DE69114304T2 - Copolyamide aus terephthalsäure. - Google Patents
Copolyamide aus terephthalsäure.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Copolyamide von Terephthalsäure, die gegebenenfalls Isophthalsäure enthält, und Gemischen aus einem Diamin, z.B. Hexamethylendiamin, und 2-Methyl-1 ,5-pentamethylendiamin, und insbesondere Copolyamide, die Schmelzpunkte von zumindest 280ºC und in manchen Ausführungsformen von mehr als 300ºC aufweisen.
- Aus Terephthalsäure und Diaminen gebildete Polymere sind nach dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die am 26. Juni 1956 ausgegebene US-PS-2,752,328 E.E. Magat ein Polymer, das aus Terephthalsäure und einem methylsubstituierten Diamin gebildet ist, das 6 bis 8 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette des Diamins aufweist. Es wird geoffenbart, daß die entsprechenden, mit 3-Methylpentamethylendiamin gebildeten Polymere spinnbare Polymere waren, aber die erhaltenen Fasern waren schwach und brüchig oder spröde. Das Patent offenbart keine Copolymere. Die am 2. Jänner 1963 veröffentlichte GB-PS-914,456 von W.R. Grace & Co. offenbart ähnliche Polymere, die aus ethylsubstituierten Diaminen gebildet sind.
- Die am 23. August 1969 veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung Nr.82-41027 von Toyo Rayon offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Terephthalsäure und Pentamethylendiaminen mit Methylsubstituenten an der Kohlenwasserstoffkette. Es wird auf das im zuvor genannten Patent von Magat beschriebene Verfahren verwiesen. Die japanische Veröffentlichung gibt ein Beispiel für die Polymerisation von 2-Methylpentamethylendiamin und Terephthalsäure in Cegenwart von Wasser in einem abgeschlossenen System.
- Die am 23. Juli 1986 veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokai) 61-162550 von K. Hikami et al. offenbart Polyamide, die aus 0,4-0,6 Mol aromatischen Diaminen und/oder aromatischen Carbonsäuren pro Mol polyamidmonomerbildender Zusammensetzung gebildet sind und Schmelzpunkte von 250-300ºC aufweisen. Wenn das Polyamid sowohl aus Terephthalsäure als auch Isophthalsäure gebildet ist, muß das Verhältnis dieser Säuren im Bereich von 4:6 bis 6.4 liegen. Es wird eine Reihe von Diaminen geoffenbart, einschließlich 2-Methylpentamethylendiamin, aber alle die Erfindung veranschaulichenden Beispiele sind solche von Copolymeren aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin. Polymere mit Schmelzpunkten über 300ºC werden als schlechte Formbarkeit aufweisend bezeichnet.
- Es ist nun herausgefunden worden, daß Copolymere aus Terephthalsäure, die wahlweise Isophthalsäure enthält, und Gemischen aus Hexamethylendiamin und 2- Methylpentamethylendiamin, in welchen Copolymeren die Menge an Isophthalsäure geringer als 40% ist, und die Schmelzpunkte über 280ºC aufweisen, gebildet werden und solche Polyamide schmelzbearbeitet werden können.
- Die WO-A-91/15537 gehört gemäß Artikel 54(3) für die Vertragsstaaten Österreich, Belgien, Deutschland, Griechenlang, Dänemark, Frankreich, Großbritannien, Italien, Liechtenstein, Luxemburg, Niederlande, Spanien, Schweden und Schweiz zum Stand der Technik. Dieses Dokument offenbart halbaromatische Copolyamide, die aus Terephthalsäure und einem Gemisch aus Hexamethylendiamin und 2- Methylpentamethylendiamin gebildet werden.
- Die EP-A-0384859 offenbart Copolyamide, die von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie Methyl-2-pentamethylendiamin allein oder in Kombination mit Methyl-2-tetramethylendiamin abgeleitet sind, mit spezialisierten Verfahrensbedingungen, um den Verlust an Basizität zu verringern.
- Gemäß vorliegender Erfindung wird andererseits Hexamethylendiamin eingesetzt, um verbesserte Ergebnisse zu liefern.
- Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein teilweise kristallines Copolyamid bereit, das aus aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin gebildet wird, wobei die aromatische Carbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terephthalsäure und Gemischen von Terephthalsäure und Isophthalsäure besteht, in denen die Menge an Isophthalsäure weniger als 40 Mol-% des Gemischs beträgt, und das aliphatische Diamin ein Gemisch aus Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin ist, wobei das aliphatische Diamin zumindest 40 Mol-% Hexamethylendiamin enthält, sowie das Copolyamid einen Schmelzpunkt im Bereich von 280-330ºC aufweist.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Copolyamids gemäß vorliegender Erfindung beträgt die Menge an Isophthalsäure plus 2-Methylpentamethylendiamin 15-35 Mol-% der Gesamtmenge an aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin.
- Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Terephthalsäure.
- Bei wieder einer anderen Ausführungsform ist die Schmelzwärme des Copolyamids größer als 17 J/g.
- Für Vertragsstaaten, in denen die WO-A-91/15537 aufgrund von Artikel 54(3) einen Teil des Standes der Technik bildet, stellt die vorliegende Erfindung ein solches Copolyamid bereit, in dem entweder die Carbonsäure ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure umfaßt, oder in dem das aliphatische Diamin zusätzlich Dodecamethylendiamin umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyamids bereit, das folgende Schritte umfaßt:
- (a) Beschicken eines Reaktors mit einer wäßrigen Salzlösung eines Gemischs aus aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin, wobei die aromatische Carbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terephthalsäure und Gemischen von Terephthalsäure und Isophthalsäure besteht, in denen die Menge an Isophthalsäure weniger als 40 Mol-% des Gemischs beträgt, und das aliphatische Diamin ein Gemisch aus Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin ist und das aliphatische Diamin zumindest 40 Mol-% Hexamethylendiamin enthält;
- (b) Erhitzen der wäßrigen Salzlösung unter Druck, bis der Reaktordruck zumindest 1.300 kPa erreicht, wobei Wasser und andere flüchtige Stoffe aus dem Reaktor abgelüffet werden;
- (c) nachdem die Temperatur des Reaktionsgemischs zumindest 250ºC erreicht hat, Verringern des Reaktordrucks auf Atmosphärendruck innerhalb von zumindest 15 min auf eine Weise, daß übermäßiges Aufschäumen des Reaktionsgemischs vermieden wird;
- (d) Halten des Reaktionsgemischs bei einem Druck von nicht mehr als etwa Atmosphärendruck, bis das Copolyamid ein vorbestimmtes Molekulargewicht erreicht hat; und
- (e) Ablassen des so erhaltenen Copolyamids aus dem Reaktor.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (d) das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum gehalten.
- Bei einer weiteren Ausführungsform liegt die Temperatur in Schritt (c) im Bereich von 270-310ºC.
- Bei einer weiteren Ausführungsform hat das Copolyamid einen Schmelzpunkt über 300ºC aber unter 330ºC.
- Für Vertragsstaaten, in denen die WO-A-91/1 5537 aufgrund von Artikel 54(3) einen Teil des Standes der Technik bildet, stellt die vorliegende Erfindung ein solches Verfahren bereit, bei dem entweder die Carbonsäure ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure umfaßt, oder in dem das aliphatische Diamin zusätzlich Dodecamethytendiamin umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung stellt weiters eine Faser aus einem teilweise kristallinen Copolyamid bereit, das aus aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin gebildet wird, wobei die aromatische Carbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terephthalsäure und Gemischen von Terephthalsäure und Isophthalsäure besteht, in denen die Menge an Isophthalsäure weniger als 40 Mol-% des Gemischs beträgt, und das aliphatische Diamin ein Gemisch von Hexamethylendiamin und 2- Methylpentamethylendiamin ist, wobei das aliphatische Diamin zumindest 40 Mol-% Hexamethylendiamin enthält, sowie das Copolyamid einen Schmelzpunkt im Bereich von 280 - 330ºC aufweist.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Faser aus einem Copolyamid gebildet, das eine Schmelzwärme über 17 J/g aufweist.
- Bei einer weiteren Ausführungsform hat die Faser eine Zugfestigkeit von zumindest 1,5 g/den und einen Modul von zumindest 30 g/den.
- Bei einer weiteren Ausführungsform hat das Copolyamid der Faser eine Eigenviskosität im Bereich von 0,5 bis 1,5 dl/g, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 1,1, wobei die Eigenviskosität an einer 5g/dl-Lösung in m-Kresol bei 25ºC gemessen wird.
- Für Vertragsstaaten, in denen die WO-A-91/15537 aufgrund von Artikel 54(3) einen Teil des Standes der Technik bildet, stellt die vorliegende Erfindung eine solche Faser bereit, in der entweder die Carbonsäure ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure umfaßt, oder in dem das aliphatische Diamin zusätzlich Dodecamethylendiamin umfaßt.
- Die molaren Mengen an Säure und Diaminen sollten im wesentlichen komplementär sein, wie Fachleute auf dem Cebiet der Erfindung verstehen werden. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolyamids und der Art und dem Ausmaß der Nebenreaktionen, die flüchtige oder andere Stoffe erzeugen können, kann ein Überschuß an Säuren oder Diaminen, insbesondere letzterer, verwendet werden. Das Verhältnis zwischen Hexamethylendiam in und 2-Methylpentamethylendiamin beträgt zumindest 40:60, d.h. zumindest 40 Mol-% des aliphatischen Diamins ist Hexamethylendiamin. Außerdem liegt die Menge an Isophthalsäure plus 2- Methylpentamethylendiamin vorzugsweise im Bereich von 15-35 Mol-% der Gesamtmenge an aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin, insbesondere im Bereich von 20-30 Mol-% derGesamtmenge an aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin.
- Die Copolyamide gemäß vorliegender Erfindung haben einen Schmelzpunkt über 280ºC und unter 330ºC, insbesondere über 300ºC. Außerdem ist das Copolyamid ein teilweise kristallines Polymer und nicht ein amorphes Polymer. Bei manchen Ausführungsformen hat das Polymer eine Schmelzwärme über 17 J/g. Die Kristallinität kann unter Einsatz eines Differentialscanning -Kalorimeters ermittelt werden.
- Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Copolyamid in einem Polymerisationsverfahren hergestellt, bei dem ein Reaktor mit einer wäßrigen Salzlösung der aromatischen Carbonsäuren, Hexamethylendiamin und 2- Methylpentamethylendiamin beschickt wird. Das Vorhandensein von 2- Methylpentamethylendiamin mäßigt scheinbar die Verzweigung, die bekannterweise in einem Copolymer aus Terephthalsäure, lsophthalsäure und Hexamethylendiamin auffritt. Die molare Menge an aromatischer Säure ist im wesentlichen komplementär zur gesamten molaren Menge der Diamine, wie oben erörtert. Bekannterweise sind Diamine tendenziell stärker flüchtig als Carbonsäuren, und daher kann es wünschenswert sein, den Reaktor mit einem Diaminüberschuß zu beschicken.
- Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird die wäßrige Salzlösung in einem Reaktor (Autoklaven) unter Druck erwärmt, bis der Druck zumindest 1300 kPa, vorzugweise zumindest 1900 kPa, erreicht. Wasser und andere flüchtige Stoffe, zu denen auch Diamin gehören kann, werden aus dem Reaktor abgelüftet. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches zumindest 250ºC, insbesondere eine Temperatur im Bereich von 270-310ºC, erreicht hat, wird der Druck imReaktor dann über einen Zeitraum von zumindest 15 Minuten, insbesondere 20 bis 90 Minuten, auf atmosphärischen Druck vermindert. Der Druck wird auf solche Weise reduziert, daß übermäßiges Aufschäumen des Reaktionsgemisches im Reaktor minimiert oder vermieden wird. Antischaummittel können zugegeben werden, um das Ausmaß an Aufschäumen zu verringern. Das Reaktionsgemisch wird dann in etwa bei atmosphärischem Druck oder unter einem Vakuum gehalten, bis das Copolymamid ein vorbestimmtes Molekulargewicht erreicht hat. Das so erhaltene Copolyamid wird aus dem Reaktor abgelassen. Es versteht sich jedoch, daß die Copolyamide beispielsweise unter Einsatz von Festphasenpolymerisation, Extrusionspolymerisation und kontinuierlicher Polymerisation hergestellt werden können.
- Die erfindungsgemäßen Copolyamide können mit Stabilisatoren, Flammhemmern, Rauchunterdrückern, Weichmachern, leitenden und/oder antistatischen Mitteln, Schmiermitteln und Formtrennmitteln, Kristallisationskeimbildnern, Farbstoffen und Pigmenten, Füllern, einschließlich Glasfasern, Mineralien, Mitteln zur Erhöhung der Zähigkeit und anderen modifizierenden Zusätzen sowie anderen Additiven, die in Polyamidzusammensetzungen verwendet werden können, gemischt werden. Beispiele für Wärmestabilisatoren sind Kupfer(I)-halide, z.B. Bromid und Jodid, und Alkalihalide, z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumbromide und -jodide, die mit oder ohne Phosphorverbindungen verwendet werden können. Beispiele für letztere sind Phosphite, Phosphine, Phospahte und Alkalimetallsalze von Phosphorsäuren, z.B. Natriumphenylphosphinat, Natriumhypophosphit, Triaryl- und tris(alkylaryl)phosphine, z.B. tri-n-Butylphosphin, Phenyldimethylphopshin und Triphenylphosphin. Die organischen Wärmestabilisatoren umfassen sterisch gehinderte Phenole und sterisch gehinderte Amine, sowie UV-Stabilisatoren und phenolische Metalldeaktivatoren. Die Nukleierungsmittei umfassen Talk, Kalziumfluorid und Salze von Phosphorsäuren, beispielsweise Natriumphenylphosphinat.
- Es kann ein weiter Bereich von Füllern verwendet werden, z.B. in Mengen von 0,5-200 Teile pro 100 Teile Copolyamid. Beispiele für solche Füller umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Silika, Metasilikate, Tonerde, Talk, Diatomeenerde, Ton, Kaolin, Quarz, Glas, Glimmer, Titandioxid, Molybdändisulphid, Gips, Eisenoxid, Zinkoxid, Fasern, z.B. Glas-, Kohlenstoff-, Bor-, aromatische und keramische Fasern, und pulveriges Polytetrafluorethylen.
- Die Copolyamide können bei der Herstellung von Produkten unter Einsatz von Schmelzbearbeitungstechniken verwendet werden, insbesondere von Produkten, die zur Verwendung bei Temperaturen über den typischerweise bei anderen Polyamiden eingesetzten bestimmt sind. Beispielsweise können aus den Copolyamiden unter Einsatz von Einspritztechniken Erzeugnisse geformt werden, z.B. sind Ventile, Tanks, Behälter, Unterlegscheiben und dergleichen für die Endanwendung in der Automobilherstellung, Erzeugnisse für die Endanwendung in der Elektrik, z.B. Teile, die einen Widerstand gegen Temperatur von 260ºC oder darüber erfordern, und Erzeugnisse, die ihre mechanischen Eigenschaften unter dem Einfluß von Hitze, Feuchtigkeit, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen einschließlich sogenannten Gasohols und dergleichen beibehalten, sind wichtig. Alternativ können die Polymeren zu Fasern gesponnen werden, z.B. zu Nähfäden oder Industriegarne für Endanwendungen, bei denen geringe Schrumpfung und Bruchdehnung wichtig sind oder die Beibehaltung der Eigenschaften unter dem Einfluß von Hitze, Feuchtigkeit, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen einschließlich sogenannten Casohols und dergleichen. Aus den Copolyamiden kann auch ein Film oder eine Platte gebildet werden. Es können auch die Barriereeigenschaften der Copolyamide für Wasser und Sauerstoff Anwendung finden. Die Copolyamide können besonders nützlich für eine Endanwendung sein, bei dem die Beibehaltung von Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen erforderlich ist, einschließlich der Verwendung als Retortenbehälter. Bei Ausführungsformen der Erfindung liegt das Copolyamid in Form einer Faser oder eines Filaments vor. Die Faser hat vorzugsweise eine Zugfestigkeit von zumindest 1,5 g/den und einen Modul von zumindest 30 g/den.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Ein mit einem Schraubenbandrührer und einem Thermometerschacht zum Messen der Reaktionstemperatur ausgestattetes 12 l-Reaktionsgefäß wurde mit 1271 g (8,588 Mol) einer wäßrigen Hexamethylendiaminlösung mit 78,53 Gew.-%, 998 g (8,588 Mol) 2- Methylpentamethylendiamin, 2659 g (16,006 Mol) Terephthalsäure, 12 g wäßriger Natriumphenylphosphinatlösung mit 47 Gew.-%, 6 ml Carbowax 3350 Polyethylenglykol in Wasser mit 10 Gew.-% und 1200 g entmineralisiertem Wasser beschickt.
- Während der Reaktorrührer sich mit 50 UpM drehte, wurde das Gemisch auf 130ºC erwärmt und dann abgelüftet, um mitgeführten Sauerstoff zu entfernen. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf 232ºC erwärmt. Während der Reaktionsdruck bei 2400 kPa gehalten wurde, wurden flüchtige Stoffe über einen Zeitraum von 43 Minuten freigesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 275ºC anstieg. Der Druck im Reaktion wurde dann über einen Zeitraum von 48 Minuten auf atmosphärischen Druck vermindert, wobei die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 320ºC anstieg; die Rührgeschwindigkeit wurde auf 6 UpM vermindert, wenn die Temperatur 318ºC erreicht hatte.
- Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten lang unter einem Vakuum (Druckminderung) von 40 kPa gehalten. Das erhaltene Polymer wurde dann aus dem Reaktor abgelassen und in einem Wasserbad abgeschreckt.
- Das erhaltene Copolyamid hatte eine Eigenviskosität (IV) von 0,98 dl/g; in diesem Fall wurde die Eigenviskosität an einer 5g/l Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC gemessen. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 301ºC, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter (DSC).
- Ein Copolyamid ähnlich dem in Beispiel I beschriebenen mit einer Schmelzwärme von 29,4 J/g, wurde mit Glasfaser, Mineral oder Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit gefüllt, in Teststangen geformt und einer Reihe von Messungen der physikalischen Eigenschaften unterzogen. Das in diesem Beispiel verwendete Copolyamid war ein aus Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin (1:1) und Terephthalsäure gebildetes Copolymer.
- Die glasgefüllten Copolyamidproben wurden wie folgt hergestellt: Das Copolyamid wurde in einem V-förmigen Mischer mit einer Kupfer-Oxidationshemmer, einem Phosphit-Oxidationshemmer (Irgafos 168) und Talk (etwa 0,35%) gemischt. Das resultierende gemischte Gemisch und silanisierte lange Glasfasern wurden dann durch getrennte Öffnungen eines 20 mm Welding Engineers-Doppelschneckenextruders zugeführt, der mit einer Extrusionstemperatur von 312ºC unter Vakuum betrieben wurde. Das resultierende verstärkte Copolyamid wurde durch eine Strangbildungsdüse geschickt und zu Pellets zerhackt. Bei einer Zusammensetzung, die 49 Teile Glasfaser pro 100 Teile Copolyamid enthält, enthielt die Zusammensetzung 4000 g Copolyamid, 23 g Oxidationshemmer, 23 g Talk und 1990 g silanisierte lange Glasfasern. Bei einer anderen Zusammensetzung, die 75 Teile Glasfaser pro 100 Teile Copolyamid enthält, enthielt die Zusammensetzung 3800 g Copolyamid, 68 g Oxidationshemmer, 23 g Talk und 2936 g silanisierte lange Glasfasern.
- Die mit Kautschuk zäh gemachten Zusammensetzungen wurden durch Mischen von 80,9 Cewichtsteilen eines Copolymers mit einer in konzentrierter Schwefelsäure gemessenen Eigenviskosität von 0,83 dl/g und einem Schmelzpunkt von 301ºC mit 10 Teilen eines mit Fumarsäure gepfropften Ethylen/Propylen/Hexadien-Copolymers, 9,1 Teilen eines Ethylen/Propylen/Hexadien-Copolymers und 0,25 Teilen Talk hergestellt. Das Mischen wurde in einem 28 mm-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer bei einer Schmelztemperatur von 347ºcund einem Vakuum von 61 kPa durchgeführt. Das resultierende Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt, zu Pellets geschnitten und mit Stickstoff gespült, bis es kühl war, um die Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen. Die getrocknete Zusammensetzung wurde geformt und getestet.
- Die mineralverstärkten Zusammensetzungen wurden durch 10-minütiges Mischen von 59,4 Teilen des zur Herstellung der mit Gummi zäh gemachten Zusammensetzungen verwendeten Copolymers mit 0,6 Gewichtstei len γ-Aminopropyltriethoxysilan hergestellt. 40 Teile Satintone Special-Ton wurden zugegeben und 15 Minuten lang trommelgemischt. Das resultierende Gemisch wurde im Werner & Pfleiderer-Iextruder bei einer Schmelztemperatur von 350ºC und einem Vakuum von 54kPa schmelzgemischt. Das Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt, zu Pellets geschnitten und mit Stickstoff gespült, bis es kühl war. Die Zusammensetzung wurde dann geformt und getestet.
- Die Copolyamidzusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Engel - oder einer Boy-Spritzgußmaschine zu Testproben geformt. Die Testproben waren Zugversuchs-Barren Typ 1, wie im ASTM-Verfahren D638 angeführt, und 1/4" und 1/8" Biegeversuchs-Barren, wie im ASTM-Verfahren D790 angeführt. Die Proben wurden bei einer Formtemperatur von 80ºC und einer Extrudertrommeltemperatur von 320ºC geformt. Die Messungen wurden unter Anwendung der folgenden ASTM-Verfahren durchgeführt: Biegemodul - D790; Zugfestigkeit - D638; Izod-Kerbschlagzähigkeit - D256. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Einsatz eines Differentialscanning-Kalorimeters (Du Pont 912 DCDSC) mit einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC pro Minute ermittelt, wobei die Temperatur am oberen Ende der endothermen Kurve als Schmelzpunkt betrachtet wurde. Die Glastemperatur wurde durch mechanische Differentialanalyse mit einer Temperaturanstiegsrate von 5ºC/Minute unter einer Stickstoffatmosphäre ermittelt.
- Der Speichermodul wird mit dem Verfahren von ASTM D 4065-82 gemessen. Die Messungen des viskoelastischen Verhaltens erfolgen unter Einsatz von dynamischer mechanischer Analyse, was Information über eine als Speichermodul bekannte elastische Komponente und eine als Verlustmodul bekannte viskose Komponente liefert. Die während der Temperaturänderung durchgeführten Messungen führten zu Information über die Tg des Polymers bei einer Erwärmungsrate von 5ºC; die hierin berichteten Tg-Daten wurde aus einer Kurve des Speichermodul gegenüber der Temperatur erzielt, wobei es sich um die Temperatur einer beträchlichen Abnahme des Speichermoduls mit zunehmender Temperatur handelt.
- Zum Vergleich wurden Tests auch an Zytel 70G33-glasgefülltem Polyhexamethylenadipamid durchgeführt. Vergleichsdaten wurden auch an Zytel 101 Polyhexamethylenadipamid gemessen.
- Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle I angeführt. Das Copolyamid (Versuche 3-7) hatte einen Schmelzpunkt von 302ºC und eine Glastemperatur von 126ºC. Das Polyhexamethylenadipamid (Versuche 1-2) hatte einen Schmelzpunkt von 265ºC und eine Glastemperatur von 61 ºC. TABELLE I Versuch Nr. Füller Typ Glas Mineral Zähigkeitsmittel* Menge Biegemodul DAM** Zugfestigkeit lzod-Kerbschlagzähigkeit Speichermodul * Zähmacher, eine Mischung aus 12 Teilen eines durch Hochtemperaturpropfen gepfropften Polyolefins und 11 Teilen EPDM-Elastomer ** DAM = trocken wie geformt
- ANMERKUNG: Versuche Nr.1-2 sind Polyhexamethylenadipamid und Versuche 3-7 sind Copolyamid gemäß vorliegender Erfindung
- Dieses Beispiel zeigt, daß die ungefüllten Copolyamide steifer sind als Polyhexamethylenadipamid und gegen Feuchtigkeit beständig, wie durch die Beibehaltung der Steifikeit und erhöhte relative Feuchtigkeit gezeigt. In glasgefüllten, mineralgefüllten und zäh gemachten Zusammensetzungen wird ein ähnliches Verhalten beobachtet.
- Ein Copolyamid des in Beispiel II verwendeten Typs wurde einem Faserspinnverfahren unterworfen. Das Copolyamid wurde bei einer Spinndüsentemperatur von 318ºC mit einer Rate von etwa 2,2 kg/h durch eine Düse mit sieben Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,23 mm gepumpt und dann über eine Reihe heißer Walzen und Platten gezogen, um das Gesamtreckverhältnis zu erreichen.
- Die Zugeigenschaften der Faser, d.h. Modul, Bruchfestigkeit, Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden unter Verwendung eines Instron -Gerätes gemessen.Die Schrumpfung wurde gemessen, indem die Faser zwei Minuten lang 177ºC heißer Luft ausgesetzt und das Schrumpfungsausmaß gemessen wurde.
- Der erhaltene Faden hatte einen hohen Modul und einge geringe Heißluftschrumpfung.
- Weitere Details und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II angeführt. Die Fasereigenschaften wurden an Fasern mit 7 Filamenten gemessen. Tabelle II Versuch Nr. Decitex Reckverhältnis Fasereigenschaften Bruchfestigkeit (Newton) Bruchdehnung (%) Zugfestigkeit (g/den) Modul (g/den) Schrumpfung (%)
- Anmerkung: Decitex wird nach dem ASTM D-1907-Verfahren gemessen; Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Zugfestigkeit, Modul und Schrumpfung werden alle nach dem ASTM D-885-Verfahren gemessen; Bruchfestigkeit ist in Newton angegeben, Bruchdehnung ist in Prozent angegeben, Zugfestigkeit und Modul sind in g/den angegeben und Schrumpfung ist in Prozent angegeben.
- Dieses Beispiel zeigt, daß aus den hierin beschriebenen Polymeren Fasern gesponnen werden können. Es wird angenommen, daß das erzielte Reckverhältnis bezogen auf die Eigenschaften der Fasern wichtig ist und daß die Recktemperaturen möglicherweise wichtige Faktoren bei der Durchführung des Faserherstellungsverfahrens sind.
- Eine Serie von Polymeren wurde durch Polymerisation in einem Autklaven aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und einem Gemisch aus Hexamethylendiamin und 2-Methylenpentamethylendiamin hergestellt. Weitere Details und physikalische Eigenschaften der erhaltenen Polymere werden in Tabelle III angeführt; die Glastemperatur-Information wurde bei Proben erhalten, die geformt worden waren. Tabelle III Versuch Nr. Zusammensetzung Eigenviskosität (dl/g) Schmelz-Pt (ºC) Glasübergangstemperatur, Tg DAM Schmelzwärme (J/g)
- ANMERKUNG: Die Eigenviskosität wurde in Schwefelsäure gemessen, außer bei den Versuchen 16 und 17, wo m-Cresol verwendet wwurde; die Meßverfahren werden als im wesentlichen äquivalent erachtet.
- * Die Nomenklatur bezeichnet Monomerverhältnisse zwischen Terephthalsäure (T), Isophthalsäure (I), Hexamethylendiamin (6) und 2-Methylpentamethylendiamin (2MPMD).
- Die Ergebnisse zeigen die Auswirkung der Verwendung von Gemischen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bei der Herstellung der Copolyamide, und die Wirkung auf die Eigenschaften des erhaltenen Polymers.
- Ein Autoklav wurde mit 51,30 g (03089 Mol) Terephthalsäure, 26,26 g (0,2260 Mol) Hexamethylendiamin in Form einer wäßrigen Lösung, 11,46 g (0,09865m01) 2- Methylpentamethylendiamin, 36,77 g Wasser (Gesamtmenge) und 0,15 g Natriumphenylphosphinat beschickt; das stellt eine Beschickung mit 30,4% 2- Methylpentamethylendiamin und 69,6% Hexamethylendiamin dar. Ein Stickstoffdruck (200 kPa) wurde bei Raumtemperatur angelegt, und der Autoklav wurde auf 290ºC erwärmt; mit dem Ablüften wurde bei 270ºC unter der Steuerung eines auf 2400 kPa eingestellten Abgabeventils begonnen, und der Druck wurde über einen Zeitraum einer Stunde auf Umgebungsdruck verringert, in dessen Verlauf die Schmelztemperatur auf 310ºC anstieg. Die Schmelze wurde 10 Minuten lang bei Umgebungsdruck und 310ºC gehalten, woraufhin das Polymer vor dem Herausnehmen aus dem Autoklaven unter Stickstoffdruck auf etwa 50ºC abgekühlt wurde.
- Eine Probe von gemahlenem getrockneten Polymer hatte eine Eigenviskosität von 0,85 dl/g, einen Schmelzpunkt von 328ºC und eine Schmelzwärme von 49,33 J/g.
- Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Hitzealterungseigenschaften von 6T/2MPMD,T (50:50)-Copolymer und Nylon 66.
- Die Polymere wurden mit Wärmestabilisator oder Oxidationshemmer in einem Mischer gemischt. Die resultierenden Gemische wurden dann unter Verwendung eines 20 mm- Doppelschneckenextruders von Welding Engineering Inc. mit Glasfasern kompoundiert, um wärmestabilisierte verstärkte Polymerzusammensetzungen zu bilden. Diese Zusammensetzungen wurden dann unter Einsatz des in Beispiel II beschriebenen Verfahrens zu Zugversuchs-Barren spritzgeformt.
- Die Zugversuchs-Barren wurden für einen Zeitraum (siehe nachstehende Tabelle IV) bei einer konstanten Temperatur von 180ºC in einen Heißluftzirkulierofen gehängt. Beim angegebenen Zeitintervall wurden 5 Zugversuchs-Barren jeder Zusammensetzung aus dem Ofen entnommen und in feuchtigkeitsdichten Beuteln eingeschlossen. Die Zugfestigkeit wurde daraufhin an trocken-wie-geformten (DAM)-Proben ermittelt, wobei das Verfahren der ASTM D638 eingesetzt wurde.
- Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV Versuch Nr. Polymer Copolymer Kupferhalidstabilisator Gew.-% Irganox 1098 Gew.-% Naugard XL-1, Gew.-% Naugard 445, Gew.-% Irgafos 168, Gew.-% Talk Gew.-% Glasfasern Gew.-% Beibehaltung der Zugfestigkeit nach der Hitzealterung, %
- Das Copolymer wies eine bessere Beibehaltung der Eigenschaften (Zugfestigkeit) bei Hitzealterung auf als Nylon 66, wenn die gleiche Menge an anorganischem Wärmestabilisator verwendet wurde. Bei der Verwendung von organischen Stabilisatoren wies das Copolymer eine ähnliche Beibehaltung der Zugfestigkeit nach 4704 Stunden Alterung auf wie Nylon 66, wenn Kupferhalidstabilisator verwendet wurde.
- Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Wirkung von Kristallisationskeimbildnern auf das 6T/2MPMD,T (50/50)-Copolymer.
- Proben des Polymers wurden unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit Kristallisatonskeimbildnern kompoundiert, wie in Tabelle V gezeigt. Während der Herstellung der Proben wurde eine kleine Menge eines Weichmachers vom Benzolsulfonamidtyp als Bindungsmittel für die Kristallisationskeimbildner verwendet.
- Ein Differentialscanning-Kalorimetrie(DSC)-Verfahren wurde eingesetzt, um die Kristallisationskeimbildungswirkung auf das Polymer zu analysieren, indem die Einfrierpunkte der Kristallisationskeimbildner enthaltenden Zusammensetzungen verglichen wurden.
- Weitere erhaltene Details und Ergebnisse werden in Tabelle V angeführt. Tabelle V
- Versuch Nr. 21 22 23 24 Weichmacher, Gew.-% Kristallisationskeimbildner Typ Natriumphenylphosphinat Talk Ruß Gew.-% DSC-Ergebnisse Schmelzpunkt, ºC Einfrierpunkt, ºC Differenz, ºC
- Aufgrund der langsamen Kristallisationsrate des Copolymers zeigte sich, daß Kristallisationskeimbildner die Kristallisationsrate wirksam verbesserten, wie durch einen Anstieg des Einfrierpunkts angezeigt.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften von Zusammensetzungen aus 6T/2MPMD,T (50:50)-Copolymer, die 60 Gew.-% Glas enthalten.
- Polymer wurde bei Trommeltemperaturen im Bereich von 325-355ºC in einem Doppelschneckenextruder mit 1/8" Glasfasern kompoundiert. Die Glasfasern wurden dem Extruder durch eine in etwa auf halbem Weg der Extrudertrommellänge befindliche Seitenöffnung zugeführt. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden extrudiert und zum Testen der physikalischen Eigenschaften in ASTM-Testbarren geformt, wobei oben in Beispiel II beschriebene Verfahren eingesetzt wurden.
- Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle IX angeführt. Tabelle VI Versuch Nr. Polymergehalt, Gew.-% Glasfasergehalt, Gew.-% Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Biegemodul, kg/cm² Biegefestigkeit, kg/cm² Izod, gekerbt, kg-cm/cm
- Aus dem Copolymer konnte eine Zusammensetzung hergestellt werden, die 60 Gew.-% Glasfasern enthielt. Die mechanischen Eigenschaften der faserhältigen Zusammensetzung wurden im Vergleich mit der ungefüllten Zusammensetzung stark verbessert.
- Kunststoffbehälter mit etwa 250 ml Innenvolumen und 0,89 mm nominaler Wanddicke wurden aus einem Copolymer aus Hexamethylendiamin und 2- Methylpentamethylendiamin (50:50) sowie Terephthalsäure mit einer Eigenviskosität von etwa 0,75 dl/g durch Spritzguß geformt; die Eigenviskosität wurde an einer 0,5 g/l Lösung in m-Cresol bei 25ºC gemessen.Diese Behälter wurden 2 Stunden lang in einem "Dampfkocher" konditioniert, um ein Sterilisationsverfahren in einem Retortenautoklaven zu simulieren.
- Die konditionierten Behälter wurden dann mit Wasser gefüllt, mit einer Aluminiumscheibe abgedichtet, wobei ein Epoxykleber verwendet wurde, um einen undurchdringbaren Verschluß zu bilden, und in eine auf 20ºC/50% relative Feuchtigkeit (RH) eingestellte atmosphärische Kammer gestellt. Der Gewichtsverlust der Behälter wurde in regelmäßigen Abständen überwacht. Nach einem Verweilzeitraum von 3 Wochen wurde die Feuchtigkeitsdurchdringungsrate mit 0,0028 g Wasser/Tag für jeden Behälter berechnet.
- In Vergleichstests weisen Behälter aus Nylon 6,6, die unter ähnlichen Bedingungen bewerten werden, eine Feuchtigkeitsdurchdringungsrate auf, die 10-20X höher ist als die des oben beschriebenen Copolyamids. Somit führte die Wirkung der Verwendung der aromatischen Säure im Copolyamid sowie das Ersetzen eines Teils des Diamins mit 2-Methylpentamethylendiamin zu einer beträchtlichten Zunahme der Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften im Vergleich zu Nylon 6,6.
- Ein mit einem Schraubenbandrührer und einem Thermometerschacht zum Messen der Reaktionstemperatur ausgestattetes 12 l-Reaktionsgefäß wurde mit 2659 g (16,01 Mol) Terephthalsäure, 935,3 g (8,06 Mol) 2-Methylpentamethylendiamin, 1597,9 g (8,06 Mol) einer wäßrigen Hexamethylendiaminlösung mit 58,53 Gew.-0/0, 205,9 g (1,03 Mol) Dodecamethylendiamin, 12 g wäßriger Natriumphenylphosphinatlösung mit 47 Gew.- %, 6 ml Carbowax 3350 Polyethylenglykol in Wasser mit 10 Gew.-% und 1.100 g entmineralisiertem Wasser beschickt.
- Während der Reaktorrührer sich mit 50 UpM drehte, wurde das Gemisch auf 130ºC erwärmt und dann abgelüftet, um mitgeführten Sauerstoff zu enifernen. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf 237ºC erwärmt. Während der Reaktionsdruck bei 2.443 MPa gehalten wurde, wurden flüchtige Stoffe über einen Zeitraum von 68 Minuten an die Atmosphäre freigesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 275ºC anstieg. Der Druck im Reaktor wurde dann über einen Zeitraum von 70 Minuten auf atmosphärischen Druck vermindert, wobei die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 320ºC anstieg; die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf 5 UpM vermindert.
- Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten lang unter einem Vakuum von 40 kPa gehalten. Das erhaltene Polymer wurde dann aus dem Reaktor abgelassen und in einem Wasserbad abgeschreckt.
- Das erhaltene Copolyamid hatte eine Eigenviskosität (IV) von 0,90 dl/g; die Eigenviskosität wurde an einer 0,5g/l Lösung in m-Cresol bei 25ºC gemessen. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 300ºC, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter (DSC), und eine Tg (DAM, Trocken wie geformt) von 127ºC, wie durch mechanische Differentialanalyse (DMA) gemessen.
- Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Copolyamid unter Verwendung eines Gemischs aus drei aliphatischen Diaminen.
- Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung des Copolyamids, bei dem ein Polymer mit geringer Eigenviskosität in einem Autoklaven hergestellt und dann im festen Zustand zu einem Polymer mit höherer Eigenviskosität weiter polymerisiert wird.
- Ein Copolyamid, das nach einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel I beschriebenen hergestellt wurde, aber eine Eigenviskosität von 0,77 dl/g aufwies, wurde in einem luftdichten Behälter angeordnet, durch den trockenes N&sub2;-Gas kontinuierlich zirkuliert wurde. Der Behälter wurde in einem Ofen angeordnet, der so eingestellt wurde, daß eine Polymertemperatur von 222ºC oder 245ºC entstand, das N&sub2; wurde immer noch zirkuliert. Proben wurden in regelmäßigen Intervallen entnommen, um die Änderungsrate der Eigenviskosität des Polymers zu ermitteln.
- Aminenden wurden durch Säure-Basen-Titration in Phenol/Methanol(90/10) als Lösungsmittel bestimmt, wobei eine Lösung von Perchlorsäure in Wasser (0,1N) verwendet wurde. Die Eigenviskosität wurde in Schwefelsäure gemessen.
- Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle VII Zeit (Stunden) Polymertemperatur Eigenvisksoität Aminenden
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Festphasenpolymerisation von Copolyamiden gemäß vorliegender Erfindung.
- Um die Festphasenpolymerisation weiter zu veranschaulichen, wurden Copolyamide ähnlich jenen von Beispiel I in einem 12 l-Autoklaven unter ähnlichen Beispielen wie den in Beispiel I angegebenen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß der Vakuumzyklus weggelassen wurde. Das Polymer wurde aus dem Autklaven abgelassen und in einem Wasserbad abgeschreckt, sofort nachdem der Druck auf atmosphärischen Druck vermindert worden war.
- Das erhaltene Polymer wurde in eine Festphasenpolymerisationseinheit kleinen Maßstabs gegeben, worin es unter einem ständigen Strom von trockenem N&sub2;-Gas auf 240ºC erwärmt wurde. Proben wurden in regelmäßigen Intervallen entnommen.
- Es wurden die folgenden Ergebnisse der Messung der Eigenviskosität (dl/g), gemessen in Schwefelsäure, erhalten: Tabelle VIII Zeit (h) Polymer
- Dieses Beispiel veranschaulicht weiter die Verwendung von Festphasenpolymerisation bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Copolyamiden.
- Ein Copolyamid wurde in einem Autoklaven aus einem Terephthalsäure/Isophthalsäure- Gemisch (Molverhältnis 95:5) und einem Gemisch aus Hexamethylendiamin/2- Methylpentamethylendiamin (Molverhältnis 50:50) hergestellt. Das Polymer wurde unter ähnlichen Bedingungen wie den in Beispiel 1 angeführten hergestellt, mit der Ausnahme (a) daß der Druckkonstanthaltezyklus bei 1,896 MPA durchgeführt wurde und (b) mit dem Druckabfallzyklus begonnen wurde, wenn die Schmelze eine Temperatur von 300ºC erreicht hatte. Das so erhaltene Copolyamid hatte eine Eigenviskosität von 0,67 dl7g. Es wurde dann in einem Festphasenreaktor weiter polymerisiert, um ein Polymer mit einer Eigenviskosität von0,80 dl/g zu erhalten.
- Die Eigenschaften des so erhaltenen Copolyamids wurden mit jenen eines Copolymers aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin/2-Methylpentamnethylendiamin (Molverhältnis 50:50) mit einer Eigenviskosität von 0,91 dl/g verglichen. Auch für das mit 33 Gew.-% Glasfaser gefüllte Copolyamid wurden Daten aus durch Spritzguß geformten Proben des Copolyamids erhalten.
- Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Tabelle IX Polymer Glasgehalt (%) Eigenschaften Eigenviskosität (dl/g) (m-Cresol) Aminenden COOH-Enden Schmelzpunkt (ºC) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Biegemodul (MPa) Izod gekerbt (J/m) Hitzeablenktemperatur (ºC, bei 1,82 MPA)
- Anmerkung: Polymer E wurde aus Terephthalsäure und Isophthaisäure (Molverhältnis 95:5) gebildet, copolymerisiert mit Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin (Molverhältnis 50:50);
- Polymer F war Polymer E, das Festphasenpolymerisation unterzogen worden war; und
- Polymer G war ein Copolyamid, aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin (Molverhältnis 50:50) copolymerisiert
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften, die mit erfindungsgemäßen Copolyamiden erzielbar sind.
- Unter Einsatz von Verfahren, die im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben waren, wurde eine Reihe von Copolyamiden aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin polymerisiert.
- Die Polymere wurden in Hinblick auf Schmelzpunkt und Kristallisationstemperatur getestet. Das Copolyamid wurde so, wie aus dem Polymerisationsgerät erhalten, der Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) unterworfen,um den anfänglichen Schmelzpunkt zu ermitteln. Das Copolyamid wurde dann abgekühlt, und die Kristallisationstemperatur wurde erhalten. Schließlich wurde das Copolyamid wieder erwärmt, und der "End-"Schmelzpunkt wurde ermittelt.
- Weitere erhaltene Details und Ergebnisse werden in Tabelle X angeführt. Tabelle X Verhältnis Reaktanden Mol-%
- Anmerkung: T= Terephthalsäure
- I = Isophthalsäure
- HMD = Hexamethylendiamin
- 2-MPMD = 2-Methylpentamethylendiamin
- Tm = anfänglicher Schmelzpunkt
- Tc = Kristallisationstemperatur
- Tf= End-Schmelzpunkt
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Vielzahl von Copolyamiden, die aus den vier Reaktanden hergestellt werden können, sowie den Bereich der erzielten Schmelz- und Kristallisationspunkte.
Claims (23)
1. Teilweise kristallines Copolyamid, das aus aromatischer Carbonsäure und
aliphatischem Diamin gebildet wird, wobei die aromatische Carbonsäure ein Gemisch
aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ist, in dem die Menge an Isophthalsäure
weniger als 40 Mol-% des Gemischs beträgt, und das aliphatische Diamin ein Gemisch
aus Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin ist, wobei das aliphatische
Diamin zumindest 40 Mol-% Hexamethylendiamin enthält, sowie das Copolyamid
einen Schmelzpunkt im Bereich von 280 - 330ºC aufweist.
2. Copolyamid nach Anspruch 1, worin die Menge an Isophthalsäure plus 2-
Methylpentamethylendiamin 15 - 35 Mol-% der Gesamtmenge von aromatischer
Carbonsäure und aliphatischem Diamin beträgt.
3. Copolyamid nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schmelzpunkt im Bereich von
280 - 300ºC liegt.
4. Copolyamid nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schmelzpunkt oberhalb von
300ºC liegt.
5. Copolyamid nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, worin die Schmelzwärme
des Copolyamids mehr als 17 J/g beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Copolyamids, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Beschicken eines Reaktors mit einer wäßrigen Salzlösung eines Gemischs
aus aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin, wobei die aromatische
Carbonsäure ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ist, in dem die
Menge an Isophthalsäure weniger als 40 Mol-% des Gemischs beträgt, und das
aliphatische Diamin ein Gemisch aus Hexamethylendiamin und 2-
Methylpentamethylendiamin ist und das aliphatische Diamin zumindest 40 Mol-%
Hexamethylendiamin enthält;
(b) Erhitzen der wäßrigen Salzlösung unter Druck, bis der Reaktordruck
zumindest 1.300 kPa erreicht, wobei Wasser und andere flüchtige Stoffe aus dem
Reaktor abgeführt werden;
(c) nachdem die Temperatur des Reaktionsgemischs zumindest 250ºC
erreicht hat, Verringern des Reaktordrucks auf Atmosphärendruck innerhalb von
zumindest 15 min auf eine Weise, daß übermäßiges Aufschäumen des
Reaktionsgemischs vermieden wird;
(d) Halten des Reaktionsgemischs bei einem Druck von nicht mehr als etwa
Atmosphärendruck, bis das Copolyamid ein vorbestimmtes Molekulargewicht erreicht
hat; und
(e) Ablassen des so erhaltenen Copolyamids aus dem Reaktor.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Menge an Isophthalsäure plus 2-
Methylpentamethylendiamin 15 - 35 Mol-% der Gesamtmenge von aromatischer
Carbonsäure und aliphatischem Diamin beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das Reaktionsgemisch in Schritt (d)
unter Vakuum gehalten wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 - 8, worin die Temperatur in Schritt
(c) im Bereich von 270 310ºC liegt.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 - 9, worin der Druck in Schritt (b)
zumindest 1.900 kPa beträgt.
11. Faser aus einem teilweise kristallinen Copolyamid, das aus aromatischer
Carbonsäure und aliphatischem Diamin gebildet wird, wobei die aromatische
Carbonsäure ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ist, in dem die
Menge an Isophthalsäure weniger als 40 Mol-% des Gemischs beträgt, und das
aliphatische Diamin ein Gemisch aus Hexamethylendiamin und 2-
Methylpentamethylendiamin ist, wobei das aliphatische Diamin zumindest 40 Mol-%
Hexamethylendiamin enthält, sowie das Copolyamid einen Schmelzpunkt im Bereich
von 280 - 330ºC aufweist.
12. Faser nach Anspruch 11, worin die Menge an Isophthalsäure plus 2-
Methylpentamethylendiamin 15 - 35 Mol-º/&sub0; der Gesamtmenge von aromatischer
Carbonsäure und aliphatischem Diamin beträgt.
13. Faser nach Anspruch 11 oder 12, worin die Faser aus einem Copolyamid gebildet
ist, das eine Schmelzwärme von mehr als 17 J/g aufweist.
14. Faser nach irgendeinem der Ansprüche 11 - 13, die eine Zugfestigkeit von
zumindest 1,5 g/den und einen Modul von zumindest 30 g/den besitzt.
15. Faser nach irgendeinem der Ansprüche 11 - 14, worin das Copolyamid der Faser
eine Eigenviskosität im Bereich von 0,5 - 1,5 dl/g besitzt, gemessen an einer 5 g/dl
Lösung in m-Kresol bei 25ºC.
16. Faser nach Anspruch 15, worin die Eigenviskosität im Bereich von 0,8 - 1,1 dl/g
liegt.
17. Formbare Zusammensetzung, umfassend das Copolyamid nach Anspruch 1 und
0,5 - 200 Gewichtsteile eines Füllers pro 100 Gewichtsteile Copolyamid.
18. Formbare Zusammensetzung, umfassend das Copolyamid nach Anspruch 1 und
zumindest ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Stabilisatoren,
Flammhemmstoffen, Rauchunterdrückern, Weichmachern, leitenden Materialien,
Antistatik-Mitteln, Schmiermitteln, Formtrennmitteln, Kristallisationskeimbildnern,
Farbstoffen, Pigmenten, Füllern, Verstärkungsmitteln, Mineralien, Mitteln zur Erhöhung
der Zähigkeit und anderen Modifikatoren.
19. Copolyamid nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5 in Form eines Filaments oder
einer Faser.
20. Copolyamid nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5 in Form eines
Formgegenstands.
21. Copolyamid nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5 in Form eines Films oder
einer Platte.
22. Teilweise kristallines Copolyamid, das aus aromatischer Carbonsäure und
aliphatischem Diamin gebildet wird, wobei die aromatische Carbonsäure
Terephthalsäure ist, und das aliphatische Diamin ein Gemisch aus
Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin ist,
wobei das aliphatische Diamin zumindest 40 Mol-% Hexamethylendiamin enthält,
sowie das Copolyamid einen Schmelzpunkt im Bereich von 280 - 330ºC aufweist.
23. Verfahren zur Herstellung eines Copolyamids, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Beschicken eines Reaktors mit einer wäßrigen Salzlösung eines Gemischs
aus aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin, wobei die aromatische
Carbonsäure Terephthalsäure ist, und das aliphatische Diamin ein Gemisch aus
Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin ist,
wobei das aliphatische Diamin zumindest 40 Mol-% Hexamethylendiamin enthält;
(b) Erhitzen der wäßrigen Salzlösung unter Druck, bis der Reaktordruck
zumindest 1.300 kPa erreicht, wobei Wasser und andere flüchtige Stoffe aus dem
Reaktor abgeführt werden;
(c) nachdem die Temperatur des Reaktionsgemischs zumindest 250ºC
erreicht hat, Verringern des Reaktordrucks auf Atmosphärendruck innerhalb von
zumindest 15 min auf eine Weise, daß übermäßiges Aufschäumen des
Reaktionsgem ischs vermieden wird;
(d) Halten des Reaktionsgemischs bei einem Druck von nicht mehr als etwa
Atmosphärendruck, bis das Copolyamid ein vorbestimmtes Molekulargewicht erreicht
hat; und
(e) Ablassen des so erhaltenen Copolyamids aus dem Reaktor.
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