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Bezugnahme auf verwandte
Anmeldung
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Die vorliegende Anmeldung ist eine
Teilfortsetzung der anhängigen
früheren
Anmeldung mit der Seriennummer 08/054,208, eingereicht am 30. April
1993, und dem Titel Mineralgefüllte
Copolyamidzusammensetzungen.
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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ganz allgemein Polyamidmischungen. Spezieller betrifft die vorliegende
Erfindung mineralgefüllte
Mischungen von halbaromatischen Polyamiden und aliphatischen Polyamiden.
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Hintergrunddiskussion
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Aliphatische Polyamidharze, wie zum
Beispiel Polyamid 6,6, sind sehr starke Harze, die sich gut zum Formen
verschiedener Gegenstände
eignen; wenn solche Harze jedoch mit mineralischen Füllstoffen
gefüllt werden,
sind aus solchen Harzen spritzgegossene Gegenstände in nachteilhafter Weise
feuchtigkeitsempfindlich, zeigen keine sehr glänzende Oberfläche und
besitzen eine niedrige Formbeständigkeitstemperatur.
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Die PCT Patentanmeldung WO 91/15537
offenbart ein halbaromatisches, halbkristallines Copolyamid, das
aus der Terephthalsäure,
Hexymethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin hergestellt worden
ist und Glasfüllstoffe
enthält.
Diese Copolyamide weisen eine niedrige Feuchtigkeitsaufnahme und
eine Formbeständigkeitstemperatur
("HDT") unter einer Belastung
von 1 MPa von mindestens 240°C
auf. Um diese hohe HDT zu erreichen, sind die Zugabe von hochverstärkenden
Füllstoffen,
wie zum Beispiel Glasfasern, und ein hoher Nukleierungsgrad erforderlich.
Derart gefüllte
Zusammensetzungen ergeben jedoch bei Formgegenständen keine glatte glänzende Oberfläche, insbesondere
bei spritzgegossenen Gegenständen.
Bei bestimmten Anwendungen, wie beispielsweise Automobilscheinwerferreflektorgehäusen, ist
ein Oberflächenglanz
ein bedeutendes Erfordernis. Für
solche Anwendungsarten sind glasgefüllte Zusammen setzungen wegen
ihres Oberflächenerscheinungsbildes
oft ungeeignet. Daneben führt
der Einsatz von Glasfüllstoffen
bei solchen Anwendungen zu einer unnötigen Ausgabe, da die HDT nicht
240°C oder
höher sein
muß.
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Darüber hinaus neigen halbkristalline
Copolyamidzusammensetzungen dazu, sehr langsam zu kristallisieren.
Ein Anzeichen für
die Kristallisationsgeschwindigkeit ist die exotherme kalte Kristallisationspeaktemperatur
("TCC"), gemessen durch
Differentialabtastkalorimetrie ("DSC"). Um beispielsweise
ein Harz, das eine TCC von 170°C aufweist,
spritzzugießen,
ist es notwendig, eine Formtemperatur von mehr als etwa 170°C anzuwenden,
damit das Formteil vollständig
kristallisieren kann. Eine derart hohe Formtemperatur ist jedoch nicht
wünschenswert.
Solche hohen Formtemperaturen erfordern hohe Energieaufwendungen,
um die Form zu erhitzen, und sie können teure Gerätschaft
erforderlich machen, die oft schwierig zu kontrollieren ist. Es
ist im Stand der Technik bekannt, eine derartige Polyamidzusammensetzung
zu nukleieren, um seine TCC auf unterhalb
150°C zu
erniedrigen, was als eine maximal annehmbare kommerzielle Formtemperatur
angesehen wird.
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Auf der anderen Seite wird die niedrigste
praktische Grenze für
eine geeignete Formtemperatur, die eine gute Kristallisation des
spritzgegossenen Teils erlaubt, im allgemeinen durch die Glasübergangstemperatur
("Tg") des Polymeren bestimmt.
Bei einem Polymeren mit einer Tg von 120°C beispielsweise
sollte die Formtemperatur nicht unterhalb etwa 120°C liegen,
um eine vollständige
Kristallisation und spannungsfreie spritzgegossene Teile zu erhalten.
Da die Tg auch die Hochtemperatureigenschaften
eines Harzes reflektiert, ist es wünschenswert, eine Copolyamidzusammensetzung
mit einer annehmbaren Kombination von Tg und
TCC zur Verfügung zu stellen.
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Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung
(Kokai) 61– 162550
von K. Hikami et al., veröffentlicht am
23. Juli 1986, offenbart Polyamide, die aus 0,4 bis 0,6 Mol an aromatischen
Diaminen und/oder aromatischen Carbonsäuren pro Mol an polyamidmonomerbildender
Zusammensetzung hergestellt worden sind. Wenn das Polyamid sowohl
aus Terephthalsäure
als auch aus Isophthalsäure
hergestellt wird, muß das
Verhältnis
dieser Säuren
im Bereich von 4 : 6 bis 6 : 4 liegen. Es werden eine Reihe von
Diaminen offenbart, einschließlich
2-Methylpentamethylendiamin, sämtliche
die Erfindung erläuternden
Beispiele beinhalten jedoch Copolymere von Terephthalsäure, Isophthalsäure und
Hexamethylendiamin.
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Es wird somit eine Polyamidzusammensetzung
benötigt,
die eine ausreichend hohe Tg, eine niedrige TCC, eine hohe HDT, eine erniedrigte Feuchtigkeitsempfindlichkeit
und ein verbessertes Oberflächenaussehen besitzt,
ohne daß die
vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Zusammensetzungen verloren
gehen. Solche Zusammensetzungen können bei niedrigen Temperaturen
unter Bildung von Gegenständen
geformt werden, die gute Hochtemperatureigenschaften besitzen und
frei von Spannungen sind.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
führt die
Zugabe eines aliphatischen Polyamids, wie zum Beispiel Polyamid
6,6 oder 4,6, oder eines halbaromatischen Polyamids, wie zum Beispiel
Polyamid 66/6T, zu einem bestimmten mineralgefüllten Polyamid zu einer Zusammensetzung
mit den obengenannten Eigenschaften. Die polymere Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung besitzen eine Tg,
die von etwa 80°C
bis etwa 117°C
reicht. Diese Zusammensetzungen ergeben eine TCC von
etwa 100°C
bis 160°C,
in Abhängigkeit von
der Konzentration des aliphatischen Polyamids. Es ist festgestellt
worden, daß sowohl
die Tg als auch die TCC mit zunehmenden
Konzentrationen an dem aliphatischen Polyamid erniedrigt werden.
Formgegenstände aus
diesen Zusammensetzungen besitzen ein glattes, glänzendes
Oberflächenerscheinungsbild.
Die Kombination dieser Eigenschaften ergibt zusammen mit den anderen
günstigen
Eigenschaften der im Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen
eine vorteilhafte polymere Zusammensetzung.
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Erfindungsgemäß wird eine polymere Zusammensetzung
zur Verfügung
gestellt, umfassend:
- (a) ein kristallines oder
teilweise kristallines erstes Polyamid, hergestellt aus einer aromatischen
Carbonsäurekomponente
und einer aliphatischen Diaminkomponente, wobei die aliphatische
Diaminkomponente eine Mischung von Hexamethylendiamin und 2-Methyl-1,5-pentamethylendiamin
ist;
- (b) ein zweites Polyamid, ausgewählt aus einem aliphatischen
Polyamid, einem halbaromatischen Polyamid, das sich von dem ersten
Polyamid unterscheidet, oder Mischungen oder Gemischen von diesen;
und
- (c) einen mineralischen Füllstoff.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Das erste Polyamid (a) der vorliegenden
Erfindung ist kristallin oder teilweise kristallin und wird hergestellt
mit einer aromatischen Carbonsäurekomponente
und einer aliphatischen Diaminkomponente. Die aromatische Carbonsäurekomponente
kann, ohne darauf beschränkt
zu sein, aus Terephthalsäure
oder Mischungen von Terephthalsäure
und Isophthalsäure
bestehen, wobei die Menge an Isophthalsäure vorzugsweise weniger als
40 Molprozent der Mischung beträgt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist die aromatische Carbonsäurekomponente
100% Terephthalsäure.
Die aliphatische Diaminkomponente ist eine Mischung von Hexamethylendiamin
und 2-Methylpentamethylendiamin, wobei die aliphatische Diaminkomponente
vorzugsweise wenigstens 40 Molprozent, bezogen auf die aliphatische
Diaminkomponente, Hexamethylendiamin enthält. Obgleich hier speziell
auf 2-Methylpentamethylendiamin Bezug genommen wird, erkennen und
verstehen Fachleute den Umstand, das andere ähnliche Diamine, wie beispielsweise
2-Ethyltetramethylendiamin, im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ebenfalls einsetzbar sind. Die Synthese von 2-Methylpentamethylendiamin
kann durch Hydrierung des Dinitrils von 2-Methylglutarsäure durchgeführt werden.
Auf gleiche Weise kann die Synthese von 2-Ethyltetramethylendiamin
durch Hydrierung des Dinitrils von 2-Ethylbernsteinsäure erfolgen.
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Bei einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beträgt
die Menge an Isophtalsäure,
falls vorhanden, zuzüglich 2-Methylpentamethylendiamin
15–35
Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus aromatischer Carbonsäurekomponente
und aliphatischer Diaminkomponente.
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Das erste Polyamid (a), das in der
vorliegenden Zusammensetzung eingesetzt wird, besitzt im allgemeinen
einen Schmelzpunkt von mehr als etwa 280°C und weniger als etwa 330°C, insbesondere
von mehr als 295°C.
Darüber
hinaus, ist das erste Polyamid (a) vorzugsweise ein teilkristallines
Polymeres, das im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens
5000 besitzt. Bei einigen Ausführungsformen
weist das Polyamid eine Schmelzwärme
von mehr als 17 J/g auf. Die inhärente
Viskosität
("IV") beträgt typischerweise
0,9 dl/g bis 1,1 dl/g, gemessen bei 23°C in m-Kresol oder konzentrierter
Schwefelsäure.
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Das erste Polyamid (a) kann durch
im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise
kann ein bevorzugtes Polyamid durch eine Verfahren hergestellt werden,
welches die Stufen umfaßt:
- (a) Beschicken eines Reaktors mit einer wässrigen
Salzlösung
aus einer Mischung von aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin,
in welcher die aromatische Carbonsäure Terephthalsäure oder
eine Mischung von Terephthalsäure
und Isophthalsäure
ist; wobei die Menge an Isophthalsäure, sofern vorhanden, weniger
als 40 Molprozent der Mischung beträgt und das aliphatische Diamin
eine Mischung von Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin
ist, wobei das aliphatische Diamin wenigstens 40 Molprozent Hexamethylendiamin
enthält,
bezogen auf die aliphatische Diaminkomponente;
- (b) Erhitzen der wässrigen
Salzlösung
unter Druck bis der Druck im Reaktor wenigstens etwa 1300 kPa erreicht,
wobei Wasser (in Form von Dampf) oder anderes flüchtiges Material aus dem Reaktor
abgezogen wird;
- (c) Verringern des Drucks im Reaktor auf Atmosphärendruck
während
eines Zeitraums von wenigstens 15 Minuten in einer Art und Weise,
die überschüssiges Schäumen der
Reaktionsmischung vermeidet, sobald die Temperatur der Reaktionsmischung
eine Temperatur von wenigstens etwa 250°C, vorzugsweise 270–310°C, erreicht
hat;
- (d) Halten der Reaktionsmischung bei einem Druck, der nicht
größer als
etwa Atmosphärendruck
ist, vorzugsweise unter Vakuum, bis das gebildete Copolyamid ein
vorherbestimmtes Molekulargewicht erreicht hat; und
- (e) Entnehmen des Copolyamids aus dem Reaktor.
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Fachleute werden verstehen, daß das im
Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte erste Polyamid (a)
auch unter Anwendung der Festphasenpolymerisation, Extrusionspolymerisation,
kontinuierlicher Polymerisation und dergleichen hergestellt werden
kann.
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Die Mengen an der Säurekomponente
und an der Diaminkomponente in dem ersten Polyamid (a) sollten auf
einer molekularen Basis im wesentlichen komplimentär sein,
wie dies von Fachleuten erkannt werden wird. Es kann ein Überschuß an Säuren oder
an Diaminen, insbesondere an letzteren, eingesetzt werden, und zwar
in Abhängigkeit
von den gewünschten
Eigenschaften des Polyamids und der Natur und des Ausmaßes an Nebenreaktionen,
die flüchtiges
oder anderes Material erzeugen können.
Bekanntlicherweise neigen Diamine dazu, flüchtiger zu sein als Carbonsäure, und
demzufolge kann es wünschenswert
sein, einen Überschuß an Diamin
in den Reaktor einzuführen.
Das Molverhältnis
von Hexamethylendiamin zu 2-Methylpentamethylendiamin beträgt wenigstens
40 : 60, d. h. wenigstens 40 Molprozent der aliphatischen Diaminkomponente bestehen
aus Hexamethylendiamin. Darüber
hinaus liegt die Menge an Isophthalsäure zuzüglich 2-Methylpentamethylendiamin
vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Molprozent, vorzugsweise 20
bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus aromatischer
Carbonsäurekomponente
und aliphatischer Diaminkomponente.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
als das zweite Polyamid (b) geeigneten aliphatischen Polyamide sind
im Stand der Technik gut bekannt und umfassen solche Harze, die
vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 5000 haben
und im allgemeinen als Nylons bezeichnet werden. Geeignete Polyamide
umfassen solche, die in den US-Patenten 2,071,250; 2,071,251; 2,130,523;
2,130,948; 2,241,322; 2,241,322; 2,312,966, 2,512,606 und 3,393,210
beschrieben sind. Die Verfahren zur Herstellung sind im Stand der
Technik gut bekannt. Beispielsweise können das Polyamidharz oder
die Polyamidharze durch Kondensation von äquimolaren Mengen an gesättigten
Dicarbonsäuren
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin umgesetzt werden,
wobei das Diamin 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Um einen Überschuß an Aminendgruppen
in dem Polyamid zu erzeugen, kann überschüssiges Diamin eingesetzt werden.
Beispiele von Polyamiden umfassen Polytetramethylenadipamid (Polyamid
4,6), Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 6,6), Polyhexamethylenazelainsäureamid
(Polyamid 6,9), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Polyamid 6,10), Polyhexamethylendodecansäureamid
(Polyamid 6,12), das durch Ringöffnung
von Lactamen erzeugte Polyamid, d. h. Poly-11-aminoundecansäure (Polyamid 11), Bis(paraaminocyclohexyl)-methandodecansäureamid
und dergleichen. Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, Polyamide
einzusetzen, die durch Copolymerisation von zwei der obengenannten
Polymeren oder Terpolymerisation der obengenannten Polymeren oder
ihrer Komponenten hergestellt worden sind. Beispiele für Copolykondensationspolyamide
umfassen Polyamid 6/66, Polyamid 6/610, Polyamid 6/12, Polyamid
6/46 und dergleichen. Vorzugsweise sind die Polyamide linear mit einem
Schmelzpunkt von mehr als 200°C,
vorzugsweise mehr als 250°C.
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Speziell können Polyamid 4,6, Polyamid
6,6, Polyamid 6, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 11, Polyamid
12, Polyamid 12,12, Polyamid 6/6,6 etc. verwendet werden. Unter
diesen Polyamiden sind Polyamid 4,6, Polyamid 6,6, Polyamid 6 oder
Copolymere von diesen oder Mischungen von diesen besonders geeignet und
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Polyamid 6,6 hat
typischerweise eine relative Viskosität ("RV")
von 50 dl/g, gemessen bei 23°C
in 90%iger Ameisensäure.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
als zweites Polyamid (b) geeigneten halbaromatischen Polyamide sind
im Stand der Technik jedenfalls bekannt. Diese Polyamide sind Polykondensate
von aromatischen Dicarbonsäuren
und aliphatischen Diaminen. Beispiele von solchen halbaromatischen
Polyamiden sind Polyhexamethylenterephthalamid (Polyamid 6T) und
Polyhexamethylenisophthalamid (Polyamid 6I). In jedem Fall sind
die als zweites Polyamid (b) geeigneten halbaromatischen Polyamide
unterschiedlich von dem ersten Polyamid (a).
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Darüber hinaus sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung als zweites Polyamid (b) Mischungen und Gemische
von aliphatischen Polyamiden und halbaromatischen Polyamiden geeignet.
Beispiele umfassen Copolykondensationspolyamide, wie z. B. Polyamid
6/6T, Polyamid 6/6I, Polyamid 66/6T, Polyamid 66/6I, Polyamid 6T6,
Polyamid 6TI, Polyamid 6T10 und Polyamid 6T12.
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Der mineralische Füllstoff
der vorliegenden Erfindung umfaßt
Kaolin, Glimmer, Talk, Wollastonit und ähnliche Arten von Füllstoffen,
vorzugsweise mit einem Länge/Dicke-Verhältnis (Aspektverhältnis) zwischen etwa
1 : 1 bis 20 : 1.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch
ein oder mehrere bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise
Keimbildungsmittel, thermische Stabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren
und Antioxidantien, Schmiermittel, Flammverzögerungsmittel und Farbstoffe.
Die organischen thermischen Stabilisatoren umfassen Phosphite, gehinderte
Phenole und gehinderte Amine oder metallische Wärmestabilisatoren. Keimbildungsmittel
umfassen Talk, Calciumfluorid und Salze von Phosphorsäuren, beispielsweise
Natriumphenylphosphinat. Für
die Einstellung des Koeffizienten der linearen thermischen Expansion
und der HDT kann es sinnvoll sein, eine kleine Menge an Glasfasern
oder Glasflocken, beispielsweise 2– 10 Gew.-% Glasfasern oder
Glasflocken, zuzusetzen. Es wird angenommen, daß Gehalte an Glasfasern oder
Glasflocken von mehr als 5–10
Gew.-% einen negativen Einfluß auf
den Oberflächenglanz
und die Bildklarheit (DOI) haben. Andere Füllstoffe können gleichfalls eingesetzt
werden, beispielsweise in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%. Beispiele
solcher Füllstoffe
umfassen, ohne darauf beschränkt
zu sein, Diatomenerde, Ton, Quarz, Titandioxid, Molybdändisulfit,
Gips, Eisenoxid, Zinkoxid, Fasern, beispielsweise aus Kohlenstoff,
Bor, aromatische und keramische Fasern, pulverförmiges Polytetrafluorethylen
und dergleichen.
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Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen
werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Um einen übermäßigen Polymeraufbau
während
der Compoundierung und während
des Spritzgießens zu
vermeiden, sollten alle Polymervormischungen und compoundierten
Mischungen vorzugsweise auf eine Feuchtigkeitsgehalt von unterhalb
etwa 0,05% vorgetrocknet werden. Die Bestandteile werden dann in
ihren richtigen Anteilen in einem geeigneten Gefäß, wie beispielsweise in einer
Trommel oder in einem Plastikbeutel, gemischt. Die Mischung wird
dann schmelzgemischt, vorzugsweise in einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder
bei einer Schmelztemperatur von etwa 320°C bis 350°C, gemessen am Ausgang der Extruderdüse. Schmelztemperaturen
unterhalb 320°C
sind geeignet, wenn aliphatische Polyamide eingesetzt werden, die
einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 260°C aufweisen, wie beispielsweise
Polyamid 6,6, während Schmelztemperaturen
von wesentlich oberhalb 350°C
im allgemeinen vermieden werden sollten, um den Abbau des aliphatischen
Polyamids auf einem Minimum zu halten. Fachleute werden verstehen,
daß die
geeignete Schmelztemperatur ohne übermäßiges Experimentieren leicht
ermittelt werden kann.
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Für
eine gute Dispergierung aller Komponenten wird vorzugsweise ein
Doppelschneckenextruder mit einem geeigneten Schneckendesign eingesetzt,
obgleich auch Einzelschneckenextruder geeignet sind. Ein geeignetes
Schneckendesign kann von Fachleuten ebenfalls ohne übermäßiges Experimentieren
leicht bestimmt werden. Aus speziellen Gründen kann es wünschenswert
sein, ein Teil der Bestandteile stromabwärts von der Seite her in den
Extruder einzuführen.
Bei einigen Zusammensetzungen kann es von Vorteil sein, die polymeren
Bestandteile (a) und (b) vor der Zugabe des Füllstoffs (c) und/oder irgendwelcher
anderer Zusatzstoffe schmelzzumischen. Die die Düse verlassende compoundierende
Mischung wird in Wasser abgeschreckt, das Oberflächenwasser wird durch Druckluft
entfernt, und die abgeschreckte Schmelze dann zu Pellets geschnitten.
In Fällen,
in denen der verbleibende Feuchtig keitsgehalt des hergestellten
Produktes höher als
0,05% ist, wird das Material vorzugsweise in einem Entfeuchtungs-
oder Vakuumofen getrocknet.
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Um die Eigenschaften der Zusammensetzung
zu überprüfen, wird
das trockene Material dann unter Einsatz einer Standardspritzgießmaschine
zu Testprobekörpern
geformt. Hinsichtlich der Spritzgießausrüstung gibt es keine speziellen
Einschränkungen.
Es wird jedoch empfohlen, ein Schneckendesign zu verwenden, das
typischeweise für
halbkristalline Polymere, wie z. B. Polyamide, eingesetzt wird.
Wenn die Schneckentiefe in den Zuführungs- und Zudosierungszonen
zu tief ist und das Kompressionsverhältnis zu gering ist, kann ungenügendes und
inhomogenes Schmelzen der verschiedenen Komponenten der Mischung
eintreten. Vorzugsweise beträgt
die Schmelztemperatur etwa 320°C
bis etwa 350°C,
und die Formtemperatur beträgt vorzugsweise
etwa 130°C
bis etwa 150°C,
in Abhängigkeit
von der TCC des Harzes, die durch die Gesamtmenge
des in diesen polymeren Zusammensetzungen vorhandenen zweiten Polyamids
(b) beeinflußt
wird. Eine solche Einstellung kann ohne übermäßiges Experimentieren durch
Fachleute leicht erreicht werden. Andere wichtige Formungsparameter,
wie z. B. Spritzgießdruck
und Schraubenförderzeit,
können
für ein
optimales Aussehen der geformten Probekörper eingestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur
Herstellung einer breiten Vielfalt von Produkten unter Anwendung
von Schmelzverarbeitungstechniken verwendet werden, insbesondere
für Produkte, die
für Verwendungszwecke
bei Temperaturen gedacht sind, die höher sind als diejenigen, die
typischerweise bei anderen Polyamidzusammensetzungen angewandt werden,
und insbesondere für
Produkte, die eine glatte glänzende
Oberfläche
benötigen.
Beispielsweise können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
unter Anwendung des Spritzgießens
zu Gegenständen
geformt werden, wie beispielsweise zu Ventilen, Tanks, Behältern, Waschvorrichtungen
und dergleichen für
Automobilzwecke; zu Gegenständen
für elektrische
Verwendungszwecke; und zu Gegenständen, bei denen die Beibehaltung
mechanischer Eigenschaften unter dem Einfluß von Hitze, Feuchtigkeit,
Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, einschließlich sogenanntem Gasohol,
und dergleichen wichtig ist. Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
zu Fasern versponnen werden, beispielsweise zum Nähen oder
für industrielle
Fäden für Anwendungszwecke,
bei denen eine niedrige Schrumpfung und Dehnung wichtig sind, und/oder
die Beibehaltung von Eigenschaften unter dem Einfluß von Feuchtigkeit,
Kohlenwasserstoffen, Alkohol und dergleichen wichtig ist.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch
zu Folien und Platten geformt werden. Die Barriereeigenschaften
dieser Zusammensetzungen gegenüber
Wasser und Sauerstoff können
ebenfalls bei vielen Verwendungszwecken von Formgegenständen Anwendung
finden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind auch besonders für
Anwendungszwecke geeignet, bei denen die Beibehaltung der Eigenschaften
bei erhöhten
Temperaturen notwendig ist, einschließlich Retortenbehältern.
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Beispiele
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Die Kontrollharze 1, 2, 3 und 4 sind
Vergleichsbeispiele, von denen Kontrollharz 4 auf 100% Polyamid 6,6
basiert. Die Beispiele 1 bis 5 beziehen sich auf 50 Gew.-% mineralgefüllte Harze
mit bis zu 19,7 Gew.-% Polyamid 6,6, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polyamid. In den Beispiele 6, 7, 8, 10 und 11 wurde ein kleiner
Prozentsatz der 50 Gew.-% Mineralfüllstoffe durch 2,5 Gew.-% oder
5 Gew.-% entweder Glasfaser oder Glasflocken ersetzt. Beispiel 9
ist ein 50 Gew.-% Glimmer gefülltes
Copolyamid mit 10,1 Gew.-% Polyamid 6,6, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Polyamid.
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Die Kontrollharze 5, 6, 7 und 8 waren
weitere Beispiele, von denen die Kontrollharze 5 und 6 auf 100% Polyamid
6T/DT beruhen, wobei Harz 5 mit 50 Gew.-% Mineralien gefüllt war,
während
Harz 6 mit einer Kombination aus 40 Gew.-% Mineralien und 10 Gew.-%
Glasfaser gefüllt
war. Die Kontrollharze 7 und 8 waren beide 50 Gew.-% mineralgefüllt; Harz
7 beruhte auf 100% Polyamid 4,6 und Harz 8 beruhte auf 100% Polyamid 66/6T.
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Das Beispielharz 12 war äquivalent
zu Kontrollharz 6, mit der Ausnahme, daß es 40 Gew.-% Polyamid 6,6,
bezogen auf das gesamte Polyamidbasispolymere, enthielt. Beispielharze
13 und 15 waren beide 50 Gew.-% mineralgefüllt und basierten auf Mischungen
von Polyamid 6T/DT mit 19,9 Gew.-% bzw. 40,0 Gew.-% Polyamid, bezogen
auf das gesamte Polyamidbasispolymere. Beispielharz 14 war ein Äquivalent
zu Beispielharz 13, jedoch gefüllt
mit einer Kombination aus 40 Gew.-% Mineralstoffen und 10 Gew.-%
Glasfasern. Beide Beispielharze 16 und 17 basierten auf einer 50/50%
Mischung von Polyamid 6T/DT und Polyamid 66/6T und waren mit 50
Gew.-% Mineralfüllstoff
und 40 Gew.-% Mineralien bzw. 10 Gew.-% Glasfasern gefüllt.
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Das halbaromatische Polyamid, das
in den Kontrollharzen 1 bis 3,5 und 6 und in den Beispielharzen 1
bis 17 eingesetzt wurde, beruhte auf 50/50 Gew.-% Hexamethylendiamin/2-Methyl-1,5-pentamethylendiamin und
100 Gew.-% Terephthalsäure
mit einer IV von 0,9 bis 1,1 dl/g, gemessen bei 25°C in m-Kresol
oder Schwefelsäure.
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Das in den Beispielharzen 1 bis 12
verwendete aliphatische Polyamid 6,6 war ein Standardpolyamid 6,6
mit einer relativen Viskosität
von 50, gemessen bei 23°C
in 90%iger Ameisensäure,
und es war geschmiert, indem es eine kleine Menge an Aluminiumdistearat
enthielt.
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Das in Kontrollharz 7 und in den
Beispielharzen 13, 14 und 15 verwendete aliphatische Polyamid 4,6 war
ein im Handel von DSM Holland unter der Handelsbezeichnung STANYL
TW300 erhältliches
Polyamid 4,6.
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Das in Kontrollharz 8 und in den
Beispielharzen 16 und 17 verwendete halbaromatische Polycopolyamid
66/6T (55/45%) war ein im Handel von Mitsui Petrochemicals Industries,
Ltd. (Japan) unter der Handelsbezeichnung ARLEN C2000 erhältliches
Produkt.
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Der in den Kontrollharzen 2, 3 und
5 bis 8 und in den Beispielharzen 1 bis 8 und 10 bis 17 eingesetzte mineralische
Füllstoff
war ein calciniertes Aluminiumsilicat ("Kaolin"), das mit einem Aminosilan beschichtet war
und eine durchschnittliche Teilchengröße von unterhalb 2 Mikron bei
55–60 Gew.-%
und oberhalb 10 Mikron bei 8% des Füllstoffes besaß. Der in
Beispielharz 9 verwendete mineralische Füllstoff war ein unbeschichtetes,
nichtcalciniertes Kalium/Aluminiumsilicat ("Muskovitglimmer") mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unterhalb
80 Mikron bei 91 Gew.-% des Füllstoffes.
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Die Beispielharze 6, 7, 10, 11, 12,
14 und 17 und das Kontrollharz 6 enthielten zusätzlich geringe Mengen (d. h.
2,5 Gew.-%, 5,0 Gew.-% und 10 Gew.-%) einer aminosilanbeschichteten
Glasfaser, die üblicherweise
für Polyamide
verwendet wird. Das Beispielharz 8 enthielt 5 Gew.-% epoxysilanbeschichtete
Glasflocken.
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Die Kontrollharze 2 bis 8 und die
Beispielharze 1 bis 17 enthielten als andere Zusätze 0,2 Gew.-% und 0,3 Gew.-%
eines metallischen Wärmestabilisators,
das Kontrollharz 3 und die Beispielharze 2, 3 und 5 bis 9 enthielten
0,2 Gew.-% oder 0,25 Gew.-% eines polymeren Keimbildungsmittels.
Beispielharz 9 enthielt auch 0,3 Gew.-% eines Aminosilans.
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Es wurden nur Polyamidpolymere mit
einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,05% bis 0,10% eingesetzt.
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Die in den Tabellen 1, 2, 3 und 4
aufgeführten
Bestandteile wurden trommelgemischt und in Form einer gesamten Vormischung
in den hinteren Teil eines 25 mm Berstorff-Doppelschneckenextruders geführt, oder
in den hinteren Abschnitt eines 2,5 Inch Sterling-Einzelschneckenextruders
bei denjenigen Harzen, die kleine Mengen an Glasfasern oder Glasflocken
enthielten. Die Compoundierung wurde bei einer Zuführungsgeschwindigkeit
von 5 bis 10 kg/Stunde und einer Schneckengeschwindigkeit von 250
bis 280 UpM bei Doppelschneckenextrudern und 80 bis 120 UpM bei
Einzelschneckenextrudern durchgeführt. Die Zylindertemperaturen
wurden so eingestellt, daß eine
Schmelztemperatur der Schmelze am Ausgang der Düse von 320°C bis 340°C erreicht wurde. Das die Düse verlassende
Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt, das Oberflächenwasser
auf den Strängen
durch Druckluft entfernt und des Extruders zu Pellets geschnitten.
Die Pellets wurden dann in einem Vakuumofen bei 80 bis 100°C über Nacht
auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,05% getrocknet, bevor sie
bei einer Formtemperatur von 135°C
bis 150°C
bzw, einer Schmelztemperatur von 320°C zu Testprobekörpern spritzgegossen
wurden.
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Die Tg wurde anhand des dynamisch
mechanischen Analyseverfahrens ("DMA") in einem Temperaturbereich
von –50°C bis 290°C und einer
Erhitzungsgeschwindigkeit von 2 Grad/min gemessen. Die Testprobekörper waren
entweder spritzgegossene 10 × 45,2 × 4 mm Stäbe oder
10–13 × 45,2 × 3 mm Stäbe, die
in Längsrichtung
aus einer 75 × 100 × 3 mm Platte
ausgeschnitten worden waren.
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Die kalte Kristallisationspeaktemperatur
TCC wurde mittels DSC durch Erhitzen einer
Pelletprobe ermittelt, die von einem rasch abgeschreckten Extrusionsstrang
abgeschnitten worden war, und zwar in einer DSC Zelle von 23°C bis 350°C bei einer
Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 Grad/min. Wegen des raschen Abschreckens
der Stränge
während
der Extrusion der Harze mit einer relativ hohen Tg von
mehr als 80–100°C waren die
Pellets nicht vollständig
kristallisiert. Sie zeigen deshalb beim Erhitzen der Probe in der
DSC Zelle einen exothermen kalten Kristallisationspeak.
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Die HDT wurde gemäß ISO75 an 10 × 120 × 4 mm ISO
Stäben
bei einer Belastung von 1,82 MPa und einer Erhitzungsgeschwindigkeit
von 50 Grad/Stunde ermittelt. Die Teststäbe wurden trocken-wie-geformt
gemessen, sowie nach dem Tempern der Testprobekörper in einem Luftzirkulationsofen
für eine
Stunde bei 170°C,
ausgenommen die Harze von Tabelle 4, die 3 Stunden bei 180°C getempert
wurden.
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Der Koeffizient für die lineare thermische Expansion
("CLTE") in Fließrichtung
der geformten Probekörper
wurde von 23°C
bis 140°C
bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1 Grad/min durch Thermomechanische
Analyse ("TMA") an einem Probekörper ermittelt,
der entweder aus dem Zentrum einer 75 × 100 × 3 mm Platte oder aus dem
Zentrum eines 10 × 120 × 4 mm Stabes
ausgeschnitten worden war.
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Der Oberflächenglanz wurde mit einem tragbaren
Mikro-Drei-Glanz-Reflektometer
von BYK Gardner unter den Reflektionswinkeln von 20, 60 und 85 Grad
gemessen. Bei den Kontrollharzen 2 bis 8 und den Beispielharz 1
bis 17 waren die Probekörper
für die
Glanzmessungen 75 × 100 × 3 mm Platten,
die bei einer Formtemperatur von 135°C und 150°C und einer Schmelztemperatur
von 320°C
geformt worden waren. Die gemessenen Drei-Glanz-Werte stellen keine
absolute Messung des Oberflächenglanzes
dar, und relativ kleine Abweichungen bei den Drei-Glanz-Werten sind
selbst mit dem nackten Auge oft deutlicher sichtbar; deshalb wurde
das Aussehen visuell beurteilt, um das Oberflächenaussehen innerhalb der
Kontroll- und Beispielharze
einzuordnen.
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Die Klarheit eines Bildes (DOI),
wie sie von der Oberfläche
eines geformten Probekörpers
reflektiert wird, wurde ebenfalls visuell mit den nackten Auge bewertet,
um qualitativ die "Rauhigkeit" der Oberfläche zu charakterisieren.
Diese Unterscheidung ist besonders beim Vergleichen von Harzen wichtig,
die nur mineralische Füllstoffe
enthalten, mit solchen, die zusätzlich
etwas Glasfasern oder Glasflocken enthalten. Selbst wenn die gemessenen
Drei-Glanz-Werte den gleichen Oberflächenglanz für beide Arten von Zusammensetzungen
angeben, ist die DOI am besten, wenn mineralische Füllstoffe
alleine verwendet werden.
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Das Kontrollharz 1 zeigte eine TCC von 172,3°C und eine Tg von
125°C für das reine
halbaromatische Copolyamid. Die Kontrollharze 2 und 3 zeigten, daß die Zugabe
von 50 Gew.-% mineralischem Füllstoff
mit und ohne 0,25 Gew.-% eines polymeren Keimbildungsmittels die
TCC und die Tg nicht
wesentlich verringerte im Vergleich zu dem reinen Kontrollharz 1.
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Das nichtnukleierte Beispielharz
1 zeigte, daß 19,5
Gew.-% Polyamid 6,6, bezogen auf das Gesamtpolyamid, einen vorteilhaften
Einfluß auf
den Oberflächenglanz
der geformten Probekörper
hatten, insbesondere bei kleineren Lichtreflektionswinkeln von 20°C und 60°C, im Vergleich
zu dem nicht-nukleierten
Kontrollharz 2. Die Zugabe von 19,5 Gew.-% Polyamid 6,6 erniedrigte
die Tg auf 111,5°C und die TCC auf
147,3°C.
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Die nukleierten Beispielharze 2 und
3 zeigten auch, daß die
Zugabe von 9,6 Gew.-% und 19,7 Gew.-% Polyamid 6,6 die Tg und die TCC auf
110,9°C
bzw. 99,3°C
und auf 159,7°C
bzw.
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147,3°C erniedrigte. Der Oberflächenglanz,
das Aussehen und die Klarheit des Bildes der Harze 2 und 3 waren
im Vergleich zu den Kontrollharzen 1 und 2 verbessert.
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Das nichtnukleierte Beispielharz
4 und die nukleierten Beispielharze 5 bis 8, die 10% Polyamid 6,6
enthielten, ergaben ein verbessertes Oberflächenerscheinungsbild. Die Tg und die TCC aller
5 Beispielharze in Tabelle 2 betrugen etwa 114°C bzw. 160°C. Die Beispielharze 10 und
11 zeigten, daß 35,1
Gew.-% bzw. 45,0 Gew.-% Polyamid 6,6, bezogen auf das gesamte Polyamid,
die Tg auf unterhalb 90°C und die TCC auf
unterhalb 135°C
erniedrigten. Die Beispielharze 6, 7 und 8 zeigten den erniedrigenden
Effekt kleiner Prozentsätze
von Füllstoffen
mit hohem Aspekt-Verhältnis,
wie zum Beispiel entweder 2,5 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% Glasfasern oder
5 Gew.-% Glasflocken auf den CLTE im Vergleich zu Beispielharz 5,
und einen wesentlichen Verlust im Oberflächenglanz. Es ist für die Fachleute
offensichtlich, daß höhere Gehalte
solcher Füllstoffe
mit höherem Aspekt-Verhältnis den
CLTE noch weiter verringern können.
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Das Beispielharz 9 zeigte, daß 50 Gew.-%
Muscovitglimmer den CLTE auf 26,3 × 10–6 1/K erniedrigt und die getemperte
HDT auf 192,5°C
erhöht.
Im Vergleich zu glimmergefülltem
Polyamid 6,6 (Kontrollharz 4) zeigt sich eine wesentliche Verbesserung
im Glanz, im Aussehen und in der Bildklarheit bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
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Das Beispielharz 12 zeigte die deutlich
verringerten Tg von 89,1°C und TCC von
120°C im
Vergleich zu den Kontrollharzen 5 und 6, und im Vergleich zu Kontrollharz
6 eine insgesamt bessere Beibehaltung des Oberflächenerscheinungsbildes, und
zwar aufgrund der Gegenwart von 40 Gew.-% Poylamid 6,6, bezogen
auf die Gesamtmenge an Polyamid. Das Beispielharz 12 hatte den zusätzlichen
Vorteil, daß es
aufgrund seiner niedrigeren TCC von 120,1°C bei einer
niedrigeren Formtemperatur von etwa 130°C geformt werden konnte und dennoch
maximale relative Kristallinität
erreichte, während
das Kontrollharz 6 wegen seiner höheren TCC von 171,1°C beim Formen
bei 130°C
weniger vollständig
kristallisieren würde.
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Das Kontrollharz 7, welches zu 100%
auf Polyamid 4,6 beruhte, zeigte ein sehr schlechtes Oberflächenerscheinungsbild.
Die Beispielharze 13 bis 15 zeigten, daß das Oberflächenerscheinungsbild
in einer sehr ähnlichen
Weise wie bei Polyamid 6,6 verbessert wurde, wenn Polyamid 4,6 zu
halbaromatischem Copolyamid 6T/DT zugesetzt wurde. Das Beispielharz
15, welches 40 Gew.-% Polyamid 4,6, bezogen auf das gesamte Polyamid,
enthielt, zeigt ein sehr gutes Oberflächenerscheinungsbild. Das Beispielharz
14 zeigte, daß eine
Mischung von Polyamid 6T/DT mit 19,9 Gew.-% Polyamid 4,6, bezogen
auf das gesamte Polyamid, die auch 10 Gew.-% Glasfasern enthielt,
eine ähnlich
hohe HDT aufwies wie Kontrollharz 7, bei jedoch sehr viel verbessertem
Oberflächenerscheinungsbild.
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Das Kontrollharz 8, welches zu 100%
auf Polyamid 66/6T basierte, zeigte ein ähnlich schlechtes Oberflächenerscheinungsbild
wie Kontrollharz 7. Beispielharz 16, das mit 50 Gew.-% mineralstoffgefüllt war
und auf einer 50/50% Mischung von Polyamid 6T/DT und Polyamid 66/6T
basierte, zeigte gegenüber
Kontrollharz 8 bei einer ähnlichen
HDT, jedoch einem deutlich verringerten CLTE, ein verbessertes Oberflächenerscheinungsbild.
Das Beispielharz 17 zeigte eine weitere Verbesserung bei sowohl
dem gesamten Oberflächenerscheinungsbild,
dem CLTE als auch der HDT.
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Übersicht über die
Abkürzung
von Ausdrücken
die in den Tabellen 1–4
verwendet werden:
Polyamid | =
50/50% 6T/DT Polyamid |
6 (erstes) | =
Hexamethylendiamin |
6 (zweites) | =
Adipinsäure |
T | =
Terephthalsäure |
D | =
2-Methyl-1,5-pentamethylendiamin |
4 | =
Tetramethylendiamin |
PA6,6 | =
Polyamid 6,6 |
PA4,6 | =
Polyamid 4,6 (STANYL TW300 von DSM Holland) |
PA66/6T | =
55/45% Polyamid 66/6T (ARLEN C2000 von Mitsui Japan) |
Kaolin | =
aminosilanbeschichtetes, calciniertes Aluminiumsilikat |
Glimmer | =
unbeschichtetes, nicht-calciniertes Kaliumaluminiumsilikat |
Silan | =
Aminosilan |
Glasfaser | =
E-Glass, G-Filament 10 Mikron/3 mm Faserlänge, aminosilanbeschichtet |
Glasflocken | =
E-Glas, 140 Mikron/5 Mikron Dicke, epoxysilanbeschichtet |
Keimbildungsmittel | =
polymeres Keimbildungsmittel, basierend Polyamid 2,2 |
Wärmestabilisator | =
metallischer Wärmestabilisator |
Erscheinungsbild | =
visuelle Inspektion zur Bewertung des Oberflächenerscheinungsbildes |
Klarheit | =
visuelle Inspektion zur Bewertung der Klarheit eines von der Oberfläche eines
geformten Probekörpers
reflektierten Bildes |
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