DE69111838T2

DE69111838T2 - Verfahren zur Herstellung von (Per)-Fluorpolyethern eines kontrollierbaren Molekulargewichts.

Info

Publication number: DE69111838T2
Application number: DE69111838T
Authority: DE
Inventors: Patto Ugo Dr De; Guglielmo Dr Gregorio; Giuseppe Dr Marchionni; Mario Padovan
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: CN1024803C; JPH0532774A; IT9019201A0; EP0440199A2; IT9019201A1; EP0440199B1; IT1238075B; DE69111838D1; US5164517A; EP0440199A3; JP3053883B2; CN1053800A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Fluorpolyethern und Perfluorpolyethern mit neutralen und/oder funktionellen Endgruppen, die ein niedrigeres kontrolliertes Molekulargewicht als die entsprechenden Ausgangs-Fluorpolyether und -Perfluorpolyether mit höherem Molekulargewicht zeigen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur selektiven katalytischen Spaltung von Fluorpolyethern und Perfluorpolyethern mit hohem Molekulargewicht, um Fluorpolyether und Perfluorpolyether mit neutralen oder funktionellen Endgruppen, die ein niedrigeres und selektiv modifizierbares Molekulargewicht zeigen, zu erhalten.
Konkreter betrifft die vorliegende Erfindung die katalytische Spaltung von Fluorpolyethern und Perfluorpolyethern mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise erhalten durch Photooxidation von Perfluorolefinen, Ringöffnungs-Polymerisation von teilweise fluorierten Oxetanen und/oder Fluorierung von oxidierten hydrierten Polyalkylenverbindungen usw.
Es ist allgemein bekannt, daß die eingesetzten Verfahren zur Herstellung der obigen (Per)fluorpolyether zu Endprodukten führen, die zumindest überwiegend ein zu hohes Molekulargewicht aufweisen (siehe beispielsweise GB-A-1,226,566 und 1,104,482 und US-A-3,250,808).
Diese Produkte mit hohem Molekulargewicht weisen eine begrenzte praktische Verwendung auf. Tatsächlich sind unter den interessantestenAnwendungen von (Per)fluorpolyethern diejenigen auf dem elektronischen Gebiet, worin Perfluorpolyether mit sehr niedrigem Molekulargewicht erforderlich sind, und auf dem Gebiet der Arbeitsfluide, z.B. für Hochvakuumpumpen, in dem auch die Verwendung von Perfluorpolyethern mit mittlerem Molekulargewicht möglich ist.
So sind Verfahren für den katalytischen Abbau oder die katalytische Spaltung von Perfluorpolyethern-mit hohem Molekulargewicht beschrieben worden, um Perfluorpolyether mit einem niedrigeren Molekulargewicht zu erhalten.
EP-A-167,258 und 223,238 beschreiben katalytische Spaltungsverfahren, in denen gewisse Perfluorpolyether katalytisch mit Hilfe von Wärme gespaltet werden, was zu Produkten mit einem niedrigeren Molekulargewicht und derselben Kettenstruktur als die Ausgangsprodukte in Form von Mischungen von Verbindungen mit sowohl neutralen als auch sauren Endgruppen resultiert. Eingesetzt werden Fluoride und Oxyfluoride von Übergangsmetallen wie beispielsweise Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Zn oder von Al, Sn, Sb oder Vorstufen davon, wie beispielsweise Bromide, Chloride, Oxide (die unter den Verfahrensbedingungen in die fluorierten katalytischen Spezies umgewandelt werden) und Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 380ºC.
Die Spaltung kann an der C-O-Bindung der Perfluorpolyether auftreten, was in homogeneren und stabileren Produkten in hohen Ausbeuten resultiert (EP-A-167,258); die Spaltung kann auch an chemisch stabileren Punkten der Kette stattfinden, wenn effektivere Katalysatoren und höhere Temperaturen eingesetzt werden, d.h. durch Arbeiten unter strengeren Produkt- Destillations- und Recyclisierungs-Bedingungen (EP-A-223,238).
Trotzdem sind die Verweilzeiten im Reaktor im allgemeinen derart, daß das Substrat vor seinem Austrag aus dem Reaktor nicht wünschenswerte Fragmentierungen eingehen kann, die insbesondere auf die Spaltung der Endgruppen, die zu gasförmigen Produkten führen, zurückzuführen ist. Weiter sind die spezifische Gesamtproduktivität, d.h. die Menge an Produkt pro Reaktionszeit-Einheit und Katalysator-Gewichtseinheit, und die Katalysator-Lebensdauer nicht immer zufriedenstellend.
Deshalb ist es wünschenswert, hocheffiziente Katalysatoren zur Verfügung zu haben, die es erlauben, die Reaktionsrate zu erhöhen, ohne daß man die Kontaktzeiten mit dem Katalysator verlängern muß, wodurch man den Hauptgrund für die unerwünschten Zersetzungsreaktionen, die zur Bildung von gasförmigen Produkten führen, vermeidet.
Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Fluorpolyethern und Perfluorpolyethern mit neutralen und/oder funktionellen Endgruppen, die ein kontrolliertes Molekulargewicht aufweisen, durch katalytische Spaltung von Fluorpolyethern und Perfluorpolyethern mit höherem Molekulargewicht.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Perfluor-2,5- und -2,6-dimethyl-1,4-dioxan (siehe GB-A-1,051,649), die gute Lösungsmittel-Eigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines katalytischen Spaltungsverfahrens für Fluorpolyether und Perfluorpolyether mit einem hohen, selektiv modifizierbaren Molekulargewicht (z.B. von 1.500 bis 30.000), um Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht (z.B. von 250 von 1.000) zu erhalten, die einen breiteren Verwendungsbereich aufweisen.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das mit einer hohen spezifischen Produktivität und einer längeren Lebensdauer ausgestattet ist.
Diese und noch weitere Ziele, die dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung klarer werden werden, werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Fluorpolyethern und Perfluorpolyethern mit neutralen und/oder funktionellen Endgruppen und einem niedrigeren Molekulargewicht mit Hilfe einer selektiven katalytischen Spaltung der entsprechenden Fluorpolyether und Perfluorpolyether mit höherem Molekulargewicht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Spaltung durch Arbeiten in Anwesenheit eines Katalysatorsystems bewirkt wird, das eine Kombination von Siliciumdioxid mit mindestens einem Oxid, Fluorid und/oder Oxyfluorid eines aus Al, Ti, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Zn, Cu, Cd, Mn, Sb, Sn, Zr, Sc, Y, den Lanthaniden (La und Homologen), Pb, Mg und W ausgewählten Metalls umfaßt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß wenn man unter den erfindungsgemäßen Bedingungen arbeitet, die Aktivität und Lebensdauer des Katalysatorsystems höher sind als diejenigen, die unter Verwendung der bekannten fluorierten Metallkatalysatoren erhältlich sind.
Konkreter umfaßt das oben definierte Katalysatorsystem Materialien auf der Basis von Siliciumdioxid in Kombination mit mindestens einem Oxid, Fluorid oder Oxyfluorid eines aus den oben aufgelisteten ausgewählten Metalls mit hoher spezifischer Oberfläche.
Demgemäß ist es erfindungsgemäß beispielsweise möglich, binäre Systeme einzusetzen, die aus Siliciumdioxid und nur einem weiteren Metalloxid, -fluorid oder -oxyfluorid bestehen, oder ternäre oder Polymetall-Systeme, in denen Siliciumdioxid (chemisch oder physikalisch) mit mehr als einem Oxid, Fluorid und/oder Oxyfluorid wie oben definiert kombiniert ist.
Im Fall von Lanthanidoxiden, -fluoriden und -oxyfluoriden wird davon ausgegangen, daß La und seine Homologen in der Definition eingeschlossen sind.
Immer wenn in der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Siliciumdioxid" in Kombination mit "Oxiden der obigen Metalle" verwendet wird, bezieht er sich insbesondere auf ein gemischtes Oxid von Silicium und diesen Metallen, entweder binär oder ternär oder Polyoxid, das beispielsweise besteht aus:
a) Silicaten der obigen Metalle in der mikrokristallinen oder amorphen Form;
b) amorphen, chemisch homogenen Mischungen, beispielsweise hergestellt durch: 1) Copräzipitation in Form eines Gels und anschließende Calcinierung oder 2) Hydrolyse von Mischungen der entsprechenden Metallalkoholate und anschließende Trocknung, vorzugsweise gefolgt von Calcinierung, und
c) einem oder mehreren Metalloxiden auf einem SiO&sub2;-Träger, vorzugsweise Kieselgel oder amorphen Siliciumdioxiden. Dieses Vorsehen auf einem Träger kann durch herkömmliche Techniken erreicht werden.
Sehr oft sind diese Produkte bereits am Markt erhältlich und/oder zumindest, wie oben erwähnt, gemäß bekannten Techniken herstellbar; siehe z.B.: J. of Non-Crystalline Solids 82 (1986), 97-102; J. Cat. 35 (1974), 225-231; J. Cat. 105, (1987), 511-520; Applied Cat. 32, (1987), 315-326; Langmuir Ähnlich bezieht sich der Ausdruck "Siliciumdioxid in Kombination mit den Fluoriden und Oxyfluoriden der obigen Metalle", immer wenn er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, insbesondere auf Fluoride und Oxyfluoride, die sich auf einem Siliciumdioxid-Träger befinden.
Im wesentlichen herkömmliche Verfahren sind einsetzbar, um die ins Auge gefaßten Fluoride und Oxyfluoride auf dem Siliciumdioxid als Träger vorzusehen.
Insbesondere ist es im Fall von Fluoriden und Oxyfluoriden der obigen Metalle, die sich auf einem SiO&sub2;-Träger befinden, möglich, Siliciumdioxid, beispielsweise ein Kieselgel, direkt mit der wäßrigen Lösung des Fluorids oder Oxyfluorids des ausgewählten Metalls oder der ausgewählten Metalle oder mit der wäßrigen Lösung eines Salzes dieser Metalle, das in der Lage ist, durch Behandlung mit HF oder Salzen davon ohne weiteres das Fluorid zu ergeben, zu imprägnieren; die Trocknung und Calcinierung werden dann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 700ºC durchgeführt.
Alternativ wird, wenn gewünscht wird, Katalysatoren herzustellen, die Fluoride enthalten, die nicht aus wäßriger Lösung erhältlich sind, ein wasserfreies poröses Siliciumdioxid, das beispielsweise aus Silicalit oder aus einem bei hoher Temperatur (beispielsweise bei etwa 900 bis 1000ºC) calcinierten Kieselgel besteht, mit einer organischen Lösung einer Verbindung (beispielsweise einem Chlorid oder einem Bromid), das nach der Trocknung
a) direkt in situ unter den Reaktionsbedingungen oder
b) durch Behandlung mit einem Fluorierungsmittel, das mit Siliciumdioxid kompatibel ist, wie beispielsweise F&sub2;, Hypofluorite, COF&sub2;, usw., bei Temperaturen im Bereich von etwa -50ºC bis etwa 100ºC in ein Fluorid oder ein Oxyfluorid umgewandelt werden kann, imprägniert.
Beispielsweise kann ein Katalysator, der aus AlF&sub3;, das sich auf einem Kieselgel-Träger befindet, besteht, durch Auflösen von hydratisiertem Aluminiumoxid in wäßriger HF, Imprägnierung von mikroporösem Siliciumdioxid mit dieser Lösung und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Auf ähnliche Weise wird eine wäßrige Lösung von (NH&sub4;)&sub2;ZrF&sub6; eingesetzt, um im Fall von ZrF&sub4; das Siliciumdioxid zu imprägnieren.
Im Fall eines Katalysators, der aus auf einem Träger befindlichen Yttrium-, Lanthan- oder Zirkoniumoxyfluorid besteht, kann man wie folgt vorgehen: Kieselgel wird mit einer wäßrigen Lösung von Lanthan- oder Yttriumnitrat oder Zirkonylnitrat imprägniert, bei etwa 160ºC getrocknet und dann noch einmal mit einer wäßrigen Ammoniumfluoridlösung in Mengen von 2 bis 3 Fluorionen pro Metallatom imprägniert. Nach der Calcinierung bei 600 bis 700ºC kann ein Produkt erhalten werden, in dem das Metall überwiegend in Form eines Oxyfluorids vorhanden ist.
Zinnfluorid auf Siliciumdioxid ist beispielsweise erhältlich durch Imprägnierung von Kieselgel, zuvor bei etwa 900ºC calciniert, mit SnBr&sub4; in der flüssigen Form oder in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird das Material mit gasförmigem CF&sub3;OF behandelt, das als mildes Fluorierungsmittel wirkt, das Brom austauscht und das auf einem Träger befindliche Zinnfluorid liefert.
Beispiele für Katalysatorsysteme, die sich als besonders effektiv erwiesen haben, sind die folgenden: Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, auch vom kommerziellen Typ, Siliciumdioxid- Titanoxid, Aluminiumsilikate mit Zeolith-Struktur und in der sauren Form, Siliciumdioxid-Chromoxid, Chromoxid auf Kieselgel, Siliciumdioxid-V&sub2;O&sub5;, AIF&sub3; auf Siliciumdioxid, LaOF und ZROF&sub2; auf Siliciumdioxid.
Im Umfang der oben angegebenen Definitionen liegt der Siliciumdioxid-Gehalt, ausgedrückt als SiO&sub2;, im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 95 und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90 Gew.-%. Weiter beträgt die spezifische Oberfläche der katalytischen Kombination üblicherweise ≥ 10 m²/g und vorzugsweise ≥ 50 m²/g.
Vorzugsweise wird die Spaltungsreaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis etwa 380ºC gemäß Arbeitsweisen durchgeführt, die in den bekannten Spaltungsreaktionen dieser Art im wesentlichen herkömmlich sind.
Die katalytische Kombination wird besonders geeignet in Form feiner Teilchen, beispielsweise in Form eines feinen Pulvers aus Körnern mit einer durchschnittlichen Größe unter etwa 0,1 mm, eingesetzt, wodurch man die homogene Dispergierung des Katalysatorsystems in der Reaktionsmasse begünstigt.
Die einzusetzende Menge an katalytischer Kombination kann über einen breiten Bereich schwanken, abhängig von den verschiedenen Verfahrensparametern wie beispielsweise Temperatur, Kontaktzeit, eingesetzter Perfluorpolyether mit hohem Molekulargewicht, Metallspezies, die in den gemischten Oxiden vorhanden sind, und dgl.
Trotzdem wird es üblicherweise bevorzugt, die Katalysatorkombination in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.- %, insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf den anwesenden (Per)fluorpolyether, einzusetzen.
Die Perfluorpolyether und Fluorpolyether mit Perfluoralkyl- Endgruppen und/oder funktionellen Endgruppen, im folgenden der Einfachheit halber als funktionalisierte (Per)fluorpolyether bezeichnet, sind im Stand der Technik wohlbekannt und werden zusammen mit den Verfahren zu ihrer Herstellung in mehreren Artikeln, Patenten und Patentanmeldungen beschrieben, z.B. in GB-A-1,104,482, 1,226,566; US-A-3,242,218, 3,250,808, 3,665,041, 3,715,378, 3,847,978 und 4,532,039; EP-A-148,482, 151,877, 191,490 und 224,201; WO 87/00538 und WO 87/02992; IT-B-1,189,469 und dem Artikel von D. Sianesi "Polieteri perfluorurati: sinthesi e caratterizzazione di una nuova classe di fluidi inerti" ("Perfluorierte Polyether: Synthese und Charakterisierung einer neuen Klasse von inerten Fluiden"), La Chimica e l'Industra, 50, Februar 1968, 206-214).
Viele dieser Perfluorpolyether werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Fomblin , Krytox und Demnum auf dem Markt angeboten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar auf neutrale und/oder funktionalisierte Perfluorpolyether und Fluorpolyether der folgenden Typen:
worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, eine aus CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7;; COF, CF&sub2;COCF&sub3;, CF&sub2;COF und CF(CF&sub3;) COF ausgewählte Gruppe darstellen;
die Einheiten
statistisch entlang der Kette verteilt sind;
a und c ganze Zahlen sind, während b eine ganze Zahl oder Null ist und das Verhältnis a/b+c von 5 bis 15 reicht; ausgehend von derartigen Perfluorpolyethern können auch Fraktionen von Perfluor-2,5-dimethyl-1,4-dioxan und/oder Perfluor-2,6-dimethyl-1,4-dioxan erhalten werden.
(II) B-O-(C&sub2;F&sub4;O)d(CF&sub2;O)&sub4;-B'
worin B und B', gleich oder verschieden voneinander, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, COF, CF&sub2;-COF darstellen; die Einheiten C&sub2;F&sub4;O und CF&sub2;O statistisch entlang der Kette verteilt sind; d und e ganze Zahlen sind und das Verhältnis d/e im Bereich von 0,3 bis 5 liegt;
(III) D-O-( CF&sub2;O)k-D'
worin D und D', gleich oder verschieden voneinander, C&sub3;F&sub7; oder - COF darstellen und k eine ganze Zahl ist;
(IV) A-O-(CF&sub2;- O)f (CF&sub2;CF&sub2;O)g(CFX-O)h-A'
worin A und A' wie oben definiert sind; X für F oder CF&sub3; steht; die Einheiten in Klammern statistisch entlang der Kette verteilt sind; f, g und h ganze Zahlen sind; das Verhältnis f/g+h im Bereich von 1 bis 10 liegt und das Verhältnis g/h im Bereich von 1 bis 10 liegt;
(V) E-O- (CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)jE'
worin E und E', gleich oder verschieden voneinander, für CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7;, CF&sub2;COF oder CF&sub3;CF&sub2;COF stehen und j eine ganze Zahl darstellt;
worin G und G' ausgewählt sind aus
-CF&sub2;-COF, -CF&sub2;H, -CF&sub3; und Derivaten der Fluoracyl (COF)- Funktion, beispielsweise Carboxy und Salze davon, Amide, Ester, usw.; R¹ und R², gleich oder verschieden voneinander, aus H, Cl und gegebenenfalls fluorierten Alkylresten, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten (z.B. CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;), ausgewählt sind; und 1 eine ganze Zahl ist; wenn die Verbindung unterschiedliche Einheiten der Formel
enthält, sind diese Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt;
worin T eine (vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;)-Perfluoralkylgruppe, die ein Chloratom enthält, z.B. ausgewählt aus CF&sub2;Cl,
darstellt;
R und R' gleich oder verschieden voneinander, Fluor oder Chlor bedeuten; die Indices m, n, p, q ganze Zahlen sind und auch 0 sein können, mit der Maßgabe, daß wenn m im Bereich von 1 bis 20 liegt, n/m gleich 0,02 bis 2 ist und wenn n = 0 auch q = 0.
Diese Klasse (VII) ist in EP-A-340739 beschrieben.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Portion Perfluorpolyether oder eine Portion Fluorpolyether in einen Reaktor eingeführt, der mit einer Destille verbunden ist, wobei der Reaktor dann in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten katalytischen Systems auf die gewünschte Temperatur erwärmt wird. Nach einer kurzen Induktionszeitspanne, die beispielsweise in Abhängigkeit von der Temperatur, dem zu spaltenden Substrat und dem speziellen Typ von eingesetztem Katalysatorsystem schwanken kann, aber bei einer Temperatur von etwa 280ºC üblicherweise im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten liegt, beginnt die Substratspaltung, wie aus der Bildung von destillierbaren Flüssigkeiten und gasförmigen Nebenprodukten ersichtlich ist. Nun beginnt ein allmähliches kontinuierliches Beschicken des Ölsubstrats, wobei das Niveau im Reaktor konstant gehalten wird. Zur selben Zeit werden die Spaltprodukte destilliert und die Fraktion, die dem nicht gespalteten und/oder unzureichend gespalteten Ausgangsöl entspricht, wird recyclisiert.
Ein Charakteristikum der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ist, daß die Menge an Öl, die verarbeitet werden kann, bevor eine Abnahme der katalytischen Aktivität beobachtet wird, viel höher als diejenige ist, die mit herkömmlichen Katalysatoren erhalten wird, z.B. bis zu 5 kg pro g Katalysator im Vergleich zu 0,4 kg pro g Katalysator mit AlF&sub3;, das durch Fluorierung von Aluminiumoxid (überwiegend die gamma- und delta-Formen enthaltend) hergestellt wird.
Ein weiteres Charakteristikum ist die spezifische Produktivität, die Niveaus in der Größenordnung von etwa 0,1 kg/g Katalysator/Stunde bei 300ºC erreichen kann, verglichen mit 0,02 kg/g Katalysator/Stunde, die mit AlF&sub3; erhalten wird.
Die erschöpften Katalysatoren, die am Ende des Verfahrens zurückgewonnen werden, enthalten mehr oder weniger beträchtliche Mengen an Kohlenstoff-haltigen Substanzen und der anorganische Teil enthält noch immer Siliciumdioxid, wenngleich im Vergleich zum Ausgangs-Siliciumdioxid in niedrigeren Mengen, das Metallfluorid und/oder -oxyfluorid, die eingeführt worden waren. Dieses Material weist eine komplexe Struktur auf. Ein Teil der Fluoride kann als kristalline Spezies erkannt werden, die durch übliche analytische Techniken identifizierbar ist, während ein weiterer Teil in einer amorphen Form verbleibt.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Die Beispiele 2, 4 und 12 wurden zu Vergleichszwecken unter Verwendung eines AlF&sub3;-Katalysators gemäß der bekannten Technik durchgeführt und belegen die niedrigeren Ausbeuten, die niedrigere Produktivität und die kürzeren Lebenszeiten der dadurch erhaltenen Katalysatoren im Vergleich zu den entsprechenden Ergebnissen, die in anderen Beispielen, die erfindungsgemäß sind, erhalten werden.
In den Beispielen bedeutet PFPE Perfluorpolyether.

BEISPIEL 1

In einen 0,1 l Glas-Reaktor, der mit einer Glas-Destillationssäule mit einer Länge von 20 cm ( = 2,5 cm), die mit 5 mm Raschig-Ringen gepackt war, verbunden war, wurden 80 g PFPE vom Typ (I) (A, A' = CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, b = 0 und a/c = 10,9) mit einer Viskosität von 251 cSt und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3600 gegeben. Zu der PFPE-Beschickung wurden 7,5 g SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (Akzo Chemie, mit einem Gehalt von 25 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und einer spezifischen Oberfläche von 525 m²/g) gegeben. Die gesamte Masse wurde dann auf eine Temperatur von 278ºC gebracht, worauf der obige PFPE mit einer Fließgeschwindigkeit von 318 g/h kontinuierlich zugeführt wurde. Die Mischung von flüchtigen Produkten, die aus der Reaktionsmasse erzeugt wurde, trat durch die Säule und die schwereren Produkte wurden zum Boiler recyclisiert. Die Kopftemperatur an der Spitze der Säule wurde bei etwa 120 bis 140ºC gehalten. Dadurch wurde ein Destillat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 689 in einer Menge von 65,3% des zugeführten Produkts erhalten. Die Destillations-Nebenprodukte waren nicht kondensierbare Gase, die im wesentlichen aus CO, CF&sub4; und C&sub2;F&sub6; bestanden. Das obige Verfahren wurde 176 Minuten lang kontinuierlich durchgeführt, ohne daß die Arbeitsbedingungen geändert wurden.
Am Ende des Verfahrens wurde der Katalysator durch Filtration zurückgewonnen und dann gewaschen. Der Katalysator wurde einer Analyse unterzogen die zeigte, daß der SiO&sub2;-Gehalt 30% des Ausgangs-Gehalts betrug (Röntgenstrahlen-Fluoreszenz-Analyse). Die Analyse zeigte auch einen Fluorgehalt von 45 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 75 m²/g.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

In der Apparatur von Beispiel 1 wurden 15 g des in EP-A- 167,258 beschriebenen AIF&sub3; wie in Beispiel 1 beschrieben zu der PFPE-Beschickung gegeben. Die gesamte Masse wurde auf eine Reaktionstemperatur von 258ºC gebracht, worauf eine kontinuierliche Einführung von PFPE mit einer Fließgeschwindigkeit von 387 g/h begonnen wurde. Die Kopftemperatur der Säule wurde bei etwa 120 bis 140ºC gehalten. Ein Destillat wurde in einer Menge von 57,7% des zugeführten Produkts erhalten; dieses Destillat wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 699 auf. Das Verfahren wurde 147 Minuten lang kontinuierlich durchgeführt.
Ein Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 2 zeigt, daß durch Arbeiten unter geeigneten Bedingungen für den Erhalt von Produkten mit denselben Eigenschaften mit den Katalysatoren auf der Basis von gemischten Oxiden höhere Ausbeuten erhalten werden.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, wobei man die obige Apparatur verwendete. Zu etwa 80 g PFPE wurden 2,3 g SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des in Beispiel 1 verwendeten Typs gegeben.
Nachdem eine Temperatur von 271ºC erreicht war, wurde der in Beispiel 1 beschriebene PFPE kontinuierlich zugeführt. Indem man die Kopftemperatur bei etwa 90 bis 110ºC hielt, betrug die Beschickungs-Fließgeschwindigkeit 281 g/h. Das so erhaltene Destillat wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 608 auf und die Ausbeute bezogen auf das zugeführte Produkt betrug 64,8%. Das Verfahren wurde 30,4 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt. Während dieser Zeitspanne war die Katalysatoraktivität nahezu konstant.

BEISPIEL 4 (Vergleich)

Unter den in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsbedingungen wurden 2,3 g AlF&sub3; des in Beispiel 2 eingesetzten Typs verwendet. Nachdem eine Temperatur von 272ºC erreicht worden war, wurde derselbe PFPE kontinuierlich zugeführt. Indem man eine Temperatur von 100 bis 110ºC am Kolonnenkopf aufrechterhielt, betrug die Beschickungs-Fließgeschwindigkeit 123 g/h. Ein Destillat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 578 wurde erhalten. In diesem Fall betrug die Destillat-Ausbeute 53,2%, bezogen auf das zugeführte Produkt. Das Verfahren wurde 8,8 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt, worauf die Katalysatoraktivität schnell abgefallen war. Ein Vergleich von Beispiel 3 und Beispiel 4 zeigt, daß, obwohl die entsprechenden Destillate sehr ähnlich waren, im Fall des gemischten SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Oxids höhere Ausbeuten, eine höhere Produktivität und eine längere Katalysatorlebensdauer erhalten wurden.

BEISPIEL 5

In die in Beispiel 1 verwendete Apparatur wurden 80 g eines PFPE des Typs (IV) (A, A' = CF&sub3;, COF, f/g/h = 5,01/3,34/1,00) mit einer Viskosität von 86 cSt und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2300 und 7,5 g SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des in Beispiel 1 verwendeten Typs gegeben. Die gesamte Masse wurde auf eine Reaktionstemperatur von 250ºC gebracht, worauf der obige PFPE bei einer Fließgeschwindigkeit von 172 g/h kontinuierlich zugeführt wurde. Die Temperatur am Kolonnenkopf wurde bei etwa 90 bis 100ºC gehalten. Dadurch wurde ein Destillat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 erhalten. Die Destillat-Ausbeute betrug 76,3%, bezogen auf das zugeführte Produkt. Das Verfahren wurde 324 Minuten lang kontinuierlich durchgeführt.

BEISPIEL 6

Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Modalitäten wurden 80 g PFPE vom Typ (V) (E,E' = C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7;) mit einer Viskosität von 58 cSt und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2700 und 10 g SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; vom im Beispiel 1 eingesetzten Typ verwendet. Die gesamte Masse wurde auf eine Reaktionstemperatur von 300ºC gebracht, worauf der obige PFPE kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von 128 g/h zugeführt wurde. Die Temperatur am Kolonnenkopf wurde bei 120 bis 140ºC gehalten und das Destillat wurde in einer Menge von 88,2% bezogen auf das zugeführte Produkt erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewicht betrug 540. Das Verfahren wurde insgesamt 475 Minuten lang durchgeführt.

BEISPIEL 7

Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Modalitäten wurden 80 g PFPE des Typs (11) (B, B' = CF&sub3;, COF, d/e = 0,63) mit einer Viskosität von 567 cst und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 13.000 und 2,3 g SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des in Beispiel 1 beschriebenen Typs eingesetzt. Die gesamte Masse wurde auf eine Reaktionstemperatur von 230ºC erwärmt, worauf der obige PFPE mit einer Fließgeschwindigkeit von 324 g/h kontinuierlich zugeführt wurde. Die Temperatur am Kolonnenkopf wurde bei etwa 40 bis 50ºC gehalten. Ein Destillat wurde in einer Ausbeute von 32% bezogen auf das zugeführte Produkt erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Destillats betrug 380. Das Verfahren wurde für insgesamt 171 Minuten kontinuierlich durchgeführt.

BEISPIEL 8

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 80 g PFPE des in Beispiel 1 beschriebenen Typs und 2,3 g Katalysator eingesetzt. Der Katalysator war ein saurer Zeolith vom Typ Y in Form eines feinen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m²/g, hergestellt durch Calcinierung von LZ Y 62 LINDE in ammoniakalischer Form, von UNION CARBIDE auf den Markt gebracht (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5 Mol/Mol). Die gesamte Masse wurde auf eine Temperatur von 274ºC gebracht, worauf der obige PFPE mit einer Fließgeschwindigkeit von 119 g/h kontinuierlich zugeführt wurde. Die Temperatur am Kolonnenkopf wurde bei etwa 110 bis 130ºC gehalten. Schließlich wurde ein Destillat in einer Ausbeute von 62,5% bezogen auf das zugeführte Produkt erhalten. Das Destillat wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 594 auf.
Das Verfahren wurde für insgesamt 380 Minuten kontinuierlich durchgeführt.

BEISPIEL 9

Unter Befolgung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden 80 g PFPE des Typs (11) (B,B' = CF&sub3;, COF, d/e = 1,03) mit einer Viskosität von 96,3 cSt und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7000 und anschließend 2,3 g Cr&sub2;O&sub3; auf einem SiO&sub2;-Träger (20% Cr&sub2;O&sub3;) eingesetzt. Die gesamte Masse wurde auf eine Reaktionstemperatur von 254ºC erwärmt und der obige PFPE wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 112 g/h kontinuierlich zugeführt. Die Temperatur am Kolonnenkopf wurde bei etwa 98 bis 105ºC gehalten. Ein Destillat wurde in einer Ausbeute von 75,2% bezogen auf das zugeführte Produkt erhalten; sein durchschnittliches Molekulargewicht betrug 584. Das Verfahren wurde insgesamt 215 Minuten lang kontinuierlich durchgeführt.

BEISPIEL 10

Indem man gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Modalitäten arbeitete, wurden 80 g PFPE vom Typ (II) (B, B' =CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, d/e = 0,82) mit einer Viskosität von 200 cSt und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9000 und anschließend 5 g V&sub2;O&sub5; auf einem SiO&sub2;-Träger (10% V&sub2;O&sub5;) eingesetzt. Die gesamte Masse wurde auf eine Reaktionstemperatur von 281ºC erwärmt, worauf der obige PFPE kontinuierlich zugeführt wurde. Die Temperatur am Kolonnenkopf wurde bei etwa 140ºC gehalten. Dadurch wurde ein Destillat in einer Ausbeute von 81,2% bezogen auf das zugeführte Produkt erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht desselben betrug 680. Das Verfahren wurde insgesamt 131 Minuten lang kontinuierlich durchgeführt und die Beschicktungs-Fließgeschwindigkeit betrug 241 g/h.

BEISPIEL 11

Ein aus AlF&sub3; auf Kieselgel bestehender Katalysator wurde hergestellt durch Auflösen von hydratisiertem Aluminiumoxid in wäßriger HF (15%) bis zur Sättigung und durch Imprägnierung einer gleichen Gewichtsmenge an kommerziellem mikroporösem Siliciumdioxid (Akzo F7) mit einer spezifischen Oberfläche von 285 m²/g mit dieser frisch hergestellten Lösung. Das Produkt wurde bei 300ºC getrocknet, was in einem Katalysator resultierte, der 38% AlF&sub3; enthielt.
172 g Perfluorpolyether vom Typ (I) (A, A' - CF C&sub2;F&sub5;, b = 0 und a/c = 22) mit einer Viskosität von 53,5 cSt und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 wurden zusammen mit 2,0 g des oben angegebenen Katalysators in einen 250 ml- Kolben gegeben; der Kolben war mit einem Magnetrührer, einem Destilliationskopf und einem Kühler ausgestattet.
Die Mischung wurde allmählich erwärmt und bei einer Temperatur von 275ºC begann das Reaktionsprodukt zu destillieren. Der Versuch wurde beendet, sobald das gesamte Ausgangsmaterial reagiert hatte und die Temperatur 290ºC erreicht hatte.
Schließlich wurde ein Destillat in einer Ausbeute von 89 Gew.- % bezogen auf das eingesetzte Öl isoliert; das Destillat wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 783 auf.
Nach Isolieren und Waschen zeigte der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 235 m²/g.

BEISPIEL 12 (Vergleich)

174 g des in dem vorangehenden Beispiel beschriebenen Perfluorpolyethers wurden zusammen mit 2,0 g wie in Beispiel 2 beschriebenem AlF&sub3; in einen 250 ml-Kolben gegeben. Der Kolben war mit einem Magnetrührer, einem Destillationskopf und einem Kühler ausgestattet.
Die Mischung wurde allmählich erwärmt und sobald eine Temperatur von 280ºC erreicht war, begann das Reaktionsprodukt zu destillieren. Der Versuch wurde beendet, sobald das gesamte Ausgangsprodukt reagiert hatte und die Temperatur im Boiler 310ºC erreicht hatte.
Am Ende der Reaktion wurde ein Destillat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 966 in einer Menge von 79% bezogen auf das eingesetzte Öl isoliert.

BEISPIEL 13

Beispiel 3 wurde wiederholt. Nach einer 10-stündigen Reaktion wurden 1820 g Produkt erhalten, das mit überschüssigem CaO behandelt wurde, um vorhandene Säuren zu neutralisieren. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Atmcsphärendruck wasserdampfdestilliert. Das Destillat wurde vom Wasser abgetrennt, wodurch man 974 g Produkt, das frei von funktionellen Gruppen war, erhielt.
Das neutrale Produkt wurde weiter unter Atmosphärendruck rektifiziert und die Fraktion mit einem S.p. von 66 bis 67ºC wurde gesammelt (234 g).
Das Gaschromatographie zeigte eine 93%-ige Reinheit an. Die NMR-Analyse zeigte, daß diese Fraktion aus einer Mischung von Perfluor-2,5-dimethyl-1,4-dioxan und Perfluor-2,6-dimethyl- 1,4-dioxan bestand.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (per)fluorpolyethern mit neutralen und/oder funktionellen Endgruppen mit Hilfe der selektiven katalytischen Spaltung der entsprechenden (Per)fluorpolyether mit höherem Molekulargewicht, in welchem die Spaltung in Anwesenheit eines katalytischen Systems bewirkt wird, welches eine Kombination von Siliciumdioxid mit mindestens einem Oxid, Fluorid und/oder Oxyfluorid eines Metalls umfaßt, das aus Al, Ti, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Zn, Cu, Cd, Mn, Sb, Sn, Zr, Sc, Y, den Lanthaniden, Pb, Mg und W ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Kombination ein gemischtes Oxid ist, das besteht aus (a) mindestens einem mikrokristallinen oder amorphen Silikat eines Metalls, das aus denjenigen, die in Anspruch 1 angegeben sind, ausgewählt ist; oder (b) chemisch homogenen amorphen Mischungen von SiO&sub2; und Metalloxid; oder (c) einem oder mehreren Metalloxiden, die sich auf einem Siliciumdioxid- Träger befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Kombination mindestens ein Metallfluorid oder Metalloxyfluorid, das sich auf einem SiO&sub2;-Träger befindet, umfaßt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Kombination ausgewählt ist aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Aluminiumsilikaten mit Zeolith-Struktur in der sauren Form, Siliciumdioxid-Chromoxid, Chromoxid auf Kieselgel, Siliciumdioxid-V&sub2;O&sub5;, AlF&sub3; auf Siliciumdioxid, LaOF und ZROF&sub2; auf Siliciumdioxid.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem der Siliciumdioxid-Gehalt, ausgedrückt als SiO&sub2;, im Bereich von 10 bis 95 Gewichts-%, insbesondere 50 bis 90 Gewichts-%, der katalytischen Kombination liegt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die spezifische Oberfläche der katalytischen Kombination gleich oder höher als 10 m²/g ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die katalytische Kombination in Form eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 mm eingesetzt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die katalytische Kombination in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichts-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs(Per)fluorpolyethers, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, das bei einer Temperatur von 150ºC bis 380ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2,5-dimethyl- 1,4-dioxan und/oder Perfluor-2,6-dimethyl-1,4-dioxan, in welchem ein Perfluorpolyether mit der Formel:

worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, eine aus CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7;, COF, CF&sub2;COCF&sub3;, CF&sub2;COF und CF(CF&sub3;)COF ausgewählte Gruppe darstellen;

wobei die Einheiten in Klammern statistisch entlang der Kette verteilt sind; a und c ganze Zahlen sind, b eine ganze Zahl oder 0 ist; und das Verhältnis a/b+c im Bereich von 5 bis 15 liegt;

gemäß dem Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 gespaltet wird, die erhaltene Mischung destilliert wird und die bei 66 - 67ºC siedende Fraktion gesammelt wird.