DE69101951T2

DE69101951T2 - Komplex-Oxid seltener Erde vom Perovskitetyp enthaltender Verbrennungskatalysator.

Info

Publication number: DE69101951T2
Application number: DE69101951T
Authority: DE
Inventors: Bingxiong Lin; Youqi Tang
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1991-01-02
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2011-01-03
Also published as: US5443807A; CN1058357A; AU634028B2; US5242881A; CA2033354C; AU7138391A; DE69101951D1; CA2033354A1; EP0468127B1; BR9101466A; EP0468127A2; KR920002223A; EP0468127A3; CN1022542C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbrennungskatalysatoren vom Perovskittyp mit Seltenerdekomplexoxid, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung beim katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren (FCC) der Erdölraffination. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verbrennungskatalysatoren vom Perovskittyp mit Seltenerdekomplexoxid mit einem Träger, worin Mullit (3 Al&sub2;O&sub3; 2 SiO&sub2;) die Hauptphase darstellt, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung als Katalysator zur Verbrennung von Kohlenmonoxid beim katalytischen Wirbelschichtverfahren der Erdölraffination.
Als aktive Bestandteile des Katalysators verwendete Seltenerdekomplexoxide vom Perovskittyp haben kürzlich breite Aufmerksamkeit erregt und deren katalytische Oxidationswirkung für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe wurde bestätigt (T. Nakamura, M. Misono et al., Nippon Kagaku Kaishi 1679, 1980; N. Yamazoe et al., Shokubai Bd. 25, 196, 1983). Gegenwärtig werden Komplexoxide vom Perovskittyp als aktive Bestandteile im allgemeinen von γ-Al&sub2;O&sub3; getragen (US-Patent 3897367, 1975; M. Ohasi, Shokubai, Bd. 29, 598, 1989; Japanische Patentveröffentlichungen 53-7591; 61-274748) oder auch von Cordierit getragen (N. Mizuno et al., Chemistry Letters 1333-1336, 1986). Darüberhinaus verwenden einige Erfinder Mullit als Träger für aktive Bestandteile vom Perovskittyp. Beispielsweise offenbart die WO-A-89 05 186 einen Seltenerdemetall-Perovskitkatalysator, der von Mullit getragen wird, hergestellt durch Beschichten des Mullits mit einer Pulversuspension des eine Perovskitstruktur-aufweisenden Oxidsystems, wobei gegebenenfalls ein Haftmittel enthalten ist und anschließend Sintern des beschichteten Mullits bei 1200ºC. Die Japanische Patentanmeldung 60-175547 offenbart ebenfalls einen Mullit-getragenen Seltenerdemetall-Pervoskitkatalysator, hergestellt durch Beschichten eines Mullits mit einer Aufschlämmung, die ein feines Pulver des Perovskitbestandteils und kolloidales Aluminiumoxid als Haftmittel enthält und anschließend Brennen des beschichteten Mullits. Die vorstehend genannten Träger werden aber unvermeidbar chemisch mit dem Komplexoxid reagieren, wobei im Ergebnis Aluminium- enthaltendes Perovskit oder Aluminium-enthaltender Spinell mit nichtkatalytisch aktivem Oxid gebildet wird, wobei ein Teil der wirksamen Bestandteile beschädigt wird, so daß die Aktivität der Katalysatoren allgemein abfällt. Wenn das Haftverfahren oder das Sinterverfahren bei hoher Temperatur angewendet wird, um den aktiven Perovskittypbestandteil auf dem Mullit aufzubringen, reduzieren das Haftmittel und das Sintern bei hoher Temperatur die Aktivität. Darüberhinaus weisen aktive Bestandteile vom Perovskittyp schwaches Haftvermögen auf und fallen leicht von dem Mullitträger ab. Zur Lösung dieses Problems wurden Verfahren zur Erhöhung des Anteils an aktiven Bestandteilen oder zur Desaktivierung der Oberfläche durch vorheriges Beschichten mit aktiven Bestandteilen übernommen, um die gewünschte Wirksamkeit beizubehalten. Beispielsweise imprägnierten N. Mizuno et al. zunächst La&sub2;O&sub3; auf Cordierit, was dann die wirksamen Bestandteile trug. K. S. Wheelock stellte einen Perovskitkatalysator mit einem Spinell-beschichteten Aluminiumoxid als Träger her (US-Patent 4055513). N. Yokoyama et al. verwendeten Mullit, nachdem es mit einer Schicht von γ-Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid als Träger beschichtet wurde (Japanische Patentanmeldung 60- 51545). Andere umgingen dieses Verfahren durch Verwendung der wirksamen Bestandteile als Katalysator allein ohne Träger und verwendeten ihn in katalytischen Crackverfahren von Kohlenwasserstoffrückständen (US-Patent 4446011). Solche Verfahren entfalten aber scheinbar nicht die gesamte Aktivität, komplizieren die Herstellung der Katalysatoren und erhöhen deren Kosten.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden auf der Grundlage strukturchemischer Untersuchungen, daß Mullit ein stabiler Träger für Seltenerdekomplexoxid darstellt. Mullit besteht aus 3 Al&sub2;O&sub3; 2 SiO&sub2; 2 Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2;. Ein solcher Mullitkristall gehört zum orthorhombischen System mit einer Raumgruppe D&sup9;2h-Pbam und die Parameter der Einzelzelle sind etwa ao= 7,546 Å, bo= 7,660 Å und co= 2,884 Å. Da die Kristallstruktur des Mullits und der Seltenerdekomplexoxide vom Perovskittyp beide fehlerhafte Typen darstellen und ihre kristallografischen Parameter zueinander passen, haftet ersteres leicht und dispergiert an letzterem. Darüberhinaus reagiert Mullit nicht mit den aktiven Bestandteilen chemisch, so daß die Funktion der wirksamen Bestandteile effektiv voll zur Wirkung kommt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Verbrennungskatalysatoren vom Perovskittyp mit Seltenerdekomplexoxid, umfassend die aktiven Bestandteile vom Perovskittyp, dargestellt in der nachstehenden allgemeinen Formel (I)
{[A1-xA'x]1-y y}{[B1-zB'z]1-w w}O3-δ
worin A ein Seltenerdemetallelement wiedergibt, vorzugsweise La, Ce oder gemischte Seltenerdemetalle und am meisten bevorzugt La oder Ce; A' ein Erdalkalimetallelement wiedergibt, vorzugsweise Ca, Sr oder Ba, am meisten bevorzugt Ca oder Sr; die Leerstelle in der Struktur darstellt; B und B' ein Übergangsmetallelement darstellen, vorzugsweise Ti, Cr, Co, Mn, Cu, Fe oder Ni und am meisten bevorzugt Ti, Cr, Co oder Mn; 0≤x≤0,9; 0≤y≤0,2; 0≤z≤0,9; 0≤w≤0,05; 0≤δ≤0,8; und einen Träger mit Mullit als Hauptphase und als zusätzliche Phasen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und deren komplexe Oxide, wobei die zusätzlichen Phasen weniger als 30 Gew.-% des Trägers ausmachen und die aktiven Bestandteile direkt von dem Träger getragen werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Katalysators, umfassend:
(1) Die Herstellung einer wässerigen Lösung löslicher Salze mit einer Gesamtmetallionenkonzentration von 1,0 bis 2,5 M mit dem Molverhältnis der Metallelemente in der allgemeinen Formel (I).
(2) Anschließend Verwendung der wässerigen Lösung zur Imprägnierung des vorstehend genannten Trägers.
(3) Imprägnieren des Trägers mit den aktiven Bestandteilen, Trocknen, Brennen und Aktivieren bei 450 bis 800ºC für 2 bis 12 Stunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Katalysatoren zur Verbrennung von Kohlenmonoxid bei dem Wirbelschichtcrackverfahren (FCC) der Erdölraffination.

Die Zeichnungen

Figur 1 ist ein röntgendiffraktometrisches Muster des erfindungsgemäß hergestellten Trägers.
Figur 2 ist ein röntgendiffraktometrisches Muster des aktiven Bestandteils des Katalysators der vorliegenden Erfindung.
Figur 3 zeigt Korrelationskurven zwischen der Umsetzung von Kohlenmonoxid gegen die Temperatur und bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten.
Figur 4 stellt Vergleichskurven dar, die die Umsetzung von Kohlenmonoxid gegen die Temperatur für einen Verbrennungskatalysator mit Seltenerdekomplexoxid bzw. einen Verbrennungskatalysator mit Platin zeigt.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Die wirksamen Bestandteile des erfindungsgemäßen Verbrennungskatalysators vom Perovskittyp mit Seltenerdekomplexoxid sind eine Verbindung vom Perovskittyp gemäß nachstehender allgemeiner Formel (I):
{[A1-xA'x]1-y y}{[B1-zB'z]1-w w}O3-δ (I)
worin A ein Seltenerdemetallelement wiedergibt; vorzugsweise La, Ce oder die gemischten Seltenerdemetalle und am meisten bevorzugt La oder Ce; A' ein Erdalkalimetallelement wiedergibt; vorzugsweise Ca, Sr oder Ba, am meisten bevorzugt Ca oder Sr; die Leerstelle in der Struktur darstellt; B und B' Übergangsmetallelemente darstellen; vorzugsweise Ti, Cr, Co, Mn, Cu, Fe oder Ni, und am meisten bevorzugt Ti, Cr, Co oder Mn; 0≤x≤0,9; 0≤y≤0,2; 0≤z≤0,9; 0≤w≤0,05; 0≤δ≤0,8.
In der Struktur der Seltenerdekomplexoxide vom Perovskittyp können in jedem Fall die Elektronenvalenzen der Kationen an den B-Stellen teilweise schwanken, da die A-Stellen-Kationen teilweise durch A' ersetzt werden oder ein bestimmter Anteil an Leerstellen an den A-Stellen beibehalten wird. Unter der Bedingung, daß der Strukturtyp unverändert verbleibt, wird die Regulierung der Elektronenvalenz von A' sowie der Menge an A' und Leerstellen zu geänderten Valenzzuständen des an der B-Stelle angeordneten Kations am Liganden 6 führen. Beispielsweise liegen in
(La1-x x)(Co1-y y)O3-δ oder
[(La1-xSrx)1-y y] [Co1-z z]O&sub3;-δ,
etwas von Co&sup4;&spplus;, CO³&spplus; und Co²&spplus; proportional an den B- Orten vor. Folglich wird die Übertragung der elektrischen Ladung zwischen den Ionen als in dem Komplexoxid vorkommend angenommen. Somit weisen sie Funktion für katalytische Oxidation und katalytische Reduktion auf.
Die bevorzugten Seltenerdekomplexoxide vom Perovskittyp der vorliegenden Erfindung sind:
La0,8Sr0,2CoO3-δ
La0,7Sr0,3CoO3-δ
La0,6Sr0,4CoO3-δ
La0,7Sr0,2CoO3-δ
La0,9CoO3-δ
LaMnO3-δ
La0,9Ca0,1MnO3-δ
La0,9Sr0,1MnO3-δ
La0,8Ce0,1Sr0,1MnO3-δ
La0,7Ce0,2Sr0,1MnO3-δ
La0,8Ca0,2CoO3-δ
La0,7Ca0,3CoO3-δ
La0,6Ca0,4CoO3-δ
La0,7Ca0,2CoO3-δ
La0,8Sr0,2Co0,6Mn0,4O3-δ
La0,8Sr0,2CrO3-δ
La0,8Sr0,2Co0,8Ti0,2O3-δ
La0,7Sr0,3Co0,8Ti0,2O3-δ
La0,7Sr0,3Co0,8Ti0,2O3-δ
La0,7Sr0,2Co0,8Ti0,2O3-δ
La0,7Ca0,3CrO3-δ
La0,9Sr0,1FeO3-δ
La0,8Ca0,2CuO3-δ
La0,9NiO3-δ
La0,8Cu0,2MnO3-δ
LaMn0,7Cu0,3O3-δ
LaMn0,6Cu0,4O3-δ
La0,9Fe0,2Co0,8O3-δ
La0,8Cu0,2MnO3-δ
Der Träger der erfindungsgemäßen Verbrennungskatalysatoren vom Perovskittyp mit Seltenerdekomplexoxid umfaßt hauptsächlich den Mullitkristall; der Mullit besteht aus 3 Al&sub2;O&sub3; 2 SiO&sub2; - 2 Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2;. Sowohl der Mullit als auch das Seltenerdekomplexoxid vom Perovskittyp weisen eine unvollkommene Kristallstruktur auf und ihre kristallografischen Parameter passen zueinander. Folglich haften die Seltenerdekomplexoxide vom Perovskittyp stark auf dem Mullit und dispergieren auf dem Mullit. Darüberhinaus reagiert der Mullitkristall chemisch nicht mit dem aktiven Bestandteil und ist in der Lage, die Seltenerdekomplexoxide mit der unvollkommenen Struktur vom Perovskittyp zu stabilisieren. Daher können die aktiven Bestandteile direkt von dem Mullitkristall getragen werden und ihre katalytische Wirkung voll entfalten. Der Träger der vorliegenden Erfindung ist hauptsächlich Mullit, kann jedoch auch andere Aluminium- und Siliciumoxide sowie deren Komplexoxide bis zu weniger als 30 Gew.-% enthalten. Der Träger kann zu verschiedenen Formen je nach Erfordernis verarbeitet werden. Wenn er beispielsweise als Träger für einen Katalysator zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgas verwendet wird, kann er in Kugelform, Bienenwabenform, Röhrenform oder anderen Formen verarbeitet werden, während die Form beim Wirbelschichtcrackverfahren der Erdölraffination des verwendeten Trägers für den Verbrennungskatalysator hinsichtlich CO gewöhnlich eine Mikrokugel- oder pulverähnliche Form ist, vorzugsweise ein mikrokugelförmiger Träger mit einer Körnigkeit von 10 bis 400 um, bevorzugter 20 bis 200 um, mit einer Wasseraufnahme von 50-70 %.
Das Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Trägers umfaßt:
(1) Vermischen der Ausgangsmaterialien, enthaltend Aluminiumoxid und Siliciumdioxid gemäß vorgeschriebenem Gewichtsverhältnis Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 1,0-3,0, vorzugsweise 1,8- 2,1;
(2) zu dem Gemisch wird 0-5,0 Gew.-% Bindemittel (bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches) und eine geeignete Menge Wasser gegeben; das Gemisch wird bis zur Homogenität gerührt, und dann in Form von mikrokugelförmigem Träger mit einer Körnigkeit von 10-400 um, vorzugsweise 20-200 um, sprühgetrocknet;
(3) der kugelförmige Träger wird bei einer Temperatur 1200-1600ºC, vorzugsweise 1300-1500ºC, für 2-12 Stunden gebrannt.
Das röntgendiffraktometrische Muster zeigt, daß die Hauptphase des durch das Verfahren hergestellten Trägers Mullit ist. Das gewöhnlich in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittel ist beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol etc.; die zu verwendende Menge hängt von dem Ausgangsmaterial ab.
Die bereits bekannten Verfahren können zum Tragen der aktiven Bestandteile vom Perovskittyp der vorliegenden Erfindung direkt auf dem Träger mit Mullit als Hauptphase angepaßt werden, wobei das bevorzugte zu verwendende Verfahren Imprägnieren ist, d.h. das Ausgangsmaterial mit den verschiedenen aktiven Bestandteilen wird in einer wässerigen Lösung, die Metallkationen enthält, beispielsweise unter Verwendung der Nitrat- oder Acetatlösung, verarbeitet. Die gemischte Lösung an Metallionen wird gemäß der ABO&sub3;-Stöchiometrie hergestellt. Die Gesamtkonzentration an Metallionen beträgt etwa 1,0 bis 2,5 M, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 M. Der hergestellte Träger wird zu der gemischten Lösung zugegeben. Der imprägnierte Träger wird, nachdem er getrocknet wurde, gebrannt und bei 450 bis 800ºC, vorzugsweise 500 bis 700ºC, für 2 bis 12 Stunden aktiviert. Die vorstehend angeführten Schritte können mehrere Male wiederholt werden bis die Menge an aktivem Bestandteil auf dem Träger erreicht ist. Hinsichtlich Trägergewicht ist die Menge an aktiven Bestandteilen gewöhnlich 5 bis 20 Gew.-%. Jedoch kann der Katalysator mit 8 bis 15 Gew.-% der aktiven Bestandteile tatsächlich schon eine erfolgreiche katalytische Funktion erfüllen.
Das röntgendiffraktometrische Muster zeigt, daß das Kristallit auf der Oberfläche des durch das Verfahren hergestellten Katalysators ein Seltenerdekomplexoxid vom Perovskittyp ist.
Da die aktiven Bestandteile und die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Träger beide von unvollkommener Struktur sind, zusätzlich zu der Tatsache, daß ihre kristallografischen Parameter zueinander passen und sie nicht miteinander chemisch reagieren, werden die aktiven Bestandteile Kristallite bilden, die gleichförmig und eng auf der Oberfläche des Trägers dispergiert sind und so einen gleichförmigen Katalysator bilden werden, wenn die durch ABO&sub3;-Stöchiometrie hergestellte Lösung von Metallionen verwendet wird, um den Träger zu imprägnieren, der dann getrocknet, gebrannt und anschließend aktiviert wird. Die aktiven Bestandteile des erfindungsgemäßen Verbrennungskatalysators lösen sich von dem Träger im Verlaufe der Verwendung nicht ab und kommen ausreichend mit dem reagierenden Gas in Kontakt, so daß die Funktion des Katalysators sich zu einem maximalen Ausmaß entfaltet. Da die vorliegende Erfindung das Problem in Bezug auf das Tragen der aktiven Bestandteile mit den Seltenerdekomplexoxiden vom Perovskittyp gelöst hat, eröffnen sich weitgehende Aussichten zur Verwendung von Seltenerdekomplexoxiden vom Perovskittyp. Als Ersatz für den Verbrennungskatalysator mit Platin in dem Wirbelschichtcrackverfahren bei der Erdölraffination kann der erfindungsgemäße Katalysator vollständige Verbrennung von Kohlenmonoxid bewirken und gleichzeitig kann katalytische Reduktion von NOx ebenfalls bewirkt werden. Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Katalysator auch auf anderen Gebieten, wie der Kraftfahrzeugsabgasbehandlung, verwendet werden.
Die nachstehenden speziellen Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung verwendet, beschränken jedoch nicht den Bereich der Erfindung.

Beispiel 1

9,2 kg Aluminiumoxidgel, enthaltend 70 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, wurden ausreichend und homogen mit 3,9 g Silicagel, enthaltend 92 Gew.-% SiO&sub2;, mit einer geeigneten Menge Wasser gemischt. In das Gemisch wurden 0,25 kg Carboxymethylcellulose gegeben. Nach Rühren bis zur Homogenität wurde das Gemisch sprühgetrocknet und in mikrokugelförmige Träger mit einer Körnigkeit im Bereich von 20-150 um geformt. Schließlich wurde der mikrokugelförmige Träger bei 1500ºC für 5 bis 10 Stunden unter Erhalt des mikrokugelförmigen Trägers mit einer Wasseraufnahme von 61 Gew.-% gebrannt.
Ein Röntgenstrahldiffraktometer, Japan Regaku D/MAX- RA, wurde zur Messung des wie vorstehend erhaltenen mikrokugelförmigen Trägers mit Cu Kα-Strahlung bei 40 KV und 150 mA, wobei die Ergebnisse in Figur 1 dargestellt sind, verwendet. Das diffraktometrische Muster zeigt, daß die hauptsächliche Phase des erhaltenen Trägers Mullitkristall ist.
228,1 g La&sub2;O&sub3; wurden in 215 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Wasser wurde dann bis zu einem Liter aufgefüllt zu einer Lösung mit einer Konzentration an La-Ionen von 1,4 M. 296,2 g Sr(NO&sub3;)&sub2; wurden in Wasser gelöst zu einer Lösung von 1 Liter mit einer 1,4 M Konzentration an Strontiumionen. Anschließend wurde 1 l-Co(NO&sub3;)&sub2;-Lösung durch Lösen von 82,5 g metallischem Cobalts in Salpetersäure hergestellt, worin die Konzentration an Cobaltionen 1,4 M betrug. 350 ml der 1,4 M La-Lösung wurden homogen mit 100 ml der 1,4 M Sr- Lösung vermischt und 500 ml der 1,4 M Co-Lösung unter Herstellung einer Mischlösung von La, Sr und Co mit einer Gesamtionenkonzentration von 1,4 M.
Zu 36 ml der Mischlösung wurden 60 g des mikrokugelförmigen Trägers gegeben. Nach ausreichender Imprägnierung wurde der mikrokugelförmige Träger getrocknet und anschließend gebrannt und bei 500 bis 740ºC für 2 bis 5 Stunden unter Erhalt des Katalysators aktiviert, die getragene Menge von dessen aktiven Bestandteilen betrug 10 Gew.-% (in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägers).
Die Ergebnisse der XRD-Bestimmung des Kristallits an der Oberfläche des Katalysators sind in Figur 2 gezeigt. Das Muster zeigt, daß der so erhaltene Kristallit vom Perovskittyp ist, nämlich ein ABO&sub3;-Typ-Komplexoxid.
Der Katalysator wurde nach Verdünnen mit einem Verdünnungsmittel (wie dem Träger) in einem Verhältnis von 1:10 bewertet und auf ein fixiertes Wirbelbett gegeben. Ein Mischgas von O&sub2; (3 % Vol.), CO und N&sub2; (Rest) wurde zur Bewertung verwendet. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 h&supmin;¹ wurde die Beziehung zwischen der Umwandlung von CO und der Reaktionstemperatur unter verschiedenen Konzentrationen an CO in Tabelle 1 dargestellt.
Mit einem Mischgas, in dem die Konzentration 2,0 Vol.-% CO betrug, war die Konzentration an O&sub2; 3,0 Vol.-% und der Ausgleich war N&sub2;, die Korrelationskurve zwischen der CO- Umwandlung und der Reaktionstemperatur bei verschiedener Raumgeschwindigkeit ist in Figur 3 gezeigt. In Figur 3 zeigen die längs Δ, O, X und gezeigten Kurven die Abhängigkeit der CO-Umwandlung von der Reaktionstemperatur bei Raumgeschwindigkeiten von 30 000, 45 000, 60 000 bzw. 120 000 h&supmin;¹. Tabelle 1 Korrelation zwischen CO-Umsetzung und Reaktionstemperatur Reaktionstemperatur (ºC) CO-Umsetzung (%) * Volumenprozent der CO-Konzentration vor der Umsetzung
Die Kurven in Figur 3 zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator ein hohes Oxidationswirkungsvermögen besitzt, um den Erfordernissen hoher Raumgeschwindigkeit zu begegnen.
Unter den Bedingungen der Raumgeschwindigkeit von 30 000 h&supmin;¹ und einer Temperatur von 280ºC wird die Wirkung der O&sub2;-Konzentration auf die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Wirkung der O&sub2;&submin;Konzentration auf die CO-Umwandlung O&sub2;-Konzentration (Vol.-%) CO-Konzentration (Vol.-%) CO-Umwandlung (%) vor der Reaktion nach der Reaktion * Bemerkung: Der Ausgleich war N&sub2;.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß auch unter der Bedingung, wenn beträchtliche Sauerstoffmengen verbraucht wurden, die Umwandlung von CO noch günstig ist. Im Fall einer starken Verknappung an Sauerstoff jedoch ist die Oxidation von CO größtenteils behindert.
Der Katalysator besitzt nicht nur die katalytische Oxidationsfunktion zu CO und Kohlenwasserstoffen (HC), sondern auch katalytische Reduktionsfunktion gegenüber Stickoxiden (NOx). Unter den Bedingungen von 300ºC und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h&supmin;¹ ergibt sich eine katalytische Reduktionswirkung des Katalysators auf NOx-enthaltendes Mischgas, wie in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Katalytische Oxidation und Reduktionsfunktionen des Verbrennungskatalysators mit Seltenerdekomplexoxid vor der Reaktion nach der Reaktion Umwandlung (%)
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Vergleichs zwischen zwei Fällen; in einem Fall wurde eine geringe Menge Palladium zu dem vorstehend angefertigten Katalysator gegeben, während in dem anderen Fall kein Palladium zu dem Katalysator gegeben wurde. Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde hinsichtlich CO-Umwandlung in dem Mischgassystem CO 2,0 Vol.-%, O&sub2; 3,0 Vol.-% und N&sub2; 95 % bei der Reaktionstemperatur 300ºC und einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 h&supmin;¹ gemessen. Tabelle 4 Katalytische Wirkung des Verbrennungskatalysators mit Seltenerdekomplexoxid mit zusätzlichem Palladium Palladiumgehalt (Gew.-%) CO-Umwandlung (%)
Die Daten in Tabelle 4 zeigen an, daß die katalytischen Eigenschaften des Seltenerdeverbrennungskatalysators mit zusätzlichem Palladium einen vernachlässigbaren Vorteil gegenüber jenen ohne Palladiumzugabe aufweisen. Es gibt kein Erfordernis Edelmetall, Palladium, zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften von Seltenerdekomplexoxid vom Perovskittyp der vorliegenden Erfindung als Verbrennungskatalysator für CO in katalytischem Wirbelschicht-Crackverfahren der Erdölraffination zuzugeben.
Eine Vergleichsuntersuchung wurde unter Verwendung eines fixierten Wirbelschichtbettes (fixed fluid-bed) zur Bewertung des erfindungsgemäßen Verbrennungskatalysators und des Verbrennungskatalysators mit 0,05 Gew.-% Platin ausgeführt. Die zwei Katalysatorarten wurden mit einem Verdünnungsmittel (wie einem Träger) im Verhältnis von 1:10 verdünnt, ihre Wirkung auf die CO-Umwandlung wurde entsprechend ermittelt in einem Mischgas, enthaltend CO 2,0 Vol.-%, O&sub2; 3,0 Vol.-% und N&sub2; 95 Vol.-%, unter unterschiedlichen Temperaturbedingungen und einer festgelegten Raumgeschwindigkeit von 30 000 h&supmin;¹. Die Ergebnisse davon sind in Figur 4 dargestellt, wobei die Kurve längs der Kreise (O) die experimentell gewonnenen Ergebnisse unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt und die Kurve längs der Kreuze (X) jene unter Verwendung des Platin-enthaltenden Verbrennungskatalysators zeigt. Es wird aus dem Kurvenverlauf ersichtlich, daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Verbrennungskatalysators vom Perovskittyp mit Seltenerdekomplexoxid höher ist als jene des Platin-enthaltenden Verbrennungskatalysators. Wenn die Reaktionstemperatur 300ºC erreicht, erreicht die Aktivität des letzteren jene des ersteren.
Die industrielle Prüfung des erfindungsgemäßen Katalysators
Unter Verwendung des vorstehend genannten Katalysators wurden Versuche in einer katalytischen Wirbelschicht- Crackanlage (FCC-Verfahren) [side by side fluid catalytic cracking unit] mit einem Airliftreaktor und einem Wirbelschichtschnellbrenner ausgeführt, deren Kapazität 8 x 10&sup4; t pro Jahr beträgt. Die Gesamteinsatzmenge des katalytischen Crackkatalysators im Reaktor und der Regenerator der Einheit betrugen etwa 10 t. Der verwendete katalytische Crack-Katalysator war Y-15-Molekularsieb-Katalysator und die verwendete Beschickung war die unter vermindertem Druck destillierte Ölfraktion. Um die CO-Verbrennung der Anlage vollständig zu gestalten, wurde ein bereits vorher länger verwendeter Katalysator mit 0,05 % Platin (im allgemeinen Verbrennungsplatinpromotor genannt), verwendet und die Beschickungsmenge an Platinkatalysator betrug 3 kg pro Tag. Als Ersatz für den Verbrennungskatalysator mit Platin wurde eine äquivalente Menge des erfindungsgemäßen Katalysators bei dem Test für 34 aufeinanderfolgende Tage bei einem Hauptstromvolumen von 7800 m³/h, einer Temperatur des zweiten dichten Phasenbettes im Regenerator von 725ºC und einer Temperatur des mageren Phasenbettes in dem Regenerator von 709ºC, verwendet.
Die Ergebnisse des im industriellen Maßstab ausgeführten Tests zeigten, daß (1) der Verbrennungskatalysator der vorliegenden Erfindung keine schädigenden Wirkungen auf die Qualität und die Ausbeute des Benzins und Dieselöls ausübte; (2) ein Temperaturabfall von 10ºC in dem verdünnten Phasenbett innerhalb des Regenerators sich zeigte, wenn der Verbrennungskatalysator der vorliegenden Erfindung anstelle des Platin-enthaltenden Verbrennungskatalysators verwendet wurde; (3) das katalytische Oxidationsvermögen des Verbrennungskatalysators der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Oxidation von CO größer war als jene des Platin-enthaltenden Verbrennungskatalysator, wenn der Platin-enthaltende Verbrennungskatalysator verwendet wurde, der CO-Gehalt in dem Abgas des Regenerators 200-300 ppm betrug, während der Verbrennungskatalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, der CO-Gehalt in dem Abgas des Regenerators lediglich 100-200 ppm betrug, ein Abfall mehr als 100 ppm; (4) der Verbrennungskatalysator der vorliegenden Erfindung hat eine bessere Langzeitwirkung bei katalytischer Oxidation von CO und wenn der Katalysator einmal am Tag beschickt wurde, konnte seine Funktion zur katalytischen Oxidation für 24 Stunden aufrecht erhalten werden. (5) Der Gehalt an Stickoxiden (NOx) in dem Abgas des Regenerators war vermindert. Wenn der Platin-enthaltende Verbrennungskatalysator verwendet wurde, betrug der Anteil an NOx in dem Abgas von dem Regenerator 300-400 ppm und wenn der Verbrennungskatalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, betrug der Anteil 100-200 ppm mit einem durchschnittlichen Abfall von 200 ppm.

Beispiel 2

5 kg Wasserglas mit einem Gehalt von 27,5 Gew.-% SiO&sub2; wurden mit Wasser unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt von 5 Gew.-% SiO&sub2; verdünnt und 17,97 kg Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O wurden in eine Lösung von 0,1 M umgewandelt. Die beiden Lösungsarten wurden vermischt und unter Bildung eines Kolloids gerührt, das filtriert und gewaschen wurde. Anschließend wurden 20 g Polyvinylalkohol zu dem filtrierten kolloidalen Kuchen von Silicium-Aluminiumoxid gegeben, der in Form einer Pulpe erhalten wurde, die dann zu dem Mikrokugelträger mit einer Körnigkeit von 10-180 um sprühgetrocknet wurde. Nachdem bei 1400ºC für 8 Stunden gebrannt wurde, wurde der Träger erhalten, der eine Wasseraufnahme von 57 % aufwies.
228,1 g La&sub2;O&sub3; wurden in 214 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst und Wasser wurde anschließend unter Bildung einer Lösung mit einer La-Konzentration von 1,4 M zugegeben. 330,6 g Ca(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O wurden in Wasser unter Bildung von 1 l einer Lösung mit einer Calciumionenkonzentration von 1,4 M gelöst. 560,2 g Cr(NO&sub3;)3 9H&sub2;O wurden in Wasser unter Herstellung eines Liters Lösung mit einer Cr-Ionenkonzentration von 1,4 M gelöst. 350 ml 1,4 M La-Lösung, 150 ml 1,4 M Ca-Lösung und 500 ml 1,4 M Cr-Lösung wurden dann genommen unter Bildung eines Liters einer gemischten Lösung, enthaltend La, Ca und Cr (die Gesamtionenkonzentration der Lösung war 1,4 M) vermischt. 335 ml der gemischten Lösung wurden mit 500 g des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt in dem vorliegenden speziellen Beispiel, imprägniert, getrocknet und gebrannt und bei 500-750ºC für 3-4 Stunden unter Erhalt des Verbrennungskatalysators aktiviert.
Der erhaltene Katalysator wurde nach Verdünnen mit einem Verdünnungsmittel (wie einem Träger) im Verhältnis von 1:10 bewertet und in eine fixierte Wirbelschicht unter den Bedingungen: Reaktionstemperatur 200-300ºC, Raumgeschwindigkeit 10 000-60 000 h&supmin;¹, CO-Gehalt im Mischgas 2-6 Vol.-%, HC- Gehalt 1000-7000 ppm, NOx-Gehalt 500-1000 ppm, gegeben. Der CO-Gehalt und der HC-Gehalt wurden mit einem CO/HC-Infrarot- Gasanalysator gemessen. Der NOx-Gehalt wurde durch einen NOx- Digitalmonitor gemessen. Die Umwandlungen von CO und HC waren etwa 85 % bzw. 60 %.

Beispiel 3

514,6 g Lanthanacetat [La(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3; 1,5 H&sub2;O] wurden in Wasser unter Bildung eines Liters Lösung mit einer La-Ionenkonzentration von 1,5 M gelöst. 308,4 g Strontiumacetat [Sr(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2;] wurden in Wasser unter Bildung gemäß der Stöchiometrie einer Lösung mit einer Sr-Ionenkonzentration von 1,5 M gelöst. Nachdem 373,6 g Cobaltacetat [Co(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; 4 H&sub2;O] in Wasser gelöst wurden unter Bildung einer Lösung mit einer Co-Ionenkonzentration von 1,5 M wurden 300 ml 1,5 M La- Lösung, 200 ml 1,5 M Sr-Lösung und 500 ml 1,5 M Co-Lösung genommen und miteinander unter Bildung eines Liters einer La-, Sr- und Co-Lösung vermischt (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 1,5 M). 450 ml der vorstehend genannten vermischten Lösung wurden zum Imprägnieren von 900 g des in Beispiel 2 erhaltenen mikrokugelförmigen Trägers verwendet. Der mikrokugelförmige Träger wurde nach dem Trocknen gebrannt und bei 750-780ºC für 2 Stunden aktiviert. Die Katalysatoraktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, die in Beispiel 2 ausgeführt wurden, gemessen, wobei die Umwandlung von CO 90 % betrug.

Beispiel 4

350 ml einer wässerigen 1,4 M Lanthannitratlösung, 100 ml einer wässerigen 1,7 M Calciumnitratlösung und 500 ml einer wässerigen 1,7 M Cobaltnitratlösung wurden unter Bildung eines Liters einer gemischten Lösung mit La-, Ca- und Co-Ionen vermischt (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 1,615 M). 38,5 ml der Mischlösung wurden zum Imprägnieren von 70 g des mikrokugelförmigen Trägers, erhalten gemäß Beispiel 1, verwendet. Der imprägnierte mikrokugelförmige Träger wurde getrocknet und anschließend gebrannt und bei 560-590ºC für 3 Stunden aktiviert. Die katalytische Aktivität des vorstehend genannten Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen, wobei die Umwandlungen von CO, Stickoxiden und HC 90 %, 49 % bzw. 65 % waren.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1, wurden 114,0 g La&sub2;O&sub3;, 63,5 g Sr(NO&sub3;)&sub2;, 232,8 g Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 18 g Ti(SO&sub4;)&sub2;, verwendet zur Herstellung von 1 Liter einer Mischlösung, enthaltend La-, Sr-, Co- und Ti-Ionen (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 2 M). 100 g des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 60 ml der Mischlösung imprägniert, getrocknet und dann gebrannt und aktiviert bei 670-700ºC für 2-5 Stunden. Die katalytische Aktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen. Die Umwandlung von CO betrug mehr als 95 %.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1, wurden 117,3 g La&sub2;O&sub3;, 39,1 g Ce(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O, 19,1 g Sr(NO&sub3;)&sub2;, und 322,1 g 50 % Mn(NO&sub3;)&sub2; verwendet zur Herstellung von 1 Liter einer Mischlösung, enthaltend La-, Ce-, Sr- und Mn-Ionen (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 1,8 M). 1 kg des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt gemäß Beispiel 2, wurden in 500 ml der Mischlösung imprägniert, getrocknet und dann gebrannt und aktiviert bei 450-500ºC für 1-3 Stunden. Die katalytische Aktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen. Die Umwandlung von CO betrug 90 %.

Beispiel 7

315 ml 2 M wässeriger Lanthannitratlösung, 135 ml 2 M wässeriger Calciumnitratlösung und 450 ml 2 M wässeriger Cobaltnitratlösung wurden unter Bildung eines Liters Mischlösung, enthaltend La-, Ca- und Co-Ionen, vermischt (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 1,8 M). 500 g des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 300 ml der Mischlösung imprägniert, getrocknet und dann gebrannt und aktiviert bei 500-520ºC für 2-3 Stunden. Die katalytische Aktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen. Die Umwandlungen von CO und HC betrugen mehr als 90 % bzw. 62 %.

Beispiel 8

350 ml 2 M wässeriger Lanthannitratlösung, 150 ml 2 M wässeriger Strontiumnitratlösung und 500 ml 2 M wässeriger Cobaltnitratlösung wurden unter Bildung eines Liters Mischlösung, enthaltend La-, Sr- und Co-Ionen, vermischt (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 2 M). 500 g des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 250 ml der Mischlösung imprägniert, getrocknet und dann gebrannt und aktiviert bei 480-520ºC für 2-4 Stunden. Die katalytische Aktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen. Die Umwandlungen von CO, NOx und HC betrugen mehr als 98 %, 30 % bzw. 72 %.

Beispiel 9

900 ml 1,5 M wässeriger Lanthannitratlösung und 1 Liter 1,5 M wässeriger Cobaltnitratlösung wurden unter Bildung von 1,9 l Mischlösung, enthaltend La- und Co-Ionen, vermischt (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 1,5 M). 50 g des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 30 ml der Mischlösung imprägniert, getrocknet und dann gebrannt und aktiviert bei 600-630ºC für 2-5 Stunden. Die katalytische Aktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen. Die Umwandlungen von CO und NOx betrugen 99 % bzw. 51 %.

Beispiel 10

500 ml 1,9 M Lanthannitratlösung wurden mit 340 g 50 %-igem Mn(NO&sub3;)&sub2; gemischt, um 1 Liter einer Mischlösung, enthaltend La- und Mn-Ionen, zu bilden (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 1,9 M). 50 g des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 30 ml der Mischlösung imprägniert, getrocknet und dann gebrannt und aktiviert bei 520-550ºC für 3-5 Stunden. Die katalytische Aktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen. Die Umwandlungen von CO und HC betrugen 93 % bzw. 63 %.

Beispiel 11

400 ml 2 M Lanthannitratlösung und 100 ml 2 M Strontiumnitratlösung wurden mit 200 ml 2 M Mangannitratlösung und 300 ml 2 M Cobaltnitratlösung vermischt unter Bildung eines Liters einer Mischlösung, enthaltend La-, Sr-, Mn- und Co-Ionen (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 2 M). 50 g des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 25,5 ml der Mischlösung imprägniert, getrocknet und dann gebrannt und aktiviert bei 600-630ºC für 2-4 Stunden. Die katalytische Aktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen. Die Umwandlung von CO betrug mehr als 90 %.

Beispiel 12

400 ml 1,95 M wässeriger Lanthannitratlösung und 100 ml 1,95 M wässeriger Kupfernitratlösung wurden mit 500 ml 1,95 M Mangannitratlösung vermischt unter Bildung von 1 Liter einer Mischlösung, enthaltend La-, Ca- und Mn-Ionen (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 1,95 M). 750 g des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 450 ml der Mischlösung imprägniert, getrocknet und dann gebrannt und aktiviert bei 625ºC für 2,5 Stunden. Die katalytische Aktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen. Die Umwandlungen von CO und HC betrugen 98 % bzw. 73 %.

Beispiel 13

142,6 g La&sub2;O&sub3; wurden in 134 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Zu der Lösung wurden 219,2 g 50 % Mn(NO&sub3;)&sub2; und 63,4 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O und Wasser zugegeben, um 1 l einer Mischlösung, enthaltend La-, Mn- und Cu-Ionen, herzustellen (die Gesamtionenkonzentration der Lösung betrug 1,75 M). 400 g des mikrokugelförmigen Trägers, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 220 ml der Mischlösung imprägniert, getrocknet und dann gebrannt und aktiviert bei 515ºC für 2 Stunden. Die katalytische Aktivität des Katalysators wurde gemäß den Bewertungserfordernissen, ausgewiesen in Beispiel 2, gemessen. Die Umwandlung von CO hatte eine Höhe von 99 % und die von HC betrug mehr als 47 %.

Claims

1. Verbrennungskatalysator mit einem Seltenerdekomplexoxid, umfassend aktive Bestandteile vom Perovskittyp, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I)

{[A1-xA'x]1-y y}{[B1-zB'z]1-w w}O3-δ

worin A ein Seltenerdemetallelement wiedergibt; A' ein Erdalkalimetallelement wiedergibt; die Leerstelle in der Struktur darstellt; B und B' ein Übergangsmetallelement darstellen; 0≤x≤0,9; 0≤y≤0,2; 0≤z≤0,9; 0≤w≤0,05; 0≤δ≤0,8; der Träger Mullit als Hauptphase und als zusätzliche Phasen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und deren komplexe Oxide aufweist, wobei die zusätzlichen Phasen weniger als 30 Gew.-% des Trägers ausmachen und die aktiven Bestandteile direkt auf dem Träger durch Imprägnieren aufgetragen werden.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdemetallelement La, Ce oder gemischte Seltenerdeelemente ist; das Erdalkalimetallelement Ca, Sr oder Ba ist; das Übergangsmetallelement Ti, Cr, Co, Mn, Cu, Fe oder Ni ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei das Seltenerdemetallelement La und Ce ist; das Erdalkalimetallelement Ca und Sr ist; und das Übergangsmetallelement Ti, Cr, Co und Mn ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei der wirksame Bestandteil

La0,7Sr0,2CoO3-δ

La0,7Ca0,3CoO3-δ

La0,7Sr0,3CoO3-δ

La0,9CoO3-δ

LaMnO3-δ

La0,8Sr0,2Co0,6Mn0,4O3-δ

La0,7Ca0,2CoO3-δ

La0,7Sr0,3Co0,8Ti0,2O3-δ

La0,7Sr0,3CrO3-δ

La0,8Ce0,1Sr0,1MnO3-δ

La0,6Sr0,4CoO3-δ

La0,8Cu0,2MnO3-δ

LaMn0,7Cr0,3O&sub3;-δ und LaMn0,7Cu0,3O3-δ ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger ein mikrokugelförmiger Träger mit einer Körnigkeit von 10-400 um und einer Wasseraufnahme von 50-70 % ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei der Träger eine Körnigkeit von 20-200 um aufweist.

7. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge des von dem Träger getragenen wirksamen Bestandteils (hinsichtlich des Trägergewichts) 5-20 % (Gewicht) beträgt.

8. Katalysator nach Anspruch 7, wobei die Menge des von dem Träger getragenen wirksamen Bestandteils (hinsichtlich des Trägergewichts) 8-15 % (Gewicht) beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Verbrennungskatalysators mit einem Seltenerdekomplexoxid, wobei der Katalysator umfaßt:

die aktiven Bestandteile vom Perovskittyp, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I)

{[A1-xA'x]1-y y}{[B1-zB'z]1-w w}O3-δ (I)

worin A ein Seltenerdemetallelement wiedergibt; A' ein Erdalkalimetallelement wiedergibt; die Leerstelle in der Struktur darstellt; B und B' Übergangsmetallelemente darstellen; 0≤x≤0,9; 0≤y≤0,2; 0≤z≤0,9; 0≤w≤0,05; 0≤δ≤0,8; und einen Träger unter Verwendung von Mullit als hauptsächliche Phase, wobei das Verfahren umfaßt:

(1) eine wässerige Lösung löslicher Salze mit einer Gesamtionenkonzentration von 1,0 bis 2,5 M wird gemäß dem Molverhältnis der Metallelemente, das für die wirksamen Bestandteile in der allgemeinen Formel (I) erforderlich ist, hergestellt;

(2) der vorstehend genannte Träger wird mit der vorstehend genannten wässerigen Lösung imprägniert;

(3) der mit den aktiven Bestandteilen imprägnierte Träger wird getrocknet und anschließend gebrannt und bei 450 bis 800ºC für 2 bis 12 Stunden aktiviert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Gesamtionenkonzentration der Metalle in der wässerigen Lösung löslicher Salze 1,5-2,0 M ist, die Brenn- und Aktivierungstemperatur 500-700ºC beträgt und die wasserlöslichen Metallsalze Nitrat oder Acetat sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Seltenerdemetallelement La, Ce oder gemischte Seltenerdeelemente ist; das Erdalkalimetallelement Ca, Sr oder Ba darstellt und das Übergangsmetallelement Ti, Cr, Co, Mn, Cu, Fe oder Ni darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Seltenerdemetallelement La oder Ce ist; das Erdalkalimetallelement Ca oder Sr ist; und das Übergangsmetallelement Ti, Cr, Co und Mn ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Träger ein mikrokugelförmiger Träger ist und eine Körnigkeit von 10-400 um aufweist und eine Wasseraufnahme von 50-70 %.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Träger eine Körnigkeit von 20-200 um aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Träger in nachstehender Weise hergestellt wird:

(1) das Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltende Beschickungsgut wird gemäß dem Gewichtsverhältnis Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 1,0-3,0 unter Herstellung eines Gemisches angemischt;

(2) in das Gemisch werden 0-5,0 Gew.-% Bindemittel und eine geeignete Menge Wasser eingemischt; anschließend wird bis zur Homogenität gerührt, das Gemisch wird sprühgetrocknet unter Bildung eines mikrokugelförmigen Trägers mit einer Körnigkeit von 10-400 um;

(3) der mikrokugelförmige Träger wird gebrannt und bei 1200-1600ºC für 2-12 Stunden aktiviert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Gemisch gemäß dem Gewichtsverhältnis von Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 1,8-2,1 hergestellt wird und der durch Sprühtrocknen hergestellte mikrokugelförmige Träger in einen Körnigkeitsbereich von 20-200 um fällt und die Temperatur für das Brennen und das Aktivieren 1300-1500ºC beträgt.

17. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1-8 als Verbrennungskatalysator für CO beim katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren (FCC) in der Erdölraffination.