DE69207818T2 - Verfahren zur Herstellung von einer Fluorverbindung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Verbindungen und insbesondere fluorierten Verbindungen mit der Formel
- R-CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub3; (I)
- wobei R eine Perfluoralkyl-, eine Perchloralkyl, eine Polyfluoralkyl-, eine Polychloralkyl- oder eine Polychlorpolyfluoralkyl-Gruppe mit jeweils wenigstens einem Kohlenstoffatom ist
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende fluorierte Verbindung (I) eignet sich als Zwischenprodukt für die Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffen, die die Ozonschicht weniger schädigen oder für andere fluorierte Verbindungen.
- Es ist bekannt, daß fluorierte Verbindungen mit drei Kohlenstoffatomen gebildet werden, wenn ein Halomethan mit einem Kohlenstoffatom (z.B. Tetrachlormethan, Trichlorfluormethan oder Dichlorfluormethan) und ein fluorhaltiges Ethylen (z.B. Tetrafluorerthylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen und 1,1-Dichlor-2,2- Difluorethylen) in Gegenwart von wäßrigem Aluminiumchlorid addiert werden. Unbekannt war jedoch die Additionsreaktion von Halogenalkanen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen mit fluorhaltigem Ethylen wie Tetrafluorethylen in Gegenwart einer Lewis-Säure wie wasserfreiem Aluminiumchlorid.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Herstellung der obigen fluorierten Verbindungen (I) mit großer Selektivität und in hoher Ausbeute bereitzustellen.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Verbindung mit der Formel
- R-CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub3; (I)
- wobei R eine Perfluoralkyl-, eine Perchloralkyl-, eine Polyfluoralkyl-, eine Polychloralkyl- oder eine Polychlorpolyfluoralkyl-Cruppe mit jeweils wenigstens einem Kohlenstoffatom bereitgestellt, daß die Umsetzung von Tetrafluorethylen mit einer Verbindung mit der Formel:
- R-CFCl&sub2; (II)
- wobei R wie oben definiert ist in Gegenwart einer Lewis-Säure umfaßt.
- In den Formeln (I) und (II) hat die Gruppe R wenigstens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
- Spezifische Beispiele für die Verbindung (I) sind CF&sub3;CFCl&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CFCl&sub2;, ClCF&sub2;CFCl&sub2;, ClCF&sub2;CFClCFCl&sub2;, CFCl&sub2;CF&sub2;CFCl&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CFCl&sub2;, ClCF&sub2;CFClCF&sub2;QFCl&sub2;, HCF&sub2;CF&sub2;CFCl&sub2; und HCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CFCl&sub2;.
- Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist eine Lewis-Säure. Beispiele für Lewis-Säuren sind Chloride wie wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zircontetrachlorid, wasserfreies Zinkchlorid, wasserfreies Zinnchlorid, wasserfreies Titantetrachlond, wasserfreies Eisenchlorid, wasserfreies Antimonpentachlond und Chlorfluoride, in denen ein Teil der Chloratome durch Fluoratome ersetzt wurde. Unter diesen sind wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zirkontetrachlorid, wasserfreies Aluminiumchlorfluorid und wasserfreies Zirconchlorfluorid bevorzugt.
- Als Lewis-Säure kann jedwede kommerziell erhältliche in Granulatform, Pulverform oder flüssiger Form verwendet werden.
- Alternativ kann Aluminiumchlorfluorid mit der Formel:
- AlClxFy (III)
- worin x eine Zahl größer als 0 und kleiner als 3 ist und y eine Zahl größer als 0 und kleiner als 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y 3 ist, oder Zirconchlorfluorid mit der Formel:
- ZrClpFq (IV)
- worin p eine Zahl größer als 0 und kleiner als 4 ist und q eine Zahl größer als 0 und kleiner als 4 ist mit der Maßgabe, daß die Summe von p und q kleiner als 4 ist, hergestellt werden, indem wasserfreies Aluminiumchlorid oder Zircontetrachlorid mit Fluorwasserstoff, Flußsäure oder Chlorfluorkohlenstoff-Verbindungen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen (z.B. Trifluormethan, Tetrafluorethan, Chlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Trifluordichlorethan, Trifluorchlormethan, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Difluortetrachlorethan oder Trifluortrichlorethan) umgesetzt werden.
- Im obigen Herstellungsschritt können Fluorwasserstoff, Flußsäure, Chlorfluorkohlenstoff-Verbindungen, Fluorkohlenwasserstoffe oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe allein oder als Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen umgesetzt werden.
- Die Reaktionstemperatur beträgt von 0 bis 120ºC und bevorzugt von 0 bis 100ºC. Das obige Fluorierungsmittel kann mit dem wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Zircontetrachlorid in flüssiger Phase oder in der Gasphase kontaktiert werden.
- Die Menge an Lewis-Säure ist katalytisch und beträgt normalerweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsverbindung (II).
- Tetrafluorethylen wird zugegeben bis die Reaktion beendet ist. Die Menge an Tetrafluorethylen beträgt normalerweise von 1 bis 1,5 Äquivalenten bezogen auf die Verbindung (II). Obwohl größere Mengen Tetrafluorethylen zugegeben werden können, nimmt die Überschußmenge Tetrafluorethylen nicht an der Reaktion teil und führt so zu größeren Recyclingmengen. Tetrafluorethylen kann in gasförmigem oder flüssigem Zustand verwendet werden.
- Die Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt normalerweise von -20ºC bis +150ºC, bevorzugt von -20ºC bis +100ºC. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb von -20ºC ist, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering und unpraktikabel. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb von 150ºC liegt, können Nebenreaktionen stattfinden und es werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet.
- Der Reaktionsdruck hängt von der Reaktionstemperatur ab und beträgt normalerweise von Umgebungsdruck bis 20 kg/cm²G, bevorzugt von Umgebungsdruck von 15 kg/cm²G.
- Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,2- Dichlortetrafluorethan, 3,3-Dichlor-1,1,1,2,2- pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan und dgl. Zusätzlich kann die produzierte Verbindung (I) als Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall ist keine Trennung des Reaktionsprodukts vom Lösungsmittel notwendig und daher ist diese Vorgehensweise wirtschaftlich vorteilhaft.
- Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiel näher veranschaulicht.
- Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 200 ml Edelstahlautoklav wird mit wasserfreiem Aluminiumchlorid (2 g) beladen. Nach dem Vermindern des Drucks im Autoklaven und dem Abkühlen auf -20ºC wird 1,1-Dichlortetrafluorethan (65 g) zugegeben. Nach dem Erhitzen auf 80ºC wird gasförmiges Tetrafluorethylen eingefüllt, bis der Reaktionsdruck 13 kg/cm²G beträgt. Mit fortschreitender Reaktion wird Tetrafluorethylen verbraucht und der Druck fällt. Während die Temperatur bei 80ºC gehalten wird, wird Tetrafluorethylen zugegeben um den Druck bei 13 kg/cm²G zu halten. Nach 15 h wird kein Druckverlust beobachtet. Der Autoklav wird auf 0ºC abgekühlt und nicht abreagiertes Tetrafluorethylen entfernt.
- Der Inhalt des Autoklavs wurde durch Gaschromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß das gewünschte 2,2- Dichloroctafluorbutan (CF&sub3;CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub3;) mit einer Ausbeute von 75 % (bezogen auf die Menge an 1,1-Dichlortetrafluorethan) gebildet wurde.
- In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 werden Aluminiumchlorid (2 g) und Trichlorfluormethan (11 g) gegeben. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur werden nicht abreagiertes Trichlorfluormethan und Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordifluormethan und Trifluorchlormethan, die sich aus Trichlorfluormethan gebildet haben unter vermindertem Druck entfernt. So wurde Aluminiumchlorfluorid hergestellt.
- Nach dem Absenken des Drucks im Autoklaven und dem Abkühlen auf -20ºC wird 1,1-Dichlortetrafluorethan (65 g) eingefüllt. Nach dem Aufwärmen auf 20ºC wird Tetrafluorethylen zugegeben, bis der Druck 5 kg/cm²G beträgt. Unmittelbar nach Beginn der Reaktion wird Wärme freigesetzt. Während der Autoklav mit Eiswasser gekühlt wird, um die Reaktionstemperatur auf 20ºC oder darunter zu halten, wird Tetrafluorethylen zugegeben, um den Druck auf 5 kg/cm²C zu halten. Nach 4 h wird kein Tetrafluorethylen absorbiert und die Reaktion wird gestoppt. Der Autoklav wird auf 0ºC gekühlt und nicht abreagiertes Tetrafluorethylen entfernt.
- Der Inhalt des Autoklavs wurde durch Gaschromatographie untersucht und es wurde gefunden, daß das gewünschte 2,2- Dichloroctafluorbutan (CF&sub3;CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub3;) in einer Ausbeute von 83 % (bezogen auf die Menge an 1,1-Dichlortetrafluorethan) gebildet wurde.
- Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wird die gleiche Menge an Aluminiumchlorfluorid im Autoklaven hergestellt. Nach Zugabe von 1,1,3,4-Tetrachlorhexafluorbutan (78,5 g) wird der Druck im Autoklaven vermindert und anschließend gasförmiges Tetrafluorethylen bei 70ºC eingefüllt, bis der Druck 7 kg/cm²G beträgt. Mit fortschreitender Reaktion wird Tetrafluorethylen verbraucht und der Druck fällt. Während die Temperatur auf 70ºC gehalten wird, wird Tetrafluorethylen zugegeben um den Druck auf 7 kg/cm²G zu halten. Nach 13 h wird nichtabreagiertes Tetrafluorethylen entfernt.
- Der Inhalt des Autoklavs wurde durch Gaschromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß das gewünschte 3,3,5,6- Tetrachlordecafluorhexan in einer Ausbeute von 85 % (bezogen auf die Menge an Tetrachlorhexafluorbutan) gebildet wurde.
- Die Reaktion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, daß 1,1- Dichlorhexafluorpropan (70 g) anstelle von 1,1- Dichlortetrafluorethan verwendet wird, um das gewünschte 3,3- Dichlordecafluorpentan (CF&sub3;CF&sub2;CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub3;) in einer Ausbeute von 92 % (bezogen auf die Menge an Dichlorhexafluorpropan) zu erhalten.
- In einen 200 ml Glaskolben, der mit einer Gaseinleitungsröhre und einem Silicagel-Trockenrohr, um zu vermeiden daß Wasser in den Kolben eindringt, ausgestattet ist, wird 2,2- Dichloroctafluorbutan (40 g) und Aluminiumchlorfluorid (2 g), das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt wird, gegeben. Nach dem Rühren der Mischung mit einem Magnetrührer werden Tetrafluoethylen und 1,1-Dichlortetrafluorethan durch das Gaseinleitungsrohr mit Flußraten von 20 ml/min bzw. 18 ml/min nach vorherigem Vermischen eingeleitet. Während dieser Zeit wird der Kolben mit Eiswasser von außen gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf 5 bis 10ºC zu halten. Mit zunehmender Reaktionsdauer erhöht sich die Menge an 2,2- Dichloroctafluorbutan. Nach 5 h erhöht sich die Menge der Reaktionsmischung auf 99 g.
- Die Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie untersucht, und es wurde gefunden, daß die Mischung 96 % 2,2- Dichloroctafluorbutan enthielt. Das bedeutet, daß 55 g 2,2- Dichloroctafluorbutan gebildet wurden.
- Die Reaktion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß wasserfreies Zircontetrachlorid (2 g) anstelle von wasserfreiem Aluminiumchlorid verwendet wird. Das gewünschte 2,2- Dichloroctafluorbutan (CF&sub3;CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub3;) wurde in einer Ausbeute von 92 % (bezogen auf die Menge an 2,2- Dichlortetrafluorethan) erhalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung fluorierter Verbindung mit der
Formel:
R-CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub3; (I)
wobei R eine Perfluoralkyl-, eine Perchloralkyl-, eine
Polyfluoralkyl-, eine Polychloralkyl- oder eine
Polychlorpolyfluoralkyl-Gruppe mit jeweils wenigstens
einem Kohlenstoffatom ist und wobei das Verfahren die
Umsetzung von Tetrafluorethylen mit einer Verbindung mit
der Formel:
R-CFCl&sub2; (II)
in der R wie oben definiert ist in Gegenwart einer
Lewis-Säure umfaßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Verbindung (II)
wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus CF&sub3;CFCl&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CFCl&sub2;, ClCF&sub2;CFCl&sub2;,
ClCF&sub2;CFClCFCl&sub2;, CFCl&sub2;CF&sub2;CFCl&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CFCl&sub2;,
ClCF&sub2;CFClCF&sub2;CFCl&sub2;, HCF&sub2;CF&sub2;CFCl&sub2; und HCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CFCl&sub2;
ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Lewis-Säure
wenigstens ein Chlorid ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus wasserfreiem Aluminiumchlorid,
wasserfreiem Zircontetrachlorid, wasserfreiem
Zinkchlorid, wasserfreiem Zinnchlorid, wasserfreiem
Titantetrachlond, wasserfreiem Eisenchlorid und
wasserfreiem Antimonpentachlond ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Lewis-Säure
wenigstens ein Chlorfluorid ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus wasserfreiem Aluminiumchlorfluorid,
wasserfreiem Zirconchlorfluorid, wasserfreiem
Zinkchlorfluorid, wasserfreiem Zinnchlorfluorid,
wasserfreiem Titanchlorfluorid, wasserfreiem
Eisenchlorfluorid und wasserfreiem Antimonchlorfluorid
ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Lewis-Säure ein
wasserfreies Aluminiumchlorfluorid mit der Formel
AlClxFy (III)
ist, wobei x eine Zahl größer als 0 und kleiner als 3
ist und y eine Zahl größer als 0 und kleiner als 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y 3 ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Lewis-Säure ein
wäßriges Zirconchlorfluorid mit der Formel:
ZrClpFq (IV)
wobei p eine Zahl größer als 0 und kleiner als 4 ist und
q eine Zahl größer als 0 und kleiner als 4 ist mit der
Maßgabe, daß die Summe von p und q 4 ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Menge an Lewis-
Säure von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Verbindung (II) ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die
Reaktionstemperatur von -20ºC bis +150ºC beträgt.
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