KR100884350B1 - 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법 - Google Patents

일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100884350B1
KR100884350B1 KR1020070054275A KR20070054275A KR100884350B1 KR 100884350 B1 KR100884350 B1 KR 100884350B1 KR 1020070054275 A KR1020070054275 A KR 1020070054275A KR 20070054275 A KR20070054275 A KR 20070054275A KR 100884350 B1 KR100884350 B1 KR 100884350B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adsorbent
carbon monoxide
selectively separating
salt
solid support
Prior art date
Application number
KR1020070054275A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080106632A (ko
Inventor
조순행
가라디 티루말레쉬와라 바트 소단구어
한상섭
박종호
김종남
정헌
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020070054275A priority Critical patent/KR100884350B1/ko
Priority to PCT/KR2007/002851 priority patent/WO2008150041A1/en
Priority to US12/602,841 priority patent/US8377842B2/en
Publication of KR20080106632A publication Critical patent/KR20080106632A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100884350B1 publication Critical patent/KR100884350B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 수소 가스를 포함한 혼합 기체 내에서 일산화탄소를 분리하기 위한 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제는, 제일구리염 또는 제일구리염 혼합물을 소정의 용매에 용해시켜 안정화된 제일구리염 용액에 고체 지지체를 접촉시킴에 의해서 상기 고체 지지체에 제일구리염이 함침 분산된 고체 물질로 제조된 것을 특징으로 하며, 상기 일산화탄소에 대한 선택성이 향상되는 장점이 있으며, 상기 수소 혼합 기체 내에 일산화탄소의 포함 성분을 극미량 이하로 낮추게 됨으로써, 순도 높은 수소 제품을 생산할 수 있는 효과가 있다.
이산화탄소, 흡착제, 제일구리, 용매, 고체 지지체

Description

일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그 제조방법{Adsorbent for selective adsorption of carbon monoxide and process for preparation thereof}
본 발명은 수소 가스를 포함한 혼합 기체 내에서 일산화탄소를 분리하기 위한 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 압력변동식 흡착(PSA;Pressure Swing Adsorption) 공정을 사용하여 혼합 기체 내에서 일산화탄소의 선택적인 흡착 분리시 상기 일산화탄소에 대한 선택성을 향상시켜 혼합 기체 내에 일산화탄소의 포함 성분을 극미량 이하로 낮춘 수소 제품이 생산될 수 있도록 한 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
화학기술 분야에서 염화제일암모늄 화합물 용액을 이용하여 일산화탄소를 흡수할 수 있다는 사실이 알려진 이후로 혼합 기체에서 선택적으로 일산화탄소(CO)를 흡착 분리하는 기술에 대하여 많은 연구를 수행하여 왔다.
상기 일산화탄소를 더욱 효과적을 분리하기 위하여 상기 고체 물질과 조합할 수 있는 금속 성분으로는 니켈, 코발트, 구리, 은을 비롯한 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 구리화합물이 포함된 흡착제가 일산화탄소의 흡착에 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 즉, 산업 현장에서는 구리를 포함한 고체 물질을 촉매 또는 흡착제로 사용하여 일산화탄소를 회수하거나 화학적 전환이 이루어지도록 한다. 그러나, 제일구리화합물은 대량의 용매에서도 잘 용해되지 않기 때문에 상기 고체물질에 제이구리 화합물과 조합한 후 적절한 조건에서 수소 또는 일산화탄소 등과 같은 환원제와 접촉시켜 제일구리(Cu+) 또는 구리금속(Cu)의 상태로 전환시킴으로써 일산화탄소의 선택성(selectivity)을 향상시킨다.
이와 더불어, 상기 제일구리화합물은 대부분의 일반 용매에 거의 용해되지 않기 때문에 고체 물질에 원하는 양의 제일구리화합물을 균일하게 분산시키는 것은 쉽지 않다.
상기 제일구리화합물을 고체 물질에 분산시키는 방법은, 크게 수용액 상의 제이구리염을 고체 물질에 침착시키고 제일구리 상태로 환원 과정을 거치는 방법과, 고체상 지지체를 고체상 제일구리염과 물리적으로 혼합한 후 그 혼합물을 고온에서 열처리하는 방법 및 제일구리염을 기화시켜 고체상 지지체의 내부 표면에 침착시키는 방법 등이 있다.
이때, 상기 제이구리염을 제일구리 상태로 환원하기 위해서는 수소, 일산화탄소, 주석화합물, 철화합물, 코발드(Ⅱ) 등과 같은 금속염과 디카르복시산염 또는 환원성당(reducing sugar) 등이 사용된다.
앞서 설명된 제일구리화합물의 고체 물질 분산 방법이 개시된 선행 특허를 간략하게 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 미국특허 제3,789,106호는 일산화탄소를 흡착하기 위하여 나트륨 이온을 구리 뿐만 아니라 다른 금속으로 이온 교환한 제올라이트와 모데나이트(mordenite) 흡착제의 사용에 관한 것이다. 이러한 흡착제의 주된 목적은 혼합기체에 극미량 존재하는 일산화탄소 성분을 제거하기 위한 것이다. 이 특허의 경우는 제올라이트 혹은 모데나이트 분자체 구조에서 나트륨 이온을 구리 이온으로 교환하여 제조되는 것을 기술적 특징으로 한다.
또한, 미국특허 제4,019,879호는 제올라이트형 분자체 구조에 제일구리 양이온으로 교환시킨 흡착제를 사용하여 일산화탄소를 흡착 분리하는 것에 관한 것이다. 이 특허는 제올라이트 구조체 내로 제이구리 이온을 함침시킨 후, 이온교환 단계 중에 제이구리를 제일구리로 환원하는 과정을 거쳐 흡착제가 제조된다.
또한, 미국특허 제4,470,829호는 선택적인 일산화탄소 흡착을 위하여 구리할라이드(copper halide), 알루미늄할라이드(aluminum halide) 그리고 폴리스티렌 혹은 그 유도체로 이루어진 흡착제와 구리 할라이드, 알루미늄 할라이드 그리고 활성탄 혹은 그라파이트(graphite)로 이루어진 흡착제에 관한 것이다. 이와 같은 흡착제는 탄화수소 용매에 상기의 3가지 성분을 혼합하고 그 후에 용매를 제거함에 의해서 제조된다.
또한, 미국특허 제4,587,114호는 탄소지지체에 제일구리화합물 혹은 제이구 리화합물을 함침시킨 후 용매를 제거함으로써 일산화탄소 선택성 흡착제를 제조하는 것이다. 용매로는 물, 염산수용액(aqueous hydrochloric acid) 혹은 암모니늄포메이트(ammonium formate), 1개에서 7개의 탄소 원자수를 가지는 1차 혹은 2차 알코올(alcohol), 아세톤(acetone), 에틸아세테이트(ethylacetate), 개미산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 프로피오니트릴(propionitrile), 아세토니트릴(acetonitrile) 그리고 암모니아 수용액(aqueous ammonia) 등을 포함한다.
또한, 미국특허 4,713,090호는 실리카와 (혹은) 알루미나 그리고 활성탄으로 이루어진 복합 지지체에 구리화합물을 함침시킨 일산화탄소 선택성 흡착제에 대하여 기재되어 있다. 이때 사용한 용매로는 암모니아포름산(ammoniacal formic acid) 수용액과 암모니아 수용액, 그리고 프로피오니트릴(propionitrile), 아세토니트릴(acetonitrile), 디에틸아민(diethylamine), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 그리고 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등에서 선정한 질소원자를 포함하는 화합물을 사용한다.
또한, 미국특허 제4,914,076호는 환원제가 섞인 용매를 사용하여 제이구리염(cupric salt)을 알루미나 혹은 실리카-알루미나 지지체에 함침시킨 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제에 관한 것이다. 이 특허는 제이구리염은 제일구리염으로 환원되며, 제이구리화합물을 함침시키기 위해 사용한 용매는 환원제가 섞인 물을 사용한다. 그 외로 포르말린(formalin), 포름산(formic acid), 알콜(alcohol)과 그 외 다른 화합물도 용매로 사용한다. 환원제로는 철, 주석, 티타늄 그리고 크 롬 화합물 등과 같은 저원자가 금속염과, 알데하이드(aldehydes), 당류(saccharides), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid) 그리고 그 외 다른 화합물들을 사용한다.
또한, 미국특허 제4,917,711호에서는 제올라이트류(zeolites), 알루미나, 실리카겔, 알루미노실리케이트(alumino silicate), 알루미노포스페이트(alumino phosphate) 그리고 이것들을 함께 취한 지지체와 제일구리화합물을 고체 형태로 혼합하거나, 용매와 서로 혼합시켜 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 제조에 대해 설명하고 있다. 여기서 물, 염산을 포함하는 수용액, 1~7개의 탄소원자를 가지는 1차 혹은 2차 알코올, 아세톤, 에틸아세테이트, 4~7개의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 프로피오니트릴 그리고 아세토니트릴 등과 같은 용매를 사용하며, 지지체에 함침된 제이구리화합물은 제일구리화합물로 전환된다.
한편, 미국특허 제5,175,137호와 제5,126,310호, 및 제5,258,571호는 암모니움사이트레이트(ammonium citrate)와 같은 분산제(dispersant)를 이용하여 구리를 단층(monolayer)으로 잘 분산시킨 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제에 대하여 설명하고 있다.
한편, 산업 현장에서의 수소 생산은 천연가스, 나프타 및 기타 탄화수소원을 수증기 개질(steam reforming)하거나 혹은 석유화학산업의 여러 가스로부터 회수하는 방식으로 수행된다.
이와 같은 수소 생산시 거치게 되는 수소정제 공정에 유입되는 원료중에는 이산화탄소, 질소, 메탄, 수분 및 일산화탄소 등의 불순물이 포함되어 있으며, 그 중에서도 일산화탄소의 제거가 가장 어렵다.
이와 같은 불순물을 제거하기 위하여 종래에는 압력변동식 흡착공정을 이용하면서 활성탄(activated carbon)과 이외에 제올라이트 5A를 사용하며, 특히 상기 제올라이트 5A는 일산화탄소를 선택하여 가역적으로 흡착하기 위한 흡착제로 사용된다.
그러나, 상기 제올라이트 5A 흡착제는 이산화탄소와 수분에 강한 흡착력을 가지게 됨으로써, 이산화탄소와 수분이 흡착되면 일산화탄소를 흡착할 수 있는 능력이 저하되기 때문에 제올라이트 5A 흡착제를 사용하여 압력변동식 흡착공정을 공정을 통해 생산된 수소 제품 중에는 상당량의 일산화탄소가 포함될 수 밖에 없는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 압력변동식 흡착탑 내에는 제올라이트 5A 흡착제가 과잉 충진되어야 하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 종래 일산화탄소 흡착용 흡착제 및 그 제조방법에서 제기되고 있는 상기 제반 단점과 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 압력변동식 흡착 공정을 사용하여 혼합 기체 내에서 일산화탄소의 선택적인 흡착 분리시 상기 일산화탄소에 대한 선택성을 향상시켜 혼합 기체 내에 일산화탄소의 포함 성분을 극미량 이하로 낮춘 수소 제품이 생산될 수 있도록 한 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제가 제공됨에 발명의 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 특정한 유기화합물 또는 무기화합물을 통해 안정화된 제일염화구리염을 포함하고 있는 암모니아 수용액과 다공성의 고체 지지체를 접촉시킴에 의해서 제일구리염을 용이하게 고체 지지체의 표면에 분산되도록 한 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제가 제공됨에 있다.
덧붙여, 본 발명은 흡착제에 흡착되어 있는 일산화탄소의 분압(partial pressure)을 낮추거나, 온도를 높임으로써 일산화탄소가 용이하게 탈착 가능함에 의해서 흡착제의 재생성을 유지시킬 수 있도록 한 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제가 제공됨에 또 다른 발명의 목적이 있다.
본 발명의 상기 목적은, 제일구리염 또는 제일구리염 혼합물을 소정의 용매에 용해시켜 안정화된 제일구리염 용액에 고체 지지체를 접촉시킴에 의해서 상기 고체 지지체 내로 제일구리염이 함침 분산된 고체 물질로 제조된 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제가 제공됨에 의해서 달성된다.
상기 제일구리염은 제일구리할라이드(cuprous halides)와 제일구리아세테이트(cuprous acetates) 등과 같은 제일구리염 중 하나 또는 그 혼합물로 구성된다.
또한, 상기 용매는 물, 에탄올, 에틸아세테이트, 아세톤 및 암모니아 수용액 중의 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성된다.
상기 고체 지지체는 무기 물질로서, 다공성을 갖는 고체 지지체의 알루미나 산화물(alumina oxides), 실리카, 알루미노실리케이트 등과 같은 무기 물질로 구성되며, 바람직하게는 다공성 알루미나 지지체로 이루어진다.
또한, 다공성 고체 지지체는 알루미나와 실리카의 조합에 의해 생성된다.
또한, 상기 흡착제는 제일구리염이 혼합된 용액에 고체 지지체를 접촉시키기 전에 상기 제일구리염 용액에 환원제 또는 안정화제 등의 첨가제를 혼합시켜 제일구리 상태로 안정화시킨다.
이때, 상기 첨가제는 환원제와 안정화제를 지칭하며, 알카리금속염을 포함하는 산화물(oxidizing substance)로써, 유기화합물과 무기화합물로 구분되며, 상기 유기화합물은 클루코오스나 포름알데하이드가 있고, 상기 무기화합물로는 철염과 주석염 및 황산철 등이 있다.
또한, 상기 안정화제인 유기화합물의 글루코오스 또는 포름알데하이드에 대한 제일구리화합물의 몰비(molar ratio)는 5 내지 20을 이룬다.
또한, 알카리금속염으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨 금속의 할라이드 또는 카보네이트가 있다.
한편, 상기 고체 지지체는 입자 형태 또는 원통형 및 구형 등의 제립 형태를 가진다.
상기 고체 지지체에 제일구리화합물이 함침되어 본 발명의 흡착제로 구성되며, 본 발명의 흡착제는 일산화탄소의 흡착량은 커짐과 동시에, 이산화탄소, 질소, 메탄 그리고 수소의 흡착량은 급격히 감소됨에 기술적 특징이 있다.
한편, 본 발명의 다른 목적은, 제일구리염 또는 제일구리염 혼합물을 용매에 용해시키는 단계와, 상기 제일구리염 용액에 알카리금속염을 포함하는 첨가제를 혼합하여 제일구리 상태로 안정화시키는 단계와, 상기 제일구리염이 용해된 용액에 고체 지지체를 접촉시켜 상기 제일구리염 또는 제일구리염 혼합물이 고체 지지체에 에 함침되는 단계를 포함하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법이 제공됨에 의해서 달성된다.
이때, 제일구리염을 용매에 용해시키는 단계 이후에, 그 혼합 용액을 1시간에서 8시간 동안 교반시키는 단계를 더 포함한다.
상기 제일구리염은 제일구리할라이드(cuprous halides)와 제일구리아세테이트(cuprous acetates) 등과 같은 제일구리염 중 하나 또는 그 혼합물로 구성되며, 용매인 물, 에탄올 에틸아세테이트, 아세톤, 암모니아 수용액 등의 용매 내에 용해시킬 때 첨가제인 알카리금속염을 포함하는 산화물을 이용하여 안정화 단계를 거친다.
상기 단계에서 용매와 제일구리화합물이 혼합되어 안정화된 혼합물 용액에 알루미나산화물, 실리카, 알루미노실리케이트 등의 고체 지지체가 접촉되어 제일구리염이 고체 지지체 내에 혼합된다.
여기서, 상기 고체 지지체는 무기 물질을 포함하며, 고체 기질도 가능한 입자 형태 또는 원통형 및 구형 등의 제립 형태를 가진다. 또한, 100 내지 600 m2/g의 표면적을 가지게 되는 바, 바람직하게는 200 내지 400 m2/g의 표면적을 가지고 있다.
또한, 상기 고체 지지체의 기공은 10 내지 300Å의 직경으로 형성되며, 바람직하게는 20 내지 80Å의 직경이 바람직하고, 더 바람직하게는 35 내지 50 Å의 기공 직경을 가지는 것이 좋다.
이와 같이 제일구리화합물이 함침된 고체 지지체 혼합물은 소정 온도의 질소 분위기 하에서 최소 2시간에서 24시간 놓아두며, 바람직하게는 8시간 동안 놓아두는 것이 좋다. 이때, 상기 질소 분위기 하의 온도는 20 내지 100 ℃로 유지되며, 바람직하게는 50 내지 90 ℃로 유지하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 80 ℃로 유지하는 것이 더 좋다.
이 후에, 상기 고체 지지체와 접촉된 상태로 잔존하는 혼합물 용액은 덜어서 제거하거나 질소 분위기 하에서 공기를 흘려주면서 가열함에 의해서 증발 건조시키면서 열처리된다.
그리고, 최종적으로 가열로에서 80 내지 400 ℃의 온도에서 가열하게 되며, 이때에 100 내지 200 ℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 최소한 100 ℃ 보다 낮지 않은 온도를 유지함이 좋다.
이때, 최종 가열단계는 질소와 같은 불활성기체를 흘려주거나 혹은 진공상태에서 이루어진다.
이와 같은 공정으로 제조된 고체 물질, 즉 흡착제는 혼합 기체에 가해지는 압력을 변화시키면서 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소 그리고 수소 기체에 대한 흡착량을 측정한다.
한편, 상기 흡착제에 흡착된 일산화탄소는 일산화탄소의 분압(partial pressure)을 낮추거나 온도를 높임으로써, 상기 흡착제에 흡착되어 있는 일산화탄소를 탈착할 수 있다. 이때, 분압을 낮춤과 동시에 온도를 높여 동일한 작용을 하게 된다.
일산화탄소가 탈착된 흡착제는 다시 일산화탄소를 흡착할 수 있기 때문에 앞서 언급한 바에 의하여 여러가지 불순물을 포함하고 있는 수소혼합기체에서 일산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있는 고체 물질이 됨으로써, 흡착제의 물리적인 재생 성능에 의해 사용 수명이 길어지게 되는 작용효과가 발휘된다.
이와 같은 공정을 통해 제작된 흡착제는 일산화탄소에 대한 흡착열이 종래의 제올라이트 5A와 제올라이트 13X에 대한 흡착열에 비해 크고, 메탄과 이산화탄소의 흡착열은 더 작기 때문에 일산화탄소에 대한 흡착 성능이 향상된 것이다.
이로써, 본 발명은 종래의 흡착제로 주로 사용되는 제올라이트 5A와 제올라이트 13X 흡착제보다 일산화탄소의 선택적 흡착 성능이 향상된 흡착제가 제조됨에 기술적 특징이 있다.
아래 실시예와 비교예를 통해 본 발명의 흡착제에 대한 다양한 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
또한, 아래의 실시예에서 본 발명을 구체적으로 예시하는 여러가지 바람직한 구현예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다는 것은 자명하다.
실시예 1
염화제일구리 2.0g과 글루코오스 0.50g을 플라스크에 넣은 후 암모니아 수용액 15ml를 추가로 넣어 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 후, 건조용 알루미나(예를 들면, Alcoa사에서 판매하는 Selexsorb CDX)를 100℃에서 2시간동안 오븐에서 건조시킨 후 20g을 취하여 상기 용액이 담겨있는 플라스크에 넣고 20분 동안 교반하였다. 교반이 끝나면 이 내용물을 질소분위기에서 100℃로 2시간동안 건조시켰다. 흡착공정 실험에 사용하기 전에 이 내용물에 질소기체를 흘려주면서 대기압 혹은 대기압 이하에서 2시간 동안 200℃로 가열하거나, 진공 상태에서 2시간 동안 가열하였다. 이러한 과정에 의해 제조된 흡착제의 일산화탄소 흡착량은 185torr와 25℃에서 0.50mmole/g 이었고, 687torr와 25℃에서 0.70mmole/g 이었다.
실시예 2
암모니아 수용액 25ml를 비이커에 취하고 글루코오스 1.5g을 넣은 후에 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 염화제일구리 6.0g을 넣고 맑은 용액이 될 때까지 다시 교반하였다. 건조용 알루미나[Selexsorb CDX]를 100℃에서 건조과정을 거친 30g을 상기 용액이 담겨있는 플라스크에 넣고 1시간 동안 교반하였다. 이 내용물이 담겨 있는 비이커를 60℃로 유지되어 있는 전기히터 혹은 항온조에 옮긴 후 이 내용물에서 물이 제거될 때까지 질소를 흘려주었다. 물이 제거된 내용물을 오븐에 넣고 120 ℃에서 질소를 흘려주면서 건조하였다. 흡착량을 측정하기 전 에 이 흡착제를 진공상태 혹은 질소를 흘려주면서 180~200℃에서 최종적으로 활성화시켰다. 이 흡착제의 일산화탄소 흡착량은 700torr와 25℃에서 1.0mmole/g 이었다.
비교예 1
실시예 2에서 글루코오스를 넣지 않고, 다른 모든 조건은 동일한 조건을 적용하여 흡착제를 제조하였다. 이러한 과정을 거친 흡착제에 대한 일산화탄소의 흡착량은 700 torr와 25 ℃에서 0.45 mmole/g 이었다.
비교예 2
실시예 2에서 설명한 흡착제에 대하여 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 그리고 수소의 흡착량을 측정하였다. 760torr와 25℃에서 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 그리고 수소의 흡착량은 각각 1.0mmole/g, 0.4mmole/g, 0.07mmol/g 그리고 0.03mmole/g 이었다.
비교예 3
실시예 2와 같이 흡착제를 제조하기 위하여, FeSO4 3.0g과 CuCl 6.0g을 섞은 후 암모니아 수용액 25ml에 용해시켰다. 그 후 제조과정은 실시예 2와 같다. 이 흡착제에 대한 일산화탄소의 흡착량은 745torr와 25℃에서 0.9mmole/g 이었다.
실시예 3
500ml의 비이커에 암모니아 수용액 83ml를 취한 후, 글루코오스 5.0g을 넣고 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 염화제일구리 20.0g을 첨가하고 다시 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 100℃에서 2시간동안 건조시킨 알루미나 [Selexsorb CDX] 100g을 상기 용액에 넣고 1시간 동안 교반하였다. 교반을 마친 혼합물이 들어있는 비이커를 전기히터 혹은 항온수조를 사용하여 60℃로 유지시키면서 질소를 흘려주어 물이 없어질 때까지 건조시켰다. 1차 건조가 끝난 후 이 고체물질을 오븐에 넣고 질소를 흘려주면서 120℃에서 다시 건조시켰다. 흡착량을 측정하기 전에는 진공상태에서 혹은 질소기체를 흘려주면서 180~200℃로 활성화시켰다. 이 흡착제에 대한 일산화탄소의 흡착량은 700torr와 25℃에서 1.0mmole/g 이었다.
실시예 4
500ml의 비이커에 암모니아 수용액 83ml를 취한 후, 글루코오스 5.0g을 넣고 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 염화제일구리 20.0g을 첨가하고 다시 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 100℃에서 2시간동안 건조시킨 알루미나 [Selexsorb CDX] 100g을 상기 용액에 넣고 1시간 동안 교반하였다. 교반을 마친 혼합물이 들어있는 비이커를 전기히터 혹은 항온수조를 사용하여 60℃로 유지시키면서 질소를 흘려주어 물이 없어질 때까지 건조시켰다. 1차 건조된 고체 물질을 오븐에 넣고 진공상태로 300℃에서 2시간동안 다시 건조시켰다. 이 흡착제에 대한 일산화탄소의 흡착량은 1atm과 25℃에서 1.2mmole/g 이었다.
실시예 5
600ml의 비이커에 에틸알콜 82.2g과 물 106.9g을 넣은 후 도데실아민(dodecylamine) 11.2g을 용해시킨 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 테트라오소실리케이트(TEOS) 41.8g을 방울로 넣으면서 실온에서 4시간 동안 계속 교반하였다. 이 혼합물을 24시간 동안 방치한 후, 50% 알코올 수용액으로 세차례 여과 과정을 거쳤다. 이 내용물을 오븐에 건조시킨 후, 다시 600℃에서 4시간 동안 소성하였다. 이러한 과정을 진행하여 제조된 중기공 실리카 입자는 표면적과 기공부피가 각각 1268 m2/g 과 1.29 ml/g 이었고, 주기공의 직경은 60Å 이었다. 염화제일구리 2.0g과 글루코오스 0.3g을 암모니아 수용액 6ml와 혼합한 후 상기의 실리카 3g을 넣어 1시간 동안 잘 혼합되도록 하였다. 그 후 간헐적으로 교반하면서 2시간 동안 더 진행하였다. 이 혼합물을 60~80℃에서 질소를 흘려주면서 건조 한 후, 질소 분위기 상태의 가열로에 넣고 120℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이러한 과정을 거쳐 제조된 흡착제에 대한 일산화탄소의 흡착량은 100 torr와 25 ℃에서 0.4 mmol/g 이었다.
실시예 6
500ml의 비이커에 암모니아 수용액 83ml를 취한 후, 글루코오스 5.0g을 넣고 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 염화제일구리 20.0g을 첨가하고 다시 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 실리카-알루미나겔[ALSG0525]을 100℃에서 2시간동안 건조시킨 후 100g을 취하여 상기 용액에 넣고 1시간 동안 교반하였다. 교반을 마친 혼합물이 들어있는 비이커를 전기히터 혹은 항온수조를 사용하여 60℃로 유지시키면서 질소를 흘려주어 물이 없어질 때까지 건조시켰다. 1차 건조가 끝난 후 이 고체물질을 오븐에 넣고 질소를 흘려주면서 120℃에서 다시 건조시켰다. 흡착량을 측정하기 전에는 진공상태에서 혹은 질소기체를 흘려주면서 180~200℃로 활성화시켰다. 이 흡착제에 대한 일산화탄소의 흡착량은 750torr와 25℃에서 1.0mmole/g 이었다.
실시예 7
알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum iso-propoxide) 39g과 글루코오스 30g을 넣은 플라스크에 탈이온수 480g을 넣고 균질한 혼합액이 될 때까지 격렬하게 교반하였다. 이 혼합액에 희석된 질산(0.1M)을 방울로 넣어서 pH가 5.0이 되도록 하였다. 그 후 상기 용액을 12시간 동안 그대로 놓아 둔 후, 80℃와 100℃ 사이의 온도에서 주의를 기울이면서 건조하였다. 건조된 내용물은 다시 600℃에서 소성하였다. 이렇게 제조된 고체물질 3.6g을 취하여, 암모니아 수용액 3.0ml, 글루코오스 0.18g, 염화제일구리 0.73g으로 만든 용액과 혼합한 후 20분 동안 교반하였다. 이 내용물은 80℃에서 질소를 흘려주면서 2시간 동안 건조시킨 후, 이 내용물을 질소 분위기로 되어 있는 오븐에 넣고 120℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이러한 과정을 거쳐 제조한 흡착제의 일산화탄소 흡착량은 750torr와 25℃에서 1.1mmole/g 이었다. 상기 흡착제를 일산화탄소에 접촉시켜 흡착평형에 도달한 후에 25℃에서 진공 으로 탈착 재생하여 다시 측정한 일산화탄소의 흡착량은 1.0mmole/g 이었다.
실시예 8
암모니아 수용액 25ml를 비이커에 취하고 글루코오스 1.5g을 넣은 후에 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 염화제일구리 6.0g을 넣고 맑은 용액이 될 때까지 다시 교반하였다. 구입한 구형 SASOL 알루미나-1.8/210을 100℃에서 건조과정을 거친 30g을 상기 용액이 담겨있는 플라스크에 넣고 1시간 동안 교반하였다. 이 내용물이 담겨 있는 비이커를 60℃로 유지되어 있는 전기히터 혹은 항온조에 옮긴 후 이 내용물에서 물이 제거될 때까지 질소를 흘려주었다. 물이 제거된 내용물을 오븐에 넣고 120℃에서 질소를 흘려주면서 건조하였다. 흡착량을 측정하기 전에 이 흡착제를 진공상태 혹은 질소를 흘려주면서 180~200℃에서 최종적으로 활성화시켰다. 이 흡착제의 일산화탄소 흡착량은 750torr와 25℃에서 0.8mmole/g 이었다. 일산화탄소의 흡착량을 측정한 후 이 흡착제를 진공상태에서 40℃로 2시간 동안 처리하였다. 이러한 과정을 거친 흡착제에 대하여 다시 측정한 일산화탄소의 흡착량은 750torr와 25℃에서 0.76mmole/g 이었다. 이 흡착제를 다시 25℃에서 2시간동안 진공처리한 후 동일조건에서 측정한 일산화탄소의 흡착량은 0.70mmole/g 이었다. 이 흡착제를 다시 120℃에서 질소를 흘려주면서 2시간동안 처리하였다. 이러한 재생처리 과정을 거친 후에 750torr와 25℃에서 측정한 일산화탄소의 흡착량은 0.8mmole/g 이었다.
한편, 상기 실시예 2에서 설명한 흡착제에 대하여 온도를 변화시켜 가면서 측정한 메탄, 이산화탄소 그리고 일산화탄소의 흡착량 자료를 사용하여 흡착열을 구하고, 이 결과를 종래의 흡착제인 제올라이트 13X와 제올라이트 5A의 흡착열과 비교하였다. 아래의 표1 에 정리하였다.
흡착질 흡착열, kcal/mole
제올라이트 13X 제올라이트 5A CuCl/알루미나
메탄(CH4) 4.4 4.6 3.1
이산화탄소(CO2) 8.3 12.1 6.0
일산화탄소(CO) 5.7 6.9 10.3
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 흡착제는 안정화된 제일염화구리염을 포함하고 있는 용액와 다공성의 고체 지지체를 접촉시킴에 의해서 제일구리염이 용이하게 고체 물질에 분산되도록 하고, 이 고체 물질을 통해 압력변동식 흡착공정을 사용하여 수소 혼합 기체 내에서 일산화탄소의 선택적인 흡착 분리시 상기 일산화탄소에 대한 선택성이 향상되는 장점이 있으며, 상기 수소 혼합 기체 내에 일산화탄소의 포함 성분을 극미량 이하로 낮추게 됨으로써, 순도 높은 수소 제품을 생산할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 흡착제에 흡착되어 있는 일산화탄소에 대하여 일산화탄소의 분압을 낮춘다거나 온도를 높이는 것과 같은 물리적인 조작만으로 용이하게 탈착시킬 수 있을 뿐만 아니라 재사용이 가능함에 따라 사용 수명을 연장시킬 수 있는 장 점이 있다.
또한, 본 발명은 일산화탄소를 포함하고 있는 혼합기체에서 일산화탄소 성분을 선택적으로 흡착한 후 탈착시키는 과정을 거쳐 고순도의 일산화탄소를 생산하여 제품화할 수 있는 흡착제로 활용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 제일구리염 또는 제일구리염 혼합물을 소정의 용매에 용해시켜 안정화된 제일구리염 용액에 고체 지지체를 접촉시킴에 의해서 상기 고체 지지체에 제일구리염이 함침 분산된 고체 물질로 제조된 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제일구리염은 제일구리할라이드와 제일구리아세테이트의 제일구리염 중 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 에틸아세테이트, 아세톤 및 암모니아 수용액 중의 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 지지체는 무기 물질인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고체 지지체는 다공성을 갖는 알루미나 산화물, 실리카, 알루미노실리케이트 중의 어느 하나 또는 그 화합물인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 고체 지지체는 다공성 알루미나 지지체인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 제일구리염과 용매의 혼합액에 첨가제를 혼합시켜 제일구리염 용액을 제일구리 상태로 안정화시키는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 환원제와 안정화제인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제는 알카리금속염을 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 안정화제는 유기화합물과 무기화합물로 구분되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기화합물은 글루코오스 또는 포름알데하이드인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 무기화합물은 철염과 주석염 및 황산철 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  13. 제7항 또는 제11항에 있어서,
    상기 제일구리염 또는 제일구리염혼합물의 몰비는 유기화합물의 글루코오스 또는 포름알데하이드에 대하여 5 내지 20으로 형성된 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 알카리금속염은 리튬, 나트륨 및 칼륨 금속의 할라이드 또는 카보네이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 고체 지지체는, 입자 형태 또는 원통형 및 구형의 제립 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고체 지지체는, 100 내지 1200 m2/g의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고체 지지체는, 10 내지 300Å의 평균기공직경을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  18. 제일구리염 또는 제일구리염 혼합물을 용매에 용해시키는 단계;
    상기 제일구리염 용액에 알카리금속염을 포함하는 첨가제를 혼합하여 제일구리 상태로 안정화시키는 단계; 및
    상기 제일구리염이 용해된 용액에 고체 지지체를 접촉시켜 상기 제일구리염 또는 제일구리염 혼합물이 고체 지지체에 함침되는 단계;
    를 포함하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    제일구리염을 용매에 용해시키는 단계 이후에, 그 혼합 용액을 1시간에서 8시간 동안 교반시키는 단계를 더 포함하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    제일구리염을 용매에 용해시키는 단계에서, 상기 제일구리염은 제일구리할라이드(cuprous halides)와 제일구리아세테이트(cuprous acetates) 중의 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    제일구리염 화합물이 고체 지지체에 함침되는 단계에서, 안정화된 혼합물 용액에 알루미나 또는 실리카 및 알루미나와 실리카가 조합된 혼합물의 고체 지지체가 접촉되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 제일구리염 화합물이 함침된 고체 지지체 혼합물은 소정 온도의 질소분위기 하에서 최소 2시간에서 24시간 노출되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 질소분위기 하의 온도는 20~100 ℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 고체 지지체와 접촉된 상태로 잔존하는 혼합물 용액은 질소를 흘려주면서 가열함에 의해서 증발 건조시키면서 열처리되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 고체 지지체의 열처리는 가열로에서 80 내지 400℃의 온도에서 가열됨에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 고체 지지체의 열처리는 질소와 같은 불활성기체를 흘려주거나 진공 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
KR1020070054275A 2007-06-04 2007-06-04 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법 KR100884350B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070054275A KR100884350B1 (ko) 2007-06-04 2007-06-04 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법
PCT/KR2007/002851 WO2008150041A1 (en) 2007-06-04 2007-06-13 Adsorbent for selective adsorption of carbon monoxide and process for preparation thereof
US12/602,841 US8377842B2 (en) 2007-06-04 2007-06-13 Adsorbent for selective adsorption of carbon monoxide and process for preparation thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070054275A KR100884350B1 (ko) 2007-06-04 2007-06-04 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080106632A KR20080106632A (ko) 2008-12-09
KR100884350B1 true KR100884350B1 (ko) 2009-02-18

Family

ID=40093836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070054275A KR100884350B1 (ko) 2007-06-04 2007-06-04 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8377842B2 (ko)
KR (1) KR100884350B1 (ko)
WO (1) WO2008150041A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130076559A (ko) 2011-12-28 2013-07-08 재단법인 포항산업과학연구원 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 및 그 제조방법
KR20200129535A (ko) 2019-05-09 2020-11-18 한국화학연구원 고순도 수소 및 일산화탄소의 제조를 위한 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 황 및 니켈 기반 흡착제 및 그 제조방법
KR20200136213A (ko) 2019-05-27 2020-12-07 한국화학연구원 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법
KR20210149470A (ko) 2020-06-02 2021-12-09 한국화학연구원 일산화탄소를 포함한 혼합가스로부터 일산화탄소의 선택적 분리 시스템 및 분리 공정

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100896455B1 (ko) 2007-07-09 2009-05-14 한국에너지기술연구원 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법
KR101521548B1 (ko) * 2013-07-11 2015-05-20 재단법인 포항산업과학연구원 일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
KR101594893B1 (ko) 2014-12-04 2016-02-18 재단법인 포항산업과학연구원 일산화탄소 선택성 흡착제를 이용하는 압력변동흡착 공정
CN104492375B (zh) * 2014-12-15 2017-03-15 西南化工研究设计院有限公司 一种从工业尾气中回收co的吸附剂及其制备方法和应用
US11517878B2 (en) * 2016-03-31 2022-12-06 The Regents Of The University Of California Selective, adsorbate-induced spin state changes in transition metal-based metal-organic frameworks
KR102044877B1 (ko) 2016-11-09 2019-11-14 한국에너지기술연구원 일산화탄소 고선택성 흡착제 및 이의 제조방법
KR102068008B1 (ko) * 2017-11-22 2020-01-20 한국에너지기술연구원 산화방지 기능을 가진 일산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법
CN112705180B (zh) * 2019-10-25 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于co变压吸附的吸附剂的制备方法
KR102270006B1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-28 재단법인 포항산업과학연구원 일산화탄소 분리용 흡착제 및 이의 제조방법
CN111617736B (zh) * 2020-04-20 2022-11-22 内江师范学院 空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂及其制备方法和应用
CN112844315B (zh) * 2020-12-24 2023-01-13 南京工业大学 一种光响应络合吸附剂及其制备方法和应用
KR102552256B1 (ko) * 2021-07-15 2023-07-07 한국에너지기술연구원 일산화탄소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법
CN114558546B (zh) * 2022-03-30 2024-06-07 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种Cu(I)/分子筛吸附剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09290149A (ja) * 1996-02-29 1997-11-11 Hidefumi Hirai 新規な一酸化炭素吸着剤
JPH10180091A (ja) 1996-12-20 1998-07-07 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 一酸化炭素吸着剤及びその製造方法
JPH11137993A (ja) 1997-11-10 1999-05-25 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk 一酸化炭素吸着剤及びその製造方法
JP2005289761A (ja) 2004-04-02 2005-10-20 Japan Pionics Co Ltd 塩化銅（ｉ）の製造原料及び製造方法、並びにそれを用いたガスの吸着剤、吸着方法、及び回収方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2760908A (en) * 1951-11-02 1956-08-28 Phillips Petroleum Co Process for removing alkyl sulfides from hydrocarbon fluids with adsorbent impregnated with cuprous chloride
US3575885A (en) * 1965-03-01 1971-04-20 Exxon Research Engineering Co Supported cuprous halide absorbents and methods for their preparation
FR2094476A5 (ko) 1970-06-23 1972-02-04 Air Liquide
US4019879A (en) * 1975-09-26 1977-04-26 Union Carbide Corporation Selective adsorption of carbon monoxide from gas streams
US4470829A (en) 1981-08-31 1984-09-11 Nippon Steel Corporation Solid adsorbent for carbon monoxide and process for separation from gas mixture
GB2117265B (en) * 1982-03-13 1986-05-21 Hidefumi Hirai Carbon monoxide adsorbent and method of producing the same
JPS6090041A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 一酸化炭素吸収分離剤製造方法
JPS61263637A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 一酸化炭素吸収剤
JPS6265918A (ja) 1985-09-17 1987-03-25 Kansai Coke & Chem Co Ltd Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法
JPS6295136A (ja) * 1985-10-18 1987-05-01 Nippon Steel Corp 一酸化炭素分離用吸着剤の調製法
JPH0716604B2 (ja) * 1986-06-24 1995-03-01 三菱重工業株式会社 一酸化炭素吸着剤
US4917711A (en) 1987-12-01 1990-04-17 Peking University Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases
JPH01155945A (ja) * 1987-12-12 1989-06-19 Kansai Coke & Chem Co Ltd Ｃｏ分離回収用吸着剤の製造法
US5258571A (en) 1990-08-23 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Separations using highly dispersed cuprous compositions
US5126310A (en) * 1990-08-23 1992-06-30 Air Products And Chemicals, Inc. Highly dispersed cuprous compositions
US5175137A (en) 1990-08-23 1992-12-29 Air Products And Chemicals, Inc. Highly dispersed cuprous compositions
US5529970A (en) * 1994-04-29 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. CO adsorbents with hysteresis
JPH1137993A (ja) 1997-07-23 1999-02-12 Mitsubishi Electric Corp ガス封入電力機器内部の構成材料の診断方法
GB9807131D0 (en) * 1998-04-03 1998-06-03 Ici Plc Copper-containing materials
US6060032A (en) * 1998-07-27 2000-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Layered adsorbent bed for carbon monoxide production
US6491740B1 (en) * 1999-07-22 2002-12-10 The Boc Group, Inc. Metallo-organic polymers for gas separation and purification

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09290149A (ja) * 1996-02-29 1997-11-11 Hidefumi Hirai 新規な一酸化炭素吸着剤
JPH10180091A (ja) 1996-12-20 1998-07-07 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 一酸化炭素吸着剤及びその製造方法
JPH11137993A (ja) 1997-11-10 1999-05-25 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk 一酸化炭素吸着剤及びその製造方法
JP2005289761A (ja) 2004-04-02 2005-10-20 Japan Pionics Co Ltd 塩化銅（ｉ）の製造原料及び製造方法、並びにそれを用いたガスの吸着剤、吸着方法、及び回収方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130076559A (ko) 2011-12-28 2013-07-08 재단법인 포항산업과학연구원 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 및 그 제조방법
KR101957125B1 (ko) * 2011-12-28 2019-03-14 재단법인 포항산업과학연구원 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 및 그 제조방법
KR20200129535A (ko) 2019-05-09 2020-11-18 한국화학연구원 고순도 수소 및 일산화탄소의 제조를 위한 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 황 및 니켈 기반 흡착제 및 그 제조방법
KR20200136213A (ko) 2019-05-27 2020-12-07 한국화학연구원 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법
KR20210149470A (ko) 2020-06-02 2021-12-09 한국화학연구원 일산화탄소를 포함한 혼합가스로부터 일산화탄소의 선택적 분리 시스템 및 분리 공정

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008150041A1 (en) 2008-12-11
US8377842B2 (en) 2013-02-19
US20100204043A1 (en) 2010-08-12
KR20080106632A (ko) 2008-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100884350B1 (ko) 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법
US5529970A (en) CO adsorbents with hysteresis
US4914076A (en) Method of producing an adsorbent for separation and recovery of CO
US5300271A (en) Method for separation of carbon monoxide by highly dispersed cuprous compositions
US4019879A (en) Selective adsorption of carbon monoxide from gas streams
US5258571A (en) Separations using highly dispersed cuprous compositions
JPS6265918A (ja) Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法
JP4856838B2 (ja) 含窒素炭素系多孔体及びその製造方法
CN112044401A (zh) 一种多孔有机笼吸附材料及其制备方法
KR102185849B1 (ko) 균일한 분포의 마이크로 기공을 갖는 다공성 탄소 구조체를 이용한 에탄 선택적 흡착에 의한 에탄 함유 혼합 가스의 분리 방법
US5175137A (en) Highly dispersed cuprous compositions
JP2011504156A (ja) 四フッ化ケイ素の精製方法
JP4025228B2 (ja) 空気のサイズ／形態的選択分離用モレキュラーシーブ吸着剤の調製法
JP2008505831A (ja) アルカリ土類金属でイオン交換および含浸されたゼオライトを用いた三フッ化窒素ガスの精製方法
KR101258507B1 (ko) 메조포러스 탄소체, 그 제조방법 및 이를 이용한 비 이산화탄소 계열 온실가스 제거방법
WO2010109477A2 (en) A process for the preparation of molecular sieve adsorbent for the size/shape selective adsorption of carbon dioxide from its gaseous mixture with nitrogen
JP2008505750A (ja) アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライトを用いた三フッ化窒素ガスの精製方法
JP2018079428A (ja) 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法
KR102270006B1 (ko) 일산화탄소 분리용 흡착제 및 이의 제조방법
KR20060103439A (ko) 공기로부터 산소의 선택적 흡착을 위한 분자체 흡착제의제조 공정
CN115259177A (zh) 一种用于VOCs吸附的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
KR100828137B1 (ko) 올레핀 선택성 흡착제
KR100636424B1 (ko) 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 기체의 정제방법
KR102677862B1 (ko) 일산화탄소 또는 이황화탄소 분리용 입상형 흡착제의 제조방법, 이에 의해 제조된 일산화탄소 또는 이황화탄소 분리용 입상형 흡착제 및 상기 입상형 흡착제를 포함하는 분리 장치
KR102583047B1 (ko) 메탄 선택성 흡착제 및 이를 이용한 메탄의 선택적 분리방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130213

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140210

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150211

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160205

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180209

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181211

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191210

Year of fee payment: 12