DE69106355T2 - Behälter und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents

Behälter und verfahren zu seiner herstellung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Verpackungen und insbesondere einen Behälter, der nachfolgend näher erläutert wird, mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Sauerstoffsperreigenschaften.
  • In Fällen von Verpackungen aus Kunststoff sowohl vom einschichtigen als auch vom mehrschichtigen Typ wie Dosen, Flaschen, Schalen und dergleichen, die für Nahrungsmittel, Getränke einschließlich z. B. Saft, Wein und karbonisierten Getränken, besteht ein ständig wachsendes Bedürfnis für neue Materialien mit verbesserten Sperreigenschaften, um die Forderung der Verbraucher bezüglich annehmbarer Lagerbeständigkeit zu erfüllen.
  • Kunststoffmaterialien mit guten Sperreigenschaften sind bekannt. Chemical Abstracts, Vol. 100, 193165, 1984, beschreibt z. B. Zusammensetzungen mit guten Sperreigenschaften. Weitere Beispiele für Materialien mit guten Sauerstoffsperreigenschaften sind ein Copolymer von Vinylalkohol und Ethylen (EVOH) sowie Polyvinylidenchlorid (PVdC). Ein dem EVOH eigener Nachteil ist unter anderem, daß die Sperreigenschaften drastisch bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit abnehmen. Dies führt dazu, daß Behälter mit EVOH-Schichten bei der Autoklavierung die guten Sauerstoffsperreigenschaften verlieren. Um derartige Sperreigenschaften weiter zu verbessern, ist in der EP-A 301 719 ein für Verpackungen bestimmtes Polymermaterial vorgeschlagen worden, das geringe Mengen an Metall enthält, um eine durch einen Metallkatalysator gesteuerte Oxidation zu erhalten, welche für einen die Sperreigenschaften verbessernden Sauerstoff-Scavengereffekt sorgt. Die in dieser Veröffentlichung offenbarten Materialien leiden jedoch unter dem Nachteil, daß die verbesserten Sauerstoffsperreigenschaften sich als solche nicht vollständig vor Ablauf einer bestimmten Zeitspanne manifestieren, was von der Fachwelt als Induktionsperiode bezeichnet wird. Mit einer Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen kann die Induktionsperiode verkürzt oder vermieden werden. (Gemäß dieser europäischen Patentanmeldung kann die Induktionsperiode durch Altern eliminiert werden (während diesem tritt wahrscheinlich eine Umverteilung der Moleküle ein, so daß "reaktive Stellen" gebildet werden)).
  • Die oben genannte EP-Veröffentlichung offenbart einen Behälter gemäß der Präambel des Anspruchs 1.
  • Das oben umrissene Problem, d. h. die Verkürzung oder Eliminierung der Induktionsperiode, wird durch einen Behälter, ein Verfahren und eine Verwendung gelöst, wie diese in den unabhängigen Patentansprüchen definiert sind.
  • Vor einer eingehenden Erläuterung der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen werden im folgenden Definitionen für Ausdrücke und Konzepte gegeben, welche häufiger in der Beschreibung verwendet werden.
  • "Sauerstoffsperre" ist die Fähigkeit eines Kunststoffmaterials, den Durchtritt von Sauerstoff zu verhindern. Seine Größenordnung bzw. sein Wert wird häufig als die reziproke Größe OTR ("Oxygen Transmission Rate; Sauerstoffdurchtrittsgeschwindigkeit") ausgedrückt und wird in cc/24h angegeben. Je niedriger der Wert, desto besser die Sperreigenschaften.
  • Der Begriff "Schicht" ist im sehr breiten Sinne zu verstehen. Ein Behälter kann aus einer "Schicht" bestehen, die homogen oder inhomogen ist, oder aus einer Vielzahl von "Schichten" von unterschiedlichen Materialzusammensetzungen. "Schicht" kann sich auch auf eine Beschichtung von normalerweise geringem Ausmaß (Dicke) beziehen. "Begrenzungsdefinition" bezieht sich in Verbindung mit Containern, z. B. auf eine Wandung, einen Boden oder einen Mündungsbereich.
  • Der Effekt, der erfindungsgemäß für die Sauerstoffsperreigenschaften verantwortlich ist, d. h. die Fähigkeit des Materials, dem Durchtritt von Sauerstoff zu widerstehen, wird in der Fachwelt auch als "Sauerstoff-Scavenger"-Effekt bezeichnet. Dies wird im folgenden unter Bezugnahme auf Ausdrücke wie "Verbrauch", "Zerstörung", "Abfangen", "Eliminieren", "Sauerstoffbindung" und dergleichen beschrieben.
  • Das Polyamid, das mindestens teilweise in der Sperrschicht bzw. den Sperrschichten eingeschlossen ist, wird im folgenden häufig als "aktiviertes" Polyamid bezeichnet; dies soll bedeuten, daß ein Polyamid einer beliebigen Sorte einer partiellen Spaltung unterworfen worden ist, um seine Empfindlichkeit gegenüber der Reaktion mit Sauerstoff in der Gegenwart von bestimmten Metallionen zu vergrößern. "Partielles Spalten" (alternativ: "partieller Abbau") bedeutet eine solche Behandlung des Polyamids, daß ein Anteil seiner Moleküle und/oder Gruppen dissoziieren; die Konsequenz hieraus ist eine Restrukturierung desselben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses partielle Spalten dadurch erreicht, daß man ein Polyamid mit einem nucleophilen Reagens, gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Aktivators, vorzugsweise unter den Schmelzbedingungen des Polyamids, reagieren läßt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird dieses partielle Spalten dadurch erreicht, daß man ein Polyamid einem thermischen Abbau unterwirft, z. B. in einem Extruder (unter Schmelzbedingungen).
  • Das aktivierte Polyamid, das in der Sperrschicht bzw. den Sperrschichten eingeschlossen ist, ist somit durch partielles Spalten eines Polyamids erhalten worden. Die Polyamide, die dem partiellen Spalten unterworfen werden, sind im Handel erhältlich und können sowohl aromatischer als auch aliphatischer Natur sein. Sogenannte Copolyamide, d. h. Copolymere von Polyamiden und anderen Polymeren, werden ebenfalls von dem Umfang der vorliegenden Erfindung erfaßt.
  • Ein bevorzugtes aromatisches Polyamid ist ein Polymeres, das durch Polymerisation von meta-Xylylendiamin der Formel H&sub2;NCH&sub2;-m-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;NH&sub2; und Adipinsäure der Formel HO&sub2;C(CH&sub2;)&sub4; CO&sub2;H erhalten worden ist, z. B. ein Produkt, das von der Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan, hergestellt und vertrieben wird, und zwar unter der Bezeichnung MXD6. Bevorzugte Polyamide aliphatischer Natur sind Nylon 6 (PA 6) und Nylon 6.6 (PA 66). Die Auswahl der Polymere ist nicht kritisch und erfolgt vielmehr durch wirtschaftliche Faktoren.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das aktivierte Polyamid dadurch hergestellt, daß man ein Polyamid mit einem nucleophilen Reagens reagieren läßt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Aktivators in Form eines Wasserstoffdonors, und zwar unter solchen Bedingungen, daß ein gleichförmiges, homogenes Polyamidprodukt oder ein inhomogenes Polyamidprodukt erhalten wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem Extruder durchgeführt, in dem die Reaktionstemperatur, mindestens während eines Teils der Reaktion, die Schmelztemperatur der Polyamidkomponente übersteigt. In solchen Fällen liegt das Polyamid in Granulatform oder in Pulverform vor, während das nucleophile Reagens und der gegebenenfalls vorhandene Aktivator in Granulatform, als Pulver oder als Flüssigkeit vorliegen. Als ein nicht im Sinne einer Einschränkung zu verstehendes Beispiel für ein nucleophiles Reagens in flüssiger Form können niedere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole genannt werden. Die Auswahl des nucleophilen Reagens und, soweit zutreffend, des Aktivators ist insoweit kritisch, als das nucleophile Reagens und der Aktivator bis zu dem Schmelzpunkt der Polyamidkomponente stabil sein müssen.
  • Als bevorzugte Beispiele für das nucleophile Reagens können die folgenden genannt werden: Verbindungen, die mindestens eine Carboxylatgruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Alkoxidgruppe enthalten, Phosphatverbindungen, Pyrophosphat- Verbindungen oder Polyphosphatverbindungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das nucleophile Reagens aus einem Copolymer aus Vinylalkohol und Ethylen (EVOH). In diesem Falle wird das Polyamid einer Alkoholyse unterworfen. Als Aktivator (Wasserstoffdonor) kann irgendein wahlweise einzusetzender Aktivator verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß der Aktivator bis zu dem Schmelzpunkt der Polyamidkomponente stabil ist. Als bevorzugte Beispiele können Verbindungen erwähnt werden, die mindestens eine Carboxylgruppe enthalten, wie Polycarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder einfache Carbonsäuren. Eine bevorzugte aliphatische Carbonsäure ist Adipinsäure, und eine bevorzugte aromatische Carbonsäure ist Phthalsäure (zusammen mit ihren Isomeren). Fettsäuren wie Stearinsäure haben sich als außerordentlich geeignet erwiesen. Ein außerordentlich geeigneter Aktivator gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter der Handelsbezeichnung "Admer QF 551" vertrieben.
  • Der die vorliegende Beschreibung studierende Fachmann wird bemerken, daß das nucleophile Reagens und der Aktivator aus einer groben Anzahl von Verbindungen ausgewählt werden können, daß diese Anzahl jedoch drastisch eingeschränkt ist, und zwar als Konsequenz aus dem Erfordernis der Stabilität bei dem Schmelzpunkt des Polyamids. Ein Standardwert des Schmelzpunktes (für die Auswahl eines "stabilen" Reagens) wird bei etwa 250ºC angesetzt, mit Schwankungen nach oben und nach unten von einigen zehn Grad. Das Erfordernis der Stabilität kann auch in der Weise ausgedrückt werden, daß das nucleophile Reagens, und soweit zutreffend, der Aktivator die Fähigkeit erhalten haben müssen, mit dem Polyamid unter Temperaturbedingungen bei etwa dem Schmelzpunkt desselben zu reagieren. Wie oben erwähnt wurde, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das nucleophile Reagens aus Carboxylaten, Aminen, Alkoholen und Phosphatverbindungen ausgewählt. Als repräsentative Beispiele von Verbindungen innerhalb dieser Kategorien, und die die Stabilitätsanforderungen erfüllen, können ionomere Materialien erwähnt werden, und zwar eines solchen Typs, der unter dem Warenzeichen "Surlyn" vertrieben wird; Salze von organischen Säuren, wie Calciumstearat; Tetraethylenpentamin; Polyethylenglykol 400 oder 600; EVOH und Tetranatriumphosphat.
  • Ohne mit irgendeiner Theorie verknüpft zu sein wird angenommen, daß die Verbesserung der Sauerstoffsperreigenschaften daher rührt, daß die Gruppen in den aktiviertem Polyamid als Ergebnis der Restrukturierung empfindlicher gegenüber der Reaktion mit Sauerstoff in der Gegenwart von Metallionen im Vergleich zu dem nicht aktivierten Polyamid sind. In anderen Worten wird, wenn ein Behälter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, Sauerstoff in der Barriereschicht bzw. in den Barriereschichten gefangen und reagiert mit dem aktivierten Polyamid. Da der Sauerstoff in der Schicht verbraucht wird, findet ein Durchtritt von Sauerstoff nicht statt. In Fällen einer Sperrschicht mit einem Gehalt an aktiviertem Polyamid tritt der "Scavenger"-Effekt augenblicklich auf, d. h. ohne Nachbehandlung.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das aktivierte Polyamid als "Masterbatch" vor, dem vor dem Formen zu Behältern oder Teilen derselben ein anderes Polymer oder Polymere zugesetzt werden. Dieser "Masterbatch" bzw. das Sperrkonzentrat liegen in geeigneter Weise in der Form von Granulaten oder Pellets vor, was die Zumischung von anderen Polymeren erheblich erleichtert. Die Tatsache, daß das aktivierte Polyamid als "Masterbatch" vorliegt, bietet hauptsächlich den Vorteil, daß die Freiheit der Auswahl von Materialien vergrößert wird, und daß weiterhin Behälter, die - aus bestimmten Gründen - aus Kunststoffmaterial hergestellt werden, welches keine Sperreigenschaften aufweist, mit Sauerstoffsperreigenschaften ausgestattet werden können, indem man eine relativ kleine Menge des oben genannten "Masterbatch" zumischt. Die Menge dieses "Masterbatch" ist jedoch nicht kritisch, solange der gewünschte Effekt erreicht wird. Die Menge wird von solchen Faktoren bestimmt wie dem beabsichtigten Sperreffekt, seiner Dauerhaftigkeit, das polymere Material bzw. die polymeren Materialien, die zuzumischen sind, der Inhalt der fertigen Behälter oder dergleichen. Bei der Auswahl der Menge werden Faktoren wie die Wirtschaftlichkeit und die Toxizität ebenfalls in Betracht gezogen. Als Mengenbereich, der nicht im Sinne einer Einschränkung zu verstehen ist, für das aktivierte Polyamid kann 1 bis 15 Gew.-% erwähnt werden, obwohl regelmäßig kleinere Mengen zu bevorzugen sind, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von zwischen 1 und 5 Gew.-%. Somit stellt das aktivierte Polyamid einen kleineren Teil der Schicht bzw. der Schichten dar, während ein anderes Polymer oder Polymere den Hauptanteil ausmachen. Das Polymer bzw. die Polymere, die den Hauptanteil der Schicht ausmachen, werden auch Matrix- oder Strukturpolymere genannt. Es ist überraschend, daß eine kleinere Menge von aktiviertem Polyamid im Vergleich zu dem Stand der Technik erforderlich ist, um einen verbesserten Sauerstoffsperreffekt zu erzielen.
  • Als Beispiele für Matrix- oder Strukturpolymere, die nicht im Sinne einer Einschränkung zu verstehen sind, zur Vermischung mit dem aktiviertem Polyamid vor der Ausbildung des Behälters können Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen, Polypropylen und Polyamid genannt werden. Um die Homogenität zu verbessern, verwendet man in bestimmten Fällen einen sogenannten Kompatibilisator, z. B. ein Ionomer vom Surlyn-Typ.
  • Vor dem Einmischen in das Strukturpolymere wird gemäß einer Ausführungsform ein aktivierendes Metall (Oxidationskatalysator), z. B. Co, Fe, Mn, Cu usw., eingearbeitet, z. B. in der Weise, daß das Strukturpolymere in Granulatform mit einem Salz des Metalles vermischt und die so behandelten Granalien in einem Extruder kompoundiert und erneut granuliert werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird vor dem Einmischen in das Strukturpolymere ein Aktivierungsmetall (Oxidationskatalysator), z. B. Co, Fe, Mn, Cu usw., in das aktivierte Polyamid eingemischt, z. B. in der gleichen Weise wie im Falle des Strukturpolymeren, wie oben beschrieben. In dieser Ausführungsform muß der Masterbatch gegen die Wirkung von Sauerstoff von der Herstellung bis zum Einsatz geschützt werden, z. B. indem er in Beutel aus Aluminiumfolie verpackt wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt keine Zumischung von einer Metallverbindung in das Strukturpolymere, sondern es werden stattdessen die Restmengen an Metall verwendet, die bereits in dem Polymer vorhanden sind und die sich von Katalysatoren ableiten, die bei der Herstellung des Strukturpolymeren verwendet wurden. Die Granulate des Strukturpolymeren und die Granalien des aktivierten Polyamids werden danach in geeigneten Anteilen vor der Herstellung des Containers vermischt.
  • Das Vermischen des Strukturpolymeren und des aktivierten Polyamids wird bewirkt, indem man die Komponenten jeweils in dem geschmolzenen Zustand vermischt. Zum Beispiel können beide Polymeren anfänglich einzeln als Granulate oder Pellets vorliegen. Jede der Komponenten wird getrennt gewogen und anschließend physikalisch in einer geeigneten Vorrichtung vermischt, gegebenenfalls mit Additiven. Nach einem gegebenenfalls vorzunehmenden Trocknen erhält man ein im wesentlichen gleichförmiges Gemisch einer Polymerschmelze. Ein geeignetes Verfahren zur Bildung des "Gemischs" erfolgt durch Schmelzextrusion. In dem Extruder werden die Polymere im geschmolzenen Zustand vermischt und das Gemisch wird danach in Form eines Stranges extrudiert, der nach dem "Härten" geschnitten oder auf andere Weise zu Granulaten oder Pellets zerkleinert werden kann, die anschließend in üblicher Weise zu Gegenständen geformt werden können. Die Temperatur in dem Extruder wird an die Eigenschaften des Polymeren angepaßt und beträgt in der Regel 200 - 400ºC, insbesondere 230 - 300ºC, und vorzugsweise 240 - 270ºC.
  • Die Erfindung wird im folgenden eingehender erläutert, wobei besonders auf die angeführten Beispiele bezug genommen wird.
  • Beispiel 1. Herstellung des aktivierten Polyamids (Masterbatch)
  • Granulate von nucleophilen Reagenzien (z. B. Selar OH 3003 (EVOH), 10 Gew.-%), gegebenenfalls ein Aktivator (z. B. Admer QF 551, 2 Gew.-%) und Polyamid (z. B. MXD6 6001, Rest) wurden vermischt und unter Verwendung eines Extruders (AXON, Typ BX-25) mit einer Einzelschraube und fünf Heizzonen (235 - 245ºC, 240 - 250ºC, 240 - 250ºC, 240 - 250ºC, 250 - 260ºC) zu Strängen extrudiert, die anschließend in einem Granulator zerkleinert werden. Das so hergestellte Granulat wurde bei 70ºC 4 - 5 Stunden lang getrocknet und luftdicht in Beutel aus Aluminiumfolie verpackt.
  • Beispiel 2. Herstellung von Behältern und Messung der OTR.
  • Es wurden aus einem Gemisch eines Strukturpolymeren (PET, PP oder PA) und aktiviertem Polyamid Behälter hergestellt, so daß die in den Tabellen I - III angegebenen Gewichtsmengen erreicht wurden. Das Gemisch enthielt Metallionen, die bei bestimmten Gelegenheiten bewußt zugemischt wurden oder bei anderen Gelegenheiten aus Katalysatorrückständen bestanden. Aus dem Gemisch von Strukturpolymer und aktiviertem Polyamid wurde die Verpackung mit Hilfe der unten beschriebenen üblichen Methoden hergestellt, wonach der Sauerstoffsperreffekt (OTR-Messung) in den Tabellen I - III angegeben wurde. Tabelle I Experiment Nr. Strukturpolymer (Gew.-%) Cobalt ppm Akt. Polyamid (Gew.-%) Gew.-% Admer QF 551 OTR-Messung (cc/24h) PET* * ARNITE D-02-300 GL ** dotiert *** Gemisch von MXD6 6001/aktiviertem Polyamid 1:1 **** untere Meßgrenze Tabelle II Experiment Nr. Strukturpolymer (Gew.-%) Cobalt ppm Akt. Polyamid (Gew.-%) Kompatibilisator (Gew.-%) OTR-Messung (cc/24h) PP*/MXD6 PP* Ca-Stearat SURLYN * PROPATHEN PXC 22265 ** RIEDEL - DE HAEN 24611 Tabelle III Experiment Nr. Strukturpolymer (Gew.-%) Kupfer ppm Akt. Polyamid (Gew. -%) OTR-Messung (cc/24h) Polyamid EVOH PA6* PA66** < 0,001*** * ULTRAMID B4K ** ULTRAMID A4K *** untere Meßgrenze
  • Ausgehend von einem jeden der in den Tabellen I bis III angegebenen Gemische wurden Behälter hergestellt, und zwar unter Verwendung der Methode, die unten beispielhaft ausgewählt wurde. Für eine vollständige Erläuterung ist zu erwähnen, daß sowohl das aktivierte Polyamid als auch das Strukturpolymer, das zugemischt werden soll, in Granulatform vorlagen, und daß die Trocknungsbedingungen vor dem Einführen in die Spritzgußmaschine denjenigen entsprechen, die von dem jeweiligen Hersteller empfohlen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Granulate des aktivierten Polyamids und die Granulate des Strukturpolymeren getrennt getrocknet, bevor sie miteinander vermischt werden.
  • Nach dem Trocknen der Granulate, z. B. bei einer Temperatur von 100 - 140ºC über 10h, werden die Granulate in eine Spritzgußmaschine eingegeben, wo sie gemäß üblichen Methoden geschmolzen werden, und das geschmolzene Material wurde in die Vorform eingespritzt. Das Material wurde in dem Kompressionsabschnitt der Spritzgußmaschine bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von zwischen 255 und 280ºC gehalten, vorzugsweise zwischen 260 und 275ºC, und regelmäßig innerhalb des gleichen Temperaturbereiches auch in der Spritzdüse. Das Material in der Vorform wurde rasch gekühlt, um ein amorphes Material zu bilden. Die amorphe Vorform wurde danach in einen Behälter umgeformt. In verschiedenen praktischen Anwendungen erfolgte dies in der Weise, daß die Vorform aus amorphem Material in axialer Richtung der Form und/oder in seiner Umfangsrichtung unter Ausbildung einer intermediären Vorform expandiert wurde, die anschließend aus dünnerem Material als die Vorform bestand, und vorzugsweise aus einem mindestens monoaxial gerichteten Material. Die intermediäre Vorform wurde anschließend einer zusätzlichen Expansion unterworfen, so daß sie in den Behälter umgeformt wurde. In anderen praktischen Anwendungen wurde die Vorform in den Behälter in einem einzigen Formungsschritt umgeformt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wurde die intermediäre Vorform gemäß der in US-A 4 405 546 und GB-A 2 168 315 beschriebenen Methode geformt. Die in beiden dieser Patentbeschreibungen beschriebene Methode beinhaltet, daß das Material in den Wänden der Vorform unter Temperaturkontrolle durch eine Öffnung geht, wobei die Materialdicke unter gleichzeitigem Stretchen des Materials in axialer Richtung der Vorform verringert wird. In diesem Falle wird eine monoaxiale Orientierung des Materials in axialer Richtung der Vorform erhalten. Als Regel wird die Breite der Öffnung so ausgewählt, daß sie ausreichend klein ist, um eine Materialverschiebung in der Übergangszone zwischen amorphem Material und Material mit verringerter Wanddicke, d. h. orientiertem Material, zu ergeben. In die so ausgebildete intermediäre Vorform wird ein Dorn eingeführt, wobei der Umfang des Dorns im Querschnitt den inneren Querschnitt der intermediären Vorform übersteigt, wodurch die intermediäre Vorform in Umfangsrichtung unter Anlage gegen den Dorn expandiert wird. Als ein Ergebnis der Expansion wird ein guter Kontakt zwischen der Materialwandung in der intermediären Vorform und der äußeren, definierenden Oberfläche des Dorns erhalten. In den Versuchen betrug die Oberflächentemperatur des Dorns über 90ºC, insbesondere über 150ºC, was bedingte, daß das orientierte Material in axialer Richtung der Vorform schrumpfte. In den Versuchen erwies es sich überraschend als möglich, die Materialschrumpfung innerhalb eines sehr großen Temperaturbereichs durchzuführen, nämlich in dem Bereich zwischen 90 und 245ºC. Als Ergebnis der Wärmebehandlung wurde das Material auch in einer thermisch konditionierten Kristallisation zusätzlich zu der Kristallisation erhalten, die als Ergebnis der Orientierung des Materials auftrat. Die expandierte intermediäre Vorform, geschrumpft in axialer Richtung, wurde danach im allgemeinen zurechtgeschnitten, so daß sie eine gleichmäßige Mündungskante bildete. Zusätzlich, wenn zutreffend, wurde die Mündung unter Umformung mit Dimensionierungen versehen, die an eine Versiegelung oder einen Verschluß angepaßt waren.
  • In einer weiteren Ausführungsform wurde eine Vorform unter Verwendung einer sogenannten Zweischichten-Spritzgußmaschine hergestellt, d. h. einer Spritzgußmaschine mit einer Mündung mit einer Vielzahl von Schichten, wobei der aus der Mündung tretende Strom PET und ein Gemisch von PET und aktiviertem MXD6 umfaßte, und zwar gemäß den Experimenten I-VII in der obigen Tabelle I. In diesem Falle wurde eine Vorform mit kreisförmigem Querschnitt hergestellt, die zusätzlich einen geschlossenen Boden aufwies, wobei die Außenseite der Vorform aus PET und die Innenseite aus dem jeweiligen Gemisch gemäß den Versuchen I-VII der obigen Tabelle I bestand.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wurden die Granulate nach dem üblichen Trocknen, die jeweils aus den Gemischen gemäß den Versuchen I-VII bestanden, in eine Spritzgußmaschine üblicher Bauart eingeführt, um einen fertigen Behälter in einer einzelnen Arbeitsphase herzustellen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestand die in dem Behälter eingeschlossene Schicht aus einer Lackschicht, die durch Zumischen des aktivierten Polyamids verbesserte Sauerstoffsperreigenschaften aufwies. Derartige Schichten werden allgemein durch Injektion oder durch Beschichten auf der Innenseite von Dosen (aus kunststoffbeschichtetem Metall), Deckel oder dergleichen aufgetragen. Durch Austausch der Polyamidkomponente in üblichen Lacken auf Polyamidbasis, und zwar vollständig oder teilweise, durch das aktivierte Polyamid werden diese mit Sauerstoffsperreigenschaften versehen, als Ergebnis derer die Lagerbeständigkeit des Inhalts in den Behältern, die mit Lackschichten von derartigen Zusammensetzungen versehen sind, in großem Umfang verlängert wird. Als ein Beispiel für einen Lack mit "Scavenger"-Wirkung, das nicht im Sinne einer Einschränkung zu verstehen ist, kann ein hitzehärtender Zweikomponenten-Polyamidlack genannt werden, der z. B. aus einer Epoxykomponente und einer Polyamidkomponente besteht. Die letztere besteht z. B. aus einem teilweise gespaltenen Kondensationsprodukt einer fein verteilten pflanzlichen Ölsäure und Polyaminoverbindungen. Dieser Lacktyp widersteht Chemikalien einschließlich Lösemitteln und Wasser und bietet einen guten Korrosionsschutz, wenn er auf Substrate aus z. B. Aluminium und Stahl aufgetragen wird. Bestimmte Biersorten sind sehr empfindlich gegenüber einer sauerstoffhaltigen Umgebung und erfahren Geschmacksbeeinträchtigungen, wenn sie in einer derartigen Umgebung gelagert werden. Wenn diese Biersorten in Behältern aufbewahrt werden (Dosen, Flaschen), die innen mit einem Lack beschichtet sind und/oder deren Verschluß im Inneren mit einem Lack des oben beschriebenen Typs beschichtet ist, wird jegliche Tendenz zur Geschmacksbeeinträchtigung durch Reaktion mit dem Restvolumen an Sauerstoff, der in dem Kopfraum beim Versiegeln vorhanden ist, beseitigt.
  • Ein anderes Beispiel für einen bevorzugten Lack ist ein wärmehärtender Einkomponenten-Polyamidlack, der z. B. aus einer Kombination eines aktivierten Polyamids (mit freien Aminogruppen) und einem Phenolharz besteht. Die Härtung erfolgt bei 150ºC oder darüber. Eine gehärtete dünne Schicht (5 - 10 um) eines derartigen Lackes hat ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften und ist darüber hinaus widerstandsfähig gegenüber den meisten Chemikalien; aus diesem Grunde ist er außerordentlich geeignet für praktische Anwendungen, bei denen eine sauerstoffhaltige Umgebung schädlich ist.
  • Ein besonders bevorzugter Lack ist ein Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd-Lack, der als Ergebnis einer modifizierten Amidgruppenstruktur einen "Scavenger"-Effekt zeigt.
  • Eine Anzahl von bevorzugten Ausführungsformen sind weiter oben beschrieben worden, und zwar in Bezug auf die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung, d. h. bei der Herstellung von Behältern, insbesondere für Verpackungszwecke, einschließlich Ausführungsformen, bei denen Strukturen mit einer Vielzahl von Schichten verwendet wurden; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese offenbarten Ausführungsformen beschränkt; es liegt innerhalb des Fachkönnens des Fachmanns, eine bekannte Methode zur Herstellung von Behältern der hier betrachteten Typen anzuwenden.

Claims (11)

1. Behälter mit beispielsweise einer Wandung, einem Boden oder einem Mündungsbereich, wobei der Behälter mindestens eine ein Kunststoffmaterial und Ionen mindestens eines Metalls enthaltende Schicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial mindestens teilweise aus einem partiell gespaltenen oder abgebauten Polyamid besteht, das als Ergebnis seiner erhöhten Empfindlichkeit gegenüber einer Reaktion mit Sauerstoff in Anwesenheit von Metallen der Schicht verbesserte Sauerstoffsperreigenschaften verleiht.
2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid durch thermischen Abbau oder durch Reaktion eines Polyamids mit einem nucleophilen Reagens, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Aktivators, unter Schmelzbedingungen des Polyamids erhalten wurde.
3. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem Strukturpolymer und dem partiell gespaltenen oder abgebauten Polyamid gebildet ist.
4. Behälter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell gespaltene Polyamid in der Schicht in einer Menge zwischen 1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, enthalten ist.
5. Behälter nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturpolymer aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid besteht, und daß das partiell gespaltene Polyamid aus partiell gespaltenem Poly-m-xylylenadipamid, Nylon 6 oder Nylon 6.6, besteht.
6. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Lackschicht ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Behälters mit beispielsweise einer Wandung, einem Boden oder einem Mündungsbereich, wobei der Behälter mindestens eine ein Kunststoffmaterial und Ionen mindestens eines Metalls enthaltende Schicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Behälters ein Kunststoffmaterial ausgewählt wird, dem ein partiell gespaltenes Polyamid zugesetzt wird, so daß es dem Behälter verbesserte Sauerstoffsperreigenschaften verleiht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strukturpolymer dem Gemisch mit dem partiell gespaltenen Polyamid zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dar das partiell gespaltene Polyamid durch thermischen Abbau gebildet wird, oder daß gegebenenfalls ein vorhandenes Polyamid mit einem nucleophilen Reagens umgesetzt wird, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Aktivators, wobei das nucleophile Reagens und der Aktivator so ausgewählt sind, daß sie bis zu dem Schmelzpunkt des Polyamids stabil sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nucleophile Reagens aus einem Copolymer aus Vinylalkohol und Ethylen (EVOH) besteht.
11. Verwendung eins partiell gespaltenen Polyamids in Anwesenheit von Ionen von mindestens eines Metalles bei der Herstellung von Behältern, um diesen oder Teilen derselben verbesserte Sauerstoffsperreigenschaften zu verleihen.
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