DE3631396C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel,
das zum Zweck der Trennung - Gewinnung von CO hoher Reinheit
aus CO-haltigen Gasmischungen nach der Druckwechsel-Adsorptionsmethode
(nachstehend als PSA - pressure swing
adsorption - bezeichnet) und/oder Temperaturwechsel-Adsorptionsmethode
(nachstehend als TSA - temperature swing
adsorption - bezeichnet) verwandt wird und weiterhin ein
Verfahren zur Herstellung dieses Adsorptionsmittels und die Verwendung dieses Absorptionsmittels bei einem
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von CO hoher Reinheit.
Beispiele für Gase mit CO als ihrem Hauptbestandteil schließen
aus Konvertern in Eisenwerken erhaltenes Konvertergas,
aus Hochöfen erhaltenes Hochofengas, aus Elektroöfen erhaltenes
Elektroofengas und bei der Vergasung von Koks erhaltenes
Produktgas ein. Die meisten dieser Gase werden als
Brennstoff verwandt. Sie enthalten etwa 70 Vol.-% oder mehr
CO, und falls das in diesen Gasen enthaltene CO in hoher
Reinheit abgetrennt oder gewonnen werden kann, kann es als
Ausgangsmaterial zur Synthese von Ameisensäure, Essigsäure,
etc. oder zur Reduktion von organischen Verbindungen, etc.
von großem Nutzen für die chemische Industrie sein.
Bislang sind zu Trennung - Gewinnung von CO aus Gasen mit Co
als Hauptbestandteil Niedertemperaturverfahren, Kupfer-I-
Ammoniumverfahren, das COSORB-Verfahren, etc. bekannt. Diese
Verfahren bringen Probleme, wie hohe Ausrüstungskosten und
hohe Ausgaben, die für elektrischen Strom, Dampf und ähnliche
Wärmeenergien erforderlich sind, mit sich, so daß sie,
obwohl sie zur Trennung - Gewinnung von großen Volumina von
CO geeignet sind, nicht notwendig zur Trennung - Gewinnung
von mittleren oder geringen Volumina von CO anwendbar sind.
Darüber hinaus kann es, weil in das durch Trennung nach
diesen Verfahren erhaltene CO solche Gase, wie O2, CO2, etc.
eingeschlossen sind, welche nachteilig für Reaktionen der
organischen Synthese sind, nicht der Verwendung in organischen
Synthesen zugeführt werden.
Als Verfahren zur selektiven Trennung von speziellen Gasen
aus mittleren oder geringen Volumina von Ausgangsgasen sind
PSA- und TSA-Verfahren bekannt. Das PSA-Verfahren ist ein
Verfahren zur selektiven Trennung eines speziellen Gases aus
einem Mischgas, welches die Trennung des Adsorbats vom
Nichtadsorbierten durch Adsorption des fraglichen Gases auf
einem Adsorptionsmittel unter hohem Druck und danach Entfernung
des adsorbierten Produkts unter vermindertem Druck
bewirkt. Bei der industriellen Anwendung wird eine Mehrzahl
mit Adsorptionsmittel gefüllter Türme eingerichtet, wobei
in jedem Adsorptionsturm eine Serie von Schritten der Druckerhöhung
- Adsorption - Reinigung - Entgasung wiederholt
wird, wobei die Trennung - Gewinnung kontinuierlich im
System als Ganzem druchgeführt wird.
Das TSA-Verfahren, wie das vorerwähnte PSA-Verfahren, ist
eines der Verfahren zur selektiven Trennung des fraglichen
Gases aus einer Gasmischung; das fragliche Gas wird auf dem
Adsorptionsmittel adsorbiert und dann, durch Erhöhung der
Temperatur des Adsorptionssystems, das Adsorbat vom Adsorptionsmittel
entfernt, wodurch das Adsorbat vom Nichtadsorbierten
getrennt wird.
Bislang ist als Verfahren zur Trennung - Gewinnung von CO
aus CO-haltigem Mischgas nach diesem PSA-Verfahren ein
Verfahren unter Verwendung von mordenitischem Zeolith als
Adsorptionsmittel vorgeschlagen worden (vgl. JP-A-22 625/1984;
ebenso JP-A-49 818/1984).
Die Verwendung von solchen Kupferverbindungen, wie Kupfer-I-
halogeniden, Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-salzen, Kupfer-II-oxid
etc. in einem Verfahren zur Trennung - Gewinnung von CO aus
CO-haltigen Gasmischungen nach dem PSA- oder TSA-Verfahren
ist vorgeschlagen worden (vgl. JP-A-1 56 517/1983, 69 414/1984,
1 05 841/1984 und 1 36 134/1984).
Als Herstellungsverfahren für CO-Adsorptionsmittel - Entferner
zur Verwendung in der Trennung - Gewinnung von CO aus
CO-haltigen Gasmischungen nach dem PSA- oder TSA-Verfahren
ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, welches umfaßt das
Inkontaktbringen einer Lösung von Kupfer-I-halogeniden und
Aluminiumhalogeniden in einem organischen Lösungsmittel mit
solchen porösen anorganischen Oxiden, wie Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, etc. und
danach die Entfernung freien organischen Lösungsmittels
(vgl. JP-A-90 036/1985 und 90 037/1985).
Der Anmelder der vorliegenden Erfindung hat bereits eine
japanische Patentanmeldung für ein Verfahren eingereicht,
welches die Verwendung eines Adsorptionsmittels zur Trennung
- Gewinnung von CO sowie ein Verfahren zur Trennung - Gewinnung
von CO aus CO-haltigen Mischgasen nach den PSA- oder
TSA-Verfahren umfaßt, wobei das Adsorptionsmittel aus einem
aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildeten Träger
zusammengesetzt ist, auf welchem eine Kupfer-I- oder Kupfer-
II-Verbindung oder Reduktionsprodukte der letzteren aufgebracht
sind, zusammengesetzt ist (japanische Patentanmeldung
82 978/1985).
Ein Verfahren, welches die Verwendung eines Adsorptionsmittels,
das aus Zeolith mit molaren SiO2/Al2O3-Verhältnissen
von 20 bis 200, auf welchem Kupfer-I-ionen aufgebracht sind,
zusammengesetzt ist, in einem Verfahren zur Entfernung von
CO aus CO-haltigen Mischgasen umfaßt, ist bekannt (vgl.
US-A-40 19 879).
Als für das Adsorptionsmittel, mit dem der Adsorptionsturm
bei der Durchführung des PSA- oder TSA-Verfahrens zu beladen
ist, erwünschte Eigenschaften sind zu erwähnen, (a) es soll
die Zielkomponente unter anderen daneben existierenden Komponenten
selektiv adsorbieren, (ii) der Unterschied in der
Adsorptionsgeschwindigkeit für die Zielkomponente zum Zeitpunkt,
wenn der Turm unter Druck oder niederiger Temperatur
steht, und dem Zeitpunkt, wenn er unter vermindertem Druck
oder hoher Temperatur steht, soll groß sein, (iii) die Entfernung
der adsorbierten Zielkomponente soll leicht vor sich
gehen, (iv) die Adsorption und Entfernung anderer als der
Zielkomponente soll schwer vonstatten gehen und (v) die
Lebensdauer des Adsorptionsmittels soll groß sein. Diese
Eigenschaften sind wegen der großen Auswirkungen, die sie
auf die Reinheit und Ausbeute des Produktgases haben, wichtige
Faktoren für das PSA- oder TSA-Verfahren.
Das Verfahren, das die Verwendung des mordenitischen
Zeoliths als Adsorptionsmittel umfaßt und welches den Vorteil
des physikalischen Adsorptions-Desorptions-Phänomens
des Adsorptionsmittels ausnutzt, beinhaltet die nachstehenden
Probleme: Weil die Adsorptionskapazität für CO
relativ klein ist, muß die Umschalthäufigkeit für den
Druckwechsel erhöht werden, was in Nachteilen nicht nur für
den Betrieb, sondern auch für die Standdauer der Ventile
resultiert; vor dem Adsorptionsbetrieb muß CO2 entfernt
werden; wegen der unvermeidbaren Koadsorption von N2 ist die
Reinheit des Produkts gering; und weil die Menge an Co-
Produktgas, das zur Reinigung der inneren Teile des Turms
zur Entfernung von adsorbiertem N2 verwandt wird, ist eine
verminderte Ausbeute an Produkt-CO die Folge.
Andererseits beinhaltet das Verfahren, welches die Verwendung
eines Adsorptionsmittels mit der auf aktiven Kohlenstoff
aufgebrachten Kupferverbindung umfaßt, welches sich
der Vorteile des chemischen Adsorptions-Desorptions-Phänomens
des Adsorptionsmittels bedient, die nachstehenden Probleme:
Wenn CO aus CO, N2, CO2, etc. enthaltenden Gasmischungen
abgetrennt werden soll, neigen CO2, etc. dazu,
zusammen mit CO koadsorbiert zu werden; aus diesem Grunde
ist es schwierig, die Trennung - Gewinnung von CO hoher
Reinheit durchzuführen, und die Adsorptionskapazität von CO
auf dem Adsorptionsmittel ist nicht besonders groß. Aus
diesen Gründen hat dieses Verfahren bislang noch nicht das
Stadium erreicht, in welchem seine Anwendung in industriellem
Maßstab möglich ist.
Das Verfahren der US-A-40 19 879 verwendet zur Oberflächenbelegung direkt
auf dem Adsorptionsträger eine Verbindung aus einem Kupfer-I-Halogenid und
Aluminiumhalogenid. Eine Zwischenschicht eines carbonisierten Materials
wird nicht beschrieben. In der US-A-40 19 879 wird auf die starke
Adsorptionskraft für CO hingewiesen, die jedoch zu einer schlechten
Desorptionsrate führt. Weiterhin muß das Trägermaterial nach Aufbringen
der Metallverbindung auf hohe Temperaturen erhitzt werden, was die
Herstellung des aktiven Adsorptionsmittels erschwert.
Im Gegensatz dazu hat das Verfahren, für welche die Erfinder
der vorliegenden Erfindung kürzlich eine japanische Patentanmeldung
eingereicht haben, nämlich das Verfahren, welches
die Verwendung eines Adsorptionsmittels für die Trennung -
Gewinnung von CO mit einer auf einen aus Siliciumdioxid und/oder
Aluminiumoxid gebildeten Träger aufgebrachten Kupfer-I- oder
Kupfer-II-Verbindung oder Reduktionsprodukten der letzteren
umfaßt, den Vorteil, daß CO mit sehr hoher Reinheit abgetrennt
und gewonnen werden kann, ist jedoch nachteilig
darin, daß mit wiederholter Verwendung des Adsorptionsmittels
dessen Adsortions-Desorptions-Eigenschaften zu
allmählicher Verschlechterung neigen, weshalb vom industriellen
Standpunkt aus eine Verlängerung der Lebensdauer des
Adsorptionsmittels erwünscht ist.
Das Verfahren, welches die Verwendung eines Adsorptionsmittels
mit Kupferionen, die auf Zeolith mit den molaren
SiO2/Al2O3-Verhältnissen von 20-200 aufgebracht sind, umfaßt,
kann zum Zweck der Entfernung von CO aus Gasmischungen
mit relativ geringem CO-Gehalt verwandt werden,
es ist jedoch industriell kaum zum Zweck der selektiven
Trennung von CO aus Gasmischungen, die etwa 70 Vol.-% oder
mehr CO enthalten, geeignet, weil die Adsorptionskapazität
für CO gering ist und die Reinheit und Ausbeute an CO-
Produktgas niedrig sind.
Angesichts dieser Situation bestand die der vorliegenden
Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, ein Adsorptionsmittel
zu finden, welches in der Lage ist, aus einer beliebigen
Co-haltigen Gasmischung CO hoher Reinheit mit hohem
Wirkungsgrad abzutrennen und zu gewinnen, und welches eine
hohe Lebensdauer hat.
Die Erfindung umfaßt ein Adsorptionsmittel zur Abtrennung und Gewinnung von
CO, das Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Trägersubstanz und eine
darauf aufgebrachte Kupferverbindung aufweist, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es umfaßt einen zusammengesetzten Träger (X) aus einem aus Siliciumdioxid
und/oder Aluminiumoxid bestehenden Kern (a) und einer auf dessen
Oberfläche aufgebrachten Schicht (b) aus aktivem, carbonisiertem organischem
Material und eine auf den zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachte Kupferverbindung (Y).
Hierfür, als Träger (a), ist insbesondere die Verwendung
eines aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildeten Trägers erwünscht,
welcher eine Feinporengrößenverteilung mit in einem Bereich von 60-120 Å
auftretenden maximalen Porendurchmessern aufweist.
Das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel
zur Trennung - Gewinnung von CO ist dadurch
gekennzeichnet, daß eine durch Auflösen oder Dispergieren
einer Kupferverbindung (Y) in einem Lösungsmittel hergestellte
Lösung oder Dispersion mit einem zusammengesetzten
Träger (X) in Kontakt gebracht wird, der aus einem aus
Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Kern gebildeten
Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten
aktiven carbonisierten organischen Materialschicht (b) zusammengesetzt
ist, und danach das Lösungsmittel entfernt
wird.
Wenn eine Kupfer-I-Verbindung als Kupferverbindung (Y) verwandt
wird, soll die eingesetzte Menge der Lösung dieser
Kupfer-I-Verbindung vorzugsweise im Bereich ihres Sättigungs-
Absorptionsfaktors ±10% auf Basis des zusammengesetzten
Trägers (X) betragen und der zusammengesetzte Träger
(X) mit dieser Lösung in Kontakt gebracht werden, nachdem
der zusammengesetzte Träger (X) zuvor auf 50 bis 150°C erhitzt
worden ist. Weiterhin wird, falls der zusammengesetzte
Träger (X) mit dieser Lösung in Kontakt gebracht wird, nachdem
nicht nur der zusammengesetzte Träger (X) zuvor auf 50
bis 150°C erhitzt worden ist, sondern auch die Lösung auf
40-100°C erhitzt worden ist, ein Adsorptionsmittel erhalten,
welches in den Eigenschaften der CO-Adsorption -
Desorption entschieden verbessert ist.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung -
Gewinnung von CO hoher Reinheit dadurch gekennzeichnet, daß
ein Adsorptionsmittel zur Trennung - Gewinnung von CO, welches
einen zusammengesetzten Träger (X) enthält, der aus
einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildeten
Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten aktiven
carbonisierten organischen Materialschicht (b) zusammengesetzt
ist, auf welchem eine Kupferverbindung (Y) aufgebracht
ist, bei der Trennung - Gewinnung von CO hoher Reinheit
aus CO-haltigen Gasmischungen nach dem PSA- und/oder
TSA-Verfahren verwandt wird.
Fig. 1 zeigt Kurven der Feinporendurchmesserverteilungen der
in den Beispielen verwandten Träger.
Fig. 2 zeigt Kurven der Feinporendurchmesserverteilungen der
in den Vergleichsbeispielen verwandten Träger.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel zur Trennung - Gewinnung
von CO enthält einen zusammengesetzten Träger (X), der
aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Kern
gebildeten Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten
aktiven carbonisierten organischen Materialschicht (b)
zusammengesetzt ist, auf welchem eine Kupferverbindung (Y)
aufgebracht ist.
Als aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildeter
Träger (a) soll vorzugsweise ein solcher verwandt werden,
der eine Feinporengrößenverteilung mit in einem Bereich von
60-120 Å auftretenden maximalen Porendurchmessern aufweist.
Auf einem Träger, der eine Feinporengrößenverteilung mit
unterhalb 60 Å auftretenden maximalen Porendurchmessern aufweist,
ist die physikalisch adsorbierte Menge anderer Gaskomponenten,
wie CO2, etc. groß; als Ergebnis neigt der
Trennwirkungsgrad dazu, niedrig zu sein. Andererseits ist
auf einem Träger, der eine Feinporengrößenverteilung mit in
einem Bereich oberhalb 120 Å auftretenden maximalen Porendurchmessern
aufweist, die Kupferverbindung nicht gleichmäßig
aufgebracht und das Feinporenvolumen gering; aus
diesen Gründen tendiert seine Leistungsfähigkeit nach unten,
und deshalb ist seine Adsorptions-Desorptions-Kapazität gering.
Daher ist ein Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxidträger,
der eine Feinporengrößenverteilung mit außerhalb des
vorerwähnten Bereichs auftretenden maximalen Porendurchmessern
aufweist, in seinen Eigenschaften einem solchen mit
innerhalb des vorerwähnten Bereichs auftretenden maximalen
Porendurchmessern unterlegen, was die Adsorptionsgeschwindigkeit
und Abgabegeschwindigkeit für das CO anbetrifft.
Die Feinporengrößenverteilung kann durch Adsorption von N2
auf dem Träger bei -196°C, der Temperatur von flüssigem N2,
und Berechnung des Feinporenvolumens für jeden Feinporendurchmesser
aus der Adsorptionsisotherme oder der Desorptionsisotherme
bestimmt werden.
Siliciumdioxid wird beispielsweise durch Neutralisation
einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat mit einer Säure,
wie Salzsäure, unter Erhalt eines Niederschlags, gefolgt von
der Wäsche mit Wasser und Trocknung, erhalten, und weiterhin
wird dieser Niederschlag durch Erhitzen unter vermindertem
Druck aktiviert, um, wie gefordert, in Körnchenform überführt
zur werden. Aluminiumoxid wird beispielsweise durch
Ausfällen von Aluminiumhydroxid aus der wäßrigen Lösung von
löslichen Aluminiumsalzen, Abfiltern des Niederschlags und
anschließendes starkes Erhitzen erhalten. Bei der gemeinsamen
Verwendung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid können,
neben der Verwendung einer rein mechanischen Mischung
von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, solche Verfahren wie
Kneten von Kieselgel und Aluminiumoxidgel in nassem Zustand,
Einführen von Aluminiumsalzen in Kieselgel, gleichzeitige
Gelbildung in wäßriger Lösung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid
oder Niederschlagen von Aluminiumoxid auf Kieselgel,
etc., verwandt werden.
Solches Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid ist kommerziell erhältlich. Erfindungsgemäß
können unter Berücksichtigung des Druckverlusts, etc., zur
Zeit der Einbringung in den Turm beispielsweise Körnchen mit
Durchmessern in der Größenordnung von 1-7 mm ausgewählt und
nach der Trocknung der Verwendung zugeführt werden, wie benötigt.
Erfindungsgemäß wird ein zusammengesetzter Träger (X), der
aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Kern
gebildeten Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten
aktiven carbonisierten organischen Materialschicht (b)
zusammengesetzt ist, verwandt.
Die Bildung der carbonisierten Materialschicht (b) auf dem
Träger (a) wird bewirkt durch Inkontaktbringen des Trägers
(a) mit der Lösung oder Dispersion in dem Lösungsmittel
eines organischen Materials, welches carbonisierbar und im
Lösungsmittel löslich ist, durch Eintauchen oder Versprühen
und, dann, Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen;
danach Unterwerfen der niedergeschlagenen Schicht einer
Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 300-800°C über
30 min bis 4 h in einer Inertgasatmosphäre von Stickstoff,
Argon oder Helium, etc., oder eine Hitzebehandlung bei
500-800°C über 30 min bis 2 h in einem Dampf oder Co enthaltenden
Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, etc.
Als organische Materialien sind verschiedene Arten, welche
carbonisierbar und in Lösungsmitteln löslich sind, verwendbar;
näher erläutert als solche werden wasserlösliche organische
Materialien (Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylsäuresalze, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid,
Carboxyvinylpolymer, Vinyl-alkoholische Polymere, Stärken,
Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Alginsäuresalze,
Gelatine, Casein, Dextrin, Dextran, Xanthengummi,
Guargummi, Karrageenan, Mannan, Traganthgummi, Gummi
arabikum, wasserlösliches Acryl-Copolymer, wasserlösliche
Polyester, anfängliche Reaktionsprodukte von Phenolharz, in
Abfallflüssigkeiten enthaltene Materialien oder Zwischenprodukte
von Holz-, Pulpe- und Papierfabriken, in Abfallflüssigkeiten
enthaltene Materialien, Zwischen- oder Endprodukte
von Zucker- und Stärkefabriken und in Abfallflüssigkeiten
enthaltene Materialien von Klebstoff- und Faserfabriken), in
organischen Lösungsmitteln lösliche Materialien (Polyamid,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyester, Polyurethan, Polyacrylnitril, Polyolefin, Acrylharze,
Acetylcellulose, Petroleum- oder Kohlederivate (z. B.
Verbindungen mit relativ hohen Molekulargewichten von polycyclischen
aromatischen Verbindungen und heterocyclischen
Verbindungen)), von welchen besonders die wasserlöslichen
organischen Materialien bevorzugt sind und unter diesen
geeignete unter zusätzlicher Berücksichtigung der Verfügbarkeit
und wirtschaftlicher Faktoren ausgewählt werden. Die
oben erläuterten Polymere können solche mit niedrigem Polymerisationsgrad
oder Oligomere einschließen.
Hinsichtlich des Gewichtsanteils der auf der Oberfläche des
Trägers (a) gebildeten carbonisierten Materialschicht (b)
sind 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 4,5 Gew.-
Teile auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) bevorzugt, jedoch
besteht keine Begrenzung auf diesen Bereich. Falls der
Anteil der carbonisierten Materialschicht (b) zu gering ist,
wird der Effekt der Verlängerung der Lebensdauer des
Adsorptionsmittels nicht erreicht; andererseits, falls er zu
groß ist, neigt das selektive CO-Adsorptionsvermögen dazu,
abzunehmen.
Als auf den auf diesem Weg erhaltenen zusammengesetzten
Träger (X) aufgebrachte Kupferverbindung (Y) können alle
Kupfer-I- oder Kupfer-II-Verbindungen oder Reduktionsprodukte
von Kupfer-II-Verbindungen verwandt werden.
Nachstehend werden Kupfer-I-Verbindungen erläutert: Kupfer-
I-halogenide wie Kupfer-I-chlorid, -fluorid, -bromid, etc.;
Kupfer-I-oxid; Kupfer-I-cyanid; Kupfer-I-salze von Sauerstoffsäuren
und organischen Säuren, wie Kupfer-I-formiat,
-acetat, -oxalat, -sulfat, -sulfit, etc.; Kupfer-I-sulfid;
und komplexe Salze, wie Salze von Dichlor-, Tetrachlor-,
Dicyano- und Tetracyanokupfer-I-säuren, etc. Kupfer-I-
chlorid ist besonders bevorzugt.
Näher erläuterte Kupfer-II-Verbindungen sind Kupfer-II-
halogenide, wie Kupfer-II-chlorid, -fluorid, -bromid, etc.;
Kupfer-II-oxid; Kupfer-II-cyanid; Salze von Sauerstoffsäuren
oder organischen Säuren, wie Kupfer-II-formiat,
-acetat, -oxalat, -sulfat, -nitrat, -phosphat, -carbonat,
etc.; Kupfer-II-hydroxid; Kupfer-II-sulfid; und komplexe
Salze, wie Salze der Trifluor-, Tetrafluor-, Trichlor-,
Tetrachlor-, Tetracyano-, Tetrahydroxo- und Hexahydroxo-
kupfer-II-säuren sowie Aminkomplexsalze, etc.
Wenn Kupfer-II-Verbindungen auf den Trägern aufgebracht
sind, kann ihre reduzierte Form verwandt werden. Von diesen
Reduktionsprodukten wird angenommen, daß es sich um Mischungen
von Kupfer-I- und Kupfer-II-Verbindungen handelt oder um
Verbindungen mit einer zwischen Monovalenz und Divalenz liegenden
Wertigkeit.
Die anteilig vom zusammengesetzten Träger (X) getragene
Menge der Kupferverbindung (Y) ist nicht besonders begrenzt,
sollte jedoch im Normalfall aus dem Bereich von 0,5 bis
10 mMol/g, vorzugsweise 1 bis 5 mMol/g ausgewählt werden.
Falls die aufgebrachte Menge zu gering ist, nimmt die CO-
Adsorptionskapazität ab, ist sie jedoch zu groß, nimmt dagegen
die Trennwirkung ab.
Das obenerwähnte Adsorptionsmittel kann durch Inkontaktbringen
einer Lösung oder Dispersion, worin die Kupferverbindung
(Y) gelöst oder dispergiert ist, mit dem zusammengesetzten
Träger (X) und anschließendes Entfernen des
Lösungsmittels hergestellt werden.
Das Inkontaktbringen der Lösung oder Dispersion kann durch
Eintauchen, Versprühen, etc. erfolgen. Dabei wird die Lösung
oder Dispersion der Kupferverbindung (Y) nicht einfach
mit dem zusammengesetzten Träger (X) durch Eintauchen oder
Versprühen in Kontakt gebracht, sondern die Lösung oder Dispersion
der Kupferverbindung (Y) wird mit dem zusammengesetzten
Träger (X), welcher zuvor im Vakuum entgast worden
ist, in Kontakt gebracht, oder der zusammengesetzte Träger
(X) wird unter vermindertem Druck entgast, nachdem die
Lösung oder Dispersion der Kupferverbindung (Y) mit dem
zusammengesetzten Träger (X) in Kontakt gebracht worden ist.
Als Lösungsmittel erwähnt werden beispielsweise Wasser, Salzsäure,
Essigsäure, Ameisensäure, wäßrige Lösung von ammoniakalischer
Ameisensäure, Ammoniakwasser, halogenhaltige Lösungsmittel
(Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylendichlorid,
Trichlorethan, Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen,
Methylenchlorid, Fluorlösungsmittel, etc.), schwefelhaltige
Lösungsmittel (Kohlendisulfid, Dimethylsulfoxid, etc.),
stickstoffhaltige Lösungsmittel (Propionitril, Acetonitril,
Diethylamin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, etc.),
Kohlenwasserstoffe (Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Cyclohexan, Decalin, etc.), Alkohole (Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol,
Propylenglykol, etc.), Ketone (Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Acetophenon, Isophoron, Cyclohexanon,
etc.), Ester (Methylacetat, Ethylacetat, Amylacetat,
Methylpropionat, Amylpropionat, etc.), Ether (Isopropylether,
Dioxan, etc.), Cellosolve (Cellosolv, Ethylcellosolv,
Butylcellosolv, Cellosolvacetat, etc.), Carbitole, etc.
Nach dem Inkontaktbringen der Lösung oder Dispersion der
Kupferverbindung (Y) mit dem zusammengesetzten Träger (X)
wird das Lösungsmittel durch geeignete Maßnahmen in Gegenwart
von Luft oder in der Atmosphäre eines Inertgases, wie
Stickstoff, Argon, etc., entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels
kann auch durch Trocknung unter vermindertem
Druck erfolgen, neben einfacher Trocknung durch Erhitzen.
Wenn Kupfer-I-Verbindungen verwandt werden, können durch
dieses Trocknen Adsorptionsmittel erhalten werden, welche
eine ausreichende CO-Adsorptionskraft aufweisen. Wenn sie
jedoch nach der Trocknung einer weiteren Hitzebehandlung in
der Atmosphäre eines Inertgases, wie N2, Argon, Helium,
etc., oder in der Atmosphäre eines reduzierenden Gases, wie
CO, H2, etc. unterworfen werden, werden Adsorptionsmittel
erhalten, welche eine noch bessere CO-Adsorptionskraft aufweisen.
Die Temperatur für die Hitzebehandlung wird geeigneterweise
aus einem Bereich von 100-300°C, vorzugsweise
150-200°C, ausgewählt, unabhängig davon, welches Gas, ob
inert oder reduzierend, verwandt wird.
Demgegenüber wird bei der einfachen Trocknung oft nur unzureichende
CO-Adsorptionskraft erreicht, wenn Kupfer-II-
Verbindungen verwandt werden. Deshalb ist es empfehlenswert,
wenn Kupfer-II-Verbindungen verwandt werden, das
Adsorptionsmittel nach der Trocknung durch Hitzebehandlung
in einer Gasatmosphäre zu aktivieren. Die Behandlungstemperatur
soll in einem Inertgas wie N2 oder Argon, etc. 200-
600°C, vorzugsweise 400-550°C, betragen, und in einem
reduzierenden Gas, wie CO oder H2 etc. soll dieser Bereich
auf 100-230°C eingestellt werden.
Durch diese Hitzebehandlung wird die auf den Träger aufgebrachte
Kupfer-II-Verbindung teilweise in eine Mischung
aus Kupfer-I und Kupfer-II oder zu einer Verbindung mit
einer zwischen Monovalenz und Divalenz liegenden intermeditären
Wertigkeit reduziert.
Im nachstehenden werden bevorzugte Bedingungen für den Fall,
daß Kupfer-I-Verbindungen als Kupferverbindung verwandt
werden, näher beschrieben. Wenn Kupfer-I-Verbindungen verwandt
werden, werden neben den obenerwähnten anderen Lösungsmitteln
gewöhnlich Wasser, Salzsäure, Essigsäure,
Ameisensäure, wäßrige Lösung von ammoniakalischer Ameisensäure,
Ammoniakwasser, halogenhaltige Lösungsmittel, Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Cellosolve,
Carbitole, etc. verwandt; industriell gesehen ist Salzsäure
besonders bevorzugt.
Bei Verwendung einer Kupfer-I-Verbindung ist es wünschenswert,
daß das Inkontaktbringen der Lösung dieser Kupfer-I-
Verbindung mit dem zusammengesetzten Träger (X) auf solche
Weise durchgeführt wird, daß die nachstehenden zwei Bedingungen
eingehalten werden.
Zunächst soll die Lösung der Kupfer-I-Verbindung in einer
Menge verwandt werden, die in den Bereich des Sättigungsabsorptionsfaktors
±10%, bezogen auf den zusammengesetzten
Träger (X), fällt. In anderen Worten, die verwandte Lösung
soll etwa nicht mehr und nicht weniger als die von dem zusammengesetzten
Träger (X) absorbierte Sättigungsmenge umfassen.
Im vorliegenden Falle ändert sich der Sättigungsabsorptionsfaktor
in Abhängigkeit von der Temperatur; deshalb
soll sich der Sättigungsabsorptionsfaktor auf die Temperatur
zur Zeit des tatsächlichen Ablaufs der Absorption
beziehen. Falls die verwandte Lösungsmittelmenge zu knapp
bemessen ist, vermindert sich die aufgebrachte Menge an
Kupfer-I-Verbindung soweit, daß dies zu verminderter CO-
Adsorption führt. Andererseits wird, auch wenn eine größere
Lösungsmenge als im vorerwähnten Bereich verwandt wird, die
auf den zusammengesetzten Träger (X) im Verhältnis dazu aufgebrachte
Menge an Kupfer-I-Verbindung nicht erhöht (weil
der zusammengesetzte Träger (X) eine geringere Adsorptionskraft
für Kupfer-I-Verbindungen aufweist, als andere poröse
Träger, wie Aktivkohle); eher wird der Verbrauch von mehr
Lösungsmittel als nötig industriell als Nachteil anzusehen
sein. Falls die Lösungsmittelmenge zu groß ist, löst sich
die dem zusammengesetzten Träger (X) aufimprägnierte Kupfer-
I-Verbindung im Lösungsmittel im Lösungsmittelentfernungsschritt
wieder auf und führt zu verminderter CO-Absorptionskraft
des Adsorptionsmittels. Dementsprechend sollte der
Sättigungsabsorptionsfaktor der Lösung, auf Basis des zusammengesetzten
Trägers (X), zuvor gemessen werden und die
zum Sättigungsabsorptionsfaktor äquivalente Menge der Lösung
mit dem zusammengesetzten Träger (X) in Kontakt gebracht
werden.
Zum zweiten sollte der zusammengesetzte Träger (X) mit der
Lösung in Kontakt gebracht werden, nachdem er zuvor auf 50-
150°C, vorzugsweise 80-120°C erhitzt worden ist. Wenn der
zusammengesetzte Träger (X) zuvor auf diese Weise erhitzt
wird, wird die Menge an vom zusammengesetzten Träger (X)
aufgenommener Kupfer-I-Verbindung im Verhältnis dazu erhöht,
was zu einem Adsorptionsmittel mit größerer CO-Adsorptionskraft
führt.
Falls die Menge an vom zusammengesetzten Träger (X) im Verhältnis
aufgenommener Kupfer-I-Verbindung weiter erhöht
werden soll, kann durch einleitendes Erhitzen nicht nur
des zusammengesetzten Trägers (X), sondern auch der Lösung,
letzterer auf 40-100°C, vorzugsweise auf 50-90°C, ein Adsorptionsmittel
mit viel besseren CO-Adsorptions-Desorptions-
Eigenschaften erhalten werden.
Nach dem Inkontaktbringen des zusammengesetzten Trägers (X)
mit der Lösung sollte das Lösungsmittel durch Trocknung entfernt
werden, ohne die Temperatur des Systems zu erniedrigen.
Nach dem Trocknen wird das Produkt einer Hitzebehandlung
in einer Atmosphäre aus Inertgas oder einem reduzierenden
Gas, wie gefordert, unterworfen.
Mit dem wie oben beschriebenen Adsorptionsmittel, in einen
Adsorptionsturm gefüllt, wird die Trennung - Gewinnung von
CO aus CO-haltigen Mischgasen nach dem PSA- oder TSA-Verfahren
durchgeführt.
Bei Durchführung der Trennung - Gewinnung von CO nach dem
PSA-Verfahren ist es wünschenswert, daß der Druck im Adsorptionsschritt
über dem atmosphärischen Druck liegt, beispielsweise
um 0 bis 5,89 bar und das Vakuum im Vakuumentgasungsschritt
unter dem atmosphärischen Druck, beispielsweise
bei 2,7 × 10-1 bis 1,33 × 10-2 bar.
Bei Durchführung der Trennung - Gewinnung von CO nach dem
TSA-Verfahren ist es wünschenswert, daß die Adsorptionstemperatur
im Adsorptionsschritt beispielsweise auf eine
Größenordnung von etwa 0-40°C eingestellt wird und die Entgasungstemperatur
im Entgasungsschritt beispielsweise auf
eine Größenordnung von etwa 60-180°C.
Es ist auch möglich, vom PSA- und TSA-Verfahren gemeinsam
Gebrauch zu machen und die Adsorption bei einer niedrigen
Temperatur bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck
durchzuführen und die Entgasung bei einer hohen Temperatur
unter einem Druck niedriger als Atmosphärendruck.
Da das TSA-Verfahren nachteilig hinsichtlich seines Energieverbrauchs
im Vergleich mit dem PSA-Verfahren ist, ist es
wünschenswert, bei industriellen Anwendungen das PSA-Verfahren
oder das kombinierte PSA-TSA-Verfahren anzuwenden.
Als CO-haltiges Mischgas, welches für das erfindungsgemäße
Verfahren adaptiert werden kann, wird beispielsweise von
Konvertern in Eisenwerken produziertes Konvertergas verwandt.
Das Konvertergas enthält normalerweise O2, Methan und
andere Kohlenwasserstoffe, Wasser und geringe Mengen an H2S,
NH3, etc., neben CO als Hauptbestandteil. Hochofengas,
Elektroofengas, Generatorgas, etc., können neben dem Konvertergas
als Materialgas eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, vor dem CO-Trennungs-
Gewinnungs-Schritt einen Schritt zur Adsorption - Entfernung
von Komponenten einzurichten, welche das obenerwähnte Adsorptionsmittel
vergiften oder seine Lebensdauer einschränken
können, d. h. solcher Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen,
NH3, etc., sowie einen Wasserentfernungsschritt
und O2-Entfernungsschritt. Gleichwohl sind ein CO2-Entfernungsschritt
oder N2-Entfernungsschritt nicht notwendig.
Wenn das PSA-Verfahren industriell angewandt wird, ist es
richtig, die untenerwähnten Schritte in den jeweiligen Adsorptionstürmen
unter Verwendung einer Vielzahl solcher, mit
Adsorptionsmittel beladener Adsorptionstürme nacheinander zu
wiederholen.
(1) CO-Adsorptionsschritt, in dem man das Materialgas durch
den Adsorptionsturm fließen läßt, und Schritt, in dem man
das abströmende Gas zur Druckerhöhung (III) in einem anderen
Turm verwendet, kurz bevor die CO-Konzentration in
dem abströmenden Gas gleich der im Materialgas geworden
ist.
(2) Druckverminderungsschritt, in welchem nach Bewirken des
Adsorptionsschritts der Adsorptionsturm und ein anderer
Adsorptionsturm, in welchem die Vakuum-Entgasung bewirkt
worden ist, miteinander verbunden werden, um in parallelem
Fluß den Druck im ersten Adsorptionsturm auf etwa
atmosphärischen Druck zu vermindern, und Druckerhöhungsschritt
(I) im anderen Adsorptionsturm, korrespondierend
zur Druckverminderung.
(3) Reinigungsschritt zur Reinigung des Adsorptionsturms mit
vermindertem Druck von darin verbliebenem unreinem Gas
durch Einführung eines Teils des Produktgases im parallelen
Fluß und Schritt der Verwendung des aus dem Reinigungsschritt
abströmenden Gases zur Druckerhöhung (II)
in einem anderen Turm.
(4) Schritt der Gewinnung des Produktgases durch Entgasung
von CO aus dem Adsorptionsmittel im Gegenstrom unter
vermindertem Druck durch Anwendung von Vakuum.
(5) Druckerhöhungsschritt (I), in welchem der Adsorptionsturm,
in welchem die Gewinnung des Produkts bewirkt
wurde, und der Adsorptionsturm, in welchem der Adsorptionsschritt
bewirkt wurde, zur Erhöhung des Drucks im
parallelen Fluß im ersten Adsorptionsturm miteinander
verbunden werden.
(6) Druckerhöhungsschritt (II), in welchem die Druckerhöhung
im parallelen Fluß unter Verwendung von Reinigungs-Abgas
des anderen Adsorptionsturms bewirkt wird.
(7) Druckerhöhungsschritt (III), in welchem die Druckerhöhung
durch Verwendung von Abgas einen Augenblick, bevor
der Adsorptionsschritt im anderen Adsorptionsturm bewirkt
worden ist, durchgeführt wird.
Durch nacheinander Wiederholen der obenerwähnten Schritte in
den jeweiligen Adsorptionstürmen kann CO-Gas hoher Reinheit
kontinuierlich abgetrennt und in hoher Ausbeute gewonnen
werden.
Es wird angenommen, daß die Adsorptions-Desorptions-Phänomene
bei Verwendung des festen Adsorptionsmittels der vorliegenden
Erfindung in erster Linie auf reversiblen chemischen
Reaktionen (Komplexbildungsreaktion und Dissoziationsreaktion)
zwischen der auf dem zusammengesetzten Träger (X)
aufgebrachten Kupferverbindung (Y) und CO (chemische Reaktionen
mit N2 und CO2 finden nicht statt) beruhen und
zweiter Linie auf physikalischer Adsorption der Feinporenoberflächen
des zusammengesetzten Trägers (X) und Entfernung
davon.
Der zusammengesetzte Träger (X) ist aus einem aus Siliciumdioxid
und/oder Aluminiumoxid als Kern zusammengesetzten
Träger (a) und einer auf dessen Oberfläche gebildeten aktiven
carbonisierten organischen Materialschicht (b) zusammengesetzt;
dementsprechend werden, unter Beibehaltung der ausgezeichneten
selektiven CO-Adsorptionseigenschaften aufgrund
der Verwendung von Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als
Träger, die hydrophilen Eigenschaften dieses Trägers durch
die carbonisierte Materialschicht (b) verbessert. Hieraus
resultiert, daß Aktivitätsabnahme kaum auftritt. Darüber
hinaus wird die Oxidation der Kupferverbindung (Y) wirksam
durch die Existenz der carbonisierten Schicht (b) verhindert.
Es wird angenommen, daß diese Wirkungen dazu beitragen,
die Lebensdauer des Adsorptionsmittels zu verlängern.
Bei der Herstellung des Adsorptionsmittels wird eine Kupfer-
I-Verbindung als Kupferverbindung (Y) verwandt. Die verwandte
Lösungsmenge dieser Kupfer-I-Verbindung entspricht in
etwa dem Sättigungs-Adsorptions-Faktor, bezogen auf den zusammengesetzten
Träger (X). Das Inkontaktbringen des zusammengesetzten
Trägers (X) mit dieser Lösung wird dergestalt
bewirkt, daß der zusammengesetzte Träger (X) oder sowohl der
zusammengesetzte Träger (X) und die Lösung zuvor erhitzt
werden, wodurch die vom zusammengesetzten Träger (X) absorbierte
Lösungsmenge anteilsmäßig größer wird, die Kupfer-I-
Verbindung vom feinporigen Inneren des zusammengesetzten
Trägers (X) aufgenommen wird und eine relativ wirksame
Adsorption - Desorption von CO bewirkt.
Erfindungsgemäß werden folgende ausgezeichnete Wirkungen
erzielt:
(i) Der zusammengesetzte Träger und das Adsorptionsmittel
können unter Verwendung billiger Materialien einfach hergestellt
werden.
(ii) Das Adsorptionsmittel ist nicht nur gegenüber Hitze
stabil, sondern auch hart; es ist, wenn in einen Adsorptionsturm
eingebracht, über lange Zeit ausdauernd.
(iii) Als Träger für die darauf aufgebrachte Kupferverbindung
wird ein zusammengesetzter Träger verwandt, der in
seinem Kern aus einem Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxidträger
mit einer Feinporengrößenverteilung, welche
maximale Porendurchmesser in einem spezifischen Bereich
gibt, gebildet ist; entsprechend wird es möglich, die Kapazität
für die Adsorption - Desorption von CO unter gleichzeitiger
Verminderung der Menge an Adsorption - Desorption
anderer Komponentengase zu erhöhen, was die Trennung -
Gewinnung von CO sehr hoher Reinheit ermöglicht.
(iv) Die Aktivitätsabnahme des Adsorptionsmittels ist
gering, auch beim Stehenlassen in der Atmosphäre, und
darüber hinaus wird die verlorene Aktivität einfach durch
Hitzebehandlung in einem Inertgas wieder hergestellt, was
die erhöhte Lebensdauer sichert.
Der aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gebildete
Träger hat im allgemeinen den Nachteil einer geringeren
Adsorptionskraft für Kupfer-I-Verbindungen als Aktivkohle
und andere poröse Träger, jedoch ist dieser Nachteil durch
die Erfindung ausgeräumt. Die Kupfer-I-Verbindung wird
wirksam in dem feinporigen Inneren des zusammengesetzten
Trägers getragen. Als Ergebnis ist ein Adsorptionsmittel mit
ausgezeichneter Adsorptions-Desorptions-Kraft erhältlich geworden,
und die zur Herstellung des Adsorptionsmittels benötigte
Lösungsmittelmenge ist geringer geworden.
Folglich ermöglicht die Erfindung die Trennung - Gewinnung
von CO hoher Reinheit in industriellem Maßstab aus Konvertergas
oder anderen CO-haltigen Gasen. Sie hat große Bedeutung
für die chemische Industrie.
Im nachstehenden wird die vorliegende Erfindung weiter im
einzelnen in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben.
Fig. 1 zeigt die Feinporendurchmesserverteilungskurven der
in den Beispielen verwandten Träger und
Fig. 2 zeigt die Feinporendurchmesserverteilungskurven der
in den Vergleichsbeispielen verwandten Träger.
In diesen Darstellungen bezeichnet die an der Ordinate aufgeführte
Größe DV/DR den Differentialquotienten von V/R
(Feinporenvolumen/Feinporendurchmesser d. h. ein Index,
welcher anzeigt, wieviele Feinporenvolumina verhanden sind,
welche Feinporenradien bis zum aufgeführten Wert aufweisen),
d. h. ein Index, welcher die Zu- oder Abnahmerate der Zahl
der Feinporenvolumina pro Einheitsfeinporenradius anzeigt.
30 cm3 aktives Aluminiumoxid (Handelsbezeichnung AH-S11)
mit der in Fig. 1 gezeigten Feinporendurchmesserverteilung
und einer mittleren Korngröße von 2 mm
wurde in 30 cm3 einer Sulfitpulpenabflüssigkeit (Sulfitablauge)
mit Festgehalt von 47,5 Gew.-%, welche mit Wasser
verdünnt worden war, gegeben; danach, nachdem das aktive
Aluminiumoxid der Tauchbehandlung bei Normaltemperatur über
30 min unterworfen worden war, wird es abfiltriert und bei
110°C über 4 h getrocknet. Nach dem Trocknen wurde es durch
Erhöhung der Temperatur mit einer Rate von 5°C/min in einer
N2-Atmosphäre unter Verwendung eines Heizofens, gefolgt von
einer Hitzebehandlung bei 550°C über 1 h, carbonisiert.
Auf diese Weise wurde ein zusammengesetzter Träger (X) mit
Aluminiumoxid als Träger (a) als Kern und einer auf dessen
Oberfläche gebildeten carbonisierten organischen Materialschicht
(b) erhalten. Der Gewichtsanteil der carbonisierten
Schicht (b) auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug
2,3 Gew.-Teile.
6 g Kupfer-I-chlorid als Kupferverbindung (Y) wurden in
16 cm3 auf etwa 60°C erhitzter Salzsäure gelöst. In diese
Lösung wurden 30 cm3 des auf 100°C erhitzten vorerwähnten
zusammengesetzten Trägers (X) gegeben, und nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels im N2-Strom und anschließendem
Erhitzen auf 200°C mittels Heizmantel wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt des Adsorptionsmittels
zur Trennung - Gewinnung von CO. Die Menge auf den
zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachter Kupferverbindung
(Y) betrug im Verhältnis dazu 3,0 mMol/g.
Das obenerwähnte Mischungsverhältnis der Lösung zu dem
zusammengesetzten Träger (X) war gleich dem Sättigungsadsorptionsfaktor
der Lösung auf Basis des zusammengesetzten
Trägers (X).
Das wie oben erwähnt erhaltene Adsorptionsmittel wurde in
einen Adsorptionsturm (15 mm Ø × 300 mmH) eingebracht und
ein Mischgas der nachstehenden Zusammensetzung in diesen
Adsorptionsturm unter einem Druck von 1 Atm. zur Adsorption
von CO bei 20°C eingespeist.
CO: 71,0 Vol.-%
N2: 12,8 Vol.-%
CO2: 16,2 Vol.-%
N2: 12,8 Vol.-%
CO2: 16,2 Vol.-%
Zu dieser Zeit betrug die adsorbierte CO-Menge 18,0 cm3/cm3.
Nach dem Adsorptionsschritt wurden die inneren Teile des
Turms mit 90 ml CO gespült und anschließend bei einem Druck
von 6,7 × 10-2 bar über 5 min unter Verwendung einer Vakuumpumpe
entgast, wodurch das adsorbierte Gas desorbiert wurde. Zu
dieser Zeit betrug die Menge an desorbiertem CO 13,0 cm3/cm3
und die Zusammensetzung des gewonnenen Gases war wie folgt:
CO: 99,9 Vol.-%
CO2: 0,1 Vol.-%
N2: Spur
CO2: 0,1 Vol.-%
N2: Spur
Der gleiche Adsorptionstest wurde nach Stehenlassen des
Adsorptionsmittels für 48 h an der Atmosphäre durchgeführt.
Die Menge an desorbiertem CO betrug dieses Mal 11,0 cm3/cm3.
Der gleiche Adsorptionstest wurde nach Behandlung des
Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt. Die Menge
an desorbiertem CO betrug diesmal 13,0 cm3/cm3.
Der zusammengesetzte Träger (X) wurde auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine 20fach mit
Wasser verdünnte Sulfitpulpenabflüssigkeit verwandt wurde.
Der Gewichtsanteil der carbonisierten Materialschicht (b)
auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug 1,1 Gew.-Teile.
Unter Verwendung dieses zusammengesetzten Trägers (X) wurden
die Herstellung des Adsorptionsmittels und, weiter, der Adsorptionstest
ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
Menge an adsorbiertem CO und die Menge an desorbiertem CO
waren genau die gleichen wie in Beispiel 1.
Der zusammengesetzte Träger (X) wurde auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine durch Auflösen
von 1,5 g von feingranuliertem Zucker in Wasser auf
30 cm3 hergestellte Lösung anstelle von 30 cm3 verdünnter
Lösung aus Sulfitpulpenabflüssigkeit verwandt wurde. Der
Gewichtsanteil der carbonisierten Materialschicht (b) auf
100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug 1,0 Gew.-Teile. Anschließend
wurden unter Verwendung dieses zusammengesetzten
Trägers (X) die Herstellung des Adsorptionsmittels und,
weiter, der Adsorptionstest ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Menge an adsorbiertem CO betrug dieses Mal 17,5 cm3/cm3
und die Menge an desorbiertem CO 12,9 cm3/cm3. Der gleiche
Adsorptionstest wurde nach Stehenlassen dieses Adsorptionsmittels
für 48 h an der Atmosphäre durchgeführt. Die Menge
an desorbiertem CO betrug dieses Mal 11,0 cm3/cm3.
Der gleiche Adsorptionstest wurde nach Behandlung dieses
Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C durchgeführt. Die Menge
an desorbiertem CO betrug dieses Mal 12,8 cm3/cm3.
Der Adsorptionsschritt des Mischgases in Beispiel 1 wurde
unter einem Überdruck von 1,96 bar durchgeführt. Nach dem
Adsorptionsschritt wurden die inneren Teile des Turms mit
90 ml CO unter auf atmosphärischen Druck vermindertem Druck
gespült. Anschließend wurde bei einem Druck von 6,7 × 10-2 bar über
5 min unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast, wodurch
das darin adsorbierte Gas desorbiert wurde. Die Ergebnisse
waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 24,0 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 13,1 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 13,1 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 99,9 Vol.-%
CO2: 0,1 Vol.-%
N2: Spur
CO2: 0,1 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn der
Adsorptionstest nach Stehenlassen
des Adsorptionsmittels über 48 h an
der Atmosphäre durchgeführt wurde: 11,1 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn der
Adsorptionstest nach Behandeln des
Adsorptionsmittels in N2 bei 200°C
durchgeführt wurde: 13,2 cm3/cm3
Der zusammengesetzte Träger (X) und das Adsorptionsmittel
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer daß anstelle des in Beispiel 1 verwandten aktiven
Aluminiumoxids aktives Aluminiumoxid (ACBM-1 Handelsname
Beispiel 5) mit der in Fig. 1 gezeigten Feinporendurchmesserverteilung
und ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (Neobead-MHB, Beispiel 6)
verwandt wurden.
Der Gewichtsanteil der carbonisierten Materialschicht (b)
auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug 2,3 Gew.-Teile in
beiden Beispielen 5 und 6.
Das Mischungsverhältnis von Lösung zum zusammengesetzten
Träger (X) in obiger Beschreibung war gleich dem Sättigungsabsorptionsfaktor
für die Lösung auf Basis des zusammengesetzten Trägers (X).
Das wie oben beschrieben erhaltene Adsorptionsmittel wurde
in einen Adsorptionsturm (15 mm Ø × 300 mmH) gegeben. In
diesem Turm wurde ein Mischgas der nachstehenden Zusammensetzung
bei 1 Atm. zur Adsorption von CO bei 25°C eingespeist,
und die von jeder Gaskomponente adsorbierte Menge
wurde gemessen:
CO: 71,4 Vol.-%
N2: 12,7 Vol.-%
CO2: 15,9 Vol.-%
N2: 12,7 Vol.-%
CO2: 15,9 Vol.-%
Nach diesem Adsorptionsschritt wurde unter einem Druck von 3,33 × 10-2 bar
über 5 min unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast, wodurch das
adsorbierte Gas desorbiert wurde. Wieder wurde die Menge jeder
Gaskomponente gemessen.
Auch wenn dieser Schritt wiederholt wurde, wurde keine Abweichung
in der Adsorptions-Desorptions-Menge jeder Gaskomponente
beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
wiedergegeben.
Ein zusammengesetzter Träger (X) und ein Adsorptionsmittel
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer daß 30 cm3 Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (Handelsname N631L)
mit einer Korngröße von 3 mm
verwandt wurde, und mit diesem Adsorptionsmittel wurde das
CO-Trennungs-Gewinnungs-Verfahren, ähnlich wie in den Beispielen
5 und 6, durchgeführt.
Der Gewichtsanteil der carbonisierten Materialschicht (b)
auf 100 Gew.-Teile des Trägers (a) betrug 2,0 Gew.-Teile,
die verwandte Salzsäuremenge 13 cm3 und das Kupfer-I-chlorid
5 g. Die Menge des von dem zusammengesetzten Träger (X) getragenen
Kupferchlorids betrug im Verhältnis 2,5 mMol/g.
Das Mischverhältnis der Lösung zum zusammengesetzten Träger
(X) im oben beschriebenen Beispiel entspricht dem Sättigungsabsorptionsfaktor
für die Lösung auf Basis des zusammengesetzten
Trägers (X).
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Anfängliche Adsorptionsmenge für CO: 6,3 cm3/cm3
Menge an adsorbiertem CO nach dem zweiten Zyklus: 4,1 cm3/cm3
Menge an adsorbiertem CO nach dem zweiten Zyklus: 4,1 cm3/cm3
Eine Kupfer-I-chloridlösung wurde durch Auflösen von 10 g
Kupfer-I-chlorid in 30 ml Wasser in einem 200 ml Erlenmeyer-
Kolben hergestellt. In diese Lösung wurden 30 cm3 des in
Beispiel 1 verwandten zusammengesetzten Trägers (X) gegeben,
und nach einminütigem Entgasen mit einem Entlüfter wurde die
Mischung für 4 h stehengelassen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
im N2-Strom, während das Produkt mit einem Heizmantel
auf 200°C erhitzt wurde, wurde es anschließend für
etwa 1 h einer Hitzebehandlung im N2-Strom bei 500°C unterworfen.
Danach wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und
ergab ein Adsorptionsmittel für die Trennung - Gewinnung von
CO. Die Menge an vom zusammengesetzten Träger (X) getragenem
Kupfer-I-chlorid betrug im Verhältnis 3,7 mMol/g.
Ein Adsorptionstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels
durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
adsorbierte CO-Menge 6,1 cm3/cm3
Menge an zum Spülen verwandtem CO 90 ml
Menge an desorbiertem CO 4,3 cm3/cm3
Menge an zum Spülen verwandtem CO 90 ml
Menge an desorbiertem CO 4,3 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 99,4 Vol.-%
CO2: 0,6 Vol.-%
N2: Spur
CO2: 0,6 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Stehenlassen
des Adsorptionsmittels
für 48 h an der Atmosphäre
durchgeführt wurde: 3,2 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Behandlung
des Adsorptionsmittels in
N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 4,2 cm3/cm3
6,9 g Kupfer-I-chorid wurden in 16 cm3 Ethanol in einem
200 ml Erlenmeyer-Kolben gelöst. In dieser Lösung wurden
30 cm3 des in Beispiel 6 verwandten zusammengsetzten
Trägers (X) gegeben und über 1 h gerührt; danach wurde das
Lösungsmittel im N2-Strom abdestilliert, während die
Mischung mit einem Heizmantel auf 100°C erhitzt wurde.
Danach wurde das Produkt weiter im N2-Strom auf 400°C unter
Verwendung eines Elektroofens erhitzt und nach Unterwerfen
einer einstündigen Hitzebehandlung bei dieser Temperatur auf
Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt eines Adsorptionsmittels
für die Trennung - Gewinnung von CO. Die Menge an vom
zusammengesetzten Träger (X) getragenem Kupfer-I-chlorid
betrug im Verhältnis 3,0 mMol/g.
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 unter Verwendung
des wie oben beschriebenen erhaltenen Adsorptionsmittels
durchgeführt und die Adsorptions-Desorptions-Menge
eines jeden Komponentengases gemessen. Die Ergebnisse waren
wie folgt:
Anfängliche Adsorptionsmengen:
CO: 17,4 cm3/cm3
CO2: 1,1 cm3/cm3
N2: Spur
CO: 17,4 cm3/cm3
CO2: 1,1 cm3/cm3
N2: Spur
Adsorptionsmengen nach dem zweiten Zyklus:
CO: 9,3 cm3/cm3
CO2: 0,6 cm3/cm3
N2: Spur
CO: 9,3 cm3/cm3
CO2: 0,6 cm3/cm3
N2: Spur
Der Adsorptionsschritt wurde bei 20°C unter 1 Atm. durchgeführt
und der Desorptionsschritt bei 120°C und 1 Atm. auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse
waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 18,0 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 15,5 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 15,5 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 99,2 Vol.-%
CO2: 0,8 Vol.-%
N2: Spur
CO2: 0,8 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Stehenlassen
des Adsorptionsmittels
für 48 h an der Atmosphäre
durchgeführt wurde: 13,8 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Behandlung
des Adsorptionsmittels
in N2 bei 200°C durchgeführt
wurde: 15,5 cm3/cm3
Ein zusammengesetzter Träger (X) wurde ähnlich wie in Beispiel
1 hergestellt, außer daß 30 cm3 Siliciumdioxid (DC80, Handelsname)
mit einer mittleren
Korngröße von 3 mm anstelle von aktivem Aluminiumoxid verwandt
wurden.
Dieser zusammengesetzte Träger (X) wurde in eine Kupfer-II-
chloridlösung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 gegeben
und nach einminütiger Entgasung der Mischung mit einem Entlüfter
für 4 h stehengelassen. Danach wurde das Lösungsmittel
im N2-Strom abdestilliert, während mit einem Heizmantel
auf 200°C erhitzt wurde und anschließend eine Hitzebehandlung
für etwa 1 h im CO-Strom bei 450°C durchgeführt.
Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich ein
Adsorptionsmittel zur Trennung - Gewinnung von CO ergab.
Ein Adsorptionstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels
durchgeführt. Die Resultate waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 5,8 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 3,6 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 3,6 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 98,7 Vol.-%
CO2: 1,3 Vol.-%
N2: Spur
CO2: 1,3 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Stehenlassen
des Adsorptionsmittels für
48 h an der Atmosphäre durchgeführt
wurde: 2,8 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Behandlung
des Adsorptionsmittels in
N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 3,4 cm3/cm3
Herstellung eines zusammengestzten Trägers (X), Herstellung
des Adsorptionsmittels und weiterhin ein Adsorptionstest
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
außer daß eine Stärke und ihre Zersetzungsprodukte enthaltende
Abflüssigkeit, Abflüssigkeit von der Reinigung von
wasserlöslichem Polyester und mit Alkohol verdünnter Rückstand
von Acrylfarbe jeweils anstelle der Sulfitpulpenabflüssigkeit
verwandt wurden. Der Gewichtsanteil der carbonisierten
Materialschicht (b) auf 100 Gew.-Teile Aluminiumoxidträger
(a) wurde auf 1,2 bis 3,0 Gew.-Teile eingestellt.
Die Menge an adsorbiertem CO betrug 18,0 bis 17,2 cm3/cm3
und die Menge an desorbiertem CO 13,0 bis 12,6 cm3/cm3.
Der Test wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer
daß ein mit mordenitischem Zeolith (Korngröße 3 mm) als
Adsorptionsmittel beladener Adsorptionsturm verwandt wurde.
Allerdings war eine Menge von 90 ml CO zum Spülen unzureichend;
deshalb wurde sie auf 180 ml erhöht. Die Ergebnisse
waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 7,5 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 4,9 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 4,9 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 83,0 Vol.-%
CO2: 16,7 Vol.-%
N2: 1,3 Vol.-%
CO2: 16,7 Vol.-%
N2: 1,3 Vol.-%
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Stehenlassen
des Adsorptionsmittels über
48 h an der Atmosphäre durchgeführt
wurde: 3,8 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Behandeln
des Adsorptionsmittels in N2 bei
200°C durchgeführt wurde: 4,8 cm3/cm3
Folglich sind in Vergleichsbeispiel 1, auch wenn die Menge
an Spül-CO erhöht ist, erhebliche Mengen CO2 und N2 im
gewonnenen Gas; deshalb kann Produkt-CO von hoher Reinheit
nicht erhalten werden.
Ein Adsorptionsmittel wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer daß anstelle des zusammengesetzten Trägers (X)
im Handel erhältliche Aktivkohle (Korngröße 3 mm) verwandt
wurde. Unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels wurde der
Test auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Allerdings war die Menge von 90 ml CO zum Spülen unzureichend
und wurde deshalb auf 180 ml erhöht. Die Ergebnisse
waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 19,1 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 6,9 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 6,9 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 97,0 Vol.-%
CO2: 2,2 Vol.-%
N2: 0,8 Vol.-%
CO2: 2,2 Vol.-%
N2: 0,8 Vol.-%
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Stehenlassen
des Adsorptionsmittels
über 48 h an der Atmosphäre
durchgeführt wurde: 6,1 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Behandeln
des Adsorptionsmittels in
N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 6,9 cm3/cm3
Folglich gelangen, trotz erhöhter Menge an Spül-CO deutliche
Mengen von CO2 und N2 in das gewonnene Gas; daher kann
Produkt-CO von hoher Reinheit nicht erhalten werden.
Zusammengesetzte Träger (X) und Adsorptionsmittel wurden auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß
aktives Aluminiumoxid (Handelsname NKH-D,
Vergleichsbeispiel 3) und ein Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Träger (Handelsname Neobead-D,
Vergleichsbeispiel 4), welcher
eine in Fig. 2 wiedergegebene Feinporendurchmesserverteilung
aufweist, jeweils verwandt worden. Mit ihnen wurden die
CO-Trennungs-Gewinnungs-Schritte ähnlich wie in Beispiel 5
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Zusammengesetzte Träger (X) und Adsorptionsmittel wurden auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß
die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger Neobead-D (Vergleichsbeispiel
5) und Neobead-SA (Vergleichsbeispiel 6),
welche eine in
Fig. 2 wiedergegebene Feinporendurchmesserverteilung aufweisen,
verwandt wurden. Mit ihnen wurden die CO-Trennungs-
Gewinnungs-Schritte auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 3 bis 6 zeigen, daß die Adsorptions-
Desorptions-Menge an CO gering ist und darüber hinaus die
Adsorptions-Desorptions-Menge anderer Gaskomponenten groß;
daher kann Produkt-CO hoher Reinheit nicht erhalten werden.
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie
in Beispiel 1, außer daß 30 cm3 des in Beispiel 1 verwandten
zusammengesetzten Trägers (X) bei Raumtemperatur zu einer
Kupfer-I-chloridlösung bei Raumtemperatur mit 9,9 g in
30 cm3 Salzsäure gelösten Kupfer-I-chlorid gegeben wurden.
Die Ergebnisse, welche denen von Beispiel 1 unterlegen
waren, waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 13,9 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 6,0 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 6,0 cm3/cm3
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7
durchgeführt, außer daß 30 cm3 des in Beispiel 7 verwandten
zusammengesetzten Trägers (X) bei Raumtemperatur in eine
Kupfer-I-chloridlösung mit 9,9 g in 30 cm3 Salzsäure gelöstem
Kupfer-I-chlorid, welches auf Raumtemperatur gehalten
wurde, gegeben wurden.
Die Ergebnisse, welche denen aus Beispiel 7 unterlegen
waren, waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 5,6 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 3,8 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 3,8 cm3/cm3
Ein Adsorptionsmittel wurde auf ähnliche Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, außer daß 30 cm3 aktives Aluminiumoxid
(AH-S11)
mit einer mittleren Korngröße von 2 mm, welches auf 100°C
erhitzt worden war, anstelle des zusammengesetzten Trägers
(X) verwandt wurde. Unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels
wurde ein ähnliches Experiment wie in Beispiel 1
durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Menge an adsorbiertem CO 18,3 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 13,1 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO 13,1 cm3/cm3
Zusammensetzung des gewonnenen Gases:
CO: 99,9 Vol.-%
CO2: 0,1 Vol.-%
N2: Spur
CO2: 0,1 Vol.-%
N2: Spur
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Stehenlassen
des Adsorptionsmittels
über 48 h an der Atmosphäre durchgeführt
wurde: 7,3 cm3/cm3
Menge an desorbiertem CO, wenn
der Adsorptionstest nach Behandeln
des Adsorptionsmittels in
N2 bei 200°C durchgeführt wurde: 7,4 cm3/cm3
Das Vergleichsbeispiel zeigt im ersten Adsorptionszyklus
nahezu gleiche Mengen an Adsorption - Desorption von CO, wie
sie im Beispiel 1 erhalten werden, jedoch hinsichtlich der
Eigenschaften nach Stehenlassen einer Atmosphäre über 48 h
erkennbare Degradierung im Vergleich zu Beispiel 1 und daß
diese Eigenschaftsverschlechterung auch bei Behandlung in N2
bei 200°C nicht rückgängig gemacht werden kann.
Nach Beispiel 1 der US-PS 40 19 879 wurde ein Adsorptionsmittel
A wie folgt hergestellt:
Ein handelsübliches kristallines Zeolith-Molekularsieb mit
einem Gerüst aus SiO₂/Al₂O₃ im Molverhältnis 32 : 1 wurde in
einem Luftstrom bei 600°C calciniert. Anschließend wurde
der Zeolith unter Verwendung einer wäßrigen Kupfernitratlösung
als Austauschmedium einem Ionenaustausch unterworfen.
Um eine Ausfällung der basischen Kupfersalze zu verhindern,
wurden die Zeolithkristalle bei einem pH-Wert von
etwa 4 in Wasser aufgeschlämmt, bevor sie mit der Kupfernitratlösung
in Kontakt gebracht wurden. Es wurden 3 aufeinanderfolgende
Ionenaustausch-Arbeitsgänge unter Rückfluß
durchgeführt, um einen 4fachen stöchiometrischen Überschuß
an Cu++-Kationen zu erzielen. Der als Produkt erhaltene Cu++-
Zeolith wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, erneut
in siedendem Wasser suspendiert, filtriert und bei 100°C an
der Luft getrocknet.
Die Reduktion der Cu++-Kationen zu Cu⁺-Kationen erfolgte durch
Kontaktieren der Probe mit einem CO-Gasstrom, der 3 Gew.-% Wasserdampf
enthielt, bei einer Temperatur von 300°C für 6 Stunden.
Die Zeolith-Kristalle wurden gleichzeitig durch die Reduktionsbehandlung
aktiviert und in einen Zustand versetzt,
um als Absorptionsmittelmasse nach der Desorption von CO davon
unter Anwendung einer Stickstoffspülung bei 350°C zu dienen.
Unter Verwendung des Adsorptionsmittels A wurde eine Abtrennung
und Gewinnung von CO nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung
wie folgt durchgeführt:
Das wie oben beschrieben hergestellte Adsorptionsmittel A wurde
in einen Adsorptionsturm (15 mm Durchmesser, 300 mm Höhe) eingefüllt
und ein Gasgemisch mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung
wurde unter einem Druck von 0,98 bar in diesen Adsorptionsturm
eingeleitet, um das CO bei 20°C daran zu adsorbieren:
CO: 71,0 Vol.-%
N₂: 12,8 Vol.-%
CO₂: 16,2 Vol.-%
N₂: 12,8 Vol.-%
CO₂: 16,2 Vol.-%
Die Menge an adsorbiertem CO betrug 12,0 cm³/cm³.
Nach Durchführung der Adsorptionsoperation wurden die inneren
Teile des Turms mit 90 ml CO und anschließend durch Entgasen
bei einem Druck von 6,7 × 10-2 bar für 5 Minuten unter Verwendung einer
Vakuumpumpe gereinigt, wodurch das daran adsorbierte Gas
ausgetragen wurde. Die Menge an ausgetragenem CO betrug 2,4
cm³/cm³ und die Zusammensetzung des gewonnenen Gases war wie
folgt:
Es ist ersichtlich, daß das
bekannte Adsorptionsmittel A im
Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel eine geringe
Adsorptions-Kapazität für CO aufweist und daß das dabei
erhaltene Produkt-CO-Gas eine vergleichsweise geringe Reinheit
besitzt und in geringer Ausbeute gewonnen wird.
Claims (14)
1. Adsorptionsmittel zur Abtrennung und Gewinnung von CO,
das Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Trägersubstanz
und eine darauf aufgebrachte Kupferverbindung aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt
einen zusammengesetzten Träger (X) aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid bestehenden Kern (a) und einer auf dessen Oberfläche aufgebrachten Schicht (b) aus aktivem, carbonisiertem organischem Material und
eine auf den zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachte Kupferverbindung (Y).
einen zusammengesetzten Träger (X) aus einem aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid bestehenden Kern (a) und einer auf dessen Oberfläche aufgebrachten Schicht (b) aus aktivem, carbonisiertem organischem Material und
eine auf den zusammengesetzten Träger (X) aufgebrachte Kupferverbindung (Y).
2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid bestehende
Kern (a) eine feine Porengrößenverteilung mit
maximalen Porendurchmessern im Bereich von 60 bis 120 Å aufweist.
3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gewichtsanteil der auf die Oberfläche
des Kerns (a) aufgebrachten Schicht (b) aus dem carbonisierten
organischen Material 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf
100 Gew.-Teile des Kerns (a) beträgt.
4. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil der auf den zusammengesetzten
Träger (X) aufgebrachten Kupferverbindung (Y) 0,5 bis
10 mMol/g des Trägers (X) beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels nach
einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine
durch Auflösen oder Dispergieren einer Kupferverbindung (Y)
in einem Lösungsmittel hergestellte Lösung oder Dispersion
mit einem zusammengesetzten Träger (X), der einen aus Siliciumdioxid
und/oder Aluminiumoxid bestehenden Kern (a) und
eine auf dessen Oberfläche aufgebrachte Schicht (b) aus aktivem,
carbonisiertem organischem Material umfaßt, in Kontakt
gebracht und danach das Lösungsmittel entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Kern (a) aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid
mit einer feinen Porengrößenverteilung mit maximalen Porendurchmessern
in dem Bereich von 60 bis 120 Å verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gewichtsanteil der auf der Oberfläche des
Kerns (a) aufgebrachten Schicht (b) aus carbonisiertem
organischem Material 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile
des Kerns (a) beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil der auf den zusammengesetzten
Träger (X) aufgebrachten Kupferverbindung (Y) 0,5 bis 10 mMol/g
des Trägers (X) beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das nach der Entfernung des Lösungsmittels
erhaltene Produkt einer zusätzlichen Wärmebehandlung in einer
Inertgas- oder reduzierenden Gasatmosphäre unterzogen
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß als Kupferverbindung (Y) eine Kupfer(I)-Verbindung
in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel in einer
Menge, die im Bereich des Sättigungsadsorptionsfaktors
±10%, bezogen auf den zusammengesetzten Träger (X), liegt,
verwendet wird und daß der zusammensgesetzte Träger (X) und
diese Lösung miteinander in Kontakt gebracht werden, nachdem
zuvor der zusammengesetzte Träger (X) auf 50 bis 150°C erhitzt
worden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
der zusammengesetzte Träger (X) und die Lösung miteinander in
Kontakt gebracht werden, nachdem die Lösung auf 40 bis 100°C
erhitzt worden ist, während der zusammengesetzte Träger (X)
zuvor auf 50 bis 150°C erhitzt worden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene
Produkt einer zusätzlichen Wärmebehandlung in einer Inertgas-
oder reduzierenden Gasatmosphäre unterzogen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Salzsäure verwendet
wird.
14. Verwendung des Adsorptionsmittels nach einem der Ansprüche
1 bis 4 in einem Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung
von CO hoher Reinheit aus einer CO-haltigen Gasmischung
nach der Druckwechsel- und/oder Temperaturwechsel-Adsorptionsmethode.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60205972A JPS6265918A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Co分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度coを分離回収する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3631396A1 DE3631396A1 (de) | 1987-03-19 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19863631396 Granted DE3631396A1 (de) | 1985-09-17 | 1986-09-16 | Adsorptionsmittel zur trennung - gewinnung von co, herstellungsverfahren dafuer und verfahren zur trennung - gewinnung von co hoher reinheit unter verwendung dieses adsorptionsmittels |
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Families Citing this family (31)
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