CN1024803C - 具中性或官能端基和受控分子量的氟代聚醚和全氟聚醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

制备具中性和(或)官能端基的低分子量氟代聚醚和全氟聚醚的方法，该方法是由高分子量的相应氟代聚醚和全氟聚醚进行选择性催化分解，其特征在于所述分解反应是在一种催化剂体系存在下进行的，该催化剂体系是由二氧化硅与选自Al、Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Cu、Cd、Mn、Sb、Sn、Zr、Sc、Y、La和其同系物、Pb、Mg、W的至少一种氧化物、氟化物或氧氟化物所组成的组合物。

Description

本发明涉及具中性或官能端基和受控的较低分子量的氟代聚醚和全氟聚醚的制备方法，并且是从相应的较高分子量氟代聚醚和全氟聚醚作为起始原料。

更具体讲，本发明涉及选择性催化分离较高分子量氟代聚醚和全氟聚醚的改进方法，以得到具中性或官能端基和较低并可选择性变更分子量的氟代聚醚和全氟聚醚。

进一步具体讲，本发明涉及催化分离高分子量氟代聚醚和全氟聚醚，所述聚醚例如得自全氟烯烃的光氧化，或是得自部分氟代的氧乙烷化合物的聚合及开环，或得自氢化聚烯烃化合物氧化后再经氟代，等等。

业已公知，用于制备上述氟代聚醚和全氟聚醚的方法使所得产物大部分是分子量过高的物质（见之于GB1226566和1104482以及US3250808）。

这些高分子量产物的实际用途很有限。在最受人注意的用途中包括电子行业中需要的很低分子量的全氟聚醚，例如用于高真空泵，其中也会用到中等分子量的全氟聚醚。

所以，已经有把高分子量全氟聚醚催化分解而得到较低分子量全氟聚醚的方法。

EP167258和223238描述了催化分解方法，其中某些全氟聚醚通过加热催化分离，得到具较低分子量的产物，并且其链结构与原料相同，即 带中性和酸端基的化合物的混合物。所用的是过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Zn或Al、Sn、Sb的氟化物和氧氟化物，或其前体如溴化物、氯化物、氧化物（它们在操作条件下转化成为氟化的催化作用物质），操作温度为150-380℃。

在全氟聚醚的C-O键可发生断裂，从而得到更均质和更稳定的产物，收率很高（EP167258）;若使用更高效催化剂和更高温度，也可能在链中化学性质较稳定之处发生断裂（EP223238），并在较重产物蒸馏和循环条件下进行操作（EP223238）。

然而，一般情况下的反应器中停留时间使得基本物料在从反应器取出之前发生不希望的断成小分子的反应，这特别是由于端基的断裂，产生气体产物。此外，其比生产率，即单位重量催化剂单位反应时间所得产物的量，以及催化剂使用寿命并不能总是合乎要求。

因此，需要提供高效的催化剂，例如能加快反应速率而不必加长与催化剂接触时间，从而把导致生成气体产物的不希望的分解反应的主要原因避免掉。

因此，本发明的目的是提供利用较高分子量氟代聚醚和全氟聚醚的催化分解制取具中性和（或）官能端基和受控分子量氟代聚醚和全氟聚醚的改进方法。本发明目的还包括提供具优良溶解性能的全氟-2，5-和-2，6-二甲基-1，4-二噁烷（GB1051649）。

本发明目的还包括提供具较高和可选择性变更分子量的氟代聚醚和全氟聚醚的催化分解方法，以制取具较广用途的较低分子量产物。

另一目的是提供具高的比生产率和长的使用寿命的催化剂体系。

本发明的上述和进一步目的可由以下的说明使本领域技术人员更清楚明了，这些目的是通过如下的方法达到的，即将相应的较高分子量氟代和全氟聚醚通过选择性催化分解而制成具中性和（或）官能端基的较低分子量氟代和全氟聚醚，该方法的特征在于：所述分解反应是在一种 催化剂体系存在下进行，该体系是由二氧化硅与至少一种选自Al、Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Cu、Cd、Mn、Sb、Sn、Zr、Sc、Y、La以及其同系物、Pb、Mg、W的一种金属的氧化物、氟化物或氧氟化物。

意外发现，当采用构成本发明方法所述的操作条件时，该催化剂体系的活性和寿命意想不到地高于使用已知的金属氟化催化剂的情况。

更具体界定，按前述定义的催化剂体系是由以二氧化硅为基础的大比表面积物质所组成，其中复合有至少一种选自上列的金属的氧化物、氟化物或氧氟化物。

因此，可以是二元体系，由二氧化硅和只一种金属的氧化物、氟化物或氧氟化物，或者是三元或多金属体系，其中的二氧化硅是与多于一种上述的氧化物、氟化物或氧氟化物相组合。

如前所述，如果是La氧化物、氟化物和氧氟化物，则也包括相关的同系元素，并认为亦包括于上述定义之中。

按本发明中所用定义：二氧化硅与前述金属氧化物的组合物，特指硅与所述金属的混合氧化物，可以是二元或三元或多氧化物组合物，例如其组成为：

a）前列金属的微晶或非晶态的硅酸盐;

b）非晶形的化学均质混合物，例如如下制备的混合物：（1）以凝胶形式共沉淀，然后焙烧，或（2）将相应的金属醇盐混合物水解，然后焙烧;

（c）一种或多种金属氧化物载于SiO₂载体上，最好是载于硅胶或非晶形氧化硅上。所述载于载体可按常规技术进行。

常常所述产物已经是市售的和（或）是如前述按已知技术总是可以制备出来的，例如可参见J.of    Non-Crystalline    Solids，82（1986），97-102;J.Cat.35（1974），225-231;J.Cat.105，（1987），511-520;Applied    Cat.32，（1987），315-326;Langmuir    5，（1987），563-567。

类此，如本发明中所用，所述“二氧化硅与前述金属的氟化物和氧氟化物的组合”是指将氟化物和氧氟化物载于二氧化硅之上。

基本上可采用常规技术将所述氟化物和氧氟化物载于二氧化硅。

特别当前述金属的氟化物或氧氟化物载于SiO₂的情况，可以将氧化硅如硅胶用所选用金属的氟化物或氧氟化物水溶液进行直接浸渍，或用所用金属的盐的水溶液浸渍，所述的盐应是在用HF或其盐处理时易于生成氟化物的;然后进行干燥和焙烧，例如用200-700℃进行。

另外方式，若打算不从水溶液制备含氟化物催化剂，例如，纯硅分子筛或高温（如约900-1000℃）焙烧硅胶用一种化合物的有机溶液浸渍，例如用干燥后易于转化成氟化物或氧氟化物的氯化物或溴化物：

（a）在反应条件下直接就地进行，或

（b）使用与氧化硅相容的氟化剂如F₂、次氟酸盐、COF₂等等于温度约-50至100℃进行处理。

例如，一种载于硅胶上的含AlF₃的催化剂制法是：将水合氧化铝溶解于HF水溶液，将带微孔的氧化硅用此溶液浸渍，然后干燥。按用ZrF₄的相似方法，使用（NH₄）₂ZrF₆的水溶液浸渍氧化硅。

如果是载有钇、镧或锆的氧氟化物的催化剂，其操作程序如下：用硝酸镧或钇或硝酸氧锆的水溶液浸渍硅胶，将之在160℃干燥后，再次用氟化铵水溶液浸渍，其用量为每原子金属2至3个氟离子。将之在600-700℃焙烧，从而得到金属大部分处于氧氟化物形态的产物。

载于氧化硅上的氟化锡的制法是预先于900℃焙烧的硅胶用SnBr₄浸渍，后者可以是其液态，或溶于挥发性溶剂中。溶剂挥发之后，用作为温和氟化剂的气态CF₃OF处理，将溴赶掉而成为载有氟化锡的产物。

已证实有效的催化剂体系例如有：氧化硅-氧化铝以及市售的该产品，氧化硅-氧化钛，具沸石结构的酸形式的硅酸铝，氧化硅-氧化铬，载于硅胶上的氧化铬，氧化硅-V₂O₅，载于氧化硅上的AlF₃，载于 氧化硅上的LaOF和ZrOF₂。

在上述定义范围内，其以SiO₂重量百分率表示的氧化硅含量范围约为10-95%，优选约为50-90%。此外，该催化剂组合物的比表面积通常为≥10平方米/克，优选为大于50平方米/克。

断裂反应温度范围约为150-380℃，并基本上按已知的该类断裂反应的常规方式。

该催化剂组合物适于以微细颗粒形式如小于约0.1毫米粒径的粉末加入到反应体系中，使催化剂可以均匀地分散于反应物中。

关于催化剂组合物的使用量，可以在宽范围内变化并取决于多项参数，如温度、接触时间、所用的高分子量全氟聚醚、其中所含金属种类等等。

然而可以直接了当地讲，催化剂组合物用量在0.1-25%（重量）范围可得到有利的结果。按现用的氟代聚醚或全氟聚醚，优选为约0.5-10%。

具全氟烷基端基和含官能团端基（简称为具官能端基）的氟代聚醚和全氟聚醚为本领域所公知。该等物质及其制法见之于：GB1104482，1226566;US3242218，3250808，3665041，3715378，3847978，4532039;EP-A-148482，151877，191490，224201;IP-A-WO87/00538，WO87/02992;意大利1189469;D.Sianesi“Polieteri    perfluorurati：sinthesi    e    caratterizzazione    di    una    nuova    classe    di    fluidi    inerti”（“Perfluorinated    Polyethers：synthesis    and    characterization    of    a    new    class    of    inert    fluids”），La    Chimica    e    l′Industria，50，Feb.1968，206-214。

有许多全氟聚醚是市售的，例如Fomblin

，Krytox

，Demnum

等商标。

本发明方法具体适用于具下式的中性和（或）官能端基的全氟聚醚 及氟代聚醚：

其中A和A′相同或互异，是C₁-C₃全氟烷基;CF₃、C₂F₅、C₃F₇、COF、CF₂COCF₃、CF₂COF、CF（CF₃）COF;并且单元：

是沿链以统计方式分布;

a和c是整数，b是整数或零，a/（b+c）比值为5至15;

从这些全氟聚醚出发，还可以制得全氟-2，5-二甲基-1，4-二噁烷和（或）全氟-2，6-二甲基-1，4-二噁烷部分。

（Ⅱ）B-O-（C₂F₄O）_d（CF₂O）_e-B′

其中B和B′相同或互异，是CF₃、C₂F₅、COF、CF₂-COF、并且C₂F₄单元和CF₂O单元是沿链以统计方式分布;

d和e是整数，d/e比率为0.3至5;

其中D和D′相同或互异，是C₃F₇或

k是整数;

其中A和A′同前述定义，X是F或CF₃;

并且单元：

，CF₂CF₂O，CFXO

是沿链以统计方式分布;

f、g、h是整数;f/（g+h）比率为1至10;g/h比率为1至10;

（Ⅴ）E-O-（CF₂CF₂CF₂O）_jE′

其中E和E′相同或互异，是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、CF₂COF、CF₃CF₂COF;j是整数;

其中G和G′可以是：

，-CF₂-COF，-CF₂H，-CF₃

并且还有氟代酰基官能基团的衍生物，如羧基及其盐，酰胺，酯等等;R¹和R²相同或互异，是选自H、Cl和C₁-C₃烷基;当该化合物含有这样的不同单元：

这些单元沿链以统计方式分布;

其中T是含一个Cl原子的全氟烷基，具体可以是：

R和R′相同或互异，是F或Cl;

m、n、p、q等系数也可以是零，条件是当m为1至20时，n/m为0.2至2，当n＝0时，q亦为0。

上述最后一种见之于EP-A-0089107957。

按本发明的一个有效方案，将全氟聚醚或氟代聚醚份量料送入连接有蒸馏器的反应器中，然后反应器在有按本发明目的的催化剂体系存在下加热至所要的温度。在短的诱导时间之后（此时间取决于温度、准备分解的物料、所用催化剂体系类型，但此时间在280℃条件下约在1至30分钟范围），所用基本原料开始分解，可以由产生馏出液体和气体副产物表示反应已开始。这时继续向反应器中送入原料，保持反应器中液面恒定。与此同时，分解产物蒸馏出来，并将相当于未分解和（或）分解不充分的起始物料再循环。

按本发明的催化剂的特征之一在于，在出现催化剂活性下降之前可 以加工的原料量要多于使用常规催化剂的情况：可以达到每克催化剂5千克，而使用主要含γ和δ型氧化铝经氟化所得AlF₃催化剂则为每克催化剂0.4千克。

另一方面特征是比生产率，可以达到于300℃每小时每克催化剂0.1千克左右，而用AlF₃所得催化剂为每小时每克0.02千克。

反应完毕后所回收的废催化剂含有或多或少含碳物质，并且其无机部分仍含有二氧化硅，其量要少于起始时送入的二氧化硅、金属氟化物或氧氟化物。该物料具有复杂结构。可以辨认到一部分氟化物是结晶物，这可由通常的分析技术来鉴别，其他部分仍是非晶形的。

由以下实例更详细地阐明本发明，但这些实例仅供阐明之用。

实施例2和4是对比例，是按已知技术使用AlF₃催化剂，并证实与按本发明的实例相比，其收率较低、比生产率较低、催化剂寿命较短。

在实例中，PFPE代表全氟聚醚。

实例1

用0.1升玻璃反应瓶，配以20厘米长2.5厘米径玻璃分馏柱，填以5毫米环状填料，装入80克Ⅰ型PFPE（其中A、A′＝CF₃、C₂F₅;b＝0;a/c＝10.9;粘度251厘沲;平均分子量3600）。再向其中加入7.5克SiO₂/Al₂O₃（Akzo Chemie，Al₂O₃含量25%，重量，比表面积525平方米/克）。将此反应物热至278℃，并以318克/小时的速率连续送入上述PFPE。在反应物中生成的挥发性物质通过分馏柱，较重产物再循环至反应瓶。分馏柱顶保持约120-140℃。所得馏出物为进料的65.3%，平均分子量689。蒸馏副产物为不凝气体，主要是CO、CF₄、C₂F₆。上述操作条件上不变情况下反应继续176分钟。操作结束后，过滤回收催化剂并洗涤。分析催化剂，表明SiO₂含量相当于初始含量的30%（X-射线荧光分析），并且氟含量为45%（重量），表面积为75平方米/克。

实例2（对比例）

用实例1的相同仪器和方式，不同之处是用15克EP167258所述AlF₃作为催化剂，反应温度258℃，PFPE继续进料速率为387克/小时。分馏柱顶温120-140℃。馏出物得量为进料量的57.7%，平均分子量699。试验进行了147分钟。

实例1和2的对比证明，在采用得到相同性质产物的适宜条件下，使用混合氧化物催化剂比使用AlF₃的收率更高。

实例3

按实例1的相同方式，加入实例1所用PFPE 80克和SiO₂/Al₂O₃2.3克。温度达271℃后，继续以281克/小时加入PFPE，同时保持柱顶温90-110℃。所得馏出物的平均分子量608，收率为64.8%。试验进行了30.4小时。在此期间，催化剂活性几乎不变。

实例4（对比例）

按实例3的相同条件，但改为用2.3克实例2所用的AlF₃。温度达272℃，继续送入PFPE。保持柱顶温100-110℃，送入速率为123克/小时。所得馏出物平均分子量为578。馏出物收率53.2%。试验进行8.8小时，其后的催化剂活性急剧下降。实例3与4对比证明，在所得馏出物彼此相近情况下，使氧化物SiO₂/Al₂O₃与AlF₃相比，前者的收率和生产率更高，催化剂寿命更长。

实例5

用实例1的仪器，加入80克Ⅳ型PFPE，其中A、A′＝CF₃、COF;f/g/h＝5.01/3.34/1.00;粘度86厘沲;平均分子量2300;还加入7.5克实例1用的SiO₂/Al₂O₃。升至反应温度250℃，继续以172克/小时加入PFPE。柱顶温保持在90-100℃。所得馏出物分子量540，馏出物收率为送入原料的76.3%。试验持续了324分钟。

实例6

按实例1的仪器，加入80克Ⅴ型PFPE，其中E、E′＝C₂F₅、C₃F₇;粘度58厘沲;平均分子量2700;加入10克实例1所用SiO₂/Al₂O₃。升至300℃反应温度，以128克/小时继续加入前述PFPE。柱顶温保持120-140℃，馏出物收率88.2%。平均分子量540。试验持续了475分钟。

实例7

用实例1的仪器，加入80克Ⅱ型PFPE，其粘度567厘沲，平均分子量13000;其中B、B′＝CF₃、COF;d/e＝0.63。还加入实例1的SiO₂/Al₂O₃2.3克。升温至230℃反应温度，继续以324克/小时加入同一PFPE。柱顶温保持40-50℃。馏出物收率为送入原料的32%，馏出物平均分子量380。试验时间持续了171分钟。

实例8

用实例1的仪器，加入实例1 PFPE 80克，催化剂2.3克。所用催化剂是粉末状的Y型酸性沸石，其比表面积为900平方米/克，是由氨形式的LZ Y62 LINDE焙烧而制成，该物是由UNION CARBIDE出品（SiO₂/Al₂O₃＝5摩尔/摩尔）。将反应物升至274℃反应温度，继续以119克/小时加入同一PFPE。柱顶温保持约110-130℃。馏出物收率为进料的62.5%，馏出物平均分子量594。试验持续了380分钟。

实例9

用实例1的仪器，加入80克Ⅱ型PFPE，其粘度为96.3厘沲，平均分子量7000。该PFPE的B、B′＝CF、COF;d/e＝1.03;还加入2.3克载于SiO₂上的Cr₂O₃（Cr₂O₃含量20%）。升至254℃反应温度，继续以112克/小时加入同一PFPE。柱顶温保持98-105℃。馏出物收率为进料的75.2%，馏出物平均分子量584。试验持续时间215分钟。

实例10

按实例1的相同方式，所用Ⅱ型PFPE的粘度为200厘沲，平均分子 量9000，其中A、A′＝CF₃、CF₃CF₂，d/e＝0.82。使用5克载于SiO₂上的V₂O₅（含V₂O₅10%）。升至281℃反应温度，继续以241克/小时送入该PFPE。柱顶温保持约140℃。馏出物收率为进料的81.2%，馏出物平均分子量680。试验持续了131分钟。

实例11

制备载于硅胶上的AlF₃催化剂。将水合氧化铝溶解于HF水溶液，浓度为15%直至饱和，然后将此新配制溶液与等重量的市售微孔氧化硅进行浸渍（Akzo F7，比表面积285平方米/克）。产物于300℃干燥，得到含38%AlF₃的催化剂。

将172克Ⅰ型PFPE（A、A′＝CF₃、C₂F₅;b＝0，a/c＝22;粘度53.5厘沲;平均分子量1800）加入到250毫升烧瓶中，加入2.0克上述催化剂。瓶中用电磁搅拌，带有蒸馏器和冷凝器。

将反应物逐渐加热，至275℃开始有反应产物馏出。当全部原料已反应并且温度升至290℃，终止操作。

所得馏出物收率为进料的89%。馏出物平均分子量783。

回收催化剂并洗涤后，测其比表面积为235平方米/克。

实例12（对比例）

将174克实例11所用PFPE加入同一250毫升烧瓶并加入2.0克实例2所用的AlF₃。

将反应渐升温，至280℃开始有反应产物馏出，当全部原料已反应并且烧瓶内温度达到310℃，终止操作。

馏出物平均分子量966，收率为进料的79%。

实例13

按实例3的方式进行，在反应10小时后，得到1820克产物。将此产物用过量的CaO处理以中和存在的酸。然后将产物于常压进行水蒸汽蒸馏。馏出物分掉水之后得974克不带官能基团的产物。

将所得中性产物于常压再蒸馏，收集沸点66-67℃的馏分，234克。

气相色谱测得其纯度为93%，NMR分析表明该馏分是全氟-2，5-二甲基-1，4-二噁烷和全氟-2，6-二甲基-1，4-二噁烷的混合物。

Claims (14)

1、制备具中性和(或)官能端基的低分子量氟代聚醚和全氟聚醚的方法，该方法是由高分子量的相应氟代聚醚和全氟聚醚进行选择性催化分解，其特征在于所述分解反应是在一种催化剂体系存在下以150-380℃的温度进行的，该催化剂体系是由二氧化硅与选自Al、Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Cu、Cd、Mn、Sb、Sn、Zr、Sc、Y、La和其同系物、Pb、Mg、W的至少一种氧化物、氟化物或氧氟化物所组成的组合物。

2、按权利要求1的方法，其特征在于所述组合物是由选自权利要求1所列金属的至少一种硅酸盐组成的微晶形或非晶形混合氧化物。

3、按权利要求2的方法，其特征在于所述组合物是由化学均质的非晶形SiO₂混合物和该金属氧化物所组成的混合氧化物。

4、按权利要求1的方法，其特征在于所述组合物是由一种或更多种金属氧化物载于氧化硅上所组成的混合氧化物。

5、按权利要求1的方法，其特征在于所述组合物是由至少一种选自权利要求1所规定的氟化物并载于SiO₂上所组成。

6、按权利要求1的方法，其特征在于所述组合物是由选自权利要求1所规定的至少一种氧氟化物并载于SiO₂上所组成。

7、按权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所述组合物是选自氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛、具沸石结构的酸式硅酸铝、氧化硅、氧化铬、载于硅胶上的氧化铬、氧化硅-V₂O₅、载于氧化硅的AlF₃、载于氧化硅的LaOF和ZrOF₂。

8、按权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于按该催化剂组合物总重计的氧化硅含量按SiO₂计为10-95%（重量）。

9、按权利要求8的方法，其特征在于按该催化剂组合物总重计的氧化硅含量按SiO₂计为50-90%（重量）。

10、按权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于该催化剂组合物的比表面积大于10平方米/克。

11、按权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所述催化剂组合物是以平均粒径小于0.1毫米的粉末形式使用的。

12、按权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所述催化剂组合物的使用量为按全氟聚醚或氟代聚醚起始原料计0.1至25%（重量）。

13、按权利要求12的方法，其特征在于所述催化剂组合物的使用量为按全氟聚醚或氟代聚醚起始原料计0.5至10%（重量）。

14、制备全氟-2，5-二甲基-1，4-二噁烷和全氟-2，6-二甲基-1，4-二噁烷的方法，其特征在于将按下式的起始物按权利要求1至13中任一项的方法进行分解，并将所得混合物蒸馏，收集沸点66-67℃馏分而得：

其中A和A′相同或互异，是C₁-C₃全氟烷基;CF₃、C₂F₅、C₃F₇、COF、CF₂COCF₃、CF₂COF、CF（CF₃）COF;并且单元：

是沿链以统计方式分布;a和c是整数，b是整数或零，a/（b+c）比值为5至15。