumadipat, Ammonium(ethylendiamin)tetraacetat (EDTA) und deren Mischungen.
  • Bevorzugt umfaßt das Snytheseverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundzusammensetzungen eine Vorbehandlung des makroporösen Trägers, die die Dispersion des Kupfers auf dessen Oberfläche unterstützt und deshalb die Adsorptionskapazität von in den Zusammensetzungen verwendeten Adsorptionsmitteln für Kohlenmonoxid erhöht. Die Auflösung der Kupfer(II)-verbindung in einer wäßrigen Lösung ist ebenfalls wichtig. Ferner sind das Dispergieren der Lösung unter Verwendung eines Ammoniumsalzes eines Di- oder Polycarbonsäure-Dispergiermittels, um den höchstmöglichen Dispersionsgrad zu erreichen, die fortgesetzte Zugabe von Kupfer, bis die geeignete erwünschte Gewichtsbeladung mit der Kupfer(II)-verbindung erreicht ist, und schließlich die Reduktion der Verbundzusammensetzung durch Kontakt mit einem Reduktionsgas wie Kohlenmonoxid bei Temperaturen von bis zu 120ºC signifikant. Alternativ trägt das Erhitzen im Bereich von ungefähr 150 bis 400ºC, bevorzugt in einem inerten Gas, dazu bei, daß die Zusammensetzung die größtmögliche Aktivität entwickelt. Der erste wichtige Schritt bei der Synthese der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe ist die Vorbehandlung des makroporösen Trägers aus amorphem Oxid oder Kohlensotff. Im Fall von Kohlenstoffträgern besteht dieser Vorbehandlungsschritt aus einer Oxidation. Hierbei kann es sich um eine Gasphasenoxidation mit Sauerstoff, Luft, Ozon, Oxiden von Kohlenstoff und Stickstoff oder Dampf bzw. Mischungen davon handeln. Alternativ kann die Oxidation mit einem Oxidationsmittel in flüssiger Phase wie Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid erfolgen. Dieser Oxidationsschritt wird durchgeführt, damit die normalerweise hydrophobe Kohlenstoffoberfläche hydrophiler wird. Dann läßt sich die wäßrige Lösung der Kupfer(II)- verbindung leichter auf die Oberfläche des Trägers aufbringen und die Dispersion der Kupferverbindung auf der Trägeroberfläche ist größer. Im Fall eines Trägers aus einem amorphen Oxid erhöht die Wärmebehandlung, bevorzugt in einem inerten Gas, den Säuregrad und die Adsorptionskapazität des Trägers aus einem amorphen Oxid für Wasser. Dieser Säuregrad macht den Träger empfänglicher für die Kupferverbindung und führt außerdem zu einer erhöhten Dispersion des Kupfers auf dem Träger.
  • Kupfer in reduziertem Zustand, und zwar entweder Kupfer mit einer Wertigkeit von eins oder Kupfermetall, ist aktiv für die Kohlenmonoxidbindung; Kupfer in zweiwertigem Zustand ist das nicht. Jedoch ist Kupfer in zweiwertigem Zustand in wäßrigen Lösungen sehr gut löslich, während Kupfer in einwertigem Zustand entweder in einer starken Säure oder einer Base schwach löslich ist. Daher sind Zusammensetzungen, wo Adsorptionsmittel aus zweiwertigem Kupfer, das dann in situ zu einwertigem Kupfer oder Metall reduziert wird, hergestellt werden, leichter und preiswerter herzustellen.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben Techniken zur Herstellung von Kohlenmonoxidadsorptionsmitteln, die sich auf die Verwendung zweiwertiger Kupfersalze und Ammoniumsalze von Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermitteln sowie die Aktivierung oder Reduktion durch die Wirkung von erhöhter Temperatur allein gründen.
    • Beispiel 1
  • 16 pounds aktiviertes Aluminiumoxid der Qualität 201 von Laroche wurde 16 Stunden bei 200ºC an der Luft behandelt. Dann wurde das Aluminiumoxid mit 3,6 l einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 5,0 pounds CuCl&sub2; 2H&sub2;O und 0,6 pounds Ammoniumcitrat enthielt. Dann wurde das Material bei 121ºC (250ºF) 16 Stunden an der Luft getrocknet und dann weitere 16 Stunden bei 200ºC in Stickstoff aktiviert.
    • Beispiel 2
  • 16 pounds aktivierter Darco-Kohlenstoff in Granulatform von American Norit wurden 16 Stunden bei 121ºC (250ºF) in feuchter Luft (20 % relative Feuchtigkeit) behandelt. Nach dieser Behandlung wurde der Kohlenstoff mit 7,3 l einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 11,2 pounds CuCl&sub2; 2H&sub2;O und 0,8 pounds zweibasisches Ammoniumcitrat enthielt, behandelt und 16 Stunden bei 121ºC (250ºF) in Stickstoff getrocknet. Dann wurde das Adsorptionsmittel bei 200ºC in Stickstoff aktiviert.
  • Die Ergebnisse statischer und dynamischer Tests von in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Adsorptionsmitteln sind nachstehend in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. Tabelle 1 Adsorptionsmittel (mMol/g/atm) Linde 5A Cu(II) auf Aluminiumoxid (Beispiel 1) Cu(II) auf Darco (Beispiel 2) Cu(II) auf Aluminiumoxid (keine Vorbeh.) Tabelle 2 Adsorptionsmittel (mMol/g/atm) Linde 5A Cu(II) auf Aluminiumoxid (Beispiel 1) Cu(II) auf Darco (Beispiel 2)
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 erhielt man in einem volumetrischen Standardadsorptionsapparat zur Messung von Gleichgewichtsadsorptionsisothermen. Die Ergebnisse in Tabelle 2 erhielt man in der Einzelkolonneneinheit mit 2 inches Durchmesser und 4 feet Länge. Die Schritte zum Erhalt der Ergebnisse von Tabelle 2 wurden in folgender Reihenfolge durchgeführt.
  • 1. Vorsättigung des Bettes mit 10 % Kohlenmonoxid und 90 % Wasserstoff bei 0,34 bar (5 psig).
  • 2. Unter-Druck-setzen des Gegenstroms mit Wasserstoff auf 13,6 bar (200 psig).
  • 3. Gleichstromige Adsorption eines Beschickungsgemischs, das 25 % Kohlenmonoxid, 2 % Methan, 1 % Stickstoff und 72 % Wasserstoff enthielt, bei 13,6 bar (200 psig).
  • 4. Gleichstromige Druckwegnahme in der Kolonne auf 0,34 bar (5 psig).
  • 5. Gleichstromige Spülung mit Kohlenmonoxid bei 0,34 bar (5 psig).
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 wurden bei 24ºC erzielt.
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse umfassen die Konstante nach dem Henry'schen Gesetz für Kohlenmonoxid- und Methanadsorption bzw. KH Co und CH&sub4;, die Selektivität SH nach dem Henry'schen Gesetz und die Kohlenmonoxidkapazität der Adsorptionsmittel bei 30ºC und 2 Atmosphären Druck. Wie Tabelle 1 zeigt, haben die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Adsorptionsmittel ein viel größeres Verhältnis von CO/CH&sub4; als herkömmliche zeolithische Adsorptionsmittel. Die Adsorptionseigenschaften von 5A-Zeolithen für Kohlenmonoxid und Methan sind in Tabelle 1 zu Vergleichszwecken angegeben. Die Selektivität nach dem Henry'schen Gesetz von 5A-Zeolith für Kohlenmonoxid gegenüber Methan beträgt etwa 6, während der Wert für Adsorptionsmittel, die nach in der Offenbarung beschriebenen Techniken hergestellt wurden, zwischen 150 und 1.000 schwankt. Eine hohe CO/CH&sub4;-Selektivität der Adsorptionsmittel ist für diese Anwendung erforderlich, um Kohlenmonoxid von hoher Reinheit herzustellen. Die andere wichtige Anforderung an Adsorptionsmittel für diese Anwendung ist eine große Kohlenmonoxidkapazität. Tabelle 1 zeigt auch die Kohlenmonoxidkapazitäten für die verschiedenen Adsorptionsmittel bei 30ºC und 2 Atmosphären Druck. Die Ergebnisse zeigen, daß die Kohlenmonoxidkapazität der durch in dieser Offenbarung beschriebene Techniken hergestellten Adsorptionsmittel ungefähr gleich oder höher ist als bei 5A-Zeolithen. Somit geben die Gleichgewichtsisotherme für die Adsorption einzelner Komponenten an, daß die unter Einsatz von in der Erfindung beschriebener Techniken hergestellten Adsorptionsmittel die notwendigen Adsorptionsanforderungen einer hohen CO/CH&sub4;-Selektivität und einer hohen Kohlenmonoxidkapazität erfüllen.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen die dynamische Adsorptionsleistung durch Messung von Durchbruchskurven. Die Daten in Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Messungen einzelner Komponenten, während die Daten in Tabelle 2 aus Adsorptionstests mit Gasmischungen aus vielen Komponenten stammen. Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse umfassen die thermodynamische Selektivität des Adsorptionsmittels unter Beschickungsbedingungen, ST, die Kapazität für evakuiertes Kohlenmonoxid zwischen 0,1 und 1 Atmosphäre, Qe, die erforderliche Menge einer Spülung von Kohlenmonoxid mit niedrigem Druck, um das Bett von Methan zu reinigen, QLPP, die Kohlenmonoxidproduktivität des Adsorptionsmittels, Qp, die Qe-QLPP gleich ist, und der Prozentsatz der Evakuierungsmenge, die für die Spülung mit Kohlenmonoxid mit niedrigem Druck erforderlich ist. Ganz eindeutig ist die thermodynamische Selektivität der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel der von 5A-Zeolith überlegen. Diese verbesserte Selektivität entspricht der verbesserten Kohlenmonoxid- und Methantrennung während des Beschickungsschritts. Zusätzlich zu einer verbesserten CO/CH&sub4;-Trennung, die erforderlich ist, um Kohlenmonoxid von hoher Reinheit herzustellen, weisen die hier offenbarten Adsorptionsmittel auch eine höhere Kohlenmonoxidproduktivität auf als 5A-Zeolith. Dies bedeutet, für die neuen Materialien sind kleinere Bettgrößen erforderlich. Schließlich brauchen alle neuen Adsorptionsmittel weniger Spülung mit Kohlenmonoxid mit niedrigem Druck als 5A-Zeolith. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid von hoher Reinheit, das nachstehend genauer beschrieben ist, ist es notwendig, daß das ausströmende Gas aus der Spülung mit niedrigem Druck zur Beschickung des Bettes zurückgeführt wird, um die Kohlenmonoxidgewinnung auf einem hohen Niveau zu halten. Das Abgas der Spülung mit niedrigem Druck, das ungefähr atmosphärischen Druck aufweist, muß erneut auf den Beschickungsdruck [etwa 13,6 bar (200 psig)] komprimiert werden. Dadurch wird das Verfahren sehr energieaufwendig. Daher werden die Energiekosten für das Verfahren um so geringer, je weniger Spülung mit niedrigem Druck erforderlich ist. Somit zeigen die Tests der neuen Adsorptionsmittel in einer einzelnen Kolonne, daß die erfindungsgemäßen Materialien im Vergleich mit herkömmlichen Adsorptionsmitteln (1) eine verbesserte CO/CH&sub4;-Selektivität aufweisen und daher eine verbesserte CO/CH&sub4;-Trennung bewirken, (2) eine verbesserte Kohlenmonoxidproduktivität aufweisen und deshalb verringerte Bettgrößen erfordern und (3) weniger Spülung bei niedrigem Druck erfordern und deshalb im Verfahren weniger energieaufwendig sind.
  • Die Nützlichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel wurde auch in einer Pilotanlage getestet, um Parameter für den Verfahrensaufbau zu erhalten. Die Anlage bestand aus vier Betten, die jeweils 12 feet lang waren und einen Durchmesser von 2 inches aufwiesen. Zwei der Betten wurden mit dem hier beschriebenen Adsorptionsmittel gefüllt, während die anderen beiden Betten 5A-Zeolith für die Gewinnung von gereinigtem Wasserstoff enthielten. Nur der Zyklus der beiden Betten für die Kohlenmonoxidgewinnung wird beschrieben. Er umfaßt folgende Schritte: (1) Unter- Druck-setzen mit reinem Wasserstoff, der gegenstromig zur Beschickung läuft, auf einen höheren als Umgebungsdruck [13,6 bar (200 psig)], (2) Beschickung mit einer Gasmischung, die Kohlenmonoxid, Methan, Wasserstoff und Stickstoff enthält, bei 13,6 bar (200 psig), (3) gleichstromige Druckwegnahme an der Kolonne auf 1,7 bar (25 psig) (Dieses bei der Druckwegnahme ausströmende Gas wird zum Beschickungsende des Bettes zurückgeführt, um eine hohe Kohlenmonoxidgewinnung sicherzustellen.), (4) gleichstromige Spülung mit dem Kohlenmonoxidprodukt bei 0 bis 0,346 bar (5 psig) und (5) Evakuierung des reinen Kohlenmonoxidprodukts bei einem Vakuumniveau von 80 torr. Dann wird das zyklische Verfahren von Schritt 1 bis 5 fortgesetzt. Die wichtigen aus diesen Experimenten erhaltenen Verfahrensparameter umfassen das evakuierte Kohlenmonoxidprodukt Qe, die erforderliche Menge an Spülung mit Kohlenmonoxid bei niedrigem Druck, QLPP, und die Kohlenmonoxidproduktivität des Adsorptionsmittels, Qp, die man durch Qe- QLPP erhält. Unter Verfahrensgesichtspunkten ist es wünschenswert, die Werte von Qp zu erhöhen und gleichzeitig die QLPP-Mengen zu minimieren. Mit zunehmendem Qp nimmt eindeutig die Bettgröße für eine Kohlenmonoxidanlage einer bestimtmen Gräße ab, wodurch der Kapitalaufwand der Anlage verringert wird. Auch ist es wünschenswert, QLPP zu minimieren, da das Abgas aus dem Spülschritt mit niedrigem Druck erneut von etwa Umgebungs- auf Beschickungsdruck unter Druck gesetzt werden muß. Somit ist die Rückführung des Abgases aus dem Spülschritt bei niedrigem Druck ein energieaufwendiger Schritt, der am meisten Energie im ganzen Verfahren erfordert. Die Ergebnisse der Tests der Pilotanlage mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Adsorptionsmittel sind in Tabelle 3 aufgeführt. In allen Fällen erfolgte die Adsorption bei 13,6 bar (200 psig) mit einer Gaszusammensetzung aus 25 % Kohlenmonoxid / 2% Methan / 1 % Stickstoff und 72 % Wasserstoff. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine höhere Kohlenmonoxidproduktivität und eine höhere Kohlenmonoxidgewinnung aufweisen und weniger Spülung mit niedrigem Druck erfordern als 5A-Zeolith. Deshalb sind diese Adsorptionsmittel stark verbesserte Matenahen für die Herstellung von Kohlenmonoxid in diesem Verfahrens schema. Tabelle 3 Adsorptionsmittel (mMol/Zyklus) CO-Gewinnung CH&sub4; im CO-Produkt Linde 5A Cu(II) auf Aluminiumoxid
  • Wie bereits erwähnt, ist der Vorbehandlungsschritt eine wichtige Stufe bei der Herstellung verbesserter Kohlenmonoxidadsorptionsmittel. Grundsätzlich ermöglicht der Vorbehandlungsschritt eine höhere Kupferdispersion auf dem Träger. Tabelle 4 zeigt die Wirkung der Vorbehandlung auf die Wasseradsorptionskapazität des Trägers für die Kupferbeladung und die Kupferdispersion auf Matenahen auf Kohlenstoff- und Aluminiumoxidbasis. Die Ergebnisse zeigen, daß der Vorbehandlungschritt sowohl die Kupferdispersion auf den Adsorptionsmitteln als auch die Wasseradsorptionskapazität des Trägers bei 20 % relativer Feuchtigkeit erhöhen. Daraus folgt, daß Techniken, die die Wasseradsorptionskapazität des Trägers verbessern, dazu beitragen, die Kupferdispersion zu erhöhen. Die verbesserte Kupferdispersion, die durch Kohlenmonoxidadsorption gemessen wurde, führt zu verbesserten Kohlenstoffadsorptionskapaz itäten. Tabelle 4 Adsorptionsmittel (Gew.-%) H&sub2;O-Kapazität bei 20 % rel. Feuchtigkeit Cu-Dispersion Cu(II) auf Aluminiumoxid (vorbehandelt) Cu(II) auf Aluminiumoxid (nicht vorbehandelt) Cu(II) auf Darco (vorbehandelt) Cu(II) auf Darco (nicht vorbehandelt)
  • Adsorptionsmittel, die Kohlenmonoxid von hoher Reinheit aus methanhaltigen Gasströmen erzeugen können, müssen eine hohe Selektivität für Kohlenmonoxid gegenüber Methan aufweisen. Es ist allgemein bekannt, daß einwertige Kupferionen Kohlenmonoxid sehr selektiv reversibel binden können. Es ist jedoch schwierig, hoch dispergierte einwertige Kupferionen auf poröse Träger aufzubringen. Dies liegt hauptsächlich daran, daß einwertige Kupferionen instabil und einwertige Kupfersalze unlöslich sind. Was die Stabilität der einwertigen Kupferionen in oxidierenden Atmosphären angeht, werden einwertige Kupferionen leicht zu zweiwertigen Kupferionen oxidiert, während einwertige Kupferionen unter Reduktionsbedingungen (wie Gasströmen, die Kohlenmonoxid enthalten) zu Kupfermetall reduziert werden. Somit ist es sehr schwierig, einwertige Kupferionen auf porösen Trägern stabil zu halten. Außerdem sind einwertige Kupfersalze praktisch unlöslich. Um einwertiges Kupfer in Lösung überzuführen, muß entweder mit einer starken Säure oder einer starken Base behandelt werden. Selbst mit diesen Lösungsmitteln ist die Löslichkeit von einwertigem Kupfer so gering, daß viele Imprägnierungen erforderlich sind, um einen hohen Prozentsatz einwertiger Kupferionen auf poröse Träger aufzubringen. Um einem Adsorptionsmittel die Fähigkeit zur sehr selektiven und reversiblen Kohlenmonoxidadsorption zu verleihen, muß daher eine große Anzahl hoch dispergierter einwertiger Kupferionen auf dem porösen Träger vorhanden sein, um das zur Verfügung stehende einwertige Kupfer pro Volumeneinheit des Adsorptionsbettes zu maximieren. Dies ist wegen der Instabilität und der Unlöslichkeit des einwertigen Kupfers schwierig zu erreichen. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel tragen wirksam dazu bei, hohe Kupferdispersionen zu erreichen. Das Kupfer liegt ursprünglich in zweiwertiger Form vor und wird dann zu einwertigem Kupfer reduziert, das man braucht, um größere Mengen an Kohlenmonoxid mit hoher Reinheit aus gemischten Gasströmen selektiv zu adsorbieren. Tabelle 5 zeigt einen Vergleich von Beispielen der erfindungsgemäßen Ammoniumsalze von Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermitteln gegenüber anderen Ammoniumverbindungen und Carbonsäuren, die als Dispergiermittel oder Reduktionsmittel für mit Kupfer beschichtete Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid in Betracht gezogen werden könnten. Tabelle 5 Mittel (mMol/g) Delta n CO Cu-Dispersion Keines Citronensäure NH&sub4;-Citrat Dextrose NH&sub4;-Carbonat NH&sub4;-Chlorid NH&sub4;-Formiat (Delta n CO ist die isothermische Arbeitskapazität bei 30ºC zwischen 0,1 und 1 atm.)
  • Weitere Beispiele wurden durchgeführt, um nicht nur die Wirksamkeit der Ammoniumsalze von Di- und Polycarbonsäuren, sondern auch die Vorteile des anderen bevorzugten Weges zur Aktivierung des Verbundabsorptionsmittels zu zeigen. Dieser besteht darin, es bei kontrollierten Temperaturen von bevorzugt nicht mehr als 150ºC, am besten nicht mehr als 120ºC, einem Reduktionsgas auszusetzen, das bevorzugt Kohlenmonoxid enthält.
    • Beispiel 3
  • 160 g Aluminiumoxid der Qualität 201 von LaRoche wurden bei 200ºC an der Luft getrocknet und dann mit einer wäßrigen Lösung impragniert, die durch Zusatz von 72 ml Wasser zu 49,6 g CuCl&sub2; 2H&sub2;O und 6,4 g dibasischem Ammoniumcitrat hergestellt worden war. Die Imprägnierung erfolgte bei 20ºC. Dann wurde das Material in vier Teile geteilt und verschiedenen Aktivierungsbedingungen ausgesetzt. Die verschiedenen Aktivierungen waren: 1) 16 Stunden Trocknen an der Luft bei 120ºC, 2) Aktivierung in 25 % CO und 75 % H&sub2; bei 70ºC über 16 Stunden, 3) Aktivierung in 25 % CO und 75 % H&sub2; bei 120ºC über 16 Stunden und 4) Aktivierung in N&sub2; bei 200ºC über 16 Stunden. Nach diesen Aktivierungen wurden die CO-Adsorptionsisothermen bei 30ºC in einem volumetrischen Standardapparat für die Adsorption gemessen. Die CO- Arbeitskapazität wurde durch den Unterschied in der CO- Kapazität bei 1 atm und der Kapazität bei 0,1 atm für ein bestimmtes Aktivierungsverfahren gemessen. Die CO- Dispersion wurde mittels folgender Gleichung aus der CO-Isotherme berechnet:
  • Dispersion (%) = Vm-Vm Aluminiumoxid/Cu-Beladung * 100
  • Darin ist Vm die durch die Langmuir-Isotherme bestimmte CO-Einschichtkapazität des Adsorptionsmittels, Vm-Aluminiumoxid ist die CO-Einschichtkapazität für das unbehandelte Aluminiumoxid, und Cu-Beladung ist die Kupferbeladung des Adsorptionsmittels. Alle diese Werte werden in Einheiten von mMol/g ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Der Schlüsselaspekt der in Tabelle 6 wiedergegebenen Ergebnisse von Beispiel 3 liegt darin, daß hoch dispergierte Adsorptionsmittel mit hoher CO-Kapazität bei niedrigeren Temperaturen hergestellt und aktiviert werden kann, bei denen das Ammoniumcarboxylat sich nicht in Nebenprodukte mit Reduktionseigenschaften zersetzt und es während der Aktivierrung keine Chloridfreisetzung aus Kupferspezies enthaltendem Chlorid gibt. Letzteres könnte ein Korrosionsproblem entweder für die Synthese- oder die Gastrennungsanlage darstellen.
    • Beispiel 4
  • Weitere, in Tabelle 7 aufgeführte Adsorptionsmittel wurden genauso wie in Tabelle 6 und Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß bei der Synthese dieser Adsorptionsmittel keine Ammoniumcarboxylate verwendet wurden. Das Gas und die Temperatur für die Aktivierung sind in Tabelle 7 aufgeführt; in allen Fällen betrug die Dauer 16 Stunden.
  • Wie in Tabelle 6 wurde die Leistung des Adsorptionsmittels durch CO-Adsorptionsisothermen gemessen. Die wichtigsten in Tabelle 7 aufgeführten Punkte sind unter anderem:
  • 1) Ein Vergleich der Daten in Tabelle 6 und 7 zeigt, daß die Ammoniumsalze von Di- und Polycarbonsäuren im Vergleich mit den Beispielen ohne ein Ammoniumcarboxylat die Dispersion verbessern.
  • 2) Die Aktivierung von CuCl&sub2; auf Aluminiumoxid durch ein einfaches Synthesegas kann geeignete CO-Adsorptionsmittel ergeben.
  • 3) Die Aktivierung in einem CO-enthaltenden Reduktionsgas ergibt ein besseres Adsorptionsmittel als die Aktivierung in einem Reduktionsgas ohne CO. Tabelle 6 Aktivierungsverfahren (mMol/g) CO-Arbeitskapazität Dispersion (%) Lufttrocknung, 120ºC Tabelle 7 Aktivierungsverfahren (mMol/g) CO-Arbeitskapazität Dispersion (%) Lufttrocknung, 120ºC
  • Es zeigt sich deutlich, daß die Ammoniumsalze von Diund Polycarbonsäuren im Vergleich mit anderen Oxyverbindungen und anderen Ammoniumverbindungen die besten Dispersionen ergeben. Die Erfindung erzielt bevorzugt Kupferdispersionen, die ausreichen, größere Mengen Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid und Methan enthaltenden Gasströmen selektiv zu adsorbieren, so daß ein Kohlenmonoxidproduktgas hergestellt wird, das weniger als 25 ppm Methan enthält. Noch bevorzugter liegt die Kupferdispersion ungefähr in der Größenordnung von 30 bis 80 %. Dispersion wird als die Molanzahl Kupfer auf der Oberfläche der Zusammensetzung geteilt durch die Gesamtmolanzahl Kupfer in der Zusammensetzung definiert. Obwohl sich die Erfinder nicht durch eine bestimmte Theorie einschränken lassen wollen, nehmen sie an, daß die Ammoniumsalze von Di- und Polycarbonsäuresalzen am besten als Dispergiermittel wirken, weil es vor dem eigentlichen Abscheiden auf den Träger zum Kupferionenaustausch mit dem Ammonium in Lösung kommt. Dadurch wird das Kupfer in größerem Ausmaß als bei einer reinen Auflösung gelöster Stoffe in einem Lösungsmittel dispergiert, so daß sich das Kupfer bei der Imprägnierung und der Entfernung des Lösungsmittels in einem wesentlich höher dispergierten Zustand befindet als es bei bloßer Auflösung eines gelösten Stoffes in einem Lösungsmittel der Fall wäre. Es zeigt sich auch deutlich, daß die Ammonlumsalze von Säuren höhere CO-Arbeitskapazitäten als die anderen Oxy- und Ammoniumverbindungen ergeben. Im Ergebnis stellen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bessere Adsorptionsmittel zur Verfügung als die Mittel nach dem Stand der Technik, in denen keine solchen Dispergiermittel verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Ammoniumsalze von Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermitteln haben außerdem den Vorteil, daß das Verfahren wirtschaftlicher ist. Diese Dispergiermittel verursachen weniger Korrosion der Verfahrensanlagen, weil sie Chloride, die während der Verwendung des Kupfer(II)-chlorids und anderen Chloridkupferquellen entstehen, besser einfangen können. HCl entsteht während der thermischen Aktivierung der Zusammensetzungen. Im Fall von Citronensäure führt der lonenaustausch des Protons auf der Säure mit Cu(II)- ionen zur Bildung von HCl in der Lösung. Bei der Aktivierung des Adsorptionsmittels wird die Salzsäure freigesetzt und kann korrodierend auf die dem Aktivierungsgefäß nachgelagerten Rohre wirken. Im Falle von Ammoniumcitrat findet andererseits der Ionenaustausch von Cu(II) gegen Ammoniumionen in der Lösung statt, so daß die Lösung effektiv gepuffert wird. Bei der thermischen Aktivierung des Adsorptionsmittels wird der Großteil der Chloridionen auf der Oberfläche des Adsorptionsmittels zurückgehalten, so daß die Gefahr von Korrosionsproblemen verringert wird.
  • Wie wichtig die Verwendung des Ammoniumsalzes ist, zeigt Tabelle 8. Die wäßrige Imprägnierungslösung, in der Ammoniumcitrat verwendet wird, hat einen höheren pH, als wenn Citronensäure verwendet würde. Dies zeigt, daß der Gehalt an Wasserstoffionen, und daher die bei der Aktivierung von flüchtigen Bestandteilen befreite HCl, in der Ammoniumcitratlösung geringer ist. Außerdem zeigt Tabelle 8, daß das Cl/Cu-Molverhältnis beider nicht aktivierter Proben 2,0 beträgt, was man auch vom Ausgangsmaterial CuCl&sub2; erwarten würde. Jedoch beträgt das Cl/Cu-Verhältnis in der Ammoniumcitratprobe nach der Wärmebehandlung in N&sub2; bei 200ºC 1,3, während das der Citronensäureprobe 1,4 beträgt. Dies zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Dispergiermittel aus Ammoniumsalzen von Di- und Polycarbonsäuren zur erwünschten Rückhaltung von Chlorid auf dem Träger führen. Tabelle 8 Adsorptionsmittel Lösungs-pH Cl/Cu-Verhältnis NH&sub4;-Citrat (nicht aktiviert) NH&sub4;-Citrat (aktiviert) Citronensäure (nicht aktiviert) Citronensäure (aktiviert)
  • Ein weiterer Ansatz, eine hohe CO/CH&sub4;-Selektivität zu erreichen, besteht darin, die Methanadsorption zu minimieren. Da bei der Adsorption von Methan keine spezifischen Kräfte wirken, wird das Ausmaß der Methanadsorption durch die poröse Struktur des Trägers gesteuert. Je kleiner die Porengröße des Trägers wird, desto besser wird die Methanadsorption. Somit weisen mikroporöse Träger wie Zeolithe und Gasphasenkohlenstoffe eine erhebliche Methanadsorption und damit eine geringere CO/CH&sub4;-Selektivität als makroporöse Träger wie amorphe Oxide, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titaniumdioxid und Kohlenstoffe in der flüssigen Phase auf. Deshalb bestehen die durch die in der Erfindung beschriebenen Techniken hergestellten Adsorptionsmittel aus porösen, bevorzugt makroporösen Trägern, deren Porengröße typischerweise mehr als 2 nm (20 Å) Durchmesser beträgt. Darauf werden hoch dispergierte unlösliche und instabile einwertige Kupferionen imprägniert. Diese einwertigen Kupferionen bewirken eine selektive und reversible Kohlenmonoxidadsorption, die für die Herstellung von hoch reinem Kohlenmonoxid durch Adsorption erforderlich ist, während die makroporösen Eigenschaften des Trägers eine etwaige gleichzeitige Adsorption von Methan, die die Gesamtselektivität des Adsorptionsmittels verringern würde, verhindert.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch geeignet als Adsorptionsmittel für die selektive Adsorption von Olefinen wie Ethylen aus gemischten Gasen. In Tests, die denen zur Ermittlung der Daten in Tabelle 1 vergleichbar sind, wurden auch Experimente damit durchgeführt, Ethylen unter Verwendung eines Adsorptionsmittels nach dem Stand der Technik (5A-Zeolith) und eines erfindungsgemäßen Beispiels selektiv aus einer Gasmischung zu adsorbieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt, in der die K-Werte vergleichbaren oder analogen Messungen in Tabelle 1 entsprechen. Tabelle 9 Adsorptionsmittel (mMol/g/atm) Linde 5A Cu(II) auf Aluminiumoxid (Beispiel 1)
  • Es zeigt sich deutlich, daß das erfindungsgemäße, olefinselektive Adsorptionsmittel eine wesentlich höhere Selektivität für Ethylen als Adsorptionsmittel nach dem Stand der Technik hat. Eine solche Selektivität bedeutet höhere Reinheit und verringerten Kapitalaufwand für eine vorgegebene, zu trennende Gasmenge.
  • Der Vorbehandlungsschritt für die erfindungsgemäßen Träger ist in Kombination mit dem eigentlichen Verfahren zum Dispergieren von Kupfer auf dem Träger wichtig, um die Beladungen und das Dispersionsausmaß zu erreichen, die für die der Erfindung eigene überlegene Selektivität und Arbeitskapazität für Kohlenmonoxid notwendig sind. Die Erfindung unterscheidet sich insofern von früheren Beschreibungen kupferhaltiger Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid, als der Träger vorbehandelt wird und Dispergiermittel für die Lösungsmittelimprägnierung eingesetzt werden. Daraus sind die verbesserten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entstanden. Der Vorbehandlungsschritt kann je nach Beschaffenheit des Trägers auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden, das heißt, man muß berücksichtigen, ob der Träger ein amorphes Oxid oder ein amorpher Kohlenstoff ist. Vor der Imprägnierung von Kohlenstoffträgern mit einwertigen Kupferionen beschreibt die Erfindung einen vorausgehenden Oxidationsschritt. Dieser Oxidationsschritt, der entweder durch Oxidationsmittel in der Gasphase wie Luft, Sauerstoff, Dampf oder Stickstoffoxide oder Flüssigkeiten wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und andere Substanzen durchgeführt werden kann, bringt auf die Oberfläche des Kohlenstoffs funktionelle Sauerstoffgruppen auf, die als Anker für die einwertigen Kupferionen dienen. Außerdem wird durch die Oxidation ein polarerer Träger erzeugt, der sich einfacher durch polare einwertige Kupfersalzlösungen benetzen läßt als unbehandelter Kohlenstoff. Sowohl die verbesserte Benetzung als auch die Verankerungsstellen für einwertiges Kupfer ergeben ein Adsorptionsmittel mit verbesserter Dispersion von einwertigem Kupfer und deshalb größerer Kohlenmonoxidkapazität. Was anorganische Träger betrifft, verbessert auch hier die Vorbehandlung von Trägern aus einem amorphen Oxid die Dispersion von einwertigem Kupfer. Die Verbesserung der Oberflächenazidität anorganischer Träger vor der Flüssigphasenimprägnierung erhöht die Dispersion von einwertigem Kupfer und damit die Kapazität für die Kohlenmonoxidadsorption. Der Säuregrad der Oberfläche anorganischer Oxide läßt sich durch einfache Wärmebehandlung, bevorzugt in inerten Gasen, auf ungefähr 100 bis 500ºC oder durch Vorbehandlung des Trägers mit Mineralsäuren erhöhen.
  • Die Erfindung ist in bezug auf eine neuartige Kombination aus einer Vorbehandlung makroporöser Träger und der anschließenden Imprägnierung mit zweiwertigem Kupfer in einer wäßrigen Lösung unter Verwendung von Ammoniumsalzen von Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermitteln zur Erzielung sehr hoher Dispersionen des Kupfers auf dem Träger detailliert beschrieben worden. Anschließend wird die Verbundzusammensetzung bei erhöhter Tempera-tur in inertem Gas nachbehandelt, um das zweiwertige zu einwertigem Kupfer zu reduzieren. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, Lösungen aus einer starken Säure oder Base zu verwenden, wie es bei der Imprägnierung mit einwertigen Kupfersalzen der Fall ist. Die Imprägnierung poröser Träger mit Lösungen einer starken Säure oder Base erfordert Techniken zur Vermeidung von Umweltverschmutzung, die den Preis des Adsorptionsmittels erhöhen. Außerdem ist die Löslichkeit von zweiwertigen Kupfersalzen in Wasser viel größer als die von einwertigen Kupfersalzen in einer Säure- oder Baselösung. Dies bedeutet, daß die zweiwertigen Kupfersalze in wäßriger Lösung weniger Imprägnierungen erfordern, um die erwünschte Kupferbeladung zu erreichen. Die in der Erfindung für Kohlenmonoxidadsorptionsmittel auf Kupferbasis beschriebenen Techniken unterscheiden sich insofern von denen, die bereits früher offenbart wurden, als ein Vorbehandlungsschritt enthalten ist, eine andere Imprägnierungstechnik verwendet wird, Ammoniumsalze von Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermitteln der wäßrigen Lösung aus zweiwertigem Kupfer direkt zugesetzt werden und als Nachbehandlung eine Reduktion erfolgt. Die Erhöhung des Säuregrades und der Wasseradsorptionskapazität des anorganischen Trägers verbessert die Dispersion des zweiwertigen Kupfers und damit auch die Kohlenmonoxidkapazität. Darüber hinaus erhöht ein vorausgehender Oxidationsschritt bei kohlenstoffhaltigen Trägern die Dispersion des zweiwertigen Kupfers und die Kohlenmonoxidkapazität.
  • In jüngerer Zeit sind die Anforderungen an die Reinheit von Kohlenmonoxid strenger geworden, so daß Methanverunreinigungen im Kohlenmonoxidprodukt 25 ppm nicht übersteigen sollten. Durch erfindungsgemäße Techniken hergestellte Adsorptionsmittel können Methan von Kohlenmonoxid trennen, um hoch reine Kohlenmonoxidprodukte mit weniger als 25 ppm Methan herzustellen. Auf diese Weise überwinden die erfindungsgemäßen Verbundzusammensetzungen die Nachteile des Standes der Technik und bieten eine Lösung für Probleme in der solchen Industriezweigen, wo Kohlenmonoxid von hoher Reinheit verwendet wird.
  • Die Erfindung ist anhand verschiedener bevorzugter Ausführungsformen dargestellt worden, doch ihr voller Umfang wird durch die folgenden Ansprüche bestimmt.

Claims (35)

1. Verfahren zur selektiven Abtrennung einer aus der aus Kohlenmonoxid oder Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählten Gaskomponente aus einer Gasmischung, die diese Gaskomponente und mindestens ein anderes, aus der aus der Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Wasserstoff, Argon, Hehum, Ethan und Propan bestehenden Gruppe ausgewähltes Gas enthält, bei dem man
die Gasmischung mit einem kupferhaltigen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, das einen Träger aus amorphem Oxid oder Kohlenstoff mit einem großen Oberflächenbereich und eine dispergierte Kupfer(I)verbindung aufweist, welche durch Imprägnieren des Trägers mit einer Kupfer(II)-verbindung in einem wäßrigen Lösungsmittel mit einem Ammoniumsalz eines Di- oder Polycarbonsäure-Dispergiermittels, Dispergieren der Verbindung auf dem Träger mit dem Dispergiermittel, Entfernen des Lösungsmittels und Reduktion der Kupfer(II)-verbindung auf dem Träger zu einer Kupfer(I)-verbindung hergestellt wurde,
selektiv die Gaskomponente auf das Absorptionsmittel adsorbiert und
die Gaskomponente getrennt vom Adsorptionsmittel desorbiert, um sie zu gewinnen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kupfer(II)- verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases reduziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Reduktionsgas Kohlenmonoxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Reduktionsgas Synthesegas enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Kupfer(II)- verbindung bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 150ºC reduziert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Kupfer(II)- verbindung bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 120ºC reduziert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kupfer(II)- verbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 400ºC reduziert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Träger aus einem amorphen Oxid durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur vorbehandelt wird, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Kohlenstoffträger durch Oxidation vorbehandelt wird, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ammoniumsalz eines Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermittels aus der aus Ammoniumcitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumphthalat, Ammonlumadipat, Ammonium(ethylendiamin) tetraacetat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kupfer(II)- verbindung aus der aus Kupfer(II)-halogeniden, Kupfer (II)-carboxylaten, Kupfer (II)-sauerstoffsäuren, Kupfer(II)-aminkomplexen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gasmischung in einer Reihe von Schritten durch ein oder mehrere Betten aus dem Adsorptionsmittel geleitet wird, wobei man die Gaskomponente aus der Gasmischung in ein Bett aus einem solchen Adsorptionsmittel adsorbiert, das Bett aus dem Adsorptionsmittel nach der Adsorption desorbiert, das Bett aus dem Adsorptionsmittel mit der Gaskomponente spült, das Bett aus dem Adsorptionsmittel evakuiert, um die Gaskomponente zu gewinnen, und das Bett aus dem Adsorptionsmittel wieder auf den Adsorptionsdruck bringt, indem man ein nicht adsorbiertes Gas hineinleitet.
13. Kupferhaltiges Verbundadsorptionsmittel, das einen Träger aus amorphem Oxid oder Kohlenstoff mit einem großen Oberflächenbereich und eine dispergierte Kupfer(I)-verbindung aufweist, welche durch Imprägnieren des Trägers mit einer Kupfer(II)-verbindung in einem wäßrigen Lösungsmittel und einem Ammoniumsalz eines Di- oder Polycarbonsäure-Dispergiermittels, Dispergieren der Verbindung auf dem Träger mit dem Dispergiermittel, Entfernen des Lösungsmittels und Reduktion der Kupfer(II)-verbindung zu einer Kupfer(I)-verbindung hergestellt wurde.
14. Adsorptionsmittel nach Anspruch 13, bei dem die Kupfer(II)-verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases reduziert wird.
15. Adsorptionsmittel nach Anspruch 14, bei dem das Reduktionsgas Kohlenmonoxid enthält.
16. Adsorptionsmittel nach Anspruch 14, bei dem das Reduktionsgas Synthesegas enthält.
17. Adsorptionsmittel nach Anspruch 14, bei dem die Kupfer(II)-verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 150ºC reduziert wird.
18. Adsorptionsmittel nach Anspruch 14, bei dem die Kupfer (II) verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 120ºC reduziert wird.
19. Adsorptionsmittel nach Anspruch 13, bei dem die Kupfer(II)verbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 400ºC reduziert wird.
20. Adsorptionsmittel nach Anspruch 13, bei dem das Absorptionsmittel selektiv für Kohlenmonoxid oder Olefine ist.
21. Adsorptionsmittel nach Anspruch 13, bei dem ein Träger aus einem amorphen Oxid durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur vorbehandelt wird, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
22. Adsorptionsmittel nach Anspruch 13, bei dem ein Kohlenstoffträger durch Oxidation vorbehandelt wird, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
23. Adsorptionsmittel nach Anspruch 13, bei dem das Ammoniumsalz eines Di- und Polycarbonsäure- Dispergiermittels aus der aus Ammoniumcitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumphthalat, Ammoniumadipat, Ammonium(ethylendiamin)tetraacetat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
24. Adsorptionsmittel nach Anspruch 13, bei dem die Kupfer(II)-verbindung aus der aus Kupfer(II)- halogeniden, Kupfer (II)-carboxylaten, Kupfer (II)- sauerstoffsäuren, Kupfer(II)-aminkomplexen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
25. Verfahren zur Synthese eines kupferhaltigen Verbundadsorptionsmittels, das einen Träger aus amorphem Oxid oder Kohlenstoff mit einem großen Oberflächenbereich und eine dispergierte Kupfer(I)verbindung aufweist, bei dem man diesen Träger mit einem wäßrigen, eine Kupfer(II)-verbindung und ein Ammoniumsalz eines Di- oder Polycarbonsäure-Dispergiermittels enthaltenden Lösungsmittel in Kontakt bringt, um den Träger mit der Kupfer(II)-verbindung zu imprägnieren, die Verbindung auf dem Träger mit dem Dispergiermittel dispergiert, das Lösungsmittel vom Träger entfernt und die Kupfer(II)-verbindung zu einer Kupfer(I)-verbindung reduziert.
26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Kupfer(II)- verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases reduziert wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Kupfer(II)- verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 150ºC reduziert wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Kupfer(II)- verbindung in Gegenwart eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 120ºC reduziert wird.
29. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Kupfer(II)- verbindung in Gegenwart eines Kohlenmonoxid enthaltenden Reduktionsgases reduziert wird.
30. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Kupfer(II)- verbindung in Gegenwart eines Synthesegas enthaltenden Reduktionsgases reduziert wird.
31. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Kupfer(II)- verbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 400ºC reduziert wird.
32. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem ein Träger aus einem amorphen Oxid vor dem Imprägnieren mit der Kupfer(II)-verbindung durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur vorbehandelt wird, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
33. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem ein Kohlenstoffträger vor dem Imprägnieren mit der Kupfer(II)-verbindung durch Oxidation vorbehandelt wird, um ihn empfänglicher für das Imprägnieren mit der Verbindung zu machen.
34. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Ammoniumsalz eines Di- und Polycarbonsäure-Dispergiermittels aus der aus Ammoniumcitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumphthalat, Ammoniumadipat, Ammonium(ethylendiamin)tetraacetat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
35. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Kupfer(II)- verbindung aus der aus Kupfer(II)-halogeniden, Kupfer (II)-carboxylaten, Kupfer(II)-sauerstoffsäuren, Kupfer(II)-aminkomplexen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
DE69117115T 1990-08-23 1991-08-21 Kupferhaltige zusammensetzung in feiner Verteilung Expired - Fee Related DE69117115T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/572,067 US5126310A (en) 1990-08-23 1990-08-23 Highly dispersed cuprous compositions
US07/744,181 US5175137A (en) 1990-08-23 1991-08-08 Highly dispersed cuprous compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69117115D1 DE69117115D1 (de) 1996-04-11
DE69117115T2 true DE69117115T2 (de) 1996-07-04

Family

ID=27075724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69117115T Expired - Fee Related DE69117115T2 (de) 1990-08-23 1991-08-21 Kupferhaltige zusammensetzung in feiner Verteilung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5175137A (de)
EP (1) EP0472180B1 (de)
KR (1) KR940004160B1 (de)
DE (1) DE69117115T2 (de)
ES (1) ES2085935T3 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0671200B1 (de) * 1994-03-09 1998-08-12 The Kansai Electric Power Co., Inc. Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen
US5529970A (en) * 1994-04-29 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. CO adsorbents with hysteresis
US5591690A (en) * 1994-06-29 1997-01-07 Midwest Research Institute Self assembled molecular monolayers on high surface area materials as molecular getters
TW370471B (en) * 1996-02-29 1999-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Novel adsorbent for carbon monoxide and method
KR100279881B1 (ko) * 1998-06-29 2001-03-02 손재익 탄화수소혼합물로부터에틸렌및프로필렌,그리고불포화탄화수소분리용흡착제제조방법,그리고이흡착제를이용한분리방법
KR100292140B1 (ko) * 1999-04-08 2001-06-01 임창혁 극성오염원에 대해 선택성 흡착능을 가지는 금속도금 처리된 활성탄소 및 이의 제조방법
US6770390B2 (en) * 2000-11-13 2004-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Carbon monoxide/water removal from fuel cell feed gas
AU2002246964A1 (en) * 2001-01-05 2002-09-04 Questair Technologies, Inc. Adsorbent coating compositions, laminates and adsorber elements comprising such compositions and methods for their manufacture and use
US6797038B2 (en) * 2001-11-23 2004-09-28 Indian Petrochemicals Corporation Limited Adsorbents, method for the manufacture thereof and process for the separation of unsaturated hydrocarbons from gas mixture
JP2010510879A (ja) * 2006-12-01 2010-04-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 物質流からｃｏを除去するための吸着体及びその除去方法
KR100884350B1 (ko) * 2007-06-04 2009-02-18 한국에너지기술연구원 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법
KR101587204B1 (ko) * 2014-09-17 2016-01-20 김광영 염화암모늄을 이용한 구리 분말 회수장치 및 그 방법
CN110270303A (zh) * 2019-04-28 2019-09-24 大英达科特化工科技有限公司 一种高效co吸附剂及其制备方法
CN113351171A (zh) * 2021-07-07 2021-09-07 全球能源互联网研究院有限公司 一种吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1914558A (en) * 1921-11-05 1933-06-20 Barrett Co Catalyst and process of preparing the same
US3455843A (en) * 1964-05-08 1969-07-15 Grace W R & Co Hydrocarbon oxidation catalyst
FR2094476A5 (de) * 1970-06-23 1972-02-04 Air Liquide
US4019879A (en) * 1975-09-26 1977-04-26 Union Carbide Corporation Selective adsorption of carbon monoxide from gas streams
US4470829A (en) * 1981-08-31 1984-09-11 Nippon Steel Corporation Solid adsorbent for carbon monoxide and process for separation from gas mixture
DE3308693A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-22 Hirai, Hidefumi, Tokyo Adsorptionsmittel fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen herstellung
JPS6090041A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 一酸化炭素吸収分離剤製造方法
CA1252451A (en) * 1984-07-04 1989-04-11 Taisuke Nishida Method of separating carbon monoxide and carbon monoxide adsorbent used in this method
JPS6265918A (ja) * 1985-09-17 1987-03-25 Kansai Coke & Chem Co Ltd Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法
JPS6330310A (ja) * 1986-07-23 1988-02-09 Sumitomo Metal Ind Ltd 一酸化炭素分離用吸着剤の製造方法
US4917711A (en) * 1987-12-01 1990-04-17 Peking University Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases
JPH01155945A (ja) * 1987-12-12 1989-06-19 Kansai Coke & Chem Co Ltd Ｃｏ分離回収用吸着剤の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
US5175137A (en) 1992-12-29
EP0472180A2 (de) 1992-02-26
KR940004160B1 (ko) 1994-05-16
ES2085935T3 (es) 1996-06-16
EP0472180B1 (de) 1996-02-14
EP0472180A3 (en) 1992-08-26
KR920004011A (ko) 1992-03-27
DE69117115D1 (de) 1996-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5126310A (en) Highly dispersed cuprous compositions
DE69117115T2 (de) Kupferhaltige zusammensetzung in feiner Verteilung
DE68916553T2 (de) Beseitigung von quecksilber aus fluiden durch berührung mit aktiviertem zeolith a.
US5258571A (en) Separations using highly dispersed cuprous compositions
DE3232236C2 (de)
DE3874540T2 (de) Vorbehandlungsverfahren einer leichte kohlenwasserstoffe enthaltenden isomerisierungsverfahrensfraktion.
DE69917041T2 (de) Molekularsiebadsorbens zur gasreinigung und seine herstellung
CA2147702A1 (en) Co adsorbents with hysteresis
EP1536886B1 (de) Adsorptionsmasse und verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid aus stoffströmen
DE69203227T2 (de) Katalytische Oxidation von wässrigen organischen Schmutzstoffen.
DE69736214T2 (de) Quecksilberadsorptionsmittel
DE3854793T2 (de) Verfahren und Zusammensetzung zum Reinigen von Arsin, Phosphin, Ammoniak und inerte Gase um Lewissäuren und oxydierende Verunreinigungen daraus zu entfernen
DE2622536C3 (de) Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom
DE69009181T2 (de) Verfahren zur reinigung von 1,1,1,2-tetrafluorethan.
DE3631396C2 (de)
DE60217429T3 (de) Verfahren zur Verminderung des Kohlendioxidgehaltes in einer Gasmischung
DE69213037T2 (de) Simultane Entfernung von Restverunreinigungen und Feuchtigkeit aus Gasen
DE2519236A1 (de) Verfahren zum reinigen von gasfoermigen mischungen
DE3308693A1 (de) Adsorptionsmittel fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen herstellung
DE3841114A1 (de) Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels zur abtrennung und gewinnung von co
DE69305954T2 (de) Verfahren zur Entfernung von Benzol aus Kohlenwasserstoffen
DE2200210B2 (de) Verfahren zur entfernung von stickstoffoxiden aus gasgemischen
DE1249228C2 (de) Hydrierungskatalysator
DE3587819T2 (de) Kristallines Zeolith und dieses enthaltende Agglomerat.
DE1519990A1 (de) Verfahren zur Reinigung von gasfoermigen Gemischen durch selektive Adsorption von Alkinen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee