DE69110447T2

DE69110447T2 - Verfahren zur herstellung von essigsäurederivaten.

Info

Publication number: DE69110447T2
Application number: DE69110447T
Authority: DE
Inventors: Juan Luis E-28006 Madrid Martin Ramon; Jose Ramon E-28760 Tres Cantos Ochoa Gomez
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1990-10-04
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2011-10-04
Also published as: ES2031412A6; AU634103B2; JPH0747125B2; DE69110447D1; EP0504381B1; ATE123760T1; WO1992006069A1; BR9105914A; JPH05500475A; CA2070176C; ES2074732T3; EP0504381A1; AU8666391A; HK1007139A1; DK0504381T3; CA2070176A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver£ahren zur Herstellung von Essigsäure-Derivaten, insbesondere Glycin, Iminodiessigsäure und Nitrilotriessigsäure, durch das Oxidieren von Monoethanolamin, Diethanolamin bzw. Triethanolamin unter Verwendung eines Raney-Kupferkatalysators. Mehr im einzelnen betrifft das Verfahren der Erfindung eine Regenerationsbehandlung des in einem vorhergehenden Reaktionszyklus verwendeten Katalysators, die seine erneute Verwendung in weiteren Reaktionen ermöglicht, während eine Überführung und Nettoausbeute in allen mit dem regenerierten Katalysator durchgeführten Versuchen in der gleichen Größenordnung wie der unter Verwendung eines neuen Katalysators erhaltenen (85 bis 92 %) aufrechterhalten wird.

Hintergrund der Erfindung

Glycin, Iminodiessigsäure (IDA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), die in zahlreichen Patenten beschrieben sind, finden auf verschiedenen Gebieten Verwendung. Beispielsweise wird Glycin als Nährstoff eingesetzt, und sowohl IDA als auch NTA sind Zwischenverbindungen u.a. bei der Synthese von Herbiziden. Seit diese Materialien auf den Markt gebracht wurden, wurden verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben und patentiert.
Das JP-Patent 53077009, Mitsui Toatsu Chemical Co. Ltd., beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von IDA und NTA durch das Oxidieren von Diethanolamin bzw. Triethanolamin mit gasförmigem Sauerstoff in einer wässerigen alkalischen Lösung unter Verwendung eines Edelmetalls (Pt und Pd) als Reaktionskatalysator. Obwohl die angegebenen Säuren durch dieses Verfahren hergestellt werden könnnen, ist die erhaltene Ausbeute für IDA (69 %) sowie für NTA (60 %) eher niedrig, und es hat auch den Nachteil, daß mögliche Verluste des als Katalysator verwendeten Edelmetalls dieses Verfahren kaum wirtschaftlich machen. Es ist außerdem Fachleuten auf dem Gebiet der Kataiyse bekannt, daß, zusätzlich zu den normalen Verlusten, die während dar Handhabung der betreffenden Katalysatoren auftreten, die Verluste an Edelmetallen, die während saurer oder alkalischer katalytischer Prozesse auftreten, durch Lösung des betreffenden Metalls im Reaktionswasser komplexe Verfahren zur Rückgewinnung des Metalls erfordern. Demgemäß sind diese Verfahrenstypen im Fall von Endprodukten mit begrenztem Zusatzwert kaum profitabel.
Daher ist ein Verfahren vorteilhaft, das die Herstellung von adäquat reinem Glycin, IDA und NTA mit guten Ausbeuten durch das Oxidieren von Mono-, Di- bzw. Triethanolamin in Anwesenheit eines Nicht-Edelmetallkatalysators (beispielsweise Raney-Kupfer) ermöglicht, wodurch die oben angegebenen wirtschaftlichen Nachteile minimiert werden.
In dieser Hinsicht beschreiben die JP-Patente 60/78948, 60/78949, 60/97945, 60/100545 und 61/65840, Nippon Catalytic Chem. Ind., ein Verfahren zur Herstellung von Glycin, IDA und NTA durch das Dehydrieren von Mono-, Di- bzw. Triethanolamin in einer wässerigen alkalischen Lösung unter Verwendung von Raney- Kupfer als Katalysator, jedoch mit Sauerstoff, der durch die Zersetzung von Wasser erhalten wird, gemäß den folgenden Gleichungen:
C&sub2;H&sub7;ON + H&sub2;O C&sub2;H&sub5;O&sub2;N + 2H&sub2; (Glycin)
C&sub4;H&sub1;&sub1;O&sub2;N + 2H&sub2;O + C&sub4;H&sub7;O&sub4;N + 4H&sub2; (IDA)
C&sub6;H&sub1;&sub5;O&sub3;N + 3H&sub2;O + C&sub6;H&sub9;O&sub6;N + 6H&sub2; (NTA)
Obwohl dieses Verfahren ermöglicht, hohe Ausbeuten an Glycin, IDA und NTA zu erhalten, bewirkt der Betriebsstart einen Verlust an Katalysatoraktivität, wodurch, gemeinsam mit den Kosten der zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen feuerfesten Ausrüstung, direkt die Endproduktionskosten des zu erhaltenen Produkts in einem Ausmaß erhöht werden, in dem das Verfahren unwirtschaftlich werden kann.
Ein Weg, dieses Verfahren wirtschaftlich zu machen, ist die Minimierung der Verluste des Raney-Kupferkatalysators. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der im Reaktionszyklus verwendete Katalysator einfach und wirtschaftlich regeneriert werden kann, mit dem Ziel, seine katalytische Aktivität rückzugewinnen, so daß er in nachfolgenden Reaktionszyklen erneut verwendet werden kann. In keinem der oben angegebenen JP-Patente wird die Möglichkeit einer Wiederverwendung oder Regeneration des eingesetzten Raney-Kupferkatalysators erwähnt.
Daher hat die vorliegende Erfindung das Vorsehen von Verbesserungen für das Verfahren zur Dehydrierung von Mono-, Di- und Triethanolamin in Anwesenheit eines Raney-Kupferkatalysators zum Gegenstand. Das Ziel dieser Verbesserungen ist die Regeneration der Aktivität des Raney-Kupferkatalysators durch ein einfaches Regenerationsverfahren des Katalysators, welches seine Wiederverwendung in nachfolgenden Reaktionszyklen ermöglicht, wodurch das Verfahren zur Dehydrierung von Mono-, Di- und Triethanolamin wirtschaftlich wird. Durch das Regenerationsverfahren des Katalysators gewinnt er seine katalytische Aktivität wieder zurück und kann demgemäß in anderen nachfolgenden Reaktionszyklen eingebracht werden, um Glycin, IDA und NTA mit adäquaten Ausbeuten und Reinheiten zu erhalten (in der gleichen Größenordnung wie jener, die erhalten wird, wenn ein neuer Katalysator verwendet wird, zwischen 85 % und 92 %), was zu einer wirtschaftlich profitablen und industriell einsetzbaren Produktion dieser Säuren führt und nicht der Fall wäre, wenn Glycin, IDA oder NTA unter Verwendung des Katalysators unmittelbar nach seinem ersten Einsatz ohne vorherige Regeneration erzeugt werden, oder er nicht erneut verwendet werden kann, da seine katalytische Aktivität erschöpft ist. Da der durch das Verfahren dieser Erfindung regenerierte Katalysator unter Aufrechterhaltung der Reaktionsüberführungen und Ausbeuten bei nachfolgenden Gelegenheiten wiederverwendet werden kann, wird der Kostenfaktor des Katalysators beim Endprodukt minimiert.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die durch die Erfindung vorgesehenen Verbesserungen können in der Minimierung des Kostenfaktors des Katalysators bei den erhaltenen Endprodukten zusammengefaßt werden, wodurch ein Verfahren in industriellem Maßstab wirtschaftlich wird, das andernfalls unwirtschaftlich wäre. Zur Minimierung des Einflusses der Kosten des Katalysators auf die Endprodukte schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Regeneration des in der Reaktion verwendeten Katalysators mit Ameisensäure am Rückfluß vor, wodurch ermöglicht wird, daß das gesamte oxidierte Kupfer (Cu²&spplus;), das während des Reaktionsprozesses erzeugt wird, dem verwendeten Katalysator entzogen werden kann. Oxidiertes Kupfer und andere mögliche Verunreinigungsmaterialien werden auf den Katalysator ausgefällt, vergiften diesen und erzeugen wesentlich reduzierte Ausbeuten der Reaktionen, die unter erneuter Verwendung des Katalysators erhalten werden, ohne daß dieser dem angegebenen Regenerationsverfahren unterworfen wird. Diese reduzierten Ausbeuten sind in den in dieser Beschreibung angegebenen Beispielen 2 bis 4 gezeigt, wobei ersichtlich ist, daß die Reaktionsausbeute nach der Wiederverwendung des nicht-regenerierten Katalysators im vierten Reaktionszyklus auf 36 % fällt. Wenn der Katalysator hingegen regeneriert wird, wie nachstehend detailliert beschrieben, sofern der gemäß dem Verfahren der Erfindung regenerierte Katalysator verwendet wird, werden die Reaktionsausbeuten bei etwa 85 bis 92 % gehalten (Beispiele 5 bis 9).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung sieht eine Reihe wesentlicher Verbesserungen gegenüber den oben unter "Hintergrund der Erfindung" angegebenen Patenten vor, da sie den Kostenfaktor des Katalysators bei den erhaltenen Endprodukten minimiert. In diesen Patenten ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycin, IDA und NTA unter Verwendung eines Raney-Kupferkatalysators beschrieben, welches durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden kann: Cu-Raney
worin R und R' unabhängig H oder Gruppen -CH&sub2;-CH&sub2;OH bedeuten können, R&sub1; und R&sub2; unabhängig H oder Gruppen -CH&sub2;-COOH darstellen können, und n 1, 2 oder 3 sein kann.
Wie ersichtlich ist, wenn R = R' = H, ist der Aminoalkohol (II) Monoethanolamin und die erhaltene Verbindung (I) Glycin (R&sub1; = R&sub2; = H). Ähnlich ist, wenn eines von R oder R' H bedeutet, und das andere -CH&sub2;-CH&sub2;OH darstellt, die Verbindung (II) Diethanolamin und die erhaltene Verbindung (I) Iminodiessigsäure (eines von R&sub1; oder R&sub2; ist H, und das andere bedeutet -CH&sub2;-COOH), und wenn R = R' = -CH&sub2;-CH&sub2;OH, ist die Verbindung (II) Triethanolamin und die erhaltene Verbindung (I) Nitrilotriessigsäure.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 25ºC und 215ºC, vorzugsweise zwischen 150ºC und 205ºC, und bei einem Druck zwischen 6 und 15 kg/cm² durchgeführt werden. Wasser wird als Lösungsmittel verwendet, dem ein Alkalimetallhydroxid in einem Molverhältnis, verglichen mit den Ausgangs-Aminoalkoholhydroxid- Gruppen (II), zwischen 5 % und 20 %, vorzugsweise zwischen 5 % und 10 %, in einem stöchiometrischen Überschuß zugesetzt wird. Dies bedeutet, daß 1,05 bis 1,10 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol Monoethanolamin, zwischen 2,10 und 2,20 Mol des Hydroxids pro Mol Diethanolamin und zwischen 3,15 und 3,30 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol Triethanolamin verwendet werden. Jedes Alkalimetallhydroxid kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß die mit den erzeugten Säuren gebildeten Salze im Reaktionsmedium löslich sind. Beispiele geeigneter Alkalimetallhydroxide sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Ausgangskonzentration von Aminoalkoholen (II) kann zwischen 20 Masse-% und 35 Masse-%, vorzugsweise zwischen 30 Masse-% und 35 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten der Reaktionsmasse, betragen. Höhere Konzentrationen können aufgrund von Diffusionsproblemen des Oxidationsgases zu reduzierten Ausbeuten führen, und niedrigere Konzentrationen verringern die Produktivität ohne Verbesserung der Ergebnisse.
Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist Raney-Kupfer, obwohl es auch möglich ist, einen Raney-Nickelkatalysator einzusetzen, wenn im Verfahren einige Modifikationen durchgeführt werden. Der Raney-Kupferkatalysator wird leicht hergestellt, indem eine Al&sub2;Cu-Legierung mit Natriumhydroxid in einer Reduktionsatmosphäre gemaß bereits beschriebenen Verfahren ausgelaugt wird. Der Katalysator wird in einer Menge zwischen 5 Masse-% und 15 Masse-%, bezogen auf den Gehalt an Ausgangs- Aminoalkohol (II), zugesetzt, obwohl mit einem mittleren Prozentsatz von 7,5 % ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können.
Die Reaktionszeit unter diesen Bedingungen beträgt zwischen 3,5 und 5,0 Stunden, in Abhängigkeit davon, wie oft der Katalysator verwendet wird.
Die Reaktion wird fortgesetzt, indem die Überführung des Ausgangs-Aminoalkohols (II) und das Auftreten des Essigsäure-Derivats (I) gemessen werden. Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Reaktionsmedium einem Heißfiltrationsverfahren bei einer Temperatur zwischen 80ºC und 95ºC, vorzugsweise zwischen 85ºC und 90ºC, unterworfen, mit dem Ziel, den verwendeten Katalysator rückzugewinnen. Dann wird das Regenerationsverfahren am verwendeten Raney-Kupferkatalysator gemäß dem neuen Verfahren durchgeführt, welches in der vorliegenden Patentanmeldung beansprucht wird, und welches den Hauptanspruch des Patents bildet. Dieses Regenerationsverfahren des Katalysators sieht die beanspruchten Verbesserungen vor und macht das oben angegebene Verfahren wirtschaftlich und in industriellem Maßstab einsetzbar, da andernfalls das Verfahren aus unter "Hintergrund der Erfindung" ausgeführten Gründen unwirtschaftlich wäre.
Das Raney-Kupferkatalysator-Regenerationsverfahren der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus der Behandlung dem Raney-Kupferkatalysators, der in einem vorherigen Reaktionszyklus bereits verwendet wurde, mit Ameisensäure am Rückfluß, so daß er anschließend und nach weiterer Filtration mit entmineralisiertem Wasser und verdünntem Natriumhydroxid wiederholt digeriert werden kann, bis ein leicht alkalischer ph (9 bis 11) im Waschwasser erzielt wird. Der behandelte Katalysator kann in einer verdünnten wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (0,5 bis 1,0 %) gelagert werden, bis er im nächsten Reaktionszyklus verwendet wird.
Die einzusetzende Ameisensäure-Konzentration kann zwischen 20 Masse-% und 85 Masse-% betragen, und vorzugsweise ist diese Konzentration 40 %.
Die alkalische Lösung des Reaktionsmediums, enthaltend die löslichen Alkalimetallsalze der gebildeten Essigsäure-Derivate, wird isoliert und behandelt, wobei die entsprechenden gereinigten Säuren der Formel (I) erhalten werden. Diese Behandlung kanri durchgeführt werden: entweder chemisch, durch Kristallisation bei Temperaturen zwischen 75ºC und 85ºC, vorzugsweise zwischen 80ºC und 85ºC, der Reaktionslösung, die vorher mit Salzsäure behandelt wurde, um in Abhängigkeit von der erhaltenen Säure einen ph zwischen 0,5 und 2,5 zu erhalten, oder elektrochemisch, durch ein Elektrodialyseverfahren, wie in der ES-A-9 000 130 beansprucht.
Wie aus den in dieser Beschreibung angegebenen Beispielen hervorgeht, fällt die Reaktionsausbeute im vierten Reaktionszyklus auf 36 %, wenn der nicht-regenerierte Raney-Kupferkatalysator verwendet wird, wohingegen unter Wiederverwendung des durch das Verfahren der Erfindung regenerierten Katalysators die Reaktionsausbeute im vierten Reaktionszyklus bei etwa 87 % gehalten wird, d.h. in der gleichen Größenordnung wie jener, die erhalten wird, wenn ein neuer Katalysator eingesetzt wird (85 bis 92 %).
Die vorliegende Erfindung kann durch die folgenden Beispiele klar veranschaulicht werden, wobei diese nicht als Einschränkung, sondern als Erläuterung anzusehen sind, und wobei die Beschaffenheit des Verfahrens besser verständlich wird.

Beispiel 1

Ein feuerfester Autoklavenreaktor aus rostfreiem Stahl (AISI 316) mit einem Fassungsvermögen von 2 l wird in der folgenden Reihenfolge und unter Rühren beschickt mit: 263,7 g 97 % Natriumhydroxid, 640 g entmineralisiertes Wasser, 326,4 g 98 % reines Diethanolamin, 45,7 g Raney-Kupfer mit einem ungefähren Feuchtigkeitsgehalt von 30 %, was effektiv die Verwendung einer Nettomasse von 32 g Katalysator im Versuch bedeutet, und schließlich weitere 40 g entmineralisiertes Wasser, um jegliche Spuren vorheriger Reagentien wegzuwaschen. Dann wird die Innenseite des Reaktors 2 x mit 10 kg/cm² Stickstoff und weitere 2 x mit 10 kg/cm² Wasserstoff gespült. Die letzte Spülung mit Wasserstoff wird auf 2 kg/cm² entspannt, und bei geschlossenem Reaktor wird mit dem Erhitzen der Reaktanten begonnen. Sobald 14 bis 16 kg/cm² im Reaktor erreicht worden sind, wird er auf 10 kg/cm² entspannt, und bei offener Entlüftung, jedoch unter Aufrechterhaltung des Innendrucks wird das Erhitzen auf 170ºC bis 175ºC fortgesetzt, wenn die Zeit der Reaktion beginnt. 4 h nach dem Beginn der Reaktion wird diese für beendet gehalten und die Reaktionsmischung auf 90ºC abgekühlt, durch eine Buchner- und Kitasato-Filternutsche filtriert, und der Raney-Kupferkatalysator wird zurückgewonnen. Nach sorgfältigem Waschen wird er in Ameisensäure gelagert, so daß er nach der Regeneration in nachfolgenden Reaktionen erneut verwendet werden kann. Nach Analyse liefert die Reaktionslösung eine Ausbeute von 90,2 % IDA in Form ihres Dinatriumsalzes, wodurch nach herkömmlicher Elektrodialyse eine nahezu quantitative Gewinnung freier IDA mit einer Reinheit von mehr als 98 % erzielt wird.

Beispiele 2 bis 4:

Diese Versuche wurden durchgeführt, um das Verhalten des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators in drei aufeinanderfolgenden Versuchen zu untersuchen, ohne daß der Katalysator einem Regenerationsverfahren unterworfen wurde. Die drei Versuche wurden unter Verwendung der gleichen Art wie der in Beispiel 1 eingesetzten durchgeführt. In diesen Versuchen stammten jedoch die verwendeten Katalysatoren immer vom nicht-regenerierten, der im vorhergehenden Versuch eingesetzt wurde, obwohl geschätzte Handhabungsverluste berücksichtigt wurden. Die nach 4 h in Beispiel 2 und nach 4,5 h in Beispiel 3 und 4 erhaltenen Ausbeuten betrugen 82,6 %, 60,6 % bzw. 36 %.

Beispiele 5 bis 9:

Diese Versuchen wurden unter Verwendung der gleichen Methode wie jener von Beispiel 1 durchgeführt. In diesen Versuchen war jedoch der verwendete Katalysator im ersten Versuch neu und wurde in den vier übrigen Versuchen einer Regenerationsbehandlung unterworfen. Die Katalysator-Regeneration in den Beispielen 6 bis einschließlich 9 wurde wie folgt durchgeführt: 32 g Nettomasse bereits in Beispiel 5 verwendeter Katalysator wurden in 13,6 g 85 % Ameisensäure und 15,2 g entmineralisiertem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einem Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ gegeben und 1 h lang am Rückfluß gehalten, wonach der Katalysator durch eine Buchner- und Kitasato-Filternutsche vakuumfiltriert, zuerst mit 32 g entmineralisiertem Wasser und dann nach erneuter Filtration mit 24 g 2 % Natriumhydroxid digeriert wurde, wodurch ein pH von ungefähr 10,32 im Endwaschwasser erreicht wurde. Der behandelte Katalysator wurde im nächsten Versuch verwendet. Die in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Ausbeuten betrugen 92,6 %, 85,6 %, 85,1 %, 87,1 % und 85,2 %. Die mittlere Endausbeute betrug 87,12 %. In allen Fällen wurden die erhaltenen freien Säuren isoliert und durch Elektrodialyse gereinigt.
Die folgende Tabelle zeigt die in den Beispielen 2 bis 4 und 6 bis 9 in verschiedenen Reaktionszyklen erhaltenen Ergebnisse (ohne Regeneration bzw. mit Regeneration des Katalysators). Es kann eine signifikante Verringerung der Reaktionsausbeute ab dem dritten Zyklus festgestellt werden, wenn ein nichtregenerierter Katalysator verwendet wird. Ausbeute % Reaktionszyklus
NR. K. nicht-regenerierter Katalysator
R.K. gemäß dem Verfahren der Erfindung regenerierter Katalysator

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure-Derivaten, wie Glycin, Iminodiessigsäure und Nitrilotriessigsäure, durch das Dehydrieren von Monoethanolamin, Diethanolamin bzw. Trietanolamin, in Anwesenheit eines Raney-Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es das Unterwerfen des verwendeten Katalysators einem Regenerationsverfahren durch die Behandlung des verwendeten Ratalysators mit Ameisensäure am Rückfluß umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungsreaktion in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids in einer Menge zwischen 5 und 20 % in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber jenem, der zur Herstellung des Salzes des Essigsäure-Derivats erforderlich ist, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Ameisensäure am Rückfluß behandelte und filtrierte Katalysator mit entmineralisiertem Wasser und Natriumhydroxid digeriert wird, bis das Waschwasser einen alkalischen ph zwischen 9 und 11 erreicht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der verwendeten Ameisensäure zwischen 20 Masse-% und 85 Masse-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 25ºC und 215ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 150ºC und 205ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren zum Regenieren eines Raney-Kupferkatalysators zur Verwendung bei der Überführung von Aminoalkoholen, ausgewählt aus Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, in Glycin, Iminodiessigsäure bzw. Nitrilotriessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es die Behandlung des verwendeten Raney- Kupferkatalysators am Rückfluß mit Ameisensäure umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Kupferkatalysator weiters mit entmineralisiertem Wasser und Natriumhydroxid gewaschen wird, bis das Waschwasser einen pH zwischen 9 und 11 erreicht.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ameisensäure zwischen 20 Masse-% und 85 Masse-% liegt.