DE1220585B - Verfahren zum Herstellen von Kunststoffen aus Polyamiden und hochpolymeren Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCH-RIFT

Int. CL:

B29b

Deutsche Kl.: 39 al -1/04

Nummer: 1220585

Aktenzeichen: C18550 X/39 al

Anmeldetag: 7. März 1959

Auslegetag: 7. Juli 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kunststoffen aus Polyamiden und hochpölymeren Kohlenwasserstoffen. Hochpolymere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Polyäthylen, wurden bereits in großem Umfange zur Herstellung von Einwickelfolien, Flaschen oder sonstigen Behältern verwendet, weil dieser Kunststoff verhältnismäßig inert, zäh und biegsam ist, eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzt und leicht und billig in großen Mengen erzeugt werden kann.

Andererseits sind jedoch Polyäthylen oder andere Kunststoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, die sich in form von Folien, Flaschen oder Behältern herstellen lassen, für einige organische Flüssigkeiten durchlässig, darunter für eine große Anzahl der üblichen organischen Lösungsmittel, die in großem Umfange zur Herstellung von Präparaten benutzt werden. Gerade für diese "Zwecke wäre es sehr erwünscht, Folien oder flaschen aus Polyäthylen verwenden zu können.

Unter den chemischen Substanzen, für die Polyäthyleöbei Raumtemperaturen mehr oder weniger durchlässig ist, befinden sich Kohlenwasserstoffe mit geraden Ketten, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone od. dgl. Infolgedessen ist die Verwendung von Polyäthylen und anderen, billigen und leicht verarbeitbaren Kunststoffen auf Kohlenwasserstoffbasis auf solche Substanzen beschränkt, für die dieser Kunststoff praktisch undurchlässig ist.

In gewissen Fällen hat man das Problem dadurch zu lösen versucht, daß man die Oberfläche des Gegen-Standes in einem teuren und zeitraubenden Verfahren mit einer Schicht einer anderen hochpolymeren Substanz überzieht, die für die jeweils zu verpackende Substanz undurchlässig ist. Unter anderem hat man für derartige Überzugssubstanzen auch Polyamide verwendet. Diese Überzüge werden dabei gewöhnlich auf die Seite der Folie, Flasche oder des Behälters aufgebracht, die sich an dem zu verpackenden Erzeugnis befindet. Zu diesem Zweck werden die Gegenstände in ihrem Inneren durch eines der bekannten Verfahren, nämlich beispielsweise durch Abflammen, elektrische Entladungen, ionisierende Bestrahlung, Clorierung oder chemische Oxydation, vorbehandelt. Diese Vorbehandlung ist wegen der schlechten Haftfähigkeit von unbehandelten Polyäthylenoberflächen für Tinten oder Überzüge erforderlich. Nach dieser Vorbehandlung wird der Überzug durch Aufsprühen einer Lösung oder Mischung der Überzugssubstanz oder durch Eintauchen in diese aufgebracht. Der überzogene Gegenstand wird dann einer Temperaturbehandlung für eine gewisse Zeitdauer unterzogen, die jeweils für den Ablauf der erwünschten chemischen Reaktion

Verfahren zum Herstellen von Kunststoffen aus
Polyamiden und hochpolymeren
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Continental Can Company, Inc., New York,

N. Y. (V. St. A.) -

Vertreter:

Dr. phil. A. Mentzel

und Dipl.-Ing. W. Dahlke,, Patentanwälte,'

Refrath bei Köln, Frankenforst 137

, : , -V j —

Als Erfinder benannt: ^ώ

Robert Benjamin Mesrobian,

Hinsdale Du Page, JlL;

Clayton John Ammondsön, Tinley Park, JIl.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. April 1958 (758 175)

oder für das Entfernen des Lösungsmittels erforderlich ist. Wenn die Folie od. dgl. bedruckt oder verziert werden soll, muß auch ihre Außenseite nach einem der vorgenannten Verfahren vorbehandelt werden, ehe die Druckfarben, verzierenden Überzüge oder Überdrucklacke aufgebracht werden.

Im Gegensatz zu Polyäthylen besitzen die Polyamide der Nylongruppe eine geringe Durchlässigkeit gegen mehrere der eingangs genannten organischen Flüssigkeiten. Außerdem lassen sich Gegenstände aus diesen Kunststoffen ohne eine besondere Vorbehandlung leicht bedrucken und verzieren.

Obwohl auch polymere Kohlenwasserstoffe und Polyamide der Nylongruppe als miteinander unerträglich betrachtet werden und völlig -verschiedene Eigenschaften besitzen, wäre es doch von Vorteil, wenn man die günstigen Eigenschaften der beiden in einem Kunststoff vereinen könnte. Entsprechende Vorschläge zu einer Kombination dieser beiden Kunststoffe durch ein unter dem Namen »Telomerisation« eingeführtes Verfahren sind bereits gemacht worden. Nach diesem Verfahren wird zunächst ein Polyamid, beispielsweise Nylon, hergestellt und dann unter Einwirkung von Wärme und Druck gasförmigem Äthylen ausgesetzt, gewöhnlich in Anwesenheit eines Katalysators, der

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den Anbau von Äthylengruppen an das Nylonmolekül Ein besonderes Kennzeichen des Nylons besteht darin,

fördert. Diese Verfahren erfordern aber umfangreiche daß seine Kristallmität bei Raumtemperatur in starkem

Anlagen und eine sorgfältige Steuerung. Als Endpro- Maße von einer Orientierung bzw. Reckung, der

dukt erhält man ein Polyamid, bei dem offenbar einige Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze und einem

Seitenarme längs der Molekülkette durch Äthylen- 5 Nachtempern abhängig ist. Demgegenüber kristalli-

gruppen substituiert sind. sieren Polyäthylene bei der Abkühlung der Schmelze

Die Ausdrücke »Nylon« und »Polyamid« werden bis auf Raumtemperatur im großen und ganzen in hier zur Bezeichnung von wasserunlöslichen Poly- einem Umfang, der mehr von ihrer chemischen carbonamiden verwendet, bei denen in periodischer Struktur als von einer Orientierung oder von der Folge Amidgruppen als wesentliche Bestandteile in io Wärmebehandlung abhängt. Ein weiterer Unterschied die hochpolymere Kette eingebaut sind. Handels- zwischen Polyäthylen und Nylon liegt darin, daß die übliches Nylon wird in verschiedenen Verfahren ge- Durchlässigkeit von Polyäthylen für organische Flüssigwonnen, die alle zu einer Molekülstruktur mit Amid- keiten von dessen Gehalt an kristallinen Bereichen gliedern und Kohlenwasserstoffgliedern längs der abhängt (die aus seiner Struktur, d.h. dem Grad der Kette führen. Bei einem dieser bekannten Verfahren 15 Verkettung, bestimmt werden kann), während die wird zunächst ein eyclisches Keton hergestellt (z. B. Durchlässigkeit von Polycaprolactam oder PoIywird Phenol zu Cyclohexanol hydriert und letzteres adipamid auch bei dem geringstmöglichen Gehalt an in Cyclohexanon umgewandelt). Dieses Keton wird kristallinen Bereichen noch niedrig ist. Man nimmt durch Reaktion mit stickstoffhaltigen Substanzen in deshalb ganz allgemein an, daß die geringe Durcheinen siebengliedrigen Ring, beispielsweise in ε-Amino- 20 lässigkeit von Nylon nicht auf seiner Kristallinität caprolactam, umgewandelt, das dann zu langen sondern auf seinem chemischen Aufbau beruht. Kettenmolekülen polymerisiert wird. Polyamide sind auch teuer in der Verarbeitung.

Bei einem anderen Verfahren läßt man eine diabische Sie müssen vor dem Schmelzen bzw. vor einer Verorganische Säure (z. B. Adipinsäure oder Sebazin- arbeitung auf Schneckenpressen vollständig getrocknet säure) mit einem Diamin (z. B. Hexamethylendiamin) 25 werden und oxydieren außerdem während des Schmelreagieren, wobei sich unter gleichzeitigem Wasserentzug zens oder sonstigen Verarbeitens leicht, so daß eine ebenfalls lange Molekülketten bilden. Aufarbeitung von Regenerat stets eine gewisse Ver-

Nach beiden vorgenannten Verfahren ist es jedoch färbung und eine Verschlechterung der physikalischen schwierig, polymere Kunststoffe mit einem Molekular- Eigenschaften zur Folge hat. An sich würden sich gewicht von über 20 000 zu erzeugen. Demgegenüber 30 lineare Polyamide gut zur Herstellung von Sprühlassen sich Polyäthylene mit Molekulargewichten weit flaschen eignen, die eine hohe Festigkeit gegen innerem über 20 000 leicht herstellen. Die Zahl der aufeinander- Überdruck erfordern; ihre Verwendung für diesen folgenden Kohlenstoffatome zwischen jeweils zwei Zweck ist jedoch durch die Schwierigkeiten eines aufeinanderfolgenden Amidgruppen im Nylon hängt Verblasens aus der Schmelze und mangels eines anvon den Ausgangssubstanzen ab. Bei den vorgenannten 35 deren billigen Verarbeitungsverfahrens erheblich einge-Beispielen liegen jeweils sechs aufeinanderfolgende schränkt.

Kohlenstoffatome vor; es sind aber auch schon Nylon- Polyäthylen kann nach verschiedenen bekannten

arten mit einer anderen Anzahl von Kohlenstoff- Verfahren hergestellt werden. Durch eines dieser

atomen zwischen den Amidgruppen (z. B. 10) hergestellt Verfahren wird ein Erzeugnis mit einer Dichte von

worden. 40 etwa 0,92 erhalten, das häufig als »regulär verzweigtes

Ein solches lineares Polyamid besitzt eine Dichte Polyäthylen« bezeichnet wird. Eine Röntgenstrukturetwas oberhalb 1, beispielsweise von etwa 1,1. Dabei untersuchung dieser Handelserzeugnisse ergibt, daß weist es eine sehr geringe Durchlässigkeit für organi- der Gehalt an kristallinen Bereichen etwa 50 bis 55 % sehe Flüssigkeiten, Fette, Kohlenwasserstofföle, ätheri- beträgt. Auf Grund der Ähnlichkeit des chemischen sehe Öle, aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, 45 Aufbaues zeigen diese Polyäthylene eine gewisse Durchhöhere Alkohole, Ester, Äther oder Ketone auf. Poly- lässigkeit für Hexan. Diese Durchlässigkeit zeigt sich amid besitzt im Vergleich zu Polyäthylen eine relativ besonders bei einem niedrigen Gehalt an kristallinen hohe Zugfestigkeit und ferner eine gute Haftfähigkeit Bereichen und nimmt mit zunehmender Kristallinität für die zum Bedrucken verwendeten handelsüblichen ab. Beispielsweise zeigt ein normaler Behälter mit Druckfarben. Andererseits ist Nylon für niedrige 50 60 ecm Inhalt aus dem vorgenannten Polyäthylen Alkohole, Wasser oder deren Dämpfe durchlässig und mit 50% Kristallinität unter Standard-Prüfbedingunbesitzt keine gute Formbeständigkeit in feuchter gen eine Durchlässigkeit für Heptan, die einem Atmosphäre. Polycaprolactam schmilzt bei etwa 220° C Verlust des vierzigfachen Inhalts des Behälters pro und kann in Schneckenpressen nur in einem verhältnis- Jahr entspricht. Dieses Polyäthylen ist auch für mäßig engen, oberhalb des vorgenannten Schmelz- 55 ätherische Öle durchlässig. Eine entsprechende Prüfung Punktes liegenden Temperaturbereich verspritzt wer- ergab für Methylsalicylat einen Verlust von über den. Dieser Bereich ist außerordentlich eng, so daß 100% pro Jahr. Der Erweichungsbereich dieses eine gute Temperaturregelung erforderlich ist, um die Polyäthylens beginnt mit einer merklichen Erweichung richtige Viskosität für einen gleichmäßigen Ausstoß bereits bei etwa 105 bis 110⁰C. Die Verarbeitungszu erhalten. Aus diesem Grunde ist es auch schwierig, 60 temperaturen auf einer Schneckenpresse wurden etwa Nylon allgemein nach den für Polyäthylen verwendeten zwischen 149 und 260° C gehalten, da sich die Viskoeinfachen Verfahren zu Flaschen zu verblasen. sität nur wenig mit der Temperatur ändert und auch

Außerdem wird Nylon bei den Verarbeitungs- praktisch keine Zersetzung während der Erwärmung

temperaturen einer Schneckenpresse leicht gelb, ins- und Verarbeitung auftritt.

besondere wenn es dabei der Luft ausgesetzt ist. Ferner 65 Nach einem anderen bekannten Verfahren, wie es

ist Nylon zur Zeit drei- bis viermal so teuer als Poly- beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 762 791

äthylen, als Folge der bei seiner Herstellung aufeinan- beschrieben ist, wird ein sogenanntes lineares PoIy-

derfolgenden Umwandlungs- und Reinigungsprozesse. äthylen erzeugt, das in der üblichen Handelsform eine

Dichte von etwa 0,95 bis 0,96 besitzt. Bei diesen 5%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kunststoifes, Handelsprodukten beträgt der Gehalt an kristallinen vorliegt. Auf diese Weise erhält man ein homogenes Bereichen etwa 70 bis 85 °/₀, wobei sich eine erhebliche Erzeugnis mit Eigenschaften, die bei den Ausgangs-Herabsetzung der Durchlässigkeit für Heptan oder substanzen nicht bekannt sind. Insbesondere erhält Methylsalicylat ergibt. Beispielsweise beträgt der 5 man eine wesentlich geringere Durchlässigkeit für Verlust an Heptan bei der vorgenannten Prüfung gewisse Flüssigkeiten als bei reinem Kohlenwasserstoff, etwa 350% pro Jahr und der Verlust von Methylsali- beispielsweise Polyäthylen. Bei einigen Mischungen zylat ungefähr 20 bis 25 °/₀ pro Jahr. ergibt sich sogar eine geringere Durchlässigkeit für

Die beiden vorgenannten Polyäthylenarten sind einige Flüssigkeiten als bei reinem Polymamid.

verhältnismäßig billig, wenig durchlässig für Wasser io Dieselben Erscheinungen wurden auch bei dem

und Alkohol, dimensionsstabil und leicht bei der isotaktischen Polypropylen im Gemisch mit Polyamiden

Verpackung zu verarbeiten; sie haben jedoch den festgestellt, einem hochpolymeren Kohlenwasserstoff

Nachteil, daß sie sich im unbehandelten _ Zustand von halbkristallinem Charakter, der im Handel mit

schlecht bedrucken lassen, daß sie ferner Überzüge einer Dichte von etwa 0,85 bis 0,92 erhältlich ist.

od. dgl. schlecht annehmen und daß sie relativ hohe 15 Isotaktisches Polypropylen besitzt bezüglich der

Durchlässigkeit für organische Flüssigkeiten außer mechanischen Festigkeit und der Flüssigkeitsdurch-

den erwähnten niederen Alkoholen besitzen, wie sich lässigkeit etwa dieselben Eigenschaften wie PoIy-

aus den obengenannten Vergleichszahlen ergibt. äthylen. Auch hierbei kann die Durchlässigkeit gegen

Den großen Unterschieden in der Durchlässigkeit gewisse Flüssigkeiten durch Einbau von Nylon ver-

von Polyäthylen und Nylon entspricht auch eine 20 ringert werden.

verschiedene Löslichkeit, Infolge der Unverträglich- Vorzugsweise wird vorgeschlagen, als hochpolymere

keit derartiger Lösungen ist es nicht möglich, Mi- Kohlenwasserstoffe die vorgenannten beiden Kunst-

schungen aus den beiden Kunststoffen durch Lösen, stoffe, nämlich Polyäthylen oder Polypropylen, zu

Mischen der Lösungen und Verdampfen des Lösungs- verwenden.

mittels herzustellen, ganz abgesehen von den beträcht- 25 Aus dem so hergestellten Kunststoff kann man in an

Hohen Kosten eines solchen Verfahrens. Polyäthylen sich bekannter Weise Behälter, insbesondere Flaschen,

und Nylon unterscheiden sich erheblich in ihrer inter- aber auch Folien, Bänder oder Fasern herstellen,

molekularen Energiedichte; man nimmt an, daß Derartige Halbfabrikate bzw. Fertigfabrikate benötigen

darauf ihre Unverträglichkeit miteinander beruht. dann keine weitere Nachbehandlung zur Verminderung

Man hat zwar schon versucht, einen harten, spröden, 30 der Flüssigkeitsdurchlässigkeit.

hochmolekularen Kunststoff durch Zugabe eines Außerdem zeigen Gegenstände aus dem erfindungs-

zweiten niedermolekularen, spröden Kohlenwasser- gemäß hergestellten Kunststoffgemisch gegenüber

stoffes zu plastifizieren, indem man diese Substanzen solchen aus Polyäthylen oder Polypropylen allein

in geschmolzenem Zustand ineinander verrührt. den Vorteil, daß sie sich mit den handelsüblichen

Durch dieses Verfahren ist es aber nicht möglich, 35 Tinten, Druckfarben od. dgl. direkt bedrucken oder

Polyäthylen mit einem Polyamid zu vermischen. belegen lassen, ohne das dazu eine Vorbehandlung

Es ist auch schon bekannt, ein Polyamid mit einem der Oberfläche, beispielsweise durch Abfiammen,

Polystyrol und einem Glykolterephthalsäureester zu- elektrische Entladung, Chlorierung oder Oxydation,

sammenzuschmelzen und zu verrühren und das ent- erforderlich wäre. Erfindungsgemäß wird unter an-

standene Produkt zu Fäden od. dgl. zu verarbeiten. 40 derem vorgeschlagen, daß die Verformung des Kunst-

Auch dabei handelt es sich also um Ausgangssubstan- stoffes unmittelbar, aus der Schmelze heraus, erfolgt,

zen, die sich im geschmolzenen Zustand ohne weiteres Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man

miteinander mischen lassen. das Verfahren in einer besonders dazu hergerichteten

Demgegenüber sind jedoch bei der normalen Schneckenpresse ausübt und den aus dieser Schnecken-Verarbeitung, also beim Schmelzen und Verrühren, alle 45 presse austretenden, aus den Ausgangsstoffen herhandelsüblichen Polyäthylensorten sowie Polypro- gestellten Kunststoff durch entsprechend geformte pylene unverträglich mit Polyamiden. Düsen in die gewünschte Form bringt.

Auch der Versuch, Polyamide und hochpolymere Die Erfindung wird nachstehend in einigen BeiKohlenwasserstoffe im geschmolzenen Zustand durch spielen näher erläutert,
inniges Verkneten, beispielsweise innerhalb einer 50

Schneckenpresse, homogen miteinander zu vermischen, Vergleich
führte nicht zum Erfolg. Die austretende Substanz Um festzustellen, ob sich Nylon und Polyäthylen bzw. daraus hergestellte Gegenstände zeigten die unter den normalen Verhältnissen in einer Schneckenhohe Unverträglichkeit der Komponenten in Form presse vermischen, wurde ein Gemenge von 85 Gevon Streifen, Fischschuppen und Inseln, die von den 55 wichtsteilen normalverzweigten Polyäthylens (Dichte einzelnen Komponenten gebildet waren. Aus einer 0,92, Kristallinität 50°/o) mit 15 Gewichtsteilen PoIysolchen inhomogenen Mischung hergestellte Folien, caprolactam in einer 25-mm-Versuchsschneckenpresse Rohre oder Flaschen zeigten längs der vorgenannten verarbeitet. Dabei wurde eine Förderschnecke mit Streifen od. dgl. eine stark herabgesetzte Zug- und einem Verhältnis 12; 1 und eine kreisförmige Düse Biegefestigkeit. 60 von 4,8 mm Durchmesser verwendet, die auf einer

Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, eine Temperatur von 260⁰C gehalten wurde. Das vorhomogene Mischung der normalerweise miteinander genannte Schneckenverhältnis bedeutet, wie bei unverträglichen !Kunststoffe herzustellen, indem man Schneckenpressen üblich, das Verhältnis der wirkdiese, nämlich, in wasserunlösliche Polyamide und samen Schneckenlänge zum Innendurchmesser der hochpolymere Kohlenwasserstoffe, beide im geschmol- 65 Zylinderbohrung. In diesem Falle hatte die Schnecke zenen Zustand, unter einem Druck von mindestens eine wirksame Länge von 300 mm innerhalb des 35 kg/cm² innig mischt und verknetet, wobei keine der Zylinders, während die Zylinderbohrung einen Durchbeiden Komponenten in einer Menge von weniger als messer von 25 mm aufwies. In der vordersten Zone der

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Schneckenpresse wurde die gleiche Temperatur wie . Be-'ispiel 2 ^: ■

an. der Düse aufrechterhalten, und der kurz vor der .

Düse auftretende Druck betrug etwa 17,5 kg/cm². Der vorstehend im Beispiel 1 beschriebene Versuch Der aus der Schneckenpresse austretende Strang wurde mit einem linearen Polyäthylen der Dichte wurde in Wasser gekühlt, granuliert und getrocknet. 5 0,945 und einer Kristallinität von etwa 70 bis 80 %■ Anschließend wurde die so erhaltene Polyäthylen- sowie mit Polycaprolactam wiederholt und lieferte Nylon-Mischung ein zweites Mal durch dieselbe entsprechende Ergebnisse, wobei eine Steigerung des Schneckenpresse.verarbeitet; dabei war die Runddüse Druckes während der ersten Verarbeitung ebenfalls durch eine Breitschlitzdüse . mit einer Stärke von vorteilhaft war.
0,6 mm und einer Breite von 280 mm ersetzt. Die auf ίο: .. " Beispiel 3
diese. Weise erzeugte Folie erschien weder wie reines . .
Polyäthylen, noch wie reines Nylon, sondern etwa Bei dem nachstehend beschriebenen Versuch wurde Wie eine Mischung dieser beiden, jedoch mit Streifen- eine handelsübliche Schneckenpresse für die Verbildung. Die beiden Komponenten waren offensichtlich arbeitung von Polyäthylen mit einem Zylinderdurchunverträglich miteinander. Bei entsprechenden Zerreiß- 15 messer von 115 mm und einem Schneckenverhältnis versuchen zeigte es. sich, daß - die Folien eine sehr von 20:1 verwendet. Dabei wurde wieder eine geringe Zugfestigkeit besaßen und:sich leicht in Fasern sogenannte Dulmage-Schnecke verwendet und ein aufspalteten. Das bei dem vorstehend beschriebenen Sperrventil, ein Druckmesser und außerdem. eine Versuch verwendete Polyamid war nach der erwähnten Granulierdüse mit siebzehn Öffnungen zu 1,6 mm ε-Amino-caprolactamreaktion erzeugt. 20 Durchmesser eingesetzt. Diese Schneckenpresse hatte

. - bei Verwendung als normale Granuliervorachtung

Beispiel 1 ^eme Förderleistung von etwa 135 bis 180kg/h. Bei

. -,"! . . . .... diesem Versuch wurde die Schneckenpresse jedoch

Bei dem nachstehend beschriebenen Versuch wurde mit einer Förderleistung von etwa 90-kg/h betrieben,' dieselbe Vorrichtung.verwendet wi&bei dem Vergleich. 25 dabei wurde, das Sperrventil allmählich geschlossen, Dabei wurde jedoch die einfache^ Förderschnecke. bis ein Druck von etwa 315 kg/cm² (der höchstzulässige durch-eine besondere Mischschnecke, ersetzt und-ein Druck dieser Schneckenpresse) erreicht war. Dieser Sperrventil zwischen .das Austrittsende des Zylinders Druck wurde während des--Betriebes aufrechterhalten und die: Strangdüse eingebaut. Vor dem· Sperrventil- und gleichzeitig die .Drehzahl der Schnecke ent wurde ferner in den Zylinder ein Bourdon-Druckmeß-: 3«, sprechend erhöht, um den Ausstoß und.die.Verweilzeit fühler" und'ein .Temperaturmeßfühler eingebaut. Bei der Substanz innerhalb der Schneckenpresse konstant vollständig geöffnetem Sperrventil zeigte der Durch-, zu halten. Bei sechs aufeinanderfolgenden: Reihenmesser während des Betriebes-: der Schneckenpresse versuchen .wurden folgende Granuliergemenge, .beeinen Druck, von 17,5.kg/cm² an. Das Sperrventil zogen auf das Gewicht, verwendet: ----wurde nun allmählich geschlossen, .bis ein Druck 35 , . ..--. - ·
von 126 kg/cm² erreicht wurde (zulässige obere Grenze VIII 70 Teile Polyäthylen (Dichte 0,92),.
für diese-Schneckenpresse). Die Drehzahl der Schnecke . 30 Teile Polycaprolactam;
wurde, dabei entsprechend gesteigert so daß der IX 5OTeUe Polyäthylen (Dichte 0,92), '
Stoffdurchsatz praktisch_ konstant blieb. · ■·■· 50 Teile Pölycaprolactani;

Die unter diesen Bedingungen aus der Schnecken- 40 . ■ ■ .. .·· -

presse austretende Substanz ...wurde in der vor- . . X 80 Teüe Polyäthylen (Dichte 0,945),

beschriebenen Weise granuliert und abermals auf der ²O Teile Polycaprolactam;

Schneckenpresse, jedoch zu einer Folie, verarbeitet; XI 40 Teüe Polyäthylen (Dichte 0,945),

dabei wurden dieselbe.. Vorrichtung-und dieselben 60 Teile Polycaprolactam;

Bedingungen wie im. Vergleich verwendet. Die auf 45 ,„_τ „_ΛΓΤ, .,' „ , , , ,-^. -,- -a„,~

diese Weise erzeugten Folien wiesen wesentlich bessere . ^{XI1 20 Tede} ^R* (^Dlcht,^e ^⁹⁴⁵⁾' -

Eigenschaften auf,. Die Foüen zeigten keine Streifen ^{80 Telle} Polycaprolactam;

oder Schlieren-und schienen nadi ihrem Aussehen . XIII 0 Teile Polyäthylen (Dichte 0,945),

aus einer homogenen Substanz zu bestehen. Als 100 Teile Polycaprolactam.

Ausgangsstoffe wurden das gleiche Polyäthylen und $0.. ■-.. .. ..

das gleiche Polycaprolactam wie im Vergleich ver- - Die. Kunststoffstränge wurden in Wasser gespritzt,

wendet, und zwar in-folgenden Gewichtsverhältnissen granuliert und in einem Ofen bei 82° C getrocknet.

für sieben aufeinanderfolgende Einzelversuche:· . . Dabei zeigte es sich,, daß reines Polycaprolactam

.0 ■".:." _; ν ... (Einzelversuch XIII) während der Extrusion und der

I 95 Teile Polyäthylen, 5 Teile Nylon; · SS- Lufttrocknung eine braune bzw. gelbe Farbe annahm,

„ _n :.- vermutlich durch Oxydation an Luft bei der hohen

■ II 85 Teile Polyäthylen, 15 Tede Nylon: Temperatur; bei sämtlichen anderen Einzelversuchen

III 80Teile Polyäthylen, 20 Teile Nylon; trat jedoch eine derartige Verfärbung nicht auf.

IV 60 Teüe Polyäthylen, 40TeUeNyIOn; Das'Granulat aus dieser ersten Mischextrusion wurde , 5o- dann m eme 38-mm-Schneckenpresse gegeben, die zur

V 50 Teüe Polyäthylen, 50 Teile Nylon; Herstellung von Polyäthylenrohren eingerichtet und

VI 20 TeÜe Polyäthylen, 80 Teüe Nylon; mit einer von Hand bedienten Matrize zum Blasen

. · ^ von Flaschen ausgerüstet war. Damit wurde eine

VII 5 Teüe Polyäthylen, 95 Teile Nylon. _{AnzsM yQn Flaschen mit 60 cm}3 _{Inhalt und mit den}

^; . . 65 üblichen Wandstärken von 0,38 bis 0,51 mm sowie

Es zeigte sich ferner, daß eine Steigerung des Druckes 0,76 bis 1 mm hergestellt.

bei der ersten Verarbeitung auf der Schneckenpresse Einige dieser Flaschen wurden dann mit Heptean

erheblich bessere Ergebnisse lieferte. bzw. -Methylsalicylat bzw. Methylalkohol .gefüllt und

verschlossen. Dann wurden in gewissen Zeitabständen die Gewichtsverluste gemessen, wobei entsprechend gefüllte Flaschen aus reinem Polyäthylen zum Vergleichherangezogen wurden. Sämtliche Flaschen wurden bei einer Temperatur von 39⁰C und bei einer relativen

10

Luftfeuchtigkeit von 50°/₀ gelagert. Nach einer Beobachtungszeit von 33 Tagen wurden die erhaltenen Meßwerte extrapoliert und daraus der Gewichtsverlust pro Jahr bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Durchschnittlicher prozentualer Gewichtsverlust pro Jahr von Nylon-Polyäthylenflaschen mit 60 cm³ Inhalt

Versuch	Zusammensetzung in Gewichtsprozent	Polyäthylen	Polyäthylen	Geschätzteramor- pher Bestandteil	Wandstärke	Gewichtsverlust pro Jahr in % für	Methyl	Methyl
Nr.	Polycapro-	(Dichte 0,92)	(Dichte 0,945)	im Polyäthylen	in mm		salicylat	alkohol
	lactam	100	0	in"/.		n-Heptan	166
XTV	0	100	0	50	0,38 bis 0,5	5680	96	14
XV	0	70	0	50	0,76 bis 1	2900	26	—
XVI	30	70	0	50	0,38 bis 0,5	910	25	—
XVII	30	50	0	50	0,76 bis 1	820	0,9	—
XVIU	50	50	0	50	0,38 bis 0,5	1,0	0,7	22
XIX	50	0	100	50	0,76 bis 1	0,4	14,4	—
XX	0	0	100	30	0,38 bis 0,5	492	6,7	■3
XXI	0	0	80	30	0,76 bis 1	218	0,45	—
XXII	20	0	80	30	0,38 bis 0,5	53,4	0,23	1,6
XXIII	20	0	40	30	0,76 bis 1	10,4	0,51
XXIV	60	0	20	30	0,76 bis 1	0,1	0,5	—
XXV	80	35	40	30	0,76 bis 1	7,6	0,1	—
XXVI	25	40	0,76 bis 1	1,3

Zum Vergleich sei angegeben, daß der entsprechende Verlust an Methylalkohol in einer Flasche aus reinem Polyadipamid mit einer Wandstärke von etwa 0,64 mm etwa 120 °/o bei 24° C und 1094 % bei 49° C betrug.

Einige Flaschen zeigten sogar eine Gewichtszunahme, die anzeigt, daß die Durchlässigkeit von außen nach innen für Wasserdampf und andere Substanzen größer war als der Austritt von Heptan usw. Als Kontrolle wurden ungefüllte Flaschen verwendet, aus deren Gewichtsanstieg dann vergleichsweise festgestellt wurde, daß die tatsächliche Durchlässigkeit für die eingefüllte Flüssigkeit praktisch Null war. Dieses Ergebnis muß mit dem erheblichen Gewichtsverlust an Heptan aus einer Flasche verglichen werden, die zu 100 °/₀ ^aus Polyäthylen besteht, wobei die Wände der Flasche unter der entstehenden Druckdifferenz zusammenfallen.

Beispiel 4

Bei den in diesem Beispiel beschriebenen Versuchen wurde zunächst in gleicher Weise verfahren wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 3, wobei jedoch ein lineares Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einer Kristallinität von etwa 80 bis 85°/o verwendet wurde. Hierbei genügt eine Zugabe von nur 10 bis 15°/₀ eines linearen Polyamids, beispielsweise PoIycaprolactam. Die derart hergestellten Mischungen zeigten praktisch dieselbe Undurchlässigkeit für Heptan und Methylsalicylat, wie man sie bei dem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,945 und einer Zugabe von 20 Gewichtsprozent Nylon erhielt (s. Tabelle). Hierin zeigt sich die Wirkung einer Zuordnung des Nylongehaltes zu der Kristallinität des polymeren Kohlenwasserstoffes.

Beispiel 5

Aus handelsüblichen Granulaten wurde durch Vermischung und Extrusion eine Dreikomponentenmischung aus je 30 Gewichtsteilen des regulär verzweigten Polyäthylens (Dichte 0,92, Kristallinität 50%) und des linearen Polyäthylens (Dichte 0,945, Kristallinität 70 °/o) und aus 40 Gewichtsteile Polycaprolactam hergestellt; die erhaltene Mischung wurde zu Rohren verarbeitet und diese wie im Beispiel 3 zu Flaschen verblasen. Rein rechnerisch ergibt sich für die Zweikomponentenmischung der beiden Polyäthylene eine Kristallinität von = 60°/₀. Die nichtkristal-

linen Bestandteile betragen also etwa 40%, entsprechend dem Gehalt an Nylon. Die hergestellten Flaschen zeigten rein äußerlich bei Biege- und Quetschversuchen ein ausgezeichnetes Verhalten; gegenüber Heptan und Methylsalicylat wiesen diese Flaschen praktisch keine Durchlässigkeit auf. Diese Ergebnisse können mit denen des Einzelversuches Nr. XXVI in der Tabelle verglichen werden.

Beispiel 6

Es wurden mehrere Flaschen in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt. Die Hälfte der Flaschenoberfläche wurde dann jeweils abgedeckt, während die andere Hälfte einer üblichen Flammenvorbehandlung unterworfen wurde, wie man sie zur Aktivierung der Oberfläche von reinem Polyäthylen durchführt, das anschließend bedruckt werden soll. Dann wurden sowohl die aktivierte als auch die nichtaktivierte Fläche in der bei Polyäthylenflaschen üblichen Weise mit einer handelsüblichen Druckfarbe durch ein Seidensieb bedruckt. Nachdem die Druckfarbe in der Wärme verfestigt war, wurde ein druckempfindliches Band, wie es normalerweise zur Prüfung der Haftfestigkeit von Druckfarben verwendet wird, aufgelegt. Es zeigte sich, daß sich die nichtaktivierte Fläche praktisch nicht von der aktivierten Fläche unterschied. Daraus ergibt sich, daß für die verwendete Kunststoffmischung eine Aktivierung weder not-

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Claims (2)

11 12

wendig noch wünschenswert ist. Außerdem wurden An Stelle einer Schneckenpresse kann man zur

die aus Nylonmischungen bestehenden, nichtaktivierten Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch

Flaschen mit bedruckten reinen Polyäthylenflaschen, andere Vorrichtungen, beispielsweise eine sogenannte

deren Oberfläche vorher aktiviert war, verglichen. Banbury-Mühle, verwenden, sofern man nur für die

Auch dabei zeigten sich praktisch keine Unterschiede 5 erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bedingungen, ins-

in der Haftfestigkeit der Druckfarbe. besondere den für die Mischung der Ausgangskomponenten erforderlichen Mindestdruck, sorgt.

Beispiel 7 Vorzugsweise wird man dabei in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, arbeiten,

Bekanntlich zeigen Flaschen aus reinem Polyäthylen io um eine unerwünschte Oxydation zu vermeiden,

eine besondere Festigkeit für Substanzen, die fettige Die vorstehende Tabelle bringt Ergebnisse, die bei

Komponenten enthalten. Andererseits gestatten Fla- Kunststoffmischungen mit einem relativ hohen Nylon-

schen sowohl aus Polyäthylen als auch aus Nylon gehalt, zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent, erzielt

eine Diffusion von atmosphärischem Sauerstoff, der wurden. Während es verhältnismäßig schwierig ist,

nach dem Eindringen in eine mit Fett gefüllte Flasche 15 aus reinem Nylon Flaschen zu blasen, kann man das

den Inhalt ranzig werden läßt. Es wurde deshalb bei den genannten Mischungen ohne weiteres tun.

vorgeschlagen, Polyäthylenflaschen innerlich mit Über- Selbst bei einer Zugabe von nur 5 Gewichtsprozent

zügen von solchen Substanzen zu versehen, die weder Polyäthylen kann man die Verarbeitung in derselben

für den Luftsauerstoff noch für Fette durchlässig sind. Weise und auf den gleichen Vorrichtungen vornehmen,

Als eine solche Substanz kommt Polyvinyüdenchlorid ao wie sie für Polyäthylen üblich sind,

in Frage; es ist jedoch recht schwierig und infolgedessen Interessanterweise tritt bei einer Verarbeitung der

kostspielig, zufriedenstellende innere Überzüge durch in der Tabelle angegebenen Mischungen, selbst bei

Einfüllen, Tauchen, Sprühen od. dgl. herzustellen. einem Gehalt von nur 5 Gewichtsprozent Polyäthylen,

Es stellte sich jedoch heraus, daß es verhältnismäßig auch ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen noch

leicht ist, Polyvinylidenchloride auf die Oberfläche 25 keine Braunfärbung durch Oxydation auf, wie es bei

der Kunststoffmischungen gemäß der Erfindung der Verarbeitung von reinem Nylon der Fall wäre,

aufzubringen. Die vorgeschlagenen Nylon-Polyäthylen- Auch die Einbuße an Festigkeit, die bei reinem

Mischungen sind schon von sich aus undurchlässig Nylon bei mehrfachem Schmelzen bekannt ist, tritt

für Fette und lassen, mit einem äußeren Überzug bei den erfindungsgemäß hergestellten Mischungen

von Polyvinyh'denchlorid versehen, auch keinen 30 nicht auf. Folglich kann man hier auch Abfälle wieder

Sauerstoff hindurch. Dieser Überzug kann auch in die Schneckenpresse einfüllen und diese zu HaIb-

dazu verwendet werden, den Durchtritt anderer Gase, fabrikaten od. dgl. verarbeiten,

beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd Im allgemeinen kann die Verarbeitung der er-

oder Wasserdampf, zu verhindern. findungsgemäß hergestellten Kunststoffe sogar in

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffmi- 35 Luft bzw. unter Druckluft vorgenommen werden, an schungen können auch zur Herstellung von Einwickel- Stelle einer nicht oxydierenden Gasatmosphäre, wie sie folien verwendet werden, die dann den Vorteil beispielsweise bei Nylon erforderlich ist. Es wurden geringerer Durchlässigkeit gegenüber Wasser oder dünne Folien aus reinem Polyäthylen, reinem Nylon verschiedenen organischen Substanzen, wie Fetten und erfindungsgemäß in verschiedenen Mischungsoder Ölen, besitzen. 4° Verhältnissen hergestellt und an diesen Folien Röntgen-

Sehr dünne Folien können auch heiß auf Papier, feinstrukturuntersuchungen durchgeführt. Dabei zeigte

Pappe od. dgl. aufgebracht werden, um diese gegen sich, daß reines Polyäthylen eine charakteristische

den Durchtritt der vorgenannten Substanzen zu hohe Kristalhnität besitzt, während reines, ungerecktes

schützen. Derartige Schichtstoffe können dann mit Nylon eine niedrige KristaUinität aufweist. Die

Vorteil zu Behältermänteln, beispielsweise für Tonnen 45 Röntgenstrahlendiagramme der erfindungsgemäß her-

oder Kanister, aufgewickelt und mit Endverschlüssen gestellten Mischungen zeigten eine Verringerung der

aus entsprechendem Material versehen werden. Man totalen KristaUinität, die etwa dem Anteil an nicht-

kann solche Schichtstoffe auch durch Stanzen od. dgl. kristallinem Nylon, das in das kristalline Polyäthylen

in die Form von Schachteln od. dgl. bringen. Vorzugs- eingebaut ist, proportional ist. Insgesamt kann man

weise befindet sich dabei die Folie aus dem erfindungs- 50 aus diesem Versuchen den Schluß ziehen, daß sich das

gemäß hergestellten Kunststoff auf der Innenseite des nichtkristalline Nylon oder sonstige Polyamide in

Behälters. den nichtkristallinen Zonen oder Bereichen des

Während in den vorgenannten Beispielen Vorzugs- Polyäthylens ausbreitet, die einen geringeren Widerweise Versuche beschrieben wurden, in denen zunächst stand für den Durchtritt von Fremdsubstanzen die Ausgangssubstanzen gemäß der Erfindung in einer 55 besitzen. Vermutlich wirkt das Nylon an diesen Stellen Schneckenpresse gemischt und dann in granulierter auch als Sperrkörper hinsichtlich der Durchlässigkeit Form ein zweites Mal in eine Schneckenpresse gegeben für gewisse organische Flüssigkeiten,
und dort weiter zu einer Folie, einem Rohr od. dgl. Es sei noch bemerkt, daß man an Stelle des erverformt wurde, kann man, wie bereits erwähnt, findungsgemäß vorgeschlagenen Mindestdruckes auch erfindungsgemäß auch direkt aus der Schmelze die 60 einen höheren Druck verwenden kann.
Verformung vornehmen. Auf diese Weise kann man
direkt im gleichen Arbeitsgang eine Folie, ein Rohr

oder anderes Halbzeug herstellen. Wenn man die Patentansprüche:
Schneckenpresse in an sich bekannter Weise mit einer

Vorrichtung zum Flaschenblasen kuppelt, kann man 65 1. Verfahren zum Herstellen von Kunststoffen den aus der Schneckenpresse austretenden, noch aus Polyamiden und hochpolymeren Kohlenplastisch verformbaren Schlauch direkt in eine Blas- Wasserstoffen,dadurchgekennzeichnet, vorrichtung einlaufen lassen. daß in Wasser unlösliche Polyamide und hoch-

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polymere Kohlenwasserstoffe, beide im geschmol- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

zenem Zustand, unter einem Druck von mindestens gekennzeichnet, daß die Verformung unmittelbar,

35 kg/cm² innig gemischt und verknetet werden, aus der Schmelze heraus, erfolgt.

wobei keine der beiden Komponenten in einer

Menge von weniger als 5°/₀, bezogen auf die 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Gesamtmenge des Kunststoffes, vorliegt. Deutsche Auslegeschrift Nr. 1001453;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- USA.-Patentschrift Nr. 2 468 534;

zeichnet, daß als hochpolymere Kohlenwasserstoffe niederländische Patentschrift Nr. 78 334;

Polyäthylen oder Polypropylen Verwendung finden. »Handbuch der BASF-Kunststoffe«, 1958, S. 114.

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