DE69111649T2

DE69111649T2 - Orientierter Film mit hoher Klarheit und hohem Glanz.

Info

Publication number: DE69111649T2
Application number: DE69111649T
Authority: DE
Inventors: Stephen Floyd Compton; Martin Nelson; Henry George Schirmer
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-03-22
Also published as: EP0448400A2; AU7361691A; JPH06340032A; BR9101135A; CA2037777C; ATE125751T1; HU910975D0; PL289547A1; EP0448400B1; HUT60657A; JP3071244B2; FI911406A; CS78491A2; FI911406A0; CA2037777A1; AU650006B2; KR910016485A; DE69111649D1; EP0448400A3; NZ237511A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verpackungsfolien und insbesondere eine dünne polymere Folie, die insbesondere bei der Verpackung und der Kennzeichnung als Ersatz für eine Polyvinylchloridfolie geeignet ist.
Polyvinylchlorid (PVC) ist lange bei vielen Anwendungen in der Verpackungstechnik verwendet worden. Eine besonders weit verbreitete Anwendung für PVC ist die Verwendung von solchem Material als ein Umwicklungsmaterial für auf einer Trägerschale zu verkaufende Fleischstücke und andere Lebensmittelprodukte in einer Verkaufsumgebung wie einem Supermarkt.
PVC hat verschiedene wünschenswerte Eigenschaften für diese Verwendung. Beispielsweise weist es ausgezeichnete optische Eigenschaften, gute Elastizitätseigenschaften und gute Dehnungseigenschaften bei den Gebrauchstemperaturen auf.
Leider hat PVC jedoch auch verschiedene Nachteile, einschließlich der Erzeugung von Chlorwasserstoffgas während der Hitzeversiegelung und die allgemeinen korrosiven Effekte solcher Gase im Verpackungsraum.
Es wäre von großem Vorteil für die Verpackungsindustrie und insbesondere für Anwendungen, die eine "in Laden verwendete" Folie zum Umhüllen von auf Trägern befindlichen Lebensmittelprodukten benötigen/erfordern, wenn eine Folie mit den vielen Vorteilen von PVC aber ohne die oben beschriebenen Nachteile geliefert werden könnte.
PVC wird auch bei der Herstellung von Kennzeichnungen/Etiketten für Dosen und Flaschen verwendet. Es wäre daher auch von Vorteil für die Kennzeichnungsindustrie, wenn eine Folie geliefert werden könnte, die als Etikett auf einem starren Behälter wie Flaschen und Dosen verwendet werden kann, aber die Nachteile von PVC nicht aufweist.
Folien oder Laminate, die als Etikettmaterial für die Etiketten von Getränkeflaschen verwendet werden, sind vorzugsweise monoaxial orientiert, damit ein enges und festes Etikett um die Flasche oder das Gefäß herum hergestellt werden kann, ohne ein unerwünschtes Verwinden und Schrumpfen des Etiketts erfolgt, die bei einigen biaxial orientierten Folien auftreten können. Diese Etikettfolien können auch verwendet werden, um bandartige Versiegelungen für Originalitätsnachweise herzustellen. Ein solches Etikettmaterial besitzt idealerweise verschiedene Eigenschaften, die seinen Gebrauch für diesen Endgebrauch besonders nützlich machen.
Das Material sollte beispielsweise die benötigte Steifheit (d.h. einen höheren Modul) aufweisen, damit die Folie oder das Laminat in Form eines Rollenvorrats in Verbindung mit einem Etikettherstellungsgerät verwendet werden kann. Eine Bedruckbarkeit des Etiketts ist ebenfalls wünschenswert ebenso wie ausgezeichnete optische Eigenschaften.
Der Erfinder hat gefunden, daß eine relativ dünne polymere Folie, die eine Schicht aus Polyolefin und bevorzugter Polyethylen mit sehr niederer Dichte (VLDPE) kombiniert mit einer Schicht aus Styrol/Butadien-Copolymer (SBC) umfaßt, die durch Heißblasen und anschließende Streckorientierung der extrudierten Folie hergestellt worden ist, ausgezeichnete Elastizitäts-, Festigkeits-, Streck- und optische Eigenschaften zeigt.
Verfahren zur Herstellung orientierter Folien und orientierte Folien selbst sind in vielen Patenten beschrieben worden, einschließlich der folgenden hier interessierenden Patente.
In der US-A-3 456 044 (Pahlke) sind dünne Folien mit einer Dicke von weniger als 25 um (1 mil) wie beispielsweise 13 um (0,5 mil) erwähnt und es ist ein Doppelblasenverfahren zur biaxialen Orientierung thermoplastischer Folien beschrieben, einschließlich der Schritte der Herstellung eines primären Schlauches, der durch Einführung von Luft in das Innere davon aufgeblasen wird, sowie eines Kühlrings 22 und Quetschwalzen 34 und 28, wobei die Walzen 34 eine größere Geschwindigkeit aufweisen als die Walzen 28. Zwischen zwei Paaren von Quetschwalzen ist eine erneut aufgeblasene sekundäre Blase vorhanden. Wenn ein Weichmachen gewünscht ist, kann der Schlauch erneut aufgeblasen werden, um eine Blase 70 zu bilden.
In der US-A-3 555 604 (Pahlke), die auf einer Teilanmeldung beruht, die sich von der oben als "004 Patent beschriebenen Prioritätsanmeldung ableitet, ist die gleiche Information beschrieben, die oben für das "004 Patent angegeben ist.
In der US-A-4 258 166 (Canterino et al.) ist ein uniaxial orientiertes Kunststoffolienmaterial mit verbesserter Festigkeit und Klarheit in der Richtung der Orientierung beschrieben, das vorzugsweise Homopolymere und Copolymere von Ethylen umfaßt.
In der US-A-4 355 076 (Gash) ist eine monoaxial orientierte Polypropylenfolie beschrieben, die auf eine monoaxial orientierte Folie aus Polyethylen hoher Dichte laminiert ist, wobei die Folien beispielsweise durch Schlauchaufblasen hergestellt wurden.
In der US-A-4 440 824 (Bonis) ist eine thermoformbare coextrudierte Mehrschichtstruktur beschrieben, die zur Thermoformung in Behälter brauchbar ist, wobei die Struktur Polyolefin aufweist, das mit einer Polystyrolschicht mit hoher Schlagfestigkeit co-extrudiert worden ist. Es ist eine Fünfschichtstruktur gezeigt.
In der US-A-4 646 439 (Castelein) ist ein co-extrudiertes Laminat beschrieben, das eine Schicht aus Polypropylen und eine Schicht einer Mischung von Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, kristallinem Polypropylen und Styrol/dienisches Monomer- Blockcopolymer aufweist.
In der US-A-4 626 455 (Karabedian) sind eine Mehrschichtfolie und ein Hülsenetikett für Flaschen beschrieben, wobei die Folie eine Hautschicht/brüchiger Polystyrolschaum-Schichtstruktur ist, bei dem die Hautschicht ein Polyolefin, ein Blockcopolymer aus Butadien und Styrol als verträglich machendes Mittel und Polystyrol umfaßt.
In der US-A-4 879 177 (Boice) ist eine monoaxial orientierte Schrumpffolie mit einer Kernschicht aus Butadien/Styrol-Copolymer, Außenschichten aus Ethylen/Propylen-Copolymer und Zwischenbindungsschichten aus Ethylen-Copolymer beschrieben.
In der JP-A-55/132 243 ist die Herstellung einer Laminatfolie beschrieben, die aus Polystyrol und Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen niederer Dichte besteht. Die Folie zeigt keine Verzerrung aufgrund therinischer Schrumpfung und die Haftung bleibt konstant.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Folie zu liefern, die als Umhüllungsmaterial für Fleischstücke und andere Lebensmittelprodukte, die im Handel wie in einem Supermarkt oder einer anderen Verkaufsumgebung angeboten werden, brauchbar ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Folie zu liefern, die zur Bildung von Etiketten oder Originalitätnachweisbändern für Gefäße wie Flaschen und Dosen geeignet ist.
Es ist weiterhin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folie zu liefern, die ausgezeichnete optische Eigenschaften, speziell ausgezeichneten Glanz und Klarheit aufweist.
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folie zu liefern, die entweder primär monoaxial oder auch biaxial und im wesentlichen in gleichem Ausmaß sowohl in ihrer Längsals auch in ihrer Querrichtung orientiert werden kann.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt eine biaxial orientierte Mehrschichtfolie eine Kernschicht, die Polyethylen sehr niederer Dichte umfaßt, zwei Außenschichten, die jeweils Styrol/Butadien-Copolymer umfassen, und zwei Zwischenschichten, die jeweils die Kernschicht an die jeweilige Außenschicht binden und polymeren Klebstoff umfassen.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden bei einem Verfahren zur Herstellung einer dünnen, biaxial orientierten, polymeren Folie ein erster Schmelzstrom auf Polyethylen sehr niederer Dichte, ein zweiter und dritter Schmelz strom aus polymerem Klebstoff sowie ein vierter und fünfter Schmelzstrom aus Styrol/Butadien-Copolymer coextrudiert, werden die Schmelzströme durch eine ringförmige Düse extrudiert, so daß der erste Schmelzstrom die zentrale Schicht des Coextrudates bildet und der vierte und der fünfte Schmelzstrom die äußeren Oberflächen des Coextrudates bilden, wird die extrudierte Folie heißgeblasen, wird die heißgeblasene Folie auf eine Temperatur oberhalb ihrer Orientierungstemperatur erhitzt, wird die erhitzte Folie durch einen ersten Satz von Klemmwalzen geführt, wird die heißgeblasene Folie durch ein Verfahren der aufgeblasenen Blase erneut aufgeblasen, wobei die Blase sowohl in ihrer Längsals auch in ihrer Querrichtung expandiert wird, und wird die erneut aufgeblasene Folie durch einen zweiten Satz von Klemmwalzen zusammengelegt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt eine Mehrschichtfolie, die primär in eine Richtung orientiert ist, eine Kernschicht, die Polyethylen sehr niederer Dichte umfaßt, zwei Außenschichten, die jeweils Styrol/Butadien-Copolymer umfassen, und zwei Zwischenschichten, die jeweils die Kernschicht an die jeweilige Außenschicht binden und polymeren Klebstoff umfassen.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der Erfindung werden bei einem Verfahren zur Herstellung einer dünnen polymeren Folie, die primär in eine Richtung orientiert ist, ein erster Schmelz strom aus Polyethylen sehr niederer Dichte, ein zweiter und dritter Schmelzstrom aus polymerem Klebstoff sowie ein vierter und fünfter Schmelzstrom aus Styrol/Butadien-Copolymer durch eine ringförmige Düse extrudiert, so daß der erste Schmelzstrom die zentrale Schicht des Coextrudats bildet und der vierte und der fünfte Schmelzstrom die Außenoberflächen des Coextrudats bilden, wird die coextrudierte Folie heißgeblasen, wird die heißgeblasene Folie auf eine Temperatur oberhalb ihrer Orientierungstemperatur erhitzt, wird die erhitzte Folie durch einen ersten Satz von Klemmwalzen geführt, wird die heißgeblasene Folie durch ein Verfahren der aufgeblasenen Blase erneut aufgeblasen, wobei die Blase in der Längsrichtung gestreckt wird in der Querrichtung aber im wesentlichen ungestreckt bleibt, und wird die erneut aufgeblasene Folie durch einen zweiten Satz von Klemmwalzen zusammengelegt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt eine orientierte Mehrschichtfolie eine erste Schicht, die Polyethylen sehr niederer Dichte mit einem Schmelzindex vor dem Mischen von nicht mehr als 0,45 g/10 Minuten (ASTM D 1238, Bedingung 190/5.0) und eine zweite Schicht, die an der ersten Schicht haftet, wobei die zweite Schicht Styrol/Butadien-Copolymer umfaßt. Bei einer solchen Folie kann die zweite Schicht direkt an der ersten Schicht haften oder sie kann an die erste Schicht mittels einer polymeren Klebstoffschicht angeheftet werden, die zwischen den ersten und zweiten Schichten angeordnet ist. Vorzugsweise bildet die zweite Schicht weniger als 8 % der gesamten Foliendicke.
Der Ausdruck "Polyolefin" ist hierin in seinem engen Sinn verwendet, und bedeutet ein thermoplastisches Polymer, das sich von einfachen Olefinen ableitet. Hierzu gehören Polyethylen, Polypropylen und Copolymere derselben mit olefinischen Comonomeren. Beispielsweise kann Polyethylen sehr niederer Dichte als ein lineares Ethylencopolymer mit einem Comonomer berücksichtigt werden, das Materialien wie Buten, Hexen oder Octen umfaßt. Der Ausdruck "Polyolefin" ist hierin auch in breiterem Sinn verwendet, um Copolymere und Terpolymere von Ethylen mit Comonomeren zu umfassen, die selbst keine Olefine sind wie beispielsweise Vinylacetat (z.B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder EVA).
Der Ausdruck "Polyethylen sehr niederer Dichte" oder "VLDPE" ist hierin verwendet, um lineares Ethylen/α-Olefin-Copolymer (Flexomer) zu beschreiben, das Dichten zwischen 0,880 und 0,915 g/cm³ aufweist und durch ein katalytisches Niederdruckverfahren hergestellt worden ist. "Polyethylen ultra niederer Dichte" ist von diesem Ausdruck ebenfalls umfaßt.
Der Ausdruck "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" (EVA) bezeichnet, sowie er hierin verwendet wird, ein Copolymer, das aus Ethylen- und Vinylacetatmonomeren gebildet ist, wobei die sich von Ethylen ableitenden Einheiten in größeren Mengen vorhanden sind und die sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten in geringeren Mengen vorhanden sind, im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-%.
Der Ausdruck "Styrol/Butadien-Copolymer" (SBC) ist hierin verwendet, um thermoplastische Copolymere zu bezeichnen, insbesondere Blockcopolymere, die einen größeren Anteil (mehr als 50 %) Styrol- und einen kleineren Anteil (weniger als 50 %) Butadiencomonomer enthalten.
Die Ausdrücke "Schmelzfluß" und "Schmelzindex" sind hierin verwendet, um die Menge eines thermoplastischen Harzes in Gramm zu bezeichnen, die in 10 Minuten durch eine Öffnung mit spezifizierter Länge und mit spezifiziertem Durchmesser unter den vorgeschriebenen Bedingungen gemäß ASTM D 1238 gezwungen wird.
Der Ausdruck "Fließratenverhältnis" (FRR) ist eine dimensionslose Zahl, die sich durch Teilung der Fließrate (Schmelzfluß oder Schmelzindex) bei einer Bedingung durch die Fließrate bei einer anderen Bedingung ergibt (ASTM D 1238). Das FRR spiegelt die Molekulargewichtsverteilung wieder. Je höher das FRR ist, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung.
Die Erfindung kann weiter anhand der Zeichnungen verstanden werden, wobei:
Figur 1 ein schematischer Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie ist, und
Figur 2 ein schematisches Diagramm ist, das die Vorrichtung und das Verfahren wiedergibt, nach/mit denen die erfindungsgemäßen Folien hergestellt werden.
Die bevorzugte Folienstruktur ist ein Mehrschichtenkomposit (Mehrschichtverbundwerkstoff) mit einer Kernschicht 10, die Polyethylen sehr niederer Dichte umfaßt (VLDPE).
Bevorzugte VLDPE-Harze sind durch ein hohes Molekulargewicht (d.h. einen relativ niedrigen Schmelzindex), eine breite Molekulargewichtsverteilung (d.h. ein relativ hohes Fließratenverhältnis) und eine relativ geringe Kristallinität bei den Verarbeitungstemperaturen gekennzeichnet.
Bei dem VLDPE ist ein Schmelzindex (MI) von nicht größer als etwa 0,15 g/10 Minuten (ASTM D 1238) (Bedingung 190/2.16) bevorzugt. Ein mehr bevorzugter MI ist 0,12 g/10 Minuten.
Bevorzugte VLDPE-Harze können auch durch einen Schmelzindex von nicht größer als etwa 0,50 g/10 Minuten, vorzugsweise nicht größer als etwa 0,45 g/10 Minuten (ASTM D 1238) (Bedingung 190/5.0), nicht größer als etwa 1,50 g/10 Minuten und bevorzugter nicht größer als etwa 1,35 g/10 Minuten (ASTM D 1238) (Bedingung 190/10.) oder nicht größer als etwa 10 g/10 Minuten und bevorzugter nicht größer als etwa 6 g/10 Minuten (ASTM D 1238) (Bedingung 190/21.601) charakterisiert werden.
Für das VLDPE ist eine Molekulargewichtsverteilung (Fließratenverhältnis) von mindestens etwa 10 (I&sub2;&sub1;/I&sub5;) (ASTM D 1238) bevorzugt. Dieser Wert ergibt sich durch Teilung der Fließrate bei Bedingung 190/21.6 durch die Fließrate bei Bedingung 190/5.0. Ein mehr bevorzugtes FRR ist 13.
Bevorzugte VLDPE-Harze können auch durch ein FRR von mindestens etwa 40, bevorzugter mindestens etwa 50 (I&sub2;&sub1;/I2.1) (ASTM D 1238) gekennzeichnet sein. Dieser Wert ergibt sich durch Teilung der Fließrate bei Bedingung 190/21.6 durch die Fließrate bei Bedingung 190/2.16.
Ein besonders bevorzugtes VLDPE ist ein Harz mit hohem Molekulargewicht wie DEFD 1015 von Union Carbide. Dieses Harz weist eine Dichte von etwa 0,900 g/cm³, eine Schmelzfließrate von etwa 6 g/10 Minuten ASTM D 1238, Bedingung 190/21.601) und ein FRR (I&sub2;&sub1;/I2.1) von etwa 50 auf.
Die Außenschichten 12 umfassen ein Styrol/Butadien-Copolymer wie dasjenige, das kommerziell von Phillips unter der Bezeichnung KR-10 mit einem Butadiengehalt von 25 Gew.-% des Copolymers oder KK 36 (für Fettlebensmittelkontakt) erhältlich ist.
Bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie sind die Außenschichten 12 mit der Kernschicht 10 mittels Zwischenschichten 14 verbunden, die jeweils polymeren Klebstoff und vorzugsweise ein Ethylencopolymer und bevorzugter ein Ethylen/Vinylacetat-Copoly mer (EVA) umfassen. Ein noch bevorzugteres EVA ist ein solches, das einen Vinylacetatgehalt oberhalb von etwa 18 Gew.-% des Copolymers und bevorzugter etwa 28 Gew.-% des Copolymers aufweist. Es können anderer polymere Materialien für die Schichten 14 verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie sich in den Verfahren, wie sie im folgenden ausführlicher beschrieben sind, adäquat verarbeiten lassen. Mischungen von polymeren Materialien und polymeren Klebstoffen können ebenfalls für die Zwischenschichten 14 verwendet werden.
Für die Außenschichten 12 sind SBC-Harze mit geringen Mengen Butadien, die von etwa 1 bis 50 % reichen, am meisten bevorzugt und sie liefern ein optimales Gleichgewicht zwischen Steifheit und Flexibilität für die Folie.
Die erfindungsgemäßen Folien werden vorzugsweise durch bekannte Co-extrusionstechniken und kombiniert mit einer Vorrichtung und einem in Figur 2 gezeigten und im folgenden ausführlicher beschriebenen Verfahren hergestellt.
Figur 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung 10 zur Herstellung der erfindungsgemäßen orientierten Folien.
Fünf Schmelzströme, einschließlich eines ersten Schmelz stroms aus VLDPE, zweiter und dritter Schmelzströme aus Ethylen- Copolymer wie EVA und vierter und fünfter Schmelzströme aus SBC werden coextrudiert und treten als Coextrudat durch eine ringförmige Düse 12 auf herkömmliche Weise aus. Die extrudierte Folie wird mit herkömmlichen Techniken heißgeblasen, um eine aufgeblasene Blase 14 zu bilden.
Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung erlaubt es der Blase, zu einer sekundären Blase 20 erneut aufgeblasen und dann expandiert zu werden, um dem Material primär in der Querrichtung, primär in der Längsrichtung oder sowohl im Quer- als auch in Längsrichtung eine Orientierung zu vermitteln. Diese "Flexibilität" des Verfahrens erlaubt es, daß erfindungsgemäße Folien hergestellt werden, die primär in eine Richtung (monoaxial orientierte Folien) orientiert sind, oder Folien hergestellt werden, die in beide, die Längs- und Querrichtungen (biaxial orientierte Folien) orientiert sind.
Ein Luftkühlungsring 16, der kreisförmig um die aufgeblasene Blase herum an der gezeigten Position angeordnet ist, kühlt die thermoplastische Schmelze, wenn sie die Düse 12 verläßt.
Ein gegebenenfalls vorhandener Hilfskühlring 17 kann ebenfalls kreisförmig um die aufgeblasene Blase herum stromabwärts von dem Luftkühlring 16 angeordnet sein, um die heißgeblasene Folie weiter zu kühlen.
Die primäre Blase 14 wird in sowohl die Maschinen- als auch Querrichtung schmelzorientiert. Es können verschiedene Aufblasverhältnisse verwendet werden, aber vorzugsweise wird die primäre Blase 14 bis zu einem Aufblasverhältnis zwischen 1,5 und 3,0 heißgeblasen.
Die primäre Blase 14 wird bei den Klemmwalzen 16 zusammengelegt.
Um diesen Vorgang zu unterstützen, sind Führungsplatten 18 an den Extremitäten der aufgeblasenen Blase 14 angeordnet.
Die zusammengelegte Blase wird dann in einem Verfahren der aufgeblasenen Blase erneut aufgeblasen, um die geblasene und zusammengefaltete Folie zu streckorientieren. Dies wird auf herkömmliche Weise bewirkt, indem Luft oder ein anderes heißes Gas innerhalb der sekundären Blase 20 eingefangen wird, so daß sich das Material bei seiner Orientierungstemperatur quer streckt, um dem Material in Querrichtung eine weitere Orientierung zu vermitteln. Die sekundäre Blase 20 wird bei einem zweiten Satz von Klemmwalzen 22 zusammengefaltet. Ein sekundärer Satz von Führungsplatten 24 kann verwendet werden, um den Zusammenfaltvorgang zu unterstützen.
Der zweite Satz von Klemmwalzen 22 wird mit einer Geschwindigkeit gedreht, die schneller ist als die des ersten Satzes von Klemmwalzen 16, wenn es gewünscht ist, um Streckorientierung in Maschinen- oder Längsrichtung auf das thermoplastische Material zu übermitteln.
Die erneut zusammengefaltete Blase 20 wird dann von dem zweiten Satz von Klemmwalzen 22 zur Aufnahmewalze 26 geführt.
Die Aufnahmewalze 26 kann Mühlenbaum sein, der sofort gelagert, zum Vertreiber oder Verbraucher versandt werden kann oder zur Weiterverarbeitung wie durch Schneiden zu einer einzeln gewundenen Folie, maschinell oder natürliche in der Mitte gefalteten Folien verarbeitet werden kann. Die Aufnahmewalze 26 repräsentiert daher, so wie sie hierin verwendet ist, jegliche Weiterverarbeitung, Lagerung oder weitere Modifizierung der doppelt gewundenen, zusammengefalteten Folie, nachdem sie einmal den zweiten Satz von Klemmwalzen 22 verläßt, und sie wird hierin verwendet, um jeglichen dieser möglichen weiteren Verarbeitungsschritte zu bezeichnen.
Es ist bevorzugt, daß ein Reservoir 28 von erhitztem Fluid am unteren Ende der primären Blase 14 auf eine solche Weise abgelagert ist, daß das zusammengefallene Material, das durch den primären Satz von Klemmwalzen gezogen wird, in Kontakt mit dem erhitzten Fluid durchläuft. Auf diese Weise wird die Folie gleichmäßiger erhitzt und es kann eine Temperaturkontrolle erzielt werden. Auf diese Weise können verdickte Bandränder im wesentlichen vermieden werden.
Obwohl das erhitzte Fluid des Reservoirs 28 vorzugsweise heißes Wasser ist, können andere Medien verwendet werden, wenn Temperaturen oberhalb der 100 ºC (212 ºF) Grenze von heißem Wasser gewünscht sind. Beispielsweise können Propylenglykol (ein für Lebensmittel zugelassenes Material), heißes Öl oder heiße Emulsionen verwendet werden. Ein Fachmann erkennt, daß die genaue Natur des erhitzten Fluids ebenso wie seine Effektivität bei der Unterstützung der gleichförmige Erhitzung der zusammenfallenden Blase 14, wenn sie durch die Klemmwalzen 16 heruntergezogen wird, nicht kritisch sind, und um die zusammenfallende Blase 14 gleichförmig auf eine Temperatur oberhalb ihrer Orientierungstemperatur zu erhitzen.
Das erhitzte Fluid kann auch eine "aktive" Substanz sein, die nicht nur die umgebende Folie erneut erhitzt, sondern auch das Innere der Blase beschichtet, wenn sie durch das Reservoir läuft. Ein Beispiel ist ein heißes Wachs oder ein anderes funktionelles Beschichtungsmittel.
Das erhitzte Fluid kann aus dem Reservoir durch Heizmittel 30 mittels Leitungen 32 oder andere geeignete Transfermittel im Kreis geführt werden. Bei Verwendung des Reservoirs 28 von erhitztem Fluid sind die Arten von Materialien zahlreicher, die effektiv in dem vorliegenden Verfahren und der vorliegenden Vorrichtung verwendet werden können.
Erfindungsgemäße, biaxial orientierte Folien sind bei Einwickelanwendungen zum Einwickeln von im Handel angebotenen Fleischstücken und nicht zu den Lebensmitteln gehörenden Produkten brauchbar.
Monoaxiale orientierte Folien sind bei Schrumpfetikettanwendungen zur Herstellung von Etiketten für Gefäße wie Flaschen und Dosen brauchbar.
Der Ausdruck "monoaxial orientierte" ist hierin verwendet, um Folien zu bezeichnen, die primär in der Längsrichtung orientiert sind. Es kann jedoch etwas zufällige Orientierung in der Querrichtung vorhanden sein und dies ist manchmal wünschenswert, um es der Folie zu ermöglichen, einen Behälter oder ein Gefäß nach der Wärmeschrumpfung zu greifen und den das Auftreten von Schrumpfung in dem fertigen Etikett zu verringern. Der Ausdruck kann auch verwendet werden, um Folien zu bezeichnen, die primär in Querrichtung orientiert sind, mit oder ohne etwas zufälliger Orientierung in der Längsrichtung.
Die Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele weiter verstanden werden.
Die in diesen Beispielen verwendeten Harze sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Harz Kommerzieller Name Beschreibung Firma Styrolbutadien-Copolymer Styrolbutadien-Copolymer mit Fettlebensmittelzulassung EVA (28 % VA) Schmelzindex = g/10 min. EVA (18 % VA) Schmelzindex = g/10 min. EVA (18 % VA) Schmelzindex = 2,5 g/10 min. Polyethylen mit sehr niedriger Dichte = 0,911 g/cm³ Polyethylen mit sehr niedriger Dichte Polyethylen mit sehr niedriger Dichte = 0,88 g/cm³ Polyethylen mit sehr niedriger Dichte = 0,900 g/cm³ 50 % Polyisobutylen in LLDPE PHILLIPS DU PONT DOW UNION CARBIDE MITSUI SANTECH *Von KR-10, KK-36, Elvax und Tafmer wird angenommen, daß sie in einem oder mehreren der benannten Vertragsstaaten eingetragene Warenzeichen sind.

Beispiel 1

Eine Folie mit dem Aufbau SBC&sub1;/EVA&sub1;/80 % VLDPE&sub1; + 20 % EVA&sub2;/EVA&sub1;/SBC&sub1; wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wurde eine schlauchförmige Folie in Klemmwalzen geblasen und zu einer sekundären Blase aufgeblasen, ohne an Breitenabmessungen zu verlieren. Die sekundäre Blase wurde in einem Verhältnis von 2,5 : 1 in Maschinenrichtung gestreckt und in Querrichtung im wesentlichen nicht gestreckt, um eine ultraklare und glänzende 25 um (1 mil) Folie herzustellen. Die Temperatur der Flüssigkeit im Flüssigkeitsreservoir betrug 99 ºC (210 ºF).
Die Außenschichten aus SBC&sub1; bildeten jeweils etwa 13 % des fertigen Folienmaßes. Die Kernschicht aus der Mischung aus 80 % VLDPE&sub1; und 20 % EVA&sub2; bildete etwa 42 % des fertigen Filmmaßes in bezug auf Dicke. Die Zwischenklebstoffschichten aus EVA&sub1; umfaßten jeweils etwa 16 % des fertigen Folienmaßes.
Die Folie von Beispiel 1 wurde in Bankkopftests mit nichtalkoholischen Getränkedosen getestet. Diese Folie wurde zu Schrumpfetiketten geformt, die um die Dosen herum gewickelt wurden. Das Material schien ausreichend zu schrumpfen, wenn bei einer Temperatur von 149 ºC (300 ºF) und einer Fördereinstellung von 60 % mit einem Weldotron 7141 Tunnel geschrumpft wurde. Das Material schrumpfte eng um die Oberfläche und die Konturen der Dose herum.
Es wurde ferner festgestellt, daß ein Tropfen Methylenchloridlösungsmittel, wenn er auf die Oberfläche der Folie gegeben und die Folie darauf gepreßt wurde, zu einer sofortigen Bindung mit sich selbst ohne Folienschrumpfung führte.
Die Folie von Beispiel 1 wurde auch verwendet, um einen Trägerboden zu umwickeln. Es wurden Heißplattenversiegelungen ohne übermäßige Folienschrumpfung hergestellt. Die Heißplattentemperatur betrug 104 ºC (220 ºF).
Mit der Folie von Beispiel 1 wurden außerdem Trimdichtungen bei 0,046 kg/mm (2,6 engl. Pfund pro linearem Inch) mit einem L- Stabversiegler hergestellt.
Bei der Herstellung der Schrumpfetiketten für den Bankkopftest wurden 102 mm (4 Inch) breite Abschnitte des Materials auf Kerne mit einem Außendurchmesser von 79 mm (3 1/8 Inch) aufgebracht und bei 149 ºC (300 ºF) bei einer Förderbandeinstellung von 60 % auf dem Weldotron 7141 Tunnel geschrumpft. Die Ergebnisse zeigten einen Breitenverlust von ungefähr 3 % (3 mm, 1/8 Inch) an.
Siegelfestigkeitsuntersuchungen, die mit dem Weldotron L- Strab-Versiegler durchgeführt wurden, ergaben eine mittlere Quersiegelfestigkeit von 0,048 kg/mm (2,6 engl. Pfund pro linearem Inch) mit einer Standardabweichung von 0,45 und einem Bereich von 0,035 bis 0,059 kg/mm (2,0 bis 3,3 engl. Pfund pro linearem Inch). Längsuntersuchungen führten zu einer Materialstreckung bis die Folie anstelle der Versiegelung riß.
Bei der Herstellung der Folie von Beispiel 1 betrug die Zusammenfaltwalzengeschwindigkeit bei der primären Blase etwa 9,1 m (30 Fuß) pro Minute und die Zusammenfaltwalzengeschwindigkeit bei der sekundären Blase betrug etwa 22,9 m (75 Fuß) pro Minute.
Die Schlauchbreite der primären Blase an der Zusammenfaltwalze und die Breite der fertigen Folie an der Zusammenfaltwalze der sekundären Blase betrugen 0,7 m (28 Inch).
Die Erfindung kann ferner anhand der folgenden zusätzlichen Beispiele verstanden werden, die in Tabellenform in Tabelle 2 angegeben sind. Tabelle 2 Beispiel Folienstruktur Primär Sekündar (B) Dicke Sock-Temp. ºC (ºF) A: Primäres Blasenaufblasverhältnis B: Sekundäres Blasenaufblasverhältnis (T: quer, L: längs) Beispiel Folienstruktur Primär Sekündar (B) Dicke Sock-Temp. ºC (ºF)

Bemerkungen:

¹Bei jedem der Beispiele 2 bis 23 wurden die Zwischen-EVA-Schichten aus einer Mischung von 65 % EVA&sub2; und 35 % einer Mischzusammensetzung hergestellt. Die Mischzusammensetzung bestand aus 88 % EVA&sub2;, 6 % eines Antitrübungsmaterials (Atmer 645 von ICI) und 6 % Glycermmonooleat (Atmer 1010 von ICI).
Bei jedem der Beispiele 2 bis 23 war 0,1 % Irganox 1010 (ein Stabilisator mit hohem Molekulargewicht, der von Ciba-Geigy erhältlich ist) in der VLDPE-Schicht vorhanden.
Bei den Beispielen 8 bis 23 bestanden 2 Gew.-% der äußersten Schichten aus Atmer 645 und bestanden 2 % aus Atmer 1010.
Bei den Beispielen 2 bis 6 wurde die zentrale VLDPE- oder -Kernschicht tatsächlich aus zwei separaten Extrudern mit identischer Mischung von Materialien hergestellt.
²Die Extruder, die die äußersten SBC-Schichten bildeten (KR-10) wurden mit 15 UpM betrieben.
³KR.10 mit 10 UpM.
&sup4;KR-10 mit 20 UpM L.O. Material.
&sup5;BIAX-Folien sind schwach.
&sup6;Folie ist stärker.
&sup7;Folie ist weicher.
&sup8;KR-10 von 10 auf 5 UpM verringert. Primäre wurde weiter mit Schwanz.
&sup9;KR-10 von 5 auf 2,5 UpM verringert. Folie elastischer. Die Gesamtmenge an SBC-Harz wurde auf 7 % der Struktur oder etwa 1 Maß (1 Gauge) auf jeder Haut verringert.
¹&sup0;KK-36 mit 3,0 UpM lief 121/2 Stunden. Zur Herstellung von 39 600 m (130 000 Fuß) der Folie ohne Blasenriß. 0,58 bis 1,32 m (23 bis 25") x 5000 Fuß (1520 m) Mühlenbalken.
¹¹Kein stabiler Betrieb. Folie schwächer als Beispiel 11.
¹²Stabiler Betrieb, aber die Festigkeit ist schlechter als bei der Dow-Harzmischung.
¹³Sekundäre Blase konnte nicht aufrechterhalten werden.
¹&sup4;Irganox 1010 mußte vom Kern aufgrund von Zufuhrproblemen entfernt werden. 1,22 bis 1,32 m (48 bis 52") x 1520 in (5000 Fuß) Mühlenbalken.
¹&sup5;Dünnere Folie
¹&sup6;Sekundäre Blase riß aufgrund von Gelen.
¹&sup7;Sekundäre Blase riß aufgrund von Gelen.
¹&sup8;Sekundäre Blase riß aufgrund von Gelen.
¹&sup9;AMPS und Schertemperatur auf 246 ºC (475 ºF) erhöht. Gele verringert zur Stabilisierung der sekundären Blase.
²&sup0;Schertemperatur 260 ºC (500 ºF). Kein Gel und sehr stabile sekundäre Blase.
²¹Sekundäre Blase sehr instabil.
²²Sekundäre Blase sehr stabil.
Es wurde gefunden, daß wenn die Dicke der äußersten Schichten herabgesetzt wurde (indem die Geschwindigkeiten der Extruder verringert wurden, die das SBC-Harz zuführten) und die fertige Folie eine bessere Elastizität aber mehr Rückschrumpfung aufwies, wenn die Folie gealtert wurde. Die Additive (Atmer 645 und Atmer 1010) machten das Coextrudat weicher.
Speziell bevorzugte Folien sind diejenigen, bei denen: die Gesamtfilmdicke weniger als etwa 25 um (1 mil), bevorzugter als etwa 13 um (0,5 mil) beträgt, die beiden Außenschichten jeweils zwischen etwa 0,1 % und 6 %, bevorzugter etwa 4 % Weichmacher umfassen, der die Folie elastischer macht (wie Atmer 645 und Atmer 1010 Antitrübungsmaterialien, die oben beschrieben sind), die beiden Außenschichten jeweils eine Dicke von weniger als etwa 1 um (0,04 mil), bevorzugter weniger als etwa 0,5 um (0,02 mil) und am meisten bevorzugt etwa 0,3 um (0,01 mil (1 Maß, 1 Gauge)) aufweisen und die beiden Außenschichten jeweils weniger als etwa 4 % der Gesamtfoliendicke und bevorzugter zwischen etwa 1 % und 3,5 % der Gesamtfoliendicke ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Folien können gegebenenfalls vernetzt sein. Dies kann chemisch oder durch Anwendung von Strahlung bewirkt werden.
Bestrahlung kann bewirkt werden, indem hochenergetische Elektronen, UV-Strahlung, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder β- Teilchen verwendet werden. Vorzugsweise werden Elektronen bis zu etwa 20 Megarad (MR) Dosismenge verwendet. Die Strahlungsquelle kann ein Elektronenstrahlgenerator sein, der in einem Bereich von etwa 150 kv bis etwa 6 MV bei einem Energieausstoß betrieben wird, der die gewünschte Dosis liefern kann. Die Spannung kann auf geeignete Niveaus eingestellt sein, die beispielsweise 1 000 000 oder 2 000 000 oder 3 000 000 oder 6 000 000 oder höher oder niedriger sein können. Es sind den Fachleuten viele Geräte zur Bestrahlung von Folien bekannt. Die Bestrahlung wird üblicherweise bei einer Dosis von bis zu etwa 20 MR, typischerweise zwischen etwa 1 MR und etwa 20 MR durchgeführt, wobei ein bevorzugter Dosisbereich etwa 2 MR bis etwa 12 MR ist. Die Bestrahlung kann bequemerweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen wie beispielsweise 0 ºC bis 60 ºC verwendet werden können.
Einzelschichten von einer Rolle der Folie mit dem Aufbau SBC&sub1;/EVA&sub2;/VLDPE&sub4;/EVA&sub2;/SBC&sub1; wurden mit 0,5 MR Inkrementen (Schritten) von 1,0 bis 7,0 MR unter Verwendung eines Elektronenstrahl bestrahlungssystems bestrahlt. Die Rolle wurde dann auf eine Heißsiegelhandumhüllungsstation gegeben, die einen 135 ºC (275 ºF) heißen Stangenschneider und eine Siegelunterlage mit variabler Temperatur verwendete, und anschließend auf Leichtigkeit des Schneidens während des Verpackens von auf Trägern befindlichem Produkt untersucht. Alle bestrahlten Proben von 1 MR bis ungefähr 5,0 MR wurden zufriedenstellend zum Umhüllen geschnitten (Tabelle 3). Von 5,5 MR bis 7,0 MR war die Schneidbarkeit jedoch gering bis nicht akzeptabel. Es ist anzumerken, daß die Rückschrumpfung in der Folie zunahm, wenn die Bestrahlungsdosis erhöht wurde, was die beobachtete Schneidbarkeit ebenfalls reduziert haben könnte.
Die Durchbrennschwelle bei jedem Dosierungsniveau wurde ebenfalls beim Umhüllen einer Einzelschicht der Probenfolie über den Boden (Trägerboden) eines 205 Schaumbodenträgers bewertet, der einen 0,23 kg (1/2 lb) Block enthielt. Der umwickelte Boden wurde dann auf eine heiße Druckunterlage 1 Sekunde lang bei variierenden Temperaturen gegeben, dann entfernt und auf Durchbrennungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben und zeigen den Effekt der variierenden Dosierungen auf die Foliendurchbrennbeständigkeit. Die Werte in Klammern geben eine 10 Sekunden-Verweilzeit bei 149 ºC (300 ºF) ohne Foliendurchbrennen an. Die Ergebnisse zeigen auch eine Bestrahlungsschwelle von 4,5 MR, um Siegeleigenschaften und Hitzetoleranzeigenschaf ten zu erreichen, die denen von PVC ähnlich sind. Tabelle 3 Elektronenstrahl-bestrahlte Folie Dosis (MR) Heißstabschneiden Ungefähre Foliendurchbrennschwelle (ºC (ºF) für 1 Sek.) Akzeptabel nicht ganz akzeptabel unakzeptabel
Ferner wurden vier Rollen der Folie mit Gammastrahlen bestrahlt, in Form von fertigen Rollen für ähnliche Auswertungen. Die Dosis, Schneidbarkeit und Foliendurchbrennschwelle sind in Tabelle 4 angegeben. Die Reaktion dieser Proben auf Gammabestrahlung ist unterschiedlich von derjenigen der Elektronenstrahl-bestrahlten Proben. Auf einer Dosis-Dosis-Basis zeigten die mit Gammastrahlen bestrahlten Proben nicht die Durchbrennbeständigkeit oder Schneidbarkeitseigenschaften, die bei mit Elektronenstrahlen bestrahlten Proben zu beobachten waren. Tabelle 4 Gamma-Strahlen-bestrahlte Folie Dosis (MR) Heißstabschneiden Ungefähre Foliendurchbrennschwelle (ºC (ºF) für 1 Sek.) Akzeptabel Akzeptabel mit weniger Randkräuselung als andere Proben
Es wurden Einzelschichten der Folie von den Außen- und Innenseitenbereichen von jeder der vier mit Gammastrahlen bestrahlten Rollen anschließend um Schaumböden herumgewickelt, die einen 0,45 kg (1 lb) Block enthielten, auf den heißen Druckplattenversiegler für bis zu 10 Sekunden bei variierenden Temperaturen angeordnet und dann auf Durchbrennen untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 5 angegeben. 2 und 4 MR Dosierungen führt zu geringer bis keiner Durchbrennbeständigkeit, unabhängig von der Stelle auf der Rolle. 6 und 8 MR Dosierungen führen zu bemerkenswerten Durchbrennbeständigkeiten zum Inneren oder Kern der Rolle hin, im Vergleich mit den Außenschichten; dies entspricht einer größeren Siegelbarkeit der Folie. Tabelle 5 Gamma-Bestrahlung-Analyse Handumwicklung 45 Trägerböden 0,45 Kg (1 lb) Blöcke Dosis Durchbrennschwelle, 10 Sekunden Außenseite Innenseite für 1 sekunde
Obwohl die Erfindung anhand von veranschaulichenden Beispielen beschrieben ist, ist es für den Fachmann klar, daß verschiedene Modifikationen an der beschriebenen Erfindung vorgenommen werden können, ohne den Bereich und den Umfang der anschließenden Ansprüche zu verlassen.
Beispielsweise kann bei einer alternativen Ausführungsform eine Einzelschicht aus VLDPE entweder direkt oder mittels einer polymeren Klebstoffschicht an einer Einzelschicht aus Styrol/Butadien-Copolymer nach einem der beschriebenen Verfahren angeheftet werden, um eine Folie mit einer bevorzugten Dicke von weniger als etwa 25 um (1 mil) herzustellen.

Claims

1. Mehrschichtfolie, die biaxial oder in primär eine Richtung orientiert ist und

a) eine Kernschicht, die Polyethylen sehr niederer Dichte mit einer Dichte zwischen 0,880 und 0,915 g/cm³ umfaßt,

b) zwei Außenschichten, die jeweils Styrol/Butadien-Copolymer umfassen, und

c) zwei Zwischenschichten umfaßt, wobei jede die Kernschicht an die jeweilige Außenschicht bindet und polymeren Klebstoff umfaßt.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der jede Außenschicht 0,1 bis 6 Gew.% Weichmacher umfaßt.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, bei der jede Außenschicht eine Dicke von weniger als 1,0 um (0,04 mil) aufweist.

4. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der jede Außenschicht weniger als 4% der gesamten Foliendicke umfaßt.

5. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyethylen sehr niederer Dichte vor dem Mischen einen Schmelzindex von nicht mehr als 10 g/10 Minuten (ASTM D 1238, Bedingung 190/21.601) aufweist.

6. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyethylen sehr niederer Dichte vor dem Mischen ein Fließratenverhältnis (I&sub2;&sub1;/I2.1) von mindestens 40 (ASTM D 1238) aufweist.

7. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die vernetzt ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Folie, die biaxial oder in primär eine Richtung orientiert ist, bei dem

a) ein erster Schmelzstrom aus Polyethylen sehr niederer Dichte mit einer Dichte zwischen 0,880 oder 0,915 g/cm³, ein zweiter und ein dritter Schmelzstrom aus polymerem Klebstoff sowie ein vierter und ein fünfter Schmelzstrom aus Styrol/Butadien-Copolymer coextrudiert werden,

b) die Schmelzströme durch eine ringförmige Düse extrudiert werden, so daß der erste Schmelzstrom die zentrale Schicht des Coextrudats bildet und der vierte und der fünfte Schmelzstrom die äußersten Oberflächen des Coextrudats bilden,

c) die extrudierte Folie heißgeblasen wird,

d) die heißgeblasene Folie auf eine Temperatur oberhalb ihrer Orientierungstemperatur erhitzt wird,

e) die erhitzte Folie durch einen ersten Satz von Klemmwalzen geführt wird,

f) die heißgeblasene Folie durch ein Verfahren der aufgeblasenen Blase erneut aufgeblasen wird,

wobei die Blase sowohl in ihrer Längs- als auch in ihrer Querrichtung expandiert wird, wenn eine biaxial orientierte Folie gewünscht ist, oder

wobei die Blase in der Längsrichtung gestreckt wird, aber in Querrichtung im wesentlichen ungestreckt bleibt, wenn eine in primär eine Richtung orientierte Folie gewünscht ist, und

g) die erneut aufgeblasene Folie durch einen zweiten Satz von Klemmwalzen zusammengelegt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, das ferner eine Vernetzung der extrudierten Folie umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die extrudierte Folie ferner bestrahlt wird.

11. Orientierte Mehrschichtfolie, die

a) eine erste Schicht, die Polyethylen sehr niederer Dichte mit einer Dichte zwischen 0,880 und 0,915 g/cm³ und vor dem Mischen an einen Schmelzindex von nicht mehr als 0,45 g/10 Minuten (ASTM D 1238, Bedingung 190/5.0) umfaßt, und

b) eine zweite Schicht umfaßt, die an der ersten Schicht haftet, wobei die zweite Schicht Styrol/Butadien-Copolymer umfaßt.

12. Folie nach Anspruch 11, bei der die zweite Schicht direkt an der ersten Schicht haftet.

13. Folie nach Anspruch 11, bei der die zweite Schicht mittels eines polymeren Klebstoffs mit der ersten Schicht verklebt ist, der zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordnet ist.

14. Folie nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei der die zweite Schicht weniger als 8% der gesamten Foliendicke bildet.

15. Folie nach einem der Ansprüche 11 bis 14, die vernetzt ist.

16. Folie nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei der das Polyethylen sehr niederer Dichte vor dem Mischen einen Schmelz index von nicht mehr als 10 g/10 Minuten (ASTM D 1238, Bedingung 190/21.601) aufweist.

17. Folie nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei der das Polyethylen sehr niederer Dichte vor dem Mischen ein Fließratenverhältnis (I&sub2;&sub1;/I2,1) von mindestens 40 (ASTM D 1238) aufweist.