DE69122553T2

DE69122553T2 - Deodorierter mehrschichtiger Film mit Sperrschicht aus Vinylidenchloridcopolymer

Info

Publication number: DE69122553T2
Application number: DE69122553T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Michael Schuetz; Stephen James Vicik
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: NO912595L; ATE143857T1; CA2043301A1; DE69122553D1; AU7946991A; ES2094774T3; JPH04232740A; NO176789B; FI913213A; FI105263B; NO912595D0; CA2043301C; EP0464782B1; EP0464782A3; NO176789C; US5290613A; PT98189A; AU638845B2; FI913213A0; EP0464782A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine desodorisierte mehrschichtige thermoplastische Folie mit einer Sperrschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymer und mindestens einer zweiten Polyolefinschicht, welche auf die Sperrschicht laminiert ist, wobei mindestens die Sperrschicht bestrahlt wird. Die Folie kann biaxial ausgerichtet und hitzeschrumpfbar sein, und ist somit geeignet für das Schrumpfverpacken von frischem roten Fleisch und verarbeitetem Fleisch.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Beim Verpacken von Nahrungsmittelprodukten mit thermoplastischen Folien werden als eine Sauerstoff- und Feuchtigkeitsbarriere in großem Umfang Vinylidenchlorid- Copolymere, welche beispielsweise aus Vinylchlorid oder Methylacrylat-Comonomer hergestellt sind, verwendet. Eine üblicherweise verwendete Folie ist zum Beispiel eine vom mehrschichtigen hitzeschrumpfbaren Typ, welche eine Sperrschicht aus Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer enthält, wobei ein Polyolefin wie Ethylenvinylacetat (EVA) auf eine Seite der Sperrschicht laminiert ist, um eine heißverschweißbare Schicht zu bilden. Eine strapazierfähige Schicht wird ebenfalls häufig eingesetzt und auf die gegenüberliegende Seite der Sperrschicht laminiert. Diese Schicht kann ebenfalls aus einem Polyolefin wie zum Beispiel EVA gebildet sein. Die resultierende Dreischichtfolie ist biaxial gestreckt, wenn ein Hitzeschrumpfvermögen gewünscht wird, und wird zu Beuteln verarbeitet, bei denen sich die heißverschweißbare Schicht auf der Innenseite im direkten Kontakt mit den Nahrungsmittelprodukten und die strapazierfähige Schicht auf der Außenseite befindet.
Nach dem Hineingeben des Nahrungsmittelprodukts wie frischem rotem Fleisch oder verarbeitetem Fleisch in den Beutel kann letzterer evakuiert werden, um die Folieninnenseitenoberfläche gegen die Außenoberfläche des Fleischprodukts zu ziehen, es wird jedoch in jedem Fall das offene Ende des Beutels meist für gewöhnlich durch Anwenden von Hitze verschweißt, d.h. eine Heißverschweißung. In einigen Fällen wird das Nahrungsmittelprodukt auch in dem verschweißten Beutel durch Eintauchen in ein heißes Wasserbad gekocht, d.h. ein "Kochbeutel" (cook-in)-System.
Es ist ebenfalls üblich, die Folie vor der Verarbeitung zu einem Beutel zu bestrahlen, und wenn sie mehrschichtig ist, bewirkt dies ein Vernetzen der verschiedenen Schichten in unterschiedlichen Graden, abhängig von der Schichtzusammensetzung und dem Abstand zur Strahlungsquelle. Es gibt zwei Hauptgründe für die Bestrahlung: Das Festigen der physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Folie wie Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit, und ebenfalls das Erhöhen des Erweichungspunkts der thermoplastischen Folie. Dies verbreitert wiederum den Bereich des Heißverschweißens, wodurch der Betrieb der Heißverschweißvorrichtung bei höheren Temperaturen ermöglicht wird.
Es ist bekannt, daß als Ergebnis der Bestrahlung sich in den thermoplastischen Beuteln, welche zumindest teilweise aus Vinylidenchlorid-Copolymeren hergestellt sind, Gerüche entwickeln. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß in der dreilagigen bestrahlten Folie vom Typ Polyolefin/Vinylidenchlorid-Copolymer/Polyolefin die Gerüche hauptsächlich vom Vinylidenchlorid-Copolymer stammen. Obwohl dies bei den meisten Nahrungsmittelverpackungen kein Problem ist, da die Gerüche relativ mild sind und das Nahrungsinittel selbst nicht durchdringen, gibt es gelegentlich Beschwerden der Nahrungsmittelverarbeiter über Gerüche.
Es wird angenommen, daß die Gerüche von Verbindungen stammen, welche direkt oder indirekt aus einer teilweisen Zersetzung des Vinylidenchlorid-Copolymers als ein Ergebnis der Bestrahlung stammen. Zum Beispiel ist dieses Material thermisch instabil und entwickelt beim Bestrahlen Chlorwasserstoffsäure oder Chlorid in Salzform. Dies läßt einen kohlenstoffhaltigen Rückstand zurück. Die Reaktion ist ziemlich kompliziert und wird durch physikalische Änderungen im Feststoff, dem Herstellungsverfahren des Vinylidenchlorid-Copolymers und dessen Reinheit beeinflußt. Das Polymer verfärbt sich allmählich von weiß nach gelb und wird unter extremen Bedingungen braun oder sogar schwarz.
Die Analyse von Geruchskomponenten in mehrschichtigen Folien aus der Sperrschicht vom Vinylidenchlorid-Copolymer- Typ zeigt das Vorkommen anorganischer und organischer Säuren, Alkohole, Ketone, Ester und Aldehyde verschiedener Arten und Mengen an. Bei den meisten identifizierten chemischen Spezien wurde festgestellt, daß sie sich aus der Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht entwickeln.
Die Literatur nach dem Stand der Technik enthält viele Theorien über die Herkunft dieser Verbindungen, es wird jedoch allgemein anerkannt, daß das zuvor genannte HCl (ein Zersetzungsnebenprodukt der Zersetzung von Vinylidenchlorid-Copolymer) der wichtigste Reaktant bei dem Zersetzungsmechanismus ist. Wenn die mehrschichtige Folie Ehtylenvinylacetat als mindestens eine der anderen Schichten enthält, entsteht aus dieser Bestrahlung Essigsäure. Man nimmt an, daß sich aus der Kombination von freien Radikalen und dem Abbau der Additive in der Folie, wie zum Beispiel Verarbeitungshilfsmitteln, eine Myriade an chemischen Verbindungen bildet. Chlorwasserstoffsäure reagiert mit mindestens einigen der chemischen Spezien unter Ausbildung von mindestens einigen der den Geruch erzeugenden Verbindungen.
Die Stabilität des Vinylidenchlorid-Copolymeren hängt auch vom Comonomer ab. Copolymere mit Vinylchlorid und den Acrylaten bauen sich langsam ab. Acrylonitril-Copolymere bauen sich schneller ab und setzten HCN ebenso wie HCl frei.
Die Kunst des Stabilisierens von Vinylidenchlorid-Copolymeren ist hochentwickelt. Es wurde angenommen, daß das ideale Stabilsierungssystem unter den Verwendungsbedingungen ein irreversibles Absorbieren oder Kombinieren mit dem entwickelten HCl erreichen, jedoch ohne das HCl aus der Polymerkette abzuziehen, und möglichst eine antioxidierende Aktivität besitzen sollte, um so die Bildung von Carbonylgruppen und anderen Chlorid-aktivierenden Strukturen zu verhindern.
Es wurde eine große Vielzahl an im Handel erhältlichen Verbindungen getestet, welche für die Wirksamkeit als Desodorantien in Polyvinylidenchlorid-Copolymer-Systemen bekannt sind, es waren jedoch keine zufriedenstellend. Insbesondere Säureakzeptörverbindungen wurden mit enttäuschenden Ergebnissen versucht. Diese Verbindungen schließen epoxidiertes Sojabohnenöl, Natriumcitrat und Tatranatriumpyrophosphat ein.
Ein weiteres gut bekanntes Absorptionsmittel für Chlorwasserstoffsäure ist Hydrotalkit. Es ist als ein Mineral mit einer chemischen Struktur der Formel Mg&sub4;,&sub5;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3; 3,5 H&sub2;O bekannt, welches lediglich in sehr wenigen begrenzten Gebieten, wie Suarum, Norwegen und dem Uralgebirge natürlich hergestellt wurde. Hydrotalkit wird ebenfalls synthetisiert, hergestellt und verkauft von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd in Tokyo, Japan. Wie hier verwendet, bedeutet "Hydrotalkit" die oben beschriebene Verbindung, unabhängig von ihrer Herkunft, d.h. natürlich vorkommendes oder synthetisch hergestelltes. Ein Verfahren zur Herstellung von Hydrotalkit wird zum Beispiel im US- Patent Nr. 3,539,306 von Kumura et al. beschrieben, welches hierin in dem zur Sache gehörigen Umfang eingebracht wird. Im allgemeinen beinhaltet dieses Verfahren ein Vermischen von (A) einer Aluminiumkomponente, ausgewählt aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumaminosäuresalzen, Aluminiumalkoholat, wasserlöslichen Aluminaten, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat, mit (B) einer ausgewählten Magnesiumkomponente und (C) einem Alkalicarbonat. Die Magnesiumkomponente wird aus Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und wasserlöslichen Magnesiumsalzen ausgewählt. Das Mischen wird in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 0 bis 150ºC bei einem pH von mindestens 8 durchgeführt. Die Mischung hat ein Molverhältnis im Hinblick auf Al&sub2;O&sub3;:MgO von im wesentlichen 1:6. Das Hydrotalkit wird in der Form eines Niederschlags erhalten, falls gewünscht mit Wasser gewaschen, und anschließend wird der Feststoff durch bekannte Hilfsmittel zur Fest-Flüssig-Trennung wie eine Zentrifuge getrennt, nachfolgend getrocknet, um das trockene Produkt zur Verfügung zu stellen.
Gemäß Kumura et al. ist das kritische Merkmal des Hydrotalkit-Herstellungsverfahrens die Tatsache, daß die Umsetzung der Aluminiumkomponente, der Magnesiumkomponente und des Kohlendioxids in Wasser und unter basischen Bedingungen durchgeführt wird. Es ist daher möglich, Kohlendioxid in der Form von Carbonationen zur Verfügung zu stellen, und es seien folglich milde Reaktionsbedingungen im Hinblick auf die Temperatur und den Druck durchführbar.
GB-A-2 185 986 offenbart geformte Artikel, welche eine aus einer Olefinharzzusammensetzung erhaltene Schicht, welche bis zu 0,5 Gew.-% an Hydrotalkit, bezogen auf das Olefinharz, enthält, und eine z.B. aus Vinylidenchlorid hergestellte Gassperrschicht umfassen. Dieses Dokument lehrt nicht, daß die Schichten bestrahlt werden können.
JP-A-63 057 155 beschreibt geformte Produkte wie Folien zum Verpacken von Nahrungsmitteln oder medizinischen Produkten. Die Folien sind einzellagige Folien, welche aus einem thermoplastischen Harz, z.B. Polyolefin oder Polyvinylidenchlorid, welches 0,005 bis 3 Gew.-% an Hydrotalkit enthält, hergestellt sind. In den Beispielen werden Folien aus Polyethylen und Polypropylen offenbart, welche Folien zur Sterilisation bestrahlt werden.
Die Anmelder folgten den Lehren des Stand der Technik und stellten hitzeschrumpfbare biaxial ausgerichtete dreilagige thermoplastische Folien her, mit einer geringen Konzentration wie 0,1 Gew.-% an Hydrotalkit in der Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht einer biaxial ausgerichteten hitzeschrumpfbaren Vielfachlage mit EVA-Innen- und Außenschichten. Dies war hinsichtlich der Reduzierung des Foliengeruchs nach einem Bestrahlen mit 3 bis 4 MR teilweise erfolgreich. Es gab jedoch in der bestrahlten Folie weiterhin einen merklichen Geruch. Bei einem Versuch zur weiteren Verbesserung wurde die Hydrotalkitbeladung in der Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht weiter auf 0,3 ppm erhöht. Dies ergab eine weitere Verringerung des Geruchs, unvorteilhafterweise war jedoch die Hydrotalkitbeladung so hoch, daß Agglomerationen von Teilchen und zahlreiche Blasenbrüche erzeugt wurden, welche Verfahrensunterbrechungen während der biaxialen Ausrichtung der Folie mittels des Doppelaufblas (double bubble) -Verfahrens verursachten. Anhand dieser Experimente wurde deutlich, daß der Geruch der bestrahlten Folie durch die Zugabe von Hydrotalkit zu der Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht nicht umfassend eliminiert werden konnte.
Man nimmt an, daß ein Teil dieses Problems von der Tatsache herrührt, daß die Gesamtchemie der geruchsbildenden Verbindungen in der Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht einer bestrahlten mehrlagigen Folie äußerst komplex ist. Als Bestandteile des aus der bestrahlten Folie entweichenden Gases, welche den Geruch bildet, wurden zwischen fünfzig und sechzig Verbindungen identifiziert.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte bestrahlte mehrlagige thermoplastische Folie mit einer Sperrkernschicht vom Vinylidenchlorid-Copolymertyp zur Verfügung zu stellen, welche durch einen deutlich geringeren Geruch charakterisiert ist, als bis jetzt mit vergleichbaren Folien nach dem Stand der Technik erreicht wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer hitzeschrumpfbaren biaxial ausgerichteten bestrahlten mehrlagigen Folie mit einer Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht zur Verfügung zu stellen, welche Folie durch im wesentlichen weniger Geruch charakterisiert ist, als entsprechende, nach den Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellte Folien.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen biaxial ausgerichteten und hitzeschrumpfbaren thermoplastischen Beutel zur Verfügung zu stellen, welcher aus einer bestrahlten mehrlagigen Folie gebildet ist, mit (falls überhaupt) einem sehr milden Geruch, und eine Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht und Polyolefin-Innenund Außenschichten umfaßt, wobei die drei Schichten durch ionisierende Bestrahlung der gesamten Folie vernetzt wurden.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine Verpackung für ein Nahrungsmittelprodukt zur Verfügung zu stellen, welche eine vollständig innerhalb eines thermoplastischen Beutels eingeschlossene Nahrungsmittelmasse umfaßt, welcher Beutel aus einer wie in dem unmittelbar vorhergehenden Absatz beschriebenen bestrahlten mehrlagigen Folie gebildet wird, wobei die Folie um die Nahrungsmittelmasse hitzegeschrumpft ist, wobei die Innenoberfläche der Innenschicht an die Nahrungsmittelmasse angrenzt, mit nur noch (falls überhaupt) einem sehr geringen Geruch des Beutels.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den anhängenden Ansprüchen augenscheinlich. Wie nachfolgend erklärt wird, erreicht diese Erfindung alle zuvor beschriebenen Aufgaben auf eine nicht erwartete und kostengünstige Weise.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der Erfindung wird eine mehrlagige thermoplastische Folie zur Verfügung gestellt, welche die in Anspruch 1 festgelegten Eigenschaften umfaßt.
Wir haben unerwarteterweise festgestellt, daß die zuvor beschriebenen Aufgaben in einer mehrlagigen thermoplastischen Folie mit einer Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht und mindestens einer zweiten Polyolefinschicht, welche auf die Sperrschicht laminiert ist, wobei mindestens die Sperrschicht bestrahlt wird, realisiert werden. Die Verbesserung umfaßt das Vermischen von Hydrotalkit mit dem Polyolefin in einer Menge, welche mindestens 0,1 Gew.-% der Gesamtmischung umfaßt. Vergleichsuntersuchungen haben belegt, daß das Hydrotalkit als ein geruchsunterdrückendes Mittel in der zweiten Polyolefinschicht weit wirksamer ist, als in der Vinylidenchlorid-Copolymer-Schicht einer bestrahlten Folie. Dies ist ziemlich verwunderlich, da das Verständnis im allgemeinen so war, daß die Gerüche in erster Linie aus Verbindungen resultieren, welche während der Bestrahlung des Vinylidenchlorid-Copolymers gebildet werden. Aus diesem Grund würde man erwarten, daß ein geruchsunterdrückendes Mittel am wirksamsten sein würde, wenn es nahe der Geruchsquelle plaziert wird.
Es ist ebenfalls überraschend, daß die Geruchsunter drückung durch das Hydrotalkit in der Innenschicht erreicht wird, sogar obwohl das Vergilben der bestrahlten Polyvinylchlorid-Copolymer-Sperrschicht nicht verhindert wird. Das heißt, das Vergilben resultiert von dem Abspalten der HCl- Moleküle, und dies wird durch die Erfindung nicht beeinflußt. Man nimmt an, daß die Chlorwasserstoffsäure viele der Reaktionen initiiert, welche riechende Verbindungen erzeugen, wobei die Gerüche durch die Erfindung drastisch unterdrückt werden.
Man nimmt an, daß diese überraschende Verringerung des Geruchs zumindest teilweise von der Diffusion der riechenden Verbindungen von der Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht mit relativ hoher Dichte, in welcher die Konzentration dieser Verbindungen relativ hoch ist, zu der Polyolefinschicht mit geringer Dichte, in welcher die Konzentration der riechenden Verbindungen relativ gering ist, herrührt. Zum Beispiel beträgt die Dichte der Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht ungefähr 1,7, wohingegen die Dichte der Polyolefinschicht in der Größenordnung von 0,9 liegt. Ein weiterer möglicher Faktor ist, daß die Vinylidenchlorid-Copolymer-Schicht kristallisiert und eine geordnete Struktur bildet, welche die Beweglichkeit der riechenden Gasmoleküle einschränkt, wohingegen das Polyolefin amorph ist und diesen Molekülen eine größere Beweglichkeit zugesteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zuvor beschriebene Sperrschicht die Kernschicht einer dreilagigen Folie, wobei ein Polyolefin vom Ethylenvinylacetat-Typ mindestens eine Komponente der inneren zweiten Schicht und der äußeren dritten Schicht bildet. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist diese dreilagige Folie biaxial gestreckt und dadurch hitzeschrumpfbar gemacht. Sie kann dann zum Schrumpfverpacken verschiedener Produkte wie zum Beispiel Nahrungsmittel verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen biaxial gestreckten und hitzeschrumpfbaren thermoplastischen Beutel, welcher aus einer mehrlagigen Folie gebildet ist. Letztere umfaßt eine Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht, eine Innenschicht aus Ethylenvinylacetat, welche auf eine Seite der Kernschicht laminiert ist und mindestens 0,1 Gew.-% Hydrotalkit enthält, und eine Außenschicht, welche auf die gegenüberliegende Seite der Kernschicht laminiert ist. Die gesamte Folie wird bestrahlt. Die Beutel können zum Beispiel durch Heißverschweißen aus der dreilagigen Folie dieser Erfindung hergestellt werden. Wenn die Folie diese Erfindung zum Beispiel in Form einer schlauchartigen Folie hergestellt wird, können daraus Beutel hergestellt werden, indem ein Ende einer Länge der schlauchartigen Folie heißverschweißt wird oder indem beide Enden des Schlauches verschweißt werden und dann eine Kante aufgeschlitzt wird, um die Öffnung des Beutels auszubilden. Wenn die Folie dieser Erfindung in der Form flacher Blätter hergestellt wird, können daraus Beutel hergestellt werden, indem drei Kanten von zwei übereinanderliegenden Blättern oder Folien heißverschweißt werden. Beim Durchführen des Arbeitsgangs des Heißverschweißens sind die Oberflächen, welche miteinander heißverschweißt werden, um Nähte auszubilden, die zuvor beschriebenen Innenschichten der Folie der Erfindung. Wenn so zum Beispiel beim Ausbilden eines Beutels durch Heißverschweißen einer Kante einer Länge einer schlauchartigen Folie Heißverschweißt wird, wird die Innenoberfläche des Schlauchs, d.h. die Oberfläche, welche mit sich selbst heißverschweißt wird, die Innenschicht der Folie sein.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Nahrungsmittelproduktverpackung, welche vollständig in dem zuvor genannten Beutel enthalten ist, wobei die Folie um die Nahrungsmittelmasse hitzegeschrumpft ist, wobei die Innenoberfläche der Innenseite daran anliegt.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer hitzeschrumpfbaren mehrlagigen thermoplastischen Folie, welches die folgenden Schritte umfaßt: (a) Zur-Verfügung-Stellen eines Vinylidenchlorid-Copolymerharzes, einer Mischung aus Ethylenvinylacetat (EVA)-Harz und mindestens 0,1 Gew.-% an Hydrotalkit und eines Polyolefinharzes, (b) Coextrudieren des Vinylidenchlorid-Copolymeren als eine Kernschicht, der EVA-Hydrotalkit-Mischung als eine zweite Schicht auf einer Seite der Kernschicht und des Polyolefins als eine dritte Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der Kernschicht, um so eine dreilagige Folie auszubilden. Letztere wird erhitzt, dann biaxial ausgerichtet, und zum Schluß wird die gesamte Folie bestrahlt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die Hydrotalkitbeladung in der zweiten Polyolefinschicht ist vorzugsweise geringer als 0,5% des Gesamtgewichts der Schicht (hier abgekürzt als "Gew.-%"). Höhere Beladungen stellen keine weiter verbesserte Geruchsverringerung zur Verfügung und können Schwierigkeiten bei der Folienherstellung verursachen. Die bevorzugte Hydrotalkitbeladung beträgt 0,2 Gew.-%.
Obwohl die Erfindung im Speziellen in der Form einer dreilagigen Folie beschrieben ist, sind im weitesten Umfang lediglich zwei Schichten notwendig: Die Vinylidenchlorid- Copolymer-Sperrschicht und eine Polyolefinschicht. Es sind auch mehr als drei Schichten beabsichtigt, zum Beispiel eine fünflagige Folie, welche Außenschichten aus Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymer, das zuvor beschriebene Vinylidenchlorid-Copolymer als eine Sperrschicht und eine Klebeschicht zwischen jeder Außenschicht und der Sperrschicht umfaßt.
Die mehrlagige Folie dieser Erfindung kann nach bekannten Verfahren wie Coextrusion der mehreren Schichten durch eine ringförmige Düse zu einem Schlauch hergestellt werden. Wenn eine hitzeschrumpfbare Folie gewünscht wird, kann dieser Schlauch gemäß dem herkömmlichen Doppelaufblas("double bubble")-Verfahren, welches von Pahlke im US-Patent Nr. 3,456,044 offenbart ist, biaxial gestreckt werden. Alternativ dazu können die Folien durch Extrusionsbeschichten hergestellt werden, wobei ein Basisschlauch extrudiert wird und nachfolgende Schichten auf eine solche Weise auf den Basisschlauch oberflächenaufbeschichtet werden, wie in dem zuvor genannten US-Patent Nr. 3,741,253 von Brax et al. offenbart. Die mehrlagige Folie kann auch schlitzgegossen und, bevor die erhaltenen Bögen zu Beuteln verarbeitet werden, durch Spannen biaxial gestreckt werden. Des weiteren kann die erfindungsgemäße mehrlagige Folie durch Herstellen getrennter Schichten und dann Zusammenlaminieren der Schichten hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung betrachtet Blasfolien ebenso wie uniaxial oder biaxial ausgerichtete Folien aus mindestens zwei Schichten.
Die bevorzugte hitzeschrumpfbare mehrlagige Folie dieser Erfindung wird im allgemeinen eine Gesamtdicke von 44,5 µm (1,75 mil) bis 101,6 µm (4.0 mil) und vorzugsweise von 50,8 µm (2,0 mil) bis 101,6 µm (4,0 mil) besitzen, da Probleme beim Verschließen auftreten, wenn die Dicke der mehrlagigen Folie größer als 101,6 µm (4,0 mil) ist, da es schwierig ist, die offenen Enden eines daraus hergestellten Beutels miteinander zu verbinden. Wenn die Dicke der mehrlagigen Folie geringer als 44,5 µm (1,75 mil) ist, wird der Beutel eine verschlechterte Durchstoßfestigkeit besitzen.
Wenn die bevorzugte dreilagige Folie für die Verpackung von Nahrungsmitteln hitzeschrumpfbar ist, wird die erste Außenschicht vorzugsweise eine Dicke von 27,9 µm (1,1 mil) bis 50,8 µm (2,0 mil) besitzen; Die Kernschicht wird vorzugsweise eine Dicke von 5,1 µm (0,20 mil) bis 11,4 µm (0,45 mil) besitzen; und die zweite Außenschicht wird vorzugsweise eine Dicke von 10,2 µm (0,4 mil) bis 38,1 µm (1,5 mil) besitzen. Die Dicke der ersten Außenschicht, welche die Innenschicht des Beuteis darstellt, liegt vorzugsweise innerhalb des oben erwähnten Bereichs, da ansonsten die Verschweiß- und Verarbeitungseigenschaften der Folienschicht verringert sein würden. Die Dicke der Kernschicht liegt vorzugsweise innerhalb des oben aufgezeigten Bereichs, da die Folie unzureichende Sperreigenschaften zur Verfügung stellen würde, wenn die Kernschichtdicke geringer als 5,1 µm (0,20 mil) ist. Die bevorzugte obere Grenze von 11,4 µm (0,45 mil) für die Kernschicht basiert auf der Sperreffektivität, welche für die beabsichtigte Verwendung der mehrlagigen Folie notwendig ist. Die Dicke der zweiten Außenschicht, welche die Außenschicht des Beutels darstellt, liegt vorzugsweise im zuvor genannten Bereich, um die geforderte Festigkeit und Durchstoßfestigkeit zur Verfügung zu stellen und die Gesamtdicke der Folie im Bereich von 44,5 µm (1,75 mil) bis 101,6 µm (4,0 mil) zu halten.
Die gesamte mehrlagige Folie der Erfindung wird vorzugsweise bestrahlt. Wenn die Folie zum Zweck der Schrumpfbarkeit biaxial ausgerichtet ist, folgt der Bestrahlungsschritt dem Schritt des biaxialen Ausrichtens. Wie von Lustig et al. im US-Patent Nr. 4,737,391 erläutert, ist diese Nachbestrahlungssequenz bevorzugt, da die zu bestrahlende Folie viel dünner ist als die nicht ausgerichtete Folie, so daß derselbe Grad an Vernetzung bei einer niedrigeren Spannung als mit nicht gestreckten Folien erreicht werden kann. Bei Verwendung der Nachbestrahlung wird die mehrlagige Folie dieser Erfindung vorzugsweise mit einer Strahlendosis von zwischen 1 Megarad und 5 Megarad, und am meisten bevorzugt zwischen 2 Megarad und 4 Megarad mittels irgendeines beliebigen Verfahrens wie dem Anwenden eines Elektronenstrahls bestrahlt. Wenn die Energiedosis unterhalb des angegebenen Bereichs liegt, wird ein ausreichendes Vernetzen zur Verbesserung der Charakteristiken des Heißverschweißens und der Festigkeitseigenschaften der mehrlagigen Folie nicht erhalten. Wenn die Energiedosis oberhalb des zuvor erwähnten Bereichs liegt, wird das Ausmaß der Folienschrumpfung merklich verringert, und weitere Verbesserungen hinsichtlich der Charakteristiken des Heißverschweißens und der Festigkeitseigenschaften der Folie werden nicht erreicht.
Wenn das Vinylidenchlorid-Copolymer das Vinylchlorid- Copolymer ist oder dieses enthält und eine biaxiale Streckung erwünscht ist, beträgt das Molekulargewicht des letzteren vorzugsweise mindestens 75 000, um bereitwillig eine biaxiale Ausrichtung und Folienfestigkeit zu erzielen, und bis zu 135 000 für eine leichte Extrudierbarkeit. Der am meisten bevorzugte Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 120 000 und 130 000. Auch der Vinylchloridgehalt im Copolymer beträgt vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% für eine leichte Extrudierbarkeit und bis zu 35 Gew.-% für maximale Sperreigenschaften, wobei der am meisten bevorzugte Bereich zwischen 15 und 30 Gew.-% an Vinylchlorid beträgt.
Wenn das Vinylidenchlorid-Copolymer das Methylacrylat- Copolymer ist oder dieses enthilt, liegt das Molekulargewicht des letzteren vorzugsweise bei mindestens 75 000, um bereitwillig die gewünschte biaxiale Ausrichtung und Folienfestigkeit zu erzielen, und bis zu 130 000 für eine leichte Extrudierbarkeit. Der am meisten bevorzugte Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 90 000 und 110 000. Auch der Methylacrylatgehalt im Copolymer liegt vorzugsweise zwischen 5 Gew.-%, für eine leichte Extrudierbarkeit, und bis zu 15 Gew.-%, welches der Grenzwert der US-Bundes behörde für Nahrungsmittel und Arzneimittel ist. Der am meisten bevorzugte Bereich für den Gehalt an Methylacrylat im Copolymer mit Vinylidenchlorid liegt zwischen 6 und 10 Gew.-%.
Die Vinylidenchlorid-Copolymerschicht der erfindungsgemäßen Folie kann auch eine Mischung aus zwei Copolymeren enthalten. Wie zum Beispiel von Schuetz im US-Patent Nr. 4,798,751 beschrieben, kann eine geeignete Mischung aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer und Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer mit zwischen 2,9 und 13,5 Gew.-% an Methyiacrylat und zwischen 2,9 und 11,6 Gew.-% an Vinylchlorid bestehen. Diese Mischung stellt ein Gleichgewicht zwischen einer nicht signifikanten Verfärbung bei der Bestrahlung oder dem Aussetzen einer erhöhten Temperatur während nachfolgenden Zeiträumen und dem Verhindern von Verarbeitungsschwierigkeiten während der Herstellung dar.
Die Vinyiidenchlorid-Copolymer-Kernschicht enthält vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% eines Weichmachers, wobei die Prozentangabe auf dem Gesamtgewicht der Mischung der Copolymeren und aller Additive, einschließlich des Weichmachers basiert, um die Sperreigenschaften der dünnen Folie zu maximieren. Es können herkömmliche Weichmacher wie Dibutylsebacat und epoxidiertes Sojabohnenöl verwendet werden.
Die Polyolefinschicht dieser Erfindung kann aus Copolymeren von zwei oder mehreren Olefinen, wie Polyethylen oder höheren α-Olefine, wie zum Beispiel die C&sub3; bis C&sub1;&sub0;-Arten, oder Copolymeren von Olefinen und anderen Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Ethylenvinylacetat (EVA), oder deren Mischungen hergestellt werden. Erstere beinhalten Polypropylen, Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen sehr geringer Dichte (VLDPE), welches manchmal als Polyethylen mit äußerst geringer Dichte (ULDPE) bezeichnet wird.
Bevorzugte Polyolefine sind LLDPE, VLDPE, EVA und deren Mischungen. Lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE) beziehen sich auf Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus vorzugsweise C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie Buten-1, Octen, in welchen lange Copolymerketten gebildet werden, welche relativ wenige Seitenkettenverzweigungen oder Vernetzungen besitzen. Der Verzweigungsgrad ist geringer als der, welcher in typischem, herkömmlichem Polyethylen niedriger oder mittlerer Dichte gefunden wird. Das LLDPE kann auch über die für seine Herstellung verwendeten Niederdruck- und Niedertemperaturverfahren charakterisiert werden. Für LLDPE ist bekannt, daß es eine Dichte zwischen 0,91 und 0,93 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von ungefähr 120ºC besitzt. VLDPE ist ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem Comonomeren, ausgewählt aus C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen, und besitzt eine Dichte von zwischen 0,86 und 0,91 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von 120ºC. EVA ist ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat. Bevorzugte EVA-Harze werden zwischen 1 bis 20 Gew.-% an Vinylacetat und am meisten bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% umfassen. EVA kann vorteilhafterweise mit LLDPE oder VLDPE gemischt werden.
Es können auch Klebstoffe in die Schichten gemischt werden, oder es können Klebstoffschichten laminiert, beschichtet oder coextrudiert werden. Geeignete Klebstoffharze schließen auf Anhydrid basierende EVA- und LLDPE- Harze ein.
Wie nach dem Stand der Technik gut bekannt ist, können im allgemeinen verschiedene herkömmliche Additive wie Gleitmittel, Antihaftmittel und Pigmente in die mehrlagige Folie dieser Erfindung eingebracht werden.
Die Harze und beliebigen Additive können in einen Extruder gegeben werden (im allgemeinen ein Extruder pro Schicht), in welchem die Harze durch Erwärmen schmelzplastifiziert und dann für die Ausbildung zu einem Schlauch zu der Coextrusionsdüse überführt werden. Die Extruder- und Düsentemperaturen werden im allgemeinen von dem zu verarbeitenden einzelnen Harz oder den Mischungen, welche das Harz enthalten, abhängen, und geeignete Temperaturbereiche für im Handel erhältliche Harze sind nach dem Stand der Technik im allgemeinen bekannt oder werden in technischen Schriften, welche von den Herstellern der Harze bereitgestellt werden, zur Verfügung gestellt. Die Prozeßtemperaturen können abhängig von anderen gewählten Prozeßparametern variieren. Bei der Coextrusion können die Spritzgehäuseund Düsentemperaturen zum Beispiel im Bereich zwischen 175ºC und 250ºC variieren. Abhängig von dem verwendeten Herstellungsverfahren und der besonderen Ausrüstung und anderer verwendeter Prozeßparameter werden jedoch Variationen und die aktuellen Prozeßparameter, einschließlich der Prozeßtemperaturen, ohne ein unangemessenes Experimentieren von einem Durchschnittsfachmann eingestellt.
Bei einer wie im US-Patent 3,456,044 beschriebenen bevorzugten Coextrusion nach der Art des Doppelaufblas("double bubble")-Verfahrens, wird der erste Schlauch, welcher die Düse verläßt, durch Einleiten von Luft aufgeblasen, gekühlt, zusammensinken gelassen und anschließend vorzugsweise durch erneutes Aufblasen unter Ausbildung einer zweiten Blase ausgerichtet, wobei wieder auf den Folienausrichtungs-(Zug)-Temperaturbereich erwärmt wird. Die Ausrichtung in Maschinenrichtung (M.D.) wird durch Ziehen, z.B. durch Verwendung eines Paars von Walzen., welche mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufen, hergestellt, und eine Ausrichtung in Querrichtung (T.D.) wird durch radiale Blasenexpansion erhalten. Man läßt die ausgerichtete Folie abkühlen. Geeignete Streckverhältnisse in Maschinenrichtung und Querrichtung sind von 1,5:1 bis 3,5:1, wobei ein Verhältnis von 2,5:1 bevorzugt wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele besser verstanden werden.

Beispiel 1 (Vergleich)

In diesem Beispiel werden durch Coextrusion unter Verwendung einer Ausrüstung im Laboratoriumsmaßstab flexible Schläuche aus dreilagigen Folien mit einer flachen Breite von 27,3 cm (10 3/4 inch), welche die Proben 1 bis 4 umfassen, zu Strukturen verarbeitet, welche wie nachfolgend diskutiert mit Ausnahme geringer Zugaben an Desodorantien in einzelnen Schichten im wesentlichen identische Innen-, Sperr-Kern- und Außenschichten enthalten.
Die Folien dieses Beispiels 1 waren nicht symmetrisch, da sie verschiedene Zusammensetzungen in der Innen(Verschweißungs)-Schicht und der Außen-(Schutz)-Schicht besitzen. Die Innenschicht (Dicke: 35,6 µm (1,4 mil)) bestand zu 100% aus EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 10 Gew.-% und einem Schmelzindex von 0,25 (hergestellt von Union Carbide Corporation, Harzprodukt 6833). Die Kernsperrschicht (Dicke: 5,1 µm (0,2 mil)) wurde aus einer Mischung hergestellt, welche Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer (beide hergestellt von Solvay Chemical Company, Belgien) umfaßt. Das Methylacrylat umfaßte 6,8 Gew.-% und das Vinylchlorid umfaßte 2,3 Gew.-% der Mischung. Die Außenschicht (Dicke: 15,2 µm (0,6 mil)) wurde aus einer Mischung von 75% EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 12 Gew.-% (Dupont, Harzprodukt Elvax 3135X) und 25% EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 4,5 Gew.-% (United States Industries, Harzprodukt NA 357) gebildet. Die Probe 1 hatte zusätzlich in lediglich der Sperrschicht 0,1 Gew.-% eines synthetischen Hydrotalkits, welches von Kyowa Chemical Company, Tokio, Japan, unter der Produktbezeichnung DHT-4A verkauft wird. Probe 2 enthielt 0,1 Gew.-% desselben synthetischen Hydrotalkits in sowohl der Innenschicht als auch der Sperrschicht. Probe 3 enthielt 0,1 Gew.-% an Natriumcitrat, ein gut bekannter Puffer, welches lediglich der Sperrschicht zugemischt wurde. Dies wurde zugegeben, um eventuell einen Geruch zu entfernen, indem es mit HCl umgesetzt und dieses zu NaCl umwandelt wird. Die Probe 4 war die Kontrolle ohne Hydrotalkit in irgendeiner der Schichten.
Nach der biaxialen Ausrichtung unter Verwendung des "double bubble"- oder "trapped bubble"-Verfahrens wurden die Folien der Proben 1 bis 4 mit einer Dosis von ungefähr 3 MR bestrahlt.
Der pH der Innenoberfläche einer jeden Folienprobe wurde mit einer mit Wasser befeuchteten Sonde vom Elektrodentyp gemessen. Die Folienproben wurden auch konditioniert, indem eine Probe von 77,4 cm² (12 inch²) für drei Tage bei 49ºC (120ºF) in ein Glasgefäß gegeben wurde und dann bei Umgebungstemperatur einem Gremium aus drei Personen zur Geruchsbewertung übergeben wurde. Die Geruchsbewertungen waren von qualitativer Natur und basierten auf den folgenden Richtlinien: 1 - sehr mild, 3 - merklicher Geruch, 5 - strenger Geruch. Die aufgezeigten Geruchsbewertungen sind ein arithmetischer Mittelwert der Bewertungen, die von den einzelnen Gremiumsmitgliedern abgegeben wurden.
Die Ergebnisse der Untersuchungen aus Beispiel 1 sind in Tabelle A zusammengefaßt: Tabelle A - Solvay PVDC-Mehrlagenfolie
* Ergebnisse mehrerer Untersuchungen
Die Tabelle A zeigt, daß Hydrotalkit in der Sperrschicht falls überhaupt eine geringe Geruchsverringerung zur Verfügung stellt, und dies auch Natriumcitrat nicht tut, überraschenderweise gab es jedoch eine deutliche Verbesserung, wenn dieselbe Konzentration an Hydrotalkit auch zu der Innenschicht gegeben wurde. Da der pH (gemessen an der Innenseitenoberfläche der Innenschicht) für alle Proben ungefähr gleich war, kann die Verbesserung der Geruchsverringerung offensichtlich nicht von einer Entfernung von HCl herrühren.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden mit derselben Ausrüstung im Laboratoriumsmaßstab und mittels desselben wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens flexible Schläuche aus dreilagigen Folien mit einer flachen Breite von 26 cm (10 1/4 Inch) hergestellt. Die einzelnen Schicht- und Foliendicken waren ungefähr dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Innen- und Außenschichten wurden aus denselben EVA-Harzen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, gebildet, wobei der einzige Unterschied die Quelle des Vinylidenchlorid-Copolymeren ist, welche in der Sperrschicht verwendet wurden. Wohingegen in Beispiel 1 die Bestandteile von Solvay gekauft wurden, wurde das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer, welches in den Beispielen 6 bis 8 verwendet wurde, von Kureha Kagaku Kogyo Kabushika Ltd., Tokyo, Japan gekauft, und das Vinylidenchiorid-Methylacrylat-Copolymer wurde von Dow Chemical Company gekauft. Wie in Beispiel 1 umfaßte die Mischung 6 Gew.-% an Methylacrylat und 7,2 Gew.-% an Vinylchlorid.
Die Probe 6 enthielt lediglich in der Innenschicht 0,05 Gew.-% an Hydrotalkit, wohingegen die Probe 7 lediglich in der Innenschicht 0,1 Gew.-% an Hydrotalkit enthielt. Die Kontrollprobe 8 enthielt in keiner der Schichten Hydrotalkit.
Nach dem Konditionieren während drei Tagen bei 49ºC (120ºF) wurden die Folienproben unter Verwendung der zuvor beschriebenen Bezeichnungen, jedoch mit einem Gremium aus sechs Personen, einer Geruchsbewertung unterzogen. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle B zusammengefaßt. Tabelle B - Dow PVDC-Mehrlagenfolie
* Vergleich
Beim Vergleich der Tabellen A und B ist ersichtlich, daß sogar wenn die Hauptkomponenten der Sperrschicht dieselben sind, die Geruchsbewertung des Dow PVDC geringer ist als beim Solvay PVDC. Dies rührt wahrscheinlich daher, daß die Hersteller verschiedene Polymerisationsverfahren verwenden, und auch daher, daß die Additive der PVDC-Harze verschieden sind.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden unter Verwendung einer Ausrüstung im Produktionsmaßstab flexible Schläuche aus dreilagigen Folien mit einer flachen Breite von 38,1 cm (15 Inch), welche die Probe 9 bis 12 umfassen, zu Strukturen verarbeitet, welche im wesentlichen identische Innen- und Außenschichten besitzen, mit der wie unten beschriebenen Ausnahme von geringen Zugaben an Hydrotalkit in bestimmten Schichten. Das Hydrotalkit war von derselben Art, wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde.
Zum Unterschied der Folien der Beispiele 1 und 2 waren die Innen- und Außenschichten der Folien des Beispiels 3 identisch. Jede umfaßte 75 Gew.-% des zuvor genannten Polyethylens mit äußerst niedriger Dichte Attane 4001 und 25 Gew.-% des zuvor genannten EVA von Union Carbide (10 Gew.-% Vinylacetat). Die Foliendicke betrug 55,9 µm (2,2 mil). Die Innen-(Heißverschweißungs)-Schicht hatte eine Dicke von 35,6 um (1,4 mil) und die Außen-(strapazierfähige)-Schicht hatte eine Dicke von 15,2 µm (0,6 mil). Die Sperrschicht (Dicke: 5,1 µm (0,2 mil)) war dieselbe Mischung aus Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Methylacrylat Copolymer (basierend auf den von Solvay gekauften Harzen), weiche in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Probe 9 enthielt kein Hydrotalkit und war somit die Kontrolle. Die Probe 10 enthielt 0,1 Gew.-% Hydrotalkit in lediglich der Sperrschicht, wohingegen die Probe 11 0,3 Gew.-% Hydrotalkit in lediglich seiner Sperrschicht enthielt. Es zeigte sich, daß dies einen Überschuß darstellte, da das Additiv agglomerierte und viele Blasenbrüche während der biaxialen Ausrichtung verursachte. Die Probe 12 enthielt 0,2 Gew.-% Hydrotalkit in lediglich der Innenschicht.
Die Folien des Beispiels 3 wurden mittels des Doppelaufblas("double bubble")-Verfahrens biaxial ausgerichtet und anschließend zur Vernetzung mit 4 MR bestrahlt. Der pH an der Innenseitenoberfläche der Folie wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 und 2 gemessen. Die Folien wurden unter Verwendung der beschriebenen Zahlenbewertungen ebenfalls einer Geruchsbewertung mit einem Gremium von drei Personen unterzogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle C zusammengefaßt. Tabelle C - Untersuchunaen des Produktionsmaßstabs
* Vergleich
Die Probe 10 belegt eine Verbesserung gegenüber der Kontrollprobe 9 aufgrund von 0,1 % Hydrotalkit in der Sperrschicht. Als eine Maßnahme zum Erzielen einer weiteren Verbesserung hinsichtlich der Geruchsverringerung wurde der Hydrotalkitgehalt in Probe 11 auf das Dreifache erhöht. Diese Probe (0,3 Gew.-% Hydrotalkit in lediglich der Sperrschicht) stellte ebenfalls eine wesentliche Geruchsreduzierung zur Verfügung, da jedoch die hohe Additiv-Beladung eine Teilchenagglomeration und viele Blasenbrüche verursachte, würde dieses System für einen gewerblichen Einsatz nicht brauchbar sein. Es wäre folglich nicht möglich, die Leistungsfähigkeit der Folie nach Art der Probe 10 (mit Hydrotalkit in lediglich der Kernschicht) durch eine deutliche Erhöhung der Beladung dieses Additivs in der Sperrschicht zu verbessern. Tabelle C belegt, daß die Probe 12 mit 0,2 Gew.-% Hydrotalkit in lediglich der Innenschicht eine drastische Verbesserung hinsichtlich der Geruchsreduzierung (Geruchsbewertung 1,0) zur Verfügung stellte und tatsächlich einen sehr milden Geruch aufwies. Ihr pH-Wert war ungefähr derselbe wie bei Probe 10, was anzeigt, daß die Verbesserung nicht in erster Linie von der HCl-Entfernung herrührte.
Im Hinblick auf die herausragende Leistungsfähigkeit der Probe 12 wurde zusammen mit Kontroliprobe 9 (kein Hydrotalkit) der Gehalt an flüchtigen Verbindungen analysiert. Das Verfahren bestand aus dem Einfangen von Gasen, welche sich aus der Sperrschicht oder den Folienproben bei 50ºC entwickelten, durch Verflüssigung in einem Bad aus flüssigem Stickstoff. Sie wurden dann in einen Gaschromatographen verdampft, durch den Vergleich mit Peaks von bekannten Gasen identifiziert und mittels eines Integrators quantifiziert. Dann wurden die Mengen, bezogen auf die Gesamtfläche, verglichen.
Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle D zusammengefaßt. Tabelle D - Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
Tabelle D zeigt, daß die Folie dieser Erfindung eine Verringerung hinsichtlich der organischen flüchtigen Bestandteile, mit Ausnahme von HCl, aus der Kernschicht um das Siebenfache zur Verfügung stellte. Diese flüchtigen Bestandteile sind zumindest teilweise für den wahrgenommenen Geruch in den mehrschichtigen Folienproben verantwortlich, und die Werte quantifizieren die Entfernung eines Teils der flüchtigen Bestandteile durch Hydrotalkit in der Innenschicht der Folie. Folglich stellt Tabelle D eine quantitative Bestätigung (zusätzlich zu den qualitativen Geruchsbewertungen durch das Gremium) dar, daß eine geringe Konzentration an Hydrotalkit in der Innenschicht aus der VLDPE-EVA-Mischung wirksam Gerüche reduziert, welche von anorganischen Bestandteilen stammen, die bei der Bestrahlung der Vinylidenchlorid-Copolymer-Kern/Sperrschicht gebildet werden. Dies war besonders überraschend, da nach unserem Wissen Hydrotalkit dem Fachmann lediglich als ein Säure-einfangendes Mittel bekannt ist.
Bestimmte physikalische und optische Eigenschaften der Proben 9 und 12 wurden gemessen und als gleich befunden. Folglich beeinflußt die vorliegende Erfindung nicht nachteilig die Folieneigenschaften.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden unter Verwendung einer Ausrüstung im Produktionsmaßstab flexible Schläuche aus dreilagigen Folien mit einer flachen Breite von 35,6 cm (14 Inch), welche die Proben 13 bis 16 umfassen, durch Coextrusion zu Strukturen verarbeitet, welche im wesentlichen identische Innen- und Außenschichten besitzen, mit der Ausnahme geringer Zugaben an Hydrotalkit und/oder Natriumcitrat. Die Basiszusammensetzung der Innen- und Außenschicht war dieselbe wie in den Proben 9 bis 12 (Beispiel 3), und die Sperrschicht war dieselbe wie in den Beispielen 1 und 3. Alle Folien wurden biaxial ausgerichtet und dann mit 3,6 MR bestrahlt. Die Foliendicke betrug 55,9 µm (2,2 mil), und die Innenschicht war 35,6 µm (1,4 mil) und die Außenschicht 15,2 µm (0,6 mil) dick.
Die Probe 13 enthielt kein Hydrotalkit und war somit die Kontrolle. Die Probe 14 enthielt 0,2 Gew.-% Hydrotalkit in lediglich der Innenschicht, die Probe 15 enthielt lediglich 6,6 mg/m² (0,6 g/1000 ft²) an auf die Innenschicht aufgestäubtem Natriumcitratpulver, und die Probe 16 enthielt sowohl 0,2 Gew.-% Hydrotalkit als auch 6,6 mg/m² (0,6 g/1000 ft²) an Natriumcitrat. Die Proben wurden während drei Tagen bei 49ºC (120ºF) konditioniert und dann unter Verwendung der zuvor beschriebenen Bezeichnungen, jedoch mit einem Gremium von acht Personen, einer Geruchsbewertung unterzogen.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle E zusammengefaßt. Tabelle E - Untersuchungen mit Natriumcitrat
* Vergleich
Tabelle E zeigt, daß eine wesentliche Geruchsreduzierung mit 0,2 % Hydrotalkit oder lediglich 6,6 mg/m² (0,6 g/1000 ft²) Natriumcitrat stattfand, daß jedoch die niedrigste Geruchsbewertung mit der Kombination in Probe 16 erreicht wurde. Dies ist wahrscheinlich deswegen so, da Hydrotalkit bestimmte aber nicht alle Gerüche reduziert, und Natriumcitrat andere Gerüche reduzieren kann. Zusammen scheinen sie einen breiteren Bereich an Gerüchen zu reduzieren, und die Kombination ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Das heißt, zusätzlich zu dem Hydrotalkit enthält die zweite Polyolefinschicht mindestens 2,2 mg/m² (0,2 g Natriumcitrat/1000 ft²). Letzteres bewirkt ebenfalls eine Antihafteigenschaft. Am meisten bevorzugt liegt der Natriumcitratgehalt unter 22 mg/m² (2 g/1000 ft²), da höhere Konzentrationen keine weitere Verbesserung hinsichtlich der Geruchsreduktion und der Antihaftung zur Verfügung stellen. Natriumcitrat ist am wirksamsten, wenn es als eine Pulverbeschichtung auf der Außenseitenoberfläche der Polyolefinschicht, welche Hydrotalkit enthält, aufgebracht wird, d.h. die Innenseitenober fläche einer ein Produkt enthaltenden Folienverpackung wie z.B. ein Beutel oder ein Gehäuse. Dies wird durch den Vergleich der Wirksamkeit von Natriumcitrat in den Beispielen 1 und 4 belegt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden zum Vergleich ihrer Wirksamkeit verschiedene Konzentrationen an Hydrotalkit verwendet.
Unter Verwendung derselben Ausrüstung im Laboratoriumsmaßstab und mit denselben EVA-Innen- und Außenschichtzusam mensetzungen wie in Beispiel 1 wurden flexible Schläuche aus dreilagigen Folien mit einer flachen Breite von 25,4 cm (10 Inch) hergestellt, welche die Proben 17 bis 19 umfassen. Die Kernschicht hatte dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile aus den in Beispiel 2 identifizierten Quellen erhalten wurden. Alle Folien wurden biaxial ausgerichtet und dann mit 3 MR bestrahlt. Die Foliendicke betrug 55,9 µm (2,2 mil), mit der Innenschicht von 33 pin (1,3 mil) und der Außenschicht von 15,2 µm (0,6 mil). Nach der Herstellung wurden die Folien auf die zuvor beschriebene Weise konditioniert und dann unter Verwendung der zuvor beschriebenen Bezeichnungen einer Geruchsbewertung mit einem Gremium von fünf Personen unterzogen.
Die Probe 17 enthielt kein Hydrotalkit und war somit die Kontrolle. Die Probe 18 enthielt 0,2 Gew.-% an Hydrotalkit in lediglich der Innenschicht, und die Probe 19 enthielt 0,3 Gew.-% an Hydrotalkit in lediglich der Innenschicht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle F zusammengefaßt. Tabelle F - Verschiedene Hydrotalkit-Beladungen
Tabelle F zeigt, daß die niedrigste Geruchsbewertung mit 0,2 Gew.-% an Hydrotalkit erreicht wurde, und die Bewertung mit 0,3 Gew.-% Hydrotalkit geringfügig höher war, aber dennoch eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Kontrolle darstellte. Folglich ist die am meisten bevorzugte Beladung bei der Durchführung dieser Erfindung 0,2 Gew.-% an Hydrotalkit.

Beispiel 6

Die Folien der Probe 9 (Kontrolle - kein Hydrotalkit) und der Probe 12 (0,2 % Hydrotalkit in der Innenschicht) wurden ebenfalls nach einer sechswöchigen Lagerung bei 49ºC (120ºF) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % untersucht. Diese Untersuchung soll strengere Bedingungen darstellen, als die, welche bei einer sechsmonatigen oder längeren Lagerung bei normalen Temperaturen in Lagerhäusern erwartet werden.
Die Kontroliprobe 9 hatte das Äquivalent von 0,29 mg HCl und 3,6 mg Essigsäure/m² (0,32 mg Essigsäure/sq ft), eine dunkle Farbe, einen strengen Geruch und war zu 100 % verhaftet, d.h. die Innenschichten des Schlauchs klebten aneinander. Im Gegensatz dazu wies die Probe 12 keinen nachweisbaren Gehalt an HCl und das Äquivalent von 1,1 mg Essigsäure/m² (0,10 mg Essigsäure/sq ft), keine merkliche Änderung der anfänglichen Durchsichtsfarbe, einen gewissen aber akzeptablen Geruch auf und waren leicht zu öffnen.
Obwohl beschrieben wurde, daß Hydrotalkit zu einer Polyolefinschicht einer mehrschichtigen Folie mit einer Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht gegeben wurde, versteht es sich von selbst, daß zusätzlich zu der Polyolefinschicht Hydrotalkit ebenfalls zu einer beliebigen und allen anderen Schichten, einschließlich der Kern- oder Zwischenschichten und Außenschichten der mehrschichtigen Folie gegeben werden kann, und daß diese anderen Schichten ähnliche oder verschiedene Polyolefine oder andere Polymere umfassen können.

Beispiel 7 (Vergleich)

Es wurden eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um die Wirksamkeit von "Abscents" zu untersuchen, ein im Handel erhältliches desodorierendes Pulver, welches von UOP Molecular Sieve Absorbents vertrieben wird. Dieses Material ist ein modifiziertes kristallines zeolithisches Aluminiumsilikat. Die Folien hatten drei Schichten, welche zu Schläuchen mit einer flachen Breite von 25,4 cm (10 Inch) geformt waren. Diese Proben 20 bis 24 wurden unter Verwendung derselben Ausrüstung im Laboratoriumsmaßstab und mit denselben EVA-Innen- und Außenschichtzusammensetzungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Kernschicht hatte dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile aus den in Beispiel 2 identifizierten Quellen erhalten wurden. Alle Folien wurden biaxial ausgerichtet und dann mit 3 MR bestrahlt. Die Foliendicke betrug 55,9 µm (2,2 mil), wobei die Innenschicht 33 µm (1,3 mil) und die Außenschicht 15,2 µm (0,6 mil) dick war. Nach der Herstellung wurden die Folien auf die zuvor beschriebenen Weise konditioniert und dann unter Verwendung der zuvor beschriebenen Bezeichnungen einer Geruchsbewertung mit einem Gremium aus fünf Personen unterzogen. Mit Ausnahme der Additive waren diese Folien folglich sehr ähnlich zu den Folien aus Beispiel 5 und können hinsichtlich der Geruchsreduzierung damit verglichen werden.
Die Probe 20 hatte keine Additive und war somit die Kontrolle, wohingegen die Proben 21 und 22 entsprechend 0,1 Gew.-% und 0,2 Gew.-% an "Abscent" in lediglich der Innenschicht enthielten. Die Proben 23 und 24 hatten entsprechend 0,3 Gew.-% und 0,5 Gew.-% an "Abscent" in lediglich der Kernschicht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle G zusammengefaßt. Tabelle G - Wirksamkeit von "Abscents"
Der Vergleich der Tabelle G mit der Tabelle F zeigt, daß "Abscents" im Vergleich mit der vorliegenden Erfindung als ein Desodorant unwirksam war.
Obwohl bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung ausführlich beschrieben wurden, ist es beabsichtigt, daß innerhalb des Umfangs der gesamten Erfindung Modifikationen davon gemacht werden können und einige Merkmale ohne die anderen verwendet werden können.

Claims

1. Mehrschichtige thermoplastische Folie mit einer Sperrschicht aus Vinylidenchlorid-Coplymer und mindestens einer zweiten, auf der Sperrschicht laminierten Schicht aus Polyolefin, bei der ein natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Hydrotalkit der Formel

Mg4.5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3; 3.5 H&sub2;O

in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% zum Polyolefin Zugemischt ist und bei der die Sperrschicht keinen Hydrotalkit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Sperrschicht bestrahlt ist, und daß die durch die Bestrahlung hervorgerufene Freisetzung von Chlorwasserstoff und flüchtigen organischen Bestandteilen durch den Hydrotalkit reduziert wird.

2. Mehrschichtige Folie gemäß Anspruch 1, bei der die Sperrschicht ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat oder eine Mischung aus Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren ist.

3. Mehrschichtige Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, bei der die zweite Schicht aus Polyolefin mindestens 2,2 mg/m² Natriumcitrat (0,2 g Natriumcitrat/1000 ft²) enthält.

4. Mehrschichtige Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die zweite Schicht aus Polyolefin aus Ethylenvinylacetat, einer Mischung aus Ethylenvinylacetat und linearem Polyethylen niedriger Dichte oder aus einer Mischung aus Ethylenvinylacetat und Polyethylen sehr niedriger Dichte besteht.

5. Mehrschichtige Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, welche biaxial ausgerichtet und hitzeschrumpfbar ist.

6. Mehrschichtige Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei der sowohl die Sperrschicht als auch die Polydefinschicht bestrahlt sind.

7. Mehrschichtige Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die zweite Schicht aus Polyolefin etwa 0,2 Gew.-% Hydrotalkit enthält.

8. Mehrschichtige Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei der eine dritte Schicht aus Polyolefin auf der Seite der Sperrschicht laminiert ist, welche der zweiten Schicht aus Polyolefin gegenüberliegt

9. Mehrschichtige Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, welche mittels Koextrusion hergestellt ist.

10. Biaxial ausgerichtete hitzeschrumpfbare mehrschichtige Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die zweite, auf der Sperrschicht laminierte und mit Hydrotalkit gemischte Schicht aus Polyolefin Ethylenvinylacetat umfaßt, bei der eine dritte Schicht aus Polyolefin auf der Seite der Sperrschicht laminiert ist, welche der zweiten Schicht aus Polydefin gegenüberliegt, und bei der der besagte Film mittels Koextrusion und anschließender biaxialer Ausrichtung hergestellt und im Anschluß an diese Ausrichtung bestrahlt wird.

11. Mehrschichtige Folie gemäß Anspruch 10, bei der die zweite Schicht aus Polyolefin mindestens 2,2 mg/m² pulverförmiges Natriumcitrat (0,2 g Natriumcitrat/1000 ft²) auf der äußeren Oberfläche dieser Schicht enthält.

12. Biaxial ausgerichteter hitzeschrumpfbarer thermoplastischer Beutel, welcher aus einer mehrschichtigen Folie gemäß Anspruch gebildet wird.

13 Nahrungsmittelpackung, umfassend eine Nahrungsmittelmasse, welche vollständig von einem thermoplastischen Beutel gemäß Anspruch 12 umschlossen ist, bei der die Folie durch Hitze auf die Nahrungsmittelmasse aufgeschrumpft wurde, wobei die innere Oberfläche der inneren Schicht an die Nahrungsmittelmasse angrenzt.

14. Verfahren zur Herstellung einer hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 und 11, welches die Schritte umfaßt,

(a) daß ein Vinylidenchlorid-Copolymerharz, eine Mischung aus Ethylenvinylacetat- (EVA-) Harz und mindestens 0,1 Gew.-% Hydrotalkit sowie ein Polyolefinharz bereitgestellt werden;

(b) daß das Vinylidenchlorid-Copolymer als Innenschicht, die EVA-Hydrotalkit-Mischung als zweite Schicht auf der einen Seite der Innenschicht und das besagte Polydefin als dritte Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der Innenschicht koextrudiert werden, so daß eine dreischichtige Folie gebildet wird;

(c) daß diese dreischichtige Folie erhitzt und biaxial ausgerichtet wird; und

(d) daß die biaxial ausgerichtete dreischichtige Folie bestrahlt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem mindestens 2,2 mg/m² Natriumcitrat-Pulver (0,2 g/1000 ft²) nach der biaxialen Ausrichtung der Folie, jedoch vor deren Bestrahlung, auf die äußere Oberfläche der zweiten Schicht aufgebracht werden.