DE69118825T2 - Verfahren zur katalytischen Reinigung von Abgasen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Reinigung eines Abgases und insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur katalytischen Reinigung eines Abgases, das wirkungsvoll NOx (Stickstoffoxide) in einem Abgas reinigt, das einen Sauerstoffüberschuß enthält, das heißt einem Abgas, das Sauerstoff in einer Menge enthält, die den Betrag an Sauerstoff übersteigt, der für eine vollständige Oxidation reduzierender Substanzen, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe notwendig ist, die in dem Abgas enthalten sind.
- Im Stand der Technik sind eine große Zahl von Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen bekannt, wobei die Katalysatoren ein Abgas durch die gleichzeiteige Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) und die Reduktion von Stickstoffoxiden (NOx) in dem Abgas reinigen, um beispielsweise die Abgase von Automobilen zu reinigen. Typische Beispiele für solch einen Katalysator schließen diejenigen Katalysatoren ein, die durch Beschichten eines feuerfesten Trägers, wie Cordierit, mit einer γ-Aluminiumoxidaufschlämmung und Calcinieren der Beschichtung und Aufbringen eines Edelmetalls, wie Pd, Pt und Rh, hergestellt werden.
- Dokument FR-A-2 343 505 offenbart einen Katalysator, der einen Perovskit umfaßt, der für die Katalysierung von Oxidations- und Reduktionsprozessen in einem Gas geeignet ist. Gemäß diesem Dokument wird der Sauerstoff durch den Katalysator aus dem Gas entfernt, das einen Überschuß an Sauerstoff enthält, und ein Teil des entfernten Sauerstoffs wird einem Gas zugeführt, das einen Mangel an Sauerstoff aufweist. Dokument EP-A-0 272 136 beschreibt die Verwendung eines Seltenerdmetall-Titan-Trägers. Dieses Dokument beschreibt einen ähnlichen Katalysator für die Behandlung eines Abgases, das Sauerstoff in hoher Konzentration enthält.
- Dennoch wird das Leistungsverhalten der vorstehend erwähnten Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases stark durch das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Motors beeinflußt, und wenn eine große Menge an Sauerstoff auf der mageren Seite vorhanden ist, d.h. eine magere Mischung nach der Verbrennung, kommt es, obwohl die Oxidation aktiv fortschreitet, nur zu einer geringen Reduktion des NOx. Umgekehrt wird auf der reichen Seite mit einem kleineren Luft-Kraftstoff-Verhältnis die Menge an Sauerstoff in dem Abgas kleiner, und somit kommt es nur zu einer geringen Oxidation, aber einer großen Reduktion des NOx. In letzter Zeit wurde als Antwort auf die Forderung nach niedrigeren Kraftstoffkosten eine Magerverbrennung praktiziert, bei der eine Verbrennung mit einem Mischgas, das einen Sauerstoffüberschuß enthält, während des Normalbetriebs erfolgt, und es besteht das Bedürfnis nach einem Katalysator, der NOx in ausreichendem Ausmaß selbst während eines Magerverbrennungsbetriebs reinigen kann.
- Unter den vorstehenden Umständen wurde ein Katalysator zur NOx-Reinigung vorgeschlagen, der auf einem Zeolithträger Cu, Co oder Pt trug. Unter diesen Katalysatoren reinigen wie in Fig. 1 gezeigt zum Beispiel ein Pt/Zeolith-Katalysator mit einer Gastemperatur am Katalysatoreinlaß von ungefähr 200 ºC, ein Cu/Zeolithkatalysator mit einer Gastemperatur am Katalysatoreinlaß von ungefähr 430 ºC und ein Co/Zeolithkatalysator mit einer Gastemperatur am Katalysatoreinlaß von ungefähr 490 ºC NOx mit hohem Wirkungsgrad.
- Wie vorstehend beschrieben kann mit dem Katalysator vom Stand der Technik, der auf einem Zeolithträger Cu, Co oder Pt trägt, NOx bei ungefähr 300 ºC, was der Temperatur des Abgases während eines kontinuierlichen Magerverbrennungsbetriebs entspricht, nicht mit hohem Wirkungsgrad gereinigt werden.
- Dementsprechend ist es die Aufgabe der Erfindung die vorstehend erwähnten Nachteile vom Stand der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zur wirkungsvollen Reinigung von NOx innerhalb des vorstehend erwähnten Temperaturbereichs (ungefähr 300 ºC) zur Verfügung zu stellen.
- Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden mittels der nachstehenden Beschreibung verdeutlicht.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases, das einen Sauerstoffüberschuß enthält, durch die katalytische Reduzierung von darin enthaltenen Stickstoffoxiden zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren den nachstehend Schritt umfaßt:
- ein Abgas, das Stickstoffoxide enthält, wird mit einer Reihe von Katalysatoren in Kontakt gebracht, die von der Zuströmseite (upstream side) des Abgases zur Ausströmseite (downstream side) in nachstehender Reihenfolge angeordnet sind:
- (i) Pt, das von TiO&sub2; getragen wird, mit einem Pt/Ti- Atomverhältnis von 0,001/1 bis 1/1,
- (ii) Pt, das von CeO&sub2; getragen wird, mit einem Pt/Ce- Atomverhältnis von 0,001/1 bis 1/1,
- (iii) Pt, das von ZrO&sub2; getragen wird, mit einem Pt/Zr- Atomverhältnis von 0,001/1 bis 1/1, und
- (iv) Pt, das von Al&sub2;O&sub3; getragen wird, mit einem Pt/Al&sub2;O&sub3;- Gewichtsverhältnis von 0,001/1 bis 0,1/1.
- Ein besseres Verständnis der Erfindung wird aus der nachstehend dargelegten Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erreicht.
- Figur 1 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen der Gastemperatur beim Eintritt in den Katalysator und dem Wirkungsgrad der NOx-Reinigung des Pt/Zeoliths, Cu/Zeoliths und Co/Zeoliths vom Stand der Technik zeigt;
- Figur 2 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen der Gastemperatur am Katalysatoreinlaß und dem Wirkungsgrad der CO-, HC- und NOx-Reinigung (Umwandlung) des Katalysators des Beispiels zeigt;
- Die Figuren 3 und 4 sind jeweils Graphiken, die die Beziehung zwischen der Gastemperatur am Katalysatoreinlaß und der CO-, HC- und NOx-Umwandlung (Wirkungsgrad der Reinigung) der Katalysatoren des Vergleichsbeispiels, d.h. des Pt/Al&sub2;O&sub3;- Katalysators und des Cu/Zeolith-Katalysators, zeigen.
- Wie vorstehend erwähnt kann erfindungsgemäß unter Verwendung eines Oxids des Ti, Ce, Zr und Al NOx in dem Abgas eines Magerverbrennungsmotors mit hohem Wirkungsgrad gereinigt werden.
- In der Erfindung kann jedes Aluminiumoxid verwendet werden, das im allgemeinen als Träger für einen Reinigungskatalysator vom Stand der Technik eingesetzt wird.
- Das Atomverhältnis des Pt/Ti, Pt/Ce und Pt/Zr in dem Reinigungskatalysator der Erfindung beträgt 0,001/1 bis 1/1. Wenn sie von Aluminiumoxid getragen werden, werden sie in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid getragen.
- Allgemeinen Verfahren folgend wird erfindungsgemäß der Katalysator üblicherweise in einem Reaktor angeordnet, wobei ein Abgas in den Reaktionsbehälter eingeleitet wird, in dem der Katalysator und das Abgas in Kontakt miteinander gebracht werden, um die Stickstoffoxide durch ihre Reduktion zu reinigen, und dann das gereinigte Abgas aus dem Reaktor ausgestoßen wird, wodurch das Abgas gereinigt wird. Für die Raumgeschwindigkeit (SV) während der Einleitung des Abgases in die Katalysatorschicht gibt es keine besondere Einschränkung, aber sie beträgt beispielsweise bevorzugt 10.000 bis 200.000/Stunde.
- Erfindungsgemäß wird unter Verwendung von Pt für das Katalysatormetall und eines Oxids des Ti, Ce, Zr und Al für den Träger die jeweilige NOx-Reinigungstemperatur, bei der es zu einem hohen Wirkungsgrad kommt, ungefähr gleich der Abgastemperatur während eines kontinuierlichen Betriebs eines Magerverbrennungsmotors, und das NOx, das während des kontinuierlichen Betriebs eines solchen Automobils erzeugt wird, kann mit hohem Wirkungsgrad gereinigt werden. Durch den Aufbau des Katalysators aus verschiedenen erfindungsgemäßen Arten von Oxiden kann der Bereich der NOx-Reinigungstemperatur, bei dem es zu einem hohen Wirkungsgrad kommt, verbreitert werden und NOx kann in einem breiten Bereich, von einer niedrigen bis zu einer hohen Temperatur, gereinigt werden.
- Die Erfindung wird nun weiter durch das nachstehende Beispiel und Vergleichsbeispiel erläutert, aber dadurch keineswegs eingeschränkt. In den nachstehenden Beispielen sind mit "Teilen" "Gewichtsteile" gemeint, solange nichts anderes angegeben wird.
- Ein Katalysator wurde aus einer Anordnung aus Pt/TiO&sub2;-, Pt/CeO&sub2;-, Pt/ZrO&sub2;-, Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren, die vom Abgaseinlaß bis zur Auslaßseite in dieser Reihenfolge nebeneinandergestellt wurden, hergestellt und die Beziehung zwischen der Temperatur des Abgases, das in den Katalysator strömte, und den entsprechenden Wirkungsgrad der Reinigung des NOx, CO und HC wurde untersucht. Als Vergleichsbeispiele wurden auch Pt/Al&sub2;O&sub3; und Cu/Zeolith hergestellt und auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben beurteilt.
- Zu jeweils 100 Teile eines im Handel erhältlichen Pulvers aus TiO&sub2;, bzw. CeO&sub2;, bzw. ZrO&sub2;, bzw. Al&sub2;O&sub3; wurden 70 Teile Aluminiumoxidsol (Aluminiumoxidgehalt: 10%), 15 Gewichtsteile einer wäßrigen, 40 gew.-%igen Aluminiumnitratlösung und 30 Teile Wasser gegeben, gefolgt von einem Rühren und Mischen, um Aufschlämmungen für das Beschichten mit den entsprechenden Oxiden herzustellen.
- Ein monolithischer Wabenträger, der aus 0,25 Liter Cordierit hergestellt worden war, wurde in Wasser getaucht und nachdem das überschüssige Wasser weggeblasen worden war, in die vorstehend unter a) erhaltene Aufschlämmung eingetaucht, herausgenommen, und die überschüssige Aufschlämmung wurde weggeblasen, gefolgt von einer 20-minütigen Trocknung bei 80 ºC und ferner von einer einstündigen Trocknung bei 700 ºC.
- Das wie vorstehend beschrieben erhaltene, gesinterte Produkt wurde in eine wäßrige Lösung mit einer vorgegebenen Konzentration an Dinitrodiaminplatin eingetaucht, so daß durch Imprägnieren 2 g Pt, bezogen auf 1 Liter des Trägers, aufgebracht wurden, wobei 20 Minuten lang eine Trocknung bei 80 ºC erfolgte, um erfindungsgemäße Pt-Katalysatoren herzustellen, die von den jeweiligen Trägern getragen wurden.
- Der Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator wurde auf ähnliche Weise wie der Katalysator der Erfindung unter Verwendung eines aus einem Liter Cordierit gefertigten Wabenträgers hergestellt. Der Cu/Zeolith-Katalysator wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt.
- Zu 60 Teilen einer Mischung aus einem Siliciumdioxidsol und einem Aluminiumoxidsol, die zu einem Si/Al-Verhältnis von 30 gemischt worden war, wurden als Bindemittel 100 Teile eines Zeolithpulvers (Si/Al-Verhältnis 30; maximale Größe der feinen Poren: 0,54 nm (5,4 Å)) und 60 Teile Wasser hinzugegeben, und die Mischung wurde sorgfältig gerührt und mit einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung auf einen pH-Wert von 3 bis 6 eingestellt, um eine Aufschlämmung für das Beschichten herzustellen.
- Das Beschichten wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Katalysator der Erfindung durchgeführt.
- Der Träger wurde in eine wäßrige Lösung aus Cu-Acetat getaucht, und es wurde ihm gestattet 24 Stunden zu stehen, so daß 4 g Cu pro 1 Liter des Träger durch Ionenaustausch aufgebracht wurden, und das Produk wurde dann 20 Minuten lang bei 80 ºC getrocknet, um einen Vergleichskatalysator zur Verfügung zu stellen.
- Ein 200 ccm L4-Motor wurde bei einem Luft/Kraftstoffverhältnis von 20, einer Drehzahl von 2000 rpm, einem Drehmoment von 100 Nm betrieben und durch einen Wärmeaustausch zwischen dem von dem Motor ausgestoßenen Abgas und Wasser wurde die Temperatur am Katalysator zwischen 250 und 500 ºC variiert.
- Vier monolithische Träger mit 400 Zellen und 0,25 Litern wurden mit TiO&sub2;, CeO&sub2;, ZrO&sub2; beziehungsweise Al&sub2;O&sub3; beschichtet und dann wurden darauf 2 g/Liter Pt aufgebracht, um einen Katalysator mit einer Anordnung aus Pt/TiO&sub2;, Pt/CeO&sub2;, Pt/ZrO&sub2; und Pt/Al&sub2;O&sub3;, die in dieser Reihenfolge vom Einlaß des Abgases bis zur Austrittsseite nebeneinandergestellt worden waren, herzustellen. Als Vergleichskatalysatoren wurden der Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der auf einem monolithischen Träger mit 400 Zellen und einem Liter 2 g/Liter Pt trug, und der Cu/Zeolithkatalysator, der 4 g/Liter Cu trug, hergestellt und auf die gleiche Weise beurteilt.
- Die Ergebnisse sind in Fig. 2 (der Katalysator der Erfindung), Fig. 5 (der Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator) und Fig. 6 (der Cu/Zeolithkatalysator) gezeigt, die die Beziehung zwischen der Gastemperatur am Katalysatoreinlaß und dem Wirkungsgrad der NOx-, CO und HC-Reinigung wiedergeben.
- Aus diesen Ergebnissen geht deutlich hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren auf wirksame Weise NOx, CO und HC über einen breiten Temperaturbereich reinigen kann.
- Die NOx-Reduktionsreaktion unter überschüssigem Sauerstoff stellt ein Gleichgewicht zwischen einer vollständigen Oxidationsreaktion und einer partiellen Oxidationsreaktion der reduktiven Substanzen mit Sauerstoff dar, und NOx wird in einem Temperaturbereich reduziert, in dem es zu einer partiellen Oxidation kommt. Dies wird darauf zurückgeführt, daß notwendige Zwischenprodukte für eine selektive Reduktion des NOx bei Temperaturen, unter denen es zu einer partiellen Oxidation kommt, leicht gebildet werden.
- Um eine vollständige Oxidationsreaktion zu unterdrücken, kann der elektronische Zustand des Edelmetalls verändert werden. Es wird angenommen, daß die wie vorstehend erwähnte ausgezeichnete Wirkung der Erfindung in dem Katalysator der Erfindung aufgrund einer SMSI-Wirkung (Starke Metall-Träger- Wechselwirkung) mit dem Trägeroxid auftritt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Reinigung eines Abgases, das einen
Sauerstoffüberschuß enthält, durch die katalytische Reduzierung
von darin enthaltenen Stickstoffoxiden, wobei das Verfahren
den nachstehend Schritt umfaßt:
ein Abgas, das Stickstoffoxide enthält, wird mit einer Reihe
von Katalysatoren in Kontakt gebracht, die von der
Zuströmseite des Abgases zur Ausströmseite in nachstehender
Reihenfolge angeordnet sind:
(i) Pt, das von TiO&sub2; getragen wird, mit einem Pt/Ti-
Atomverhältnis von 0,001/1 bis 1/1,
(ii) Pt, das von CeO&sub2; getragen wird, mit einem Pt/Ce-
Atomverhältnis von 0,001/1 bis 1/1,
(iii) Pt, das von ZrO&sub2; getragen wird, mit einem Pt/Zr-
Atomverhältnis von 0,001/1 bis 1/1, und
(iv) Pt, das von Al&sub2;O&sub3; getragen wird, mit einem Pt/Al&sub2;O&sub3;-
Gewichtsverhältnis von 0,001/1 bis 0,1/1.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abgas, das einen
Sauerstoffüberschuß enthält, eine Temperatur von ungefähr
300 ºC aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abgas mit einer
Raumgeschwindigkeit von 10.000 bis 200.000/Stunde in Kontakt
mit der Reihe von Katalysatoren gebracht wird.
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