DE69101429T2

DE69101429T2 - Katalytischer abbruch von schwefelsauerstoffanionen.

Info

Publication number: DE69101429T2
Application number: DE69101429T
Authority: DE
Inventors: Ernest Anderson; Thomas Dagon; Dominick Vacco
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2011-07-19
Also published as: CA2066631A1; DE69101429D1; CA2066631C; EP0493589B1; US5021163A; JPH05500331A; WO1992001635A1; EP0493589A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Abwasserbehandlung und insbesondere ein Verfahren zur Zerstörung eines Schwefeloxyanions, in dem Schwefel in einem Wertigkeitszustand von +2 bis +6 vorliegt, in photoverarbeitenden Lösungen von +2 sowie Verfahrens-Abwasserlösungen.

Stand der Technik

Verschiedene Herstellungsverfahren, beispielsweise photochemische Verfahren und Photoentwicklungsverfahren, die Papierherstellung, die Erdölraffinierung, die Rauchgas-Entschwefelung, die Herstellung von anorganischen Chemikalien und die Konservenabfüllungsverfahren erzeugen Abwässer die unerwünscht hohe Konzentrationen an Schwefeloxyanionen enthalten. Unter Schwefeloxyanionen sind in Wasser lösliche anorganische Schwefelsauerstoffanionen zu verstehen, wie beispielsweise Sulfit (So&sub3;²&supmin;), Thiosulfat (S&sub2;O&sub3;²&supmin;), Tetrathionat (S&sub4;O&sub6;²&supmin;) und Trithionat (S&sub3;O&sub6;²&supmin;) und dgl.. Schwefeloxyanionen haben einen chemischen Oxidationsbedarf (COD) und einen biologischen Sauerstoffbedarf (BOD), Parameter, die Gegenstand von Umweltvorschriften sind, die die Ausstoßgrenzen regeln. Umweltvorschriften begrenzen ferner den Ausstoß von Silber, das in dem Abwasser enthalten ist, das im Falle von einigen der obenerwähnten Herstellungverfahren erzeugt wird, und zwar insbesondere in Abwässern der photoverarbeitenden Industrie oder in Abwässern von industriellen Prozessen, bei denen Photochemikalien verwendet oder hergestellt werden. Infolgedessen ist die weitere Behandlung von Abwasser erforderlich, um den Silbergehalt zu vermindern und um die anorganischen Schwefeloxyanionen zu zerstören.
Kupferverbindungen sind als Katalysatoren für die Entfernung von Thiosulfat durch Oxidation vorgeschlagen worden. Die U.S.-Patentschrift 4 569 769 von Walton und anderen, übertragen auf Interox America, beschreibt die Verwendung eines wasserlöslichen Kupferkatalysators zur Verbesserung der Oxidation von Thiosulfat mit Wasserstoffperoxid. Es wurde gefunden, daß der Kupferkatalysator die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Thiosulfatoxidation verbessert und die Menge an Wasserstoffperoxid vermindert, die für die Oxidation erforderlich ist, wobei gleichzeitig die Menge an Säure vermindert wird, die zur Neutralisation der wäßrigen alkalischen Ausstoßprodukte erforderlich ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil hoher Kosten aufgrund des Erfordernisses der Wasserstoffperoxid-Reaktionskomponente und hat den weiteren Nachteil, daß es auf zwei separaten Verfahren beruht, und zwar der Belüftung von Schwefeloxyanionen in der Abwasserlösung und der Behandlung mit Wasserstoffperoxid.
Die U.S.-Patentschrift 4 582 690 von Rempel und anderen, der Universität von Waterloo zugeschrieben, beschreibt die Verwendung von Schwefel-gebundenem Kupfer als Katalysator für die Oxidation von Thiosalzen, wozu Salze des Thiosulfats, Tetrathionats und Trithionats gehören. Obgleich Rempel beschreibt, daß die Geschwindigkeit und die Menge der Thiosalz-Oxidation in Gegenwart des Katalysators ansteigt, sind große Mengen an Säure erforderlich, um die Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der katalytische Effekt des Schwefel-gebundenen Kupfers auf die Thiosulfat-Oxidationsgeschwindigkeit stark abnimmt und ökonomisch ineffektiv wird bei hohen Thiosulfatkonzentrationen in der Größenordnung von etwa 50 g/l oder darüber.
Auch sind bereits Eisenverbindungen als Katalysatoren für die Entfernung von wasserlöslichen Sulfidverbindungen durch Oxidation vorgeschlagen worden. Die U.S.-Patentschrift 4 292 293 von Johnson und anderen, der Firma Nalco Chemical Company zugeschrieben, beschreibt die Verwendung von polyionischen Additiven in Gegenwart von Eisenkatalysatoren zur Förderung der Oxidation von in Wasser löslichen Sulfidverbindungen, wobei das Oxidationsmittel Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Chlor ist. Dieses Verfahren kann als chemische Reaktionskomponenten Wasserstoffperoxid, Chlor oder Sauerstoff und dgl. erfordern, weshalb es wünschenswert ist, ein Verfahren anzuwenden, das keine konstante Zuführung von solchen Reaktionskomponenten erfordert.
Bisher ist die Verwendung von protonierten Anionen-Ionen- Austauschharzen untersucht worden, und zwar im Hinblick auf ihre mögliche Verwendung zur Lösung der oben diskutierten Probleme, mit denen die Methoden des Standes Technik behaftet sind, und zwar bezüglich einer Verminderung der Schwefeloxyanionen-Konzentration in einer wäßrigen Lösung mittels eines Ionenaustauschverfahrens. Dieser Vorschlag wird beschrieben in "Ion-Exchange Sorption of Thiosulfate and Tetrathionate on Protonated Poly(4-Vinyl Pyridine)" von M. Chanda und anderen, Reactive Polymers, 1984, S. 269-278 ("Chanda"). Chanda führte Versuche mit zwei derartigen Harzen bezüglich der Sorption von Thiosulfationen und Tetrathionationen aus wäßrigen Lösungen durch. Zu Chandas offenbartem Verfahren gehörte die Bewegung der Lösung mit dem Harz, jedoch gehörte die Aufrechterhaltung des pH-Wertes während der Durchführung des beschriebenen Verfahrens nicht dazu. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Harz bezüglich der Entfernung von Schwefeloxyanionen aus Abwasserlösungen nicht effektiv bleibt, da es verbraucht wird, wenn seine Ionenaustauschkapazität erreicht wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Schwefelionen auf dem Harz verbleiben und weiter durch Eluierung entfernt werden müssen, oder durch andere Maßnahmen, um das Harz wieder herzustellen, oder daß die Schwefelionen dauernd aus der Abwasserlösung entfernt werden müssen, um die COD- und BOD-Werte zu vermindern. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die offenbarte Methode ineffektiv bei der Behandlung von Abwasserlösungen ist, wie z.B. photoverarbeitenden Lösungen, die relativ hohe Konzentrationen an Schwefeloxyanionen enthalten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Methode des Standes der Technik lange Reaktionszeiten erfordern kann und infolgedessen mit hohen Verfahrenskosten verbunden ist.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Problemen im Falle von Schwefeloxyanionen enthaltenden Abwasserlösungen begrenzen Umwelt-Ausstoß-Grenzen auch die Menge an Silber in Abwasserströmen. Bisher litten die Silberwiedergewinnung oder Entfernungsverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschharzen unter dem Nachteil einer verminderten Effektivität, wenn gleichzeitig mit dem Silber auch Schwefeloxyanionen und insbesondere Thiosulfat vorhanden waren. Verwiesen wird beispielsweise auf "In-Situ Preparation as the Regeneration Step in Ion Exchange for Silver Recovery," von P.R. Quinones, SMPTE journal, Sept. 1984, S. 800-807. Infolgedessen ist es vorzuziehen, Thiosulfat-Konzentrationen zu verrindern, um die Silberentfernung oder Wiedergewinnung zu erleichtern, zusätzlich zur Erzielung der oben angegebenen Ausstoßgrenzen bezüglich COD und BOD.
Diese Erfindung löst die oben angegebenen Probleme des Standes der Technik. Es ist nicht begrenzt auf Lösungen von Schwefeloxyanionen niedriger Konzentration. Auch kann die vorliegende Erfindung schneller durchgeführt werden und mit weniger chemischen Reaktionskomponenten, als sie im Falle des Standes der Technik erforderlich sind, und das Verfahren führt zu verminderten Prozeßkosten. Die Erfindung eliminiert ferner die kostenaufwendige und zeitaufwendige Stufe oder entsprechende Stufen der Eluierung und Entfernung von Prozeß-Nebenprodukten, die im Falle einiger der obenerwähnten Verfahren des Standes der Technik erforderlich sind. Die Erfindung läßt sich weiterhin effektiv durchführen gleichzeitig oder in Verbindung mit der Silberentfernung aus Verfahrenslösungen, einem wichtigen Erfordernis bei der Behandlung von Lösungen der Photoentwicklung, um den Umwelt-Ausstoß- Grenzen zu genügen. Dies bedeutet, daß durch diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Zerstörung eines Schwefeloxyanions mit Schwefel in einem Wertigkeitszustand von +2 bis +6 in einer wäßrigen Lösung bereitgestellt wird, die inerte Kationen enthält, wobei das Verfahren die oben angegebenen Probleme des Standes der Technik löst.
Die EP-A-0 195 395 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Thiosulfat aus Lösungen, bei dem Schwefeloxyanionen bei einem niedrigen pH-Wert und hohen Temperaturen zerstört werden.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung eines Schwefeloxyanions in einer wäßrigen Lösung, die inerte Kationen enthält, wobei das Schwefeloxyanion Schwefel in einem Wertigkeitszustand von +2 bis +6 aufweist, in dem die Schwefeloxyanionen katalytisch zu elementarem Schwefel und zu Sulfat zersetzt werden, wobei das Verfahren umfaßt:
Das Kontaktieren eines protonierten Ionenaustauschharzes mit der wäßrigen Lösung, die das Schwefeloxyanion enthält, wobei
a) der pH-Wert unterhalb 5 gehalten wird, durch Zugabe von Säure während der Umsetzung, und
b) die Temperatur zwischen 55 und 70ºC gehalten wird.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen 2 bis 18.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt durch Suspendieren des Harzes in der Lösung durch Einführung eines Stromes eines Antriebsgases in die Suspension, wodurch das Harz effektiv mit der wäßrigen Lösung kontaktiert wird, um das Schwefeloxyanion zu zerstören.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure zu der wäßrigen Lösung aufrechtzuerhalten, und im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert bei weniger als etwa 3 aufrechtgehalten.
Ein bevorzugtes Anionen-Ionenaustauschharz für das Verfahren der Erfindung ist ein solches, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Polyvinylpyridin, (ii) Phenol-Formaldehyd-Polymerharzen mit der wiederkehrenden Einheit
worin m einen Wert von 2 bis etwa 4 hat, und (iii) Harzen der Formel
P-X-P,
worin P für eine polymere Einheit steht, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Epoxy, Acryl und Styrol, und worin X eine verbindende Gruppe ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen ist,
worin T eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, und
und mit mindestens einer basischen Gruppe, die an die polymere Einheit P gebunden ist, wobei die basische Gruppe ausgewählt ist aus Gruppen der Formeln
worin z einen Wert von 0 oder 1 hat und m einen Wert von 0 bis etwa 3, g ein Wert von 1 bis etwa 3 ist und wobei, wenn z einen Wert von 1 hat, n einen Wert von 2 bis etwa 7 hat, und wobei, wenn z einen Wert von 0 hat, n einen Wert von 1 bis etwa 7 hat.
Das Harz wird protoniert durch Kontakt mit einer Säure für die Verwendung im Rahmen des Verfahrens der Erfindung.
Die Erfindung ist geeignet für die Behandlung von Abwasserströmen und insbesondere geeignet für die Behandlung von Photoverarbeitungslösungen, die eine hohe Konzentration an Schwefeloxyanionen enthalten mit oder ohne vorhandenen Silberionen, und die behandelte Lösung kann dabei bearbeitet werden, derart, daß sie innerhalb der von der Umwelt akzeptierten Schwefeloxyanionen-Austauschgrenzen liegt und innerhalb zulässiger Grenzen bezüglich COD und BOD.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Prozentsatzes von Thiosulfat, das in einer entsilberten Röntgenstrahl-Fixierlösung nach einer Bewegung mit Luft hinterbleibt als Funktion des pH-Wertes im Falle einer Reaktionsdauer von einer Stunde für ein protoniertes anionisches Ionenaustauschharz (IRA-68) mit und ohne Silbersulfid und ohne Harz.
Fig. 2 ist eine ähnliche graphische Darstellung wie im Falle von Fig. 1, jedoch unter Verwendung einer photographischen Bleich-Fixierlösung.
Fig. 3 ist eine ähnliche graphische Darstellung wie Fig. 2, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 6 Stunden.
Fig. 4 ist eine ähnliche graphische Darstellung wie in Fig. 2, welche die Prozentmenge an Silber darstellt, die als Funktion des pH-Wertes hinterbleibt.
Fig. 5 ist eine ähnliche graphische Darstellung wie in Fig. 3, welche den Prozentanteil Silber angibt, der als Funktion des pH-Wertes verbleibt.
Fig. 6 eine ähnliche graphische Darstellung wie Fig. 3, welche die COD-Verminderung als Funktion des pH-Wertes darstellt.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Schwefeloxyanionen enthaltende Verbindungen sind in typischer Weise in photoverarbeitenden Lösungen vorhanden sowie in anderen Abwasserlösungen und können Schwefeloxyanionen enthalten, wie Thiosulfat, Tetrathionat und Trithionat und dgl..
Im Falle einer Ausführungsform wird die katalytische Menge an protoniertem Ionenaustauschharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Polyvinylpyridin, (ii) Phenol-Formaldehyd- Polymerharzen mit der wiederkehrenden Einheit
worin m einen Wert von 2 bis etwa 4 hat, und (iii) Harzen der Formel
P-X-P,
worin P eine Polymereinheit ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Epoxy, Acryl und Styrol, und worin X eine verbindende Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen ist,
worin T eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, und
und mit mindestens einer basischen Gruppe, die an die Polymereinheit P gebunden ist, wobei die basische Gruppe ausgewählt ist aus Gruppen der Formeln
worin z einen Wert von 0 oder 1 hat und m einen Wert von 0 bis etwa 3, worin q ein Wert von 1 bis etwa 3 ist, und wobei gilt, daß wenn z einen Wert von 1 hat, n einen Wert von 2 bis etwa 7 hat und wenn z einen Wert von 0 hat, n einen Wert von 1 bis etwa 7 aufweist.
Die Harze der Erfindung können aus beliebigen Anionen-Ionenaustauschharzen bestehen, wie sie im Handel erhältlich sind, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Amberlite IRA- 68, Amberlite IRA-458, IRA-45, Rohm und Haas Co., und PVP oder Poly(4-vinylpyridin), Reilly Tar and Chemical Corporation. Methacryl- und Chloromethylacrylmonomere, copolymerisiert mit Acrylmonomeren können ebenfalls beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Ganz allgemein läßt sich in jedes Ionenaustauschharz mit einer Polymerkette aus Styrol, Acrylresten oder Styrol-Acrylresten und einer Anionen-Funktionalität verwenden. Die Harze, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden, können entweder dem Gel-Typ angehören oder dem makroretikular-makroporösen Typ des Harzes, das eine rauhere, porösere katalytische und Ionenaustauschoberfläche aufweist als das Harz vom Gel-Typ. Ein besonders bevorzugtes Harz der Erfindung ist dasjenige Harz, das unter der Handelsbezeichnung Amberlite IRA-68 von der Firma Rohm und Haas Co. vertrieben wird, bei dem es sich um ein schwach basisches Anionen-Ionenaustauschharz handelt mit einer acrylischen Kette, die quervernetzt ist unter Verwendung von Divinylbenzol mit einer funktionellen tertiären Amingruppe, bei der es sich um eine Dimethylaminopropylamingruppe handelt und bei dem es sich um ein mikroporöses Harz vom Gel-Typ handelt.
Im Falle einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das anionische Ionenaustauschharz ein Metallion. Ein bevorzugtes derartiges Metallion ist ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Molybdän, Cobalt, Eisen, Magnesium, Silber sowie Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist ein Silberion, beispielsweise in Form von Silbersulfid, das von einem solchen Harz aufgenommen worden ist. Der Ausdruck "aufgenommen" bedeutet, daß das Silbersulfid von dem Harz absorbiert ist und in dem Harz physikalisch enthalten ist. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Silber zu Harz liegt bei etwa 10% bis etwa 20%, und besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von etwa 12 bis etwa 16%.
Die Ionenaustauschharze der Erfindung liegen vorzugsweise in Form von Kügelchen vor und werden vorzugsweise durch Suspensionspolymerisation hergestellt, d.h. einem Verfahren, das dem Fachmann, der auf dem Gebiet der Harzherstellung beschäftigt ist, gut bekannt ist, das beispielsweise beschrieben wird in der Literaturstelle Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Ausgabe, 1987, Band 8, "Ion Exchange Polymers", R.L. Albright und P.A. Yarnell, S. 342- 347, Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, New York, auf welche Literaturstelle hier Bezug genommen wird. Repräsentative Harze werden dort mit Strukturformeln beschrieben, bei denen es sich um Harze handelt, die erfindungsgemäß verwendet werden können.
Ein jedes der oben beschriebenen Harze, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung ausgewählt wurden, muß protonisiert sein, durch Kontaktieren des Harzes mit einer Mineralsäure. Eine bevorzugte Mineralsäure ist Schwefelsäure. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Protonisierung des Harzes durch Zugabe einer 5 gew.-igen Lösung von Schwefelsäure zu einem gleichen Volumen Harz. Das Harz und die Säure können dann durch Umwälzung vermischt werden, worauf das Harz absetzen gelassen wird. Die Säure kann dann abdekantiert werden und das Harz mit Wasser gespült werden. Das Harz wird dann von der Lösung abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die Reaktionsbedingungen für die Protonisierung können vom Fachmann leicht ermittelt werden. Beispielsweise lassen sich so die Zeitdauer zum Vermischen des Harzes und der Säure bestimmen. Eine bevorzugte Zeitspanne liegt bei mindestens etwa 2 Stunden. Die Anzahl der Male, die das Harz mit Wasser gespült wird, liegt in gleicher Weise im Bereich des Könnens des Fachmannes. Eine bevorzugte Anzahl von Spülungen liegt bei etwa 3. Eine bevorzugte Trockentemperatur liegt bei etwa 65ºF (18,3ºC) bis etwa 75ºF (23,9ºC).
Die Quervernetzungskomponente der Harze der Erfindung sollte in einem Molekularverhältnis von etwa 4 bis etwa 12%, bezogen auf die wiederkehrenden monomeren Einheiten des Harzes vorliegen. Ganz allgemein gilt, daß umso höher der Anteil an verwendetem Quervernetzungsmittel ist, umso mikroporöser das Harz ist. Die basische Gruppe, die die funktionelle Gruppe ist, die an die Polymerkette des Harzes gebunden ist, sollte in einem molekularen Verhältnis von etwa 80 bis etwa 96% bezüglich der wiederkehrenden monomeren Einheiten des Harzes vorliegen.
Im Falle einer Ausführungsform wird das Harz in der wäßrigen Lösung suspendiert, um ein wirksames Kontaktieren des Harzes mit der Lösung zu fördern, und eine bevorzugte Methode der Herbeiführung und Aufrechterhaltung einer solchen Suspension umfaßt die Einführung eines Stromes eines Antriebsgases in eine solche Suspension. Hierdurch werden gute Strömungscharakteristika der Lösung durch das Harz herbeigeführt, beispielsweise durch Minimalisierung von Kanaleffekten, und das Harz wird dadurch wirksam mit der Lösung in Kontakt gebracht. Dies ist besonders wesentlich, wenn die Prozeßdauer der Erfindung ansteigt, d.h. wenn das Verfahren sich der Vervollständigung nähert, da ansonsten Reaktions-Zwischenverbindungen und Endprodukte sich auf dem Harz ansammeln können und die Kontakt-Wirksamkeit des Harzes mit der Lösung vermindern.
Der pH-Wert der wäßrigen Lösung soll in der Praxis der Erfindung auf einem Niveau unterhalb etwa 5 aufrechterhalten werden. Im Fall einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert bei unterhalb etwa 3 aufrechterhalten. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert durch automatische chemische Zugabemittel aufrechterhalten, die ansprechen auf eine Fluktuation des pH-Wertes aus einem vorbestimmten Operationsbereich, wobei eine Chemikalie automatisch zur wäßrigen Lösung zugegeben wird, um den pH-Wert wieder in den vorbestimmten Operationbereich zurückzuführen. Die Lösung oder das Abwasser kann mit jeder geeigneten Säure behandelt werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, um den gewünschten pH-Wert beizubehalten. Die Methode kann eine solche Zeitspanne lang durchgeführt werden, die ausreicht, um den COD-Wert und den BOD-Wert zu vermindern und um ihn in die anwendbaren und relevanten Umgebungs-Ausstoß-Grenzen zu führen, wobei die Bestimmung der Zeit im Rahmen des Könnens des Fachmannes liegt. Die Menge und die Strömungsgeschwindigkeit des Antriebsgases können die Auswahl beeinflussen, die der Fachmann aufgrund seines Könnens treffen kann.
Ferner liegt es im Bereich des fachlichen Könnens des Fachmannes, den Ort des Eintrittes des Antriebsgases in den Behälter zu bestimmen, das das Harz und die Lösung enthält. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gas nahe dem Boden eines solchen Behälters eingeführt, um eine Aufwärtsbewegung des Gases durch eine wesentliche Lösungsmenge zu bewirken. Im Falle einer solchen bevorzugten Ausführungsform kann die Menge und die Strömungsgeschwindigkeit des Antriebsgases leicht ausgewählt werden, wie oben angegeben, um im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform das Harz in Suspension in der Lösung zu halten. Andere Maßnahmen, die bekannt sind, um einen Feststoff zu suspendieren, und in einer Lösung suspendiert zu halten, können ebenfalls im Falle des Verfahrens der Erfindung angewandt werden. Die Erfindung kann durchgeführt werden mit einem reaktiven Gas als Antriebsgas, wie z.B. Luft, und kann ebenfalls mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, durchgeführt werden.
Eine bevorzugte wäßrige Lösung ist eine Photoverarbeitungslösung und besonders bevorzugt ist eine Photoverarbeitungs- Fixierlösung oder eine Bleich-Fixierlösung, die Thiosulfat enthält. Eine bevorzugte Bleich-Fixierlösung ist eine solche, die Ammoniumthiosulfat enthält, Natriumbisulfit und ein Ammoniumsalz des Ferrikomplexes der Ethylendiamintetraessigsäure. Eine bevorzugte Photoverarbeitungs-Fixierlösung, die Thiosulfat enthält, ist eine solche, die Ammoniumthiosulfat enthält oder eine solche, die eine Thlosulfatverbindung mit einer anderen Verbindung oder anderen Verbindungen enthält, wie beispielsweise eine Mischung von Ammoniumthiosulfat und Natriumbisulfit.
Die Erfindung kann chargenweise durchgeführt werden oder in Form eines kontinuierlichen Verfahrens, wie es beispielsweise beschrieben wird in der Literaturstelle Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, 1981, Band 13, "Ion Exchange", R.M. Wheaton and L.J. Lefevre, S. 690-693. Die typische Ausführungsform, die hier dargestellt wird, besteht jedoch in einem Abwärtsfluß der Lösung durch das Harz, während im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Methode der Erfindung wie oben beschrieben, das Harz in der wäßrigen Lösung suspendiert wird; wobei die Suspension schwierig im Falle eines Abwärtsflusses der Lösung durch das Harz zu halten ist und infolgedessen eine solche Ausführungsform nicht bevorzugt ist.
Bei Durchführung der Erfindung in kontinuierlicher Verfahrensweise besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, das Harz in eine Glaskolonne zu bringen, in welche die das Schwefeloxyanion enthaltende Lösung in Form eines aufwärts gerichteten Stromes eingeführt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform, um das Harz in der Kolonne unterzubringen, besteht in der Anordnung von hohlen plastischen Kügelchen im oberen Teil der Kolonne. Die Kügelchen sollten einen Durchmesser aufweisen, der größer ist als die Kolonnenaustrittsöffnung, so daß sie in der Kolonne zurückgehalten werden. Es liegt im Bereich des Könnens des Fachmannes, die Größe der Kügelchen auszuwählen, die einen adäquaten Lösungsfluß durch die Kolonne ermöglichen, unter Zurückbehaltung des Harzes. Die Lösung kann ferner einen suspendierten festen Stoff enthalten, mit Teilchen eines Durchmessers, der geringer ist als der der Harzkügelchen. Im Falle einer solchen Ausführungsform kann die Lösung, die den suspendierten Feststoff enthält, an den Kügelchen vorbeifließen, die das Harz zurückhalten, wenn der Teilchendurchmesser ausgewählt wird, um einen solchen Fluß zu ermöglichen, dessen Auswahl innerhalb des fachmännischen Könnens des Fachmannes liegt. System-Parameter, wie beispielsweise die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung, die Strömungsgeschwindigkeit des Antriebsgases sowie die Kolonnengröße, die Größe der Kügelchen und die Teilchengröße können leicht von dem Betreiber der Anlage bestimmt werden, um die Systemleistung zu optimieren. Beispielsweise sind bei der Behandlung einer Photoverarbeitungslösung, enthaltend Thiosulfat, unter Anwendung einer 152,400 mm großen Glaskolonne mit einem Volumen von etwa 26,3 l und mit etwa 5 kg IRA-68-Harz mit einem Harzkügelchendurchmesser von etwa 0,43 mm und einer Dichte von etwa 1,06 g/ml, etwa 965 plastische Hohlkügelchen mit einem Durchmesser, der etwa 19,05 mm größer ist, wirksam, um das Harz zu halten, während ein Durchfluß der Lösung durch das Harz ermöglicht wird.
Die Erfindung kann mit jeder beliebigen wäßrigen Lösung durchgeführt werden, die ein Schwefeloxyanion enthält. Beispielsweise kann die Erfindung wirksam angewandt werden im Falle einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration an Schwefeloxyanionen von weniger als etwa 5 g/l. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration an Schwefeloxyanionen in der wäßrigen Lösung bei etwa 5 bis etwa 100 g/l. Besonders bevorzugt ist eine Konzentration von Schwefeloxyanionen in der wäßrigen Lösung von mindestens 50 g/l. Die Erfindung ist ebenfalls wirksam anwendbar, wenn Silberionen zusätzlich in der wäßrigen Lösung vorliegen.
Beim Verfahren der Erfindung weisen die Schwefeloxyanionen Schwefel in einem Wertigkeitszustand von +2 bis +6 auf. Das Schwefeloxyanion kann multivalenten Schwefel enthalten, z.B. S&sub5;O&sub6;=, wobei die Schwefelatome unterschiedliche Wertigkeiten in dem oben angegebenen Bereich aufweisen.
Die Harze der Erfindung sind organische Harze und es ist wünschenswert, ihre Effektivität während der Durchführung der Erfindung beizubehalten. Demzufolge sollte die wäßrige Lösung inerte Kationen enthalten, die nicht mit dem Harz reagieren und dies zerstören. Unter "inerten Kationen" sind Kationen zu verstehen, die mit den Harzen der Erfindung praktisch nicht reagieren. Spurenmengen von Kationen und anderen Verbindungen, die mit dem Harz zu reagieren vermögen, können akzeptiert werden, wenn sie die Arbeitsweise des Harzes als Katalysators nicht in ins Gewicht fallender Weise beeinflussen. Es liegt im Bereich des Könnens des Fachmannes, die akzeptablen Bereiche von solchen Verunreinigungen oder reaktiven Stoffen zu bestimmen. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schwefeloxyanion enthaltende Verbindung ein anorganisches Salz. Ferner sollte die Lösung, die das Schwefeloxyanion enthält, eine wäßrige Lösung sein und keine organische Lösung, so daß keine Reaktion mit dem Harz und keine Zersetzung desselben erfolgt.
Die Menge an Harz, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzt wird, kann ausgewählt werden aufgrund solcher Faktoren wie der Menge an zu verarbeitender Lösung, der Konzentration des Schwefeloxyanions in der Lösung, der speziellen Ausführungsform der angewandten Erfindung, z.B. der Anwendung eines fluidisierten Bettes oder einer fluidisierten Schicht und dgl..
Der Harzkatalysator kann periodisch regeneriert werden, um die Effektivität als Katalysator, der im Rahmen des beschriebenen Verfahrens eingesetzt wird, wieder herzustellen oder beizubehalten. Regenerationsverfahren sind allgemein bekannt und werden ferner in der technischen Literatur, die sich auf das Herstellerprodukt bezieht, beschrieben. Bei Verwendung als Katalysator wie im Falle der vorliegenden Erfindung beschrieben, kann es erforderlich sein, das Harz zu regenerieren durch Kontaktieren des Harzes mit einer Säure, obwohl der Harzhersteller einen Kontakt mit einer Base im Falle anderer Verfahren empfiehlt, beispielsweise eine Harzregenerierung nach Ionenaustausch-Anwendungen.
Eine bevorzugte Verfahrensweise der Regenerierung des Harzkatalysators besteht in der Einführung einer Schwefelsäurelösung. Eine bevorzugte Schwefelsäurekonzentration liegt bei 5 Gew.-%. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schwefelsäurelösung, die das Harz enthält, gerührt. Die Lösung wird dann abdekantiert, Wasser wird zugesetzt, das Behälterschüttelgerät wird abgestellt und die Lösungen werden abdekantiert, wobei eine Stufe mehrmals wiederholt werden kann, was im Bereich des Könnens eines normalen Fachmannes liegt. Dies kann geschehen in regulären, periodischen Intervallen, wie beispielsweise nach einer vorbestimmten Zeitspanne der Durchführung der vorliegenden Erfindung in entweder kontinuierlicher oder chargenweiser Verfahrensweise, wobei die Auswahl der Intervalle im Bereich des Könnens eines Fachmannes liegt.
Der anionische Ionenaustauschharzkatalysator kann ein Metallion in Salzform aufgesaugt enthalten, beispielsweise Silbersulfid, wie im vorstehenden beschrieben. Der Katalysator mit dem aufgenommenen Silbersulfid kann eine Regenerierung nicht so bald wie der Katalysator ohne Silbersulfid benötigen. Wie oben angegeben, kann die Erfindung mit Abwässerströmen durchgeführt werden, wie beispielsweise Abwässerlösungen der photoverarbeitenden Industrie, die Silberionen in Lösung zusätzlich zu Schwefeloxyanionen enthalten. Die Anwendung eines nicht mit Silbersulfid beladenen Harzkatalysators kann dann dazu führen, daß das Harz Silbersulfid aufnimmt und infolgedessen Silber aus der Lösung entfernt. Obgleich das Harz, das Silbersulfid enthält, weniger wirksam für die Silberentfernungsgewinnung werden kann, wenn der Silbersulfidgehalt ansteigt, kann das Harz dennoch effektiv bezüglich der Zerstörung von Schwefeloxyanionen sein und infolgedessen weiterverwendet werden, wie im vorstehenden beschrieben.
Die Reaktionsdauer für das Verfahren der Erfindung ist keine wirklich unbhängige Variable und hängt ab mindestens in gewissem Umfang von Faktoren wie der Menge des vorhandenen Harzes, der Menge an wäßriger Lösung, der Konzentration und der Art des vorhandenen Schwefeloxyanions und der Ausführungsweise, die ausgewählt wurde, um die Erfindung durchzuführen. Dies bedeutet, daß die Zeitspanne der Reaktion nicht kritisch ist, solange sie ausreicht, daß die Reaktion stattfinden kann. Im allgemeinen sollte eine Reaktionsdauer von einer Stunde bis 6 Stunden ausreichen, doch kann eine Reaktionsdauer leicht von dem Fachmann unter Anwendung bekannter Techniken bestimmt werden.
Zu den Reaktionsprodukten und Gasen, die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung anfallen, gehört Schwefeldioxid. Eine bevorzugte zusätzliche Stufe besteht darin, das Schwefeldioxid zu entfernen, indem die Gase durch eine basische Lösung geführt werden, in besonders vorteilhafter Weise durch wäßriges Natriumhydroxid.
Obgleich eine jede beliebige geeignete Verfahrenstemperatur angewandt werden kann, ist eine Temperatur im Bereich von etwa 55ºC bis 70ºC bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrenstemperatur von 55ºC bis 58ºC.
Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden Beispiele.
Es wurden wäßrige Lösungen von Ammoniumthiosulfat ausgewählter Konzentrationen hergestellt und in den im folgenden beschriebenen Tests verwendet. Die Tests wurden chargenweise wie im vorstehenden beschrieben durchgeführt und wie folgt. Eine Lösung von Ammoniumthiosulfat, eine photographische Bleich-Fixierlösung oder eine abgelagerte Röntgenstrahl-Fixierlösung, wie weiter unten im Falle eines jeden Falles angegeben, wurde in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, das aus einem geschlossenen Rundkolben bestand. Die Reaktionstemperatur wurde aufrechterhalten, indem das Reaktionsgefäß in ein eine konstante Temperatur aufweisendes Wasserbad gegeben wurde, unter Verwendung eines Temperatursteuergerätes vom Typ Omega 2000.
Im Falle der Tests mit Harz wurde das Harz in das Gefäß gegeben und das Gefäß in das Bad gebracht. Die Testlösung wurde dann in das Gefäß gegeben und die Reaktion wurde wie weiter unten ausgeführt durchgeführt. Die Gefäßinhalte wurden mit einem mechanischen Rührer vermischt sowie durch Einführung eines Antriebsgases wie angegeben, das auch dazu diente, um das Harz in der Testlösung zu suspendieren. Das Antriebsgas wurde mittels eines Verteilers unterhalb der Oberfläche der Lösung eingeführt. Es wurde eine Zufuhrgeschwindigkeit ausgewählt, derart, daß eine maximale Bewegung aufrechterhalten wurde, ohne daß Testlösung aus dem Kolben austreten konnte.
Der pH-Wert der Testlösung wurde bei den ausgewählten Werten aufrechterhalten, unter Verwendung eines Steuergerätes vom Typ ChemTrix 45 RR, wobei dosierte Mengen einer 20 gew.- %igen Schwefelsäurelösung, falls erforderlich, zugesetzt wurden.
Um Messungen durchzuführen, wurde Lösung mit Harz in ein ausgekehltes Filter gegeben, um die Trennung von Lösung und Harz zu bewirken. Die titrimetrische Iodid-Methode oder die titrimetrische EPA 410,1-Methode wurde angewandt, um die Lösung zu testen, und um die unten festgehaltenen Daten zu ermitteln. (Bemerkung: Wo die Ammoniumthiosulfatlösung unten in Form von ml/l-Einheiten angegeben ist, lag der Umwandlungs-Multiplikationsfaktor bei 0,494, um Gramm Thiosulfat pro Liter Lösung zu erhalten. Beispielsweise entspricht eine 10 ml/l Lösung = 4,94 g Thiosulfat pro Liter Lösung).

Beispiel 1

(Vergleich)

Als Katalysator für die Durchführung eines Versuches wurde Cuprosulfid ausgewählt. Es wurden Tests durchgeführt, um die Effekte der Veränderung von Temperatur und pH-Wert auf die katalytische Aktivität festzustellen.
135 g Cuprosulfid wurden in 765 ml einer 10 ml/l wäßrigen Ammoniumthiosulfatlösung dispergiert, die kräftig 1 h lang mit Luft in Bewegung gehalten wurde. Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen und pH-Werten durchgeführt, d.h. bei 25ºC und 55ºC bzw. 4 und 6. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt. Die Daten zeigen eine optimale Temperatur und einen optimalen pH-Wert bei 55ºC bzw. 4 für den katalytischen Effekt des Cuprosulfid- Katalysators auf die Testlösungs-Thiosulfatkonzentration und COD. Tabelle I Anfangs-Konzentration von Ammoniumthiosulfat = 10 ml/l Reaktionstemperatur Ammoniumthiosulfat-Konzentration (ml/l) bei einem pH-Wert von: Kupferionenkonzentration (mg/l) bei einem pH-Wert von: COD (mg/l) bei einem pH-Wert von: Anfangs

Beispiel 2

Amberlite IRA-68-Harz mit aufgenommenem Silbersulfid wurde als Katalysator getestet. Eine 10 ml/l-Lösung von Ammoniumthiosulfat wurde kräftig mit Luft in Bewegung gehalten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 16 cfh (125,9 cc/s) in Gegenwart des Katalysators 1 h lang bei 55ºC unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 3. Das IRA-68-Ag&sub2;S-Harz zeigte eine gute katalytische Aktivität bezüglich der Abnahme der Thiosulfatkonzentration, wie sich aus der unten folgenden Tabelle 2 ergibt, im Vergleich zu dem Vergleichsversuch ohne vorhandenem Harz. Tabelle 2 Katalysator Ammoniumthiosulfat-Konzentration (ml/l) pH-Wert COD (mg/l) Vergleich (kein Harz)

Beispiel 3

Es wurden Testes durchgeführt mit wäßrigen Ammoniumthiosulfatlösungen von höheren Konzentrationen als im Falle des Beispieles 2 unter Verwendung des Amberlite 68-Harzes mit aufgenommenem Silbersulfid, wobei die Anfangs-Ammoniumthiosulfat-Konzentration erhöht wurde auf 100 ml/l. Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft betrug 16 cfh (125,9 cc/s). Die Temperatur der Lösung lag bei 55ºC und der pH-Wert betrug 3. Die Reaktionsdauer lag bei 5 h unter Verwendung des IRA-68-Harzes, enthaltend Silbersulfid. Die Thiosulfatkonzentration, der COD-Wert und die Silberkonzentration nahmen ab, wie nach Intervallen von 1, 3 und 5 h festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten zusammengestellt. Tabelle 3 Anfangs-Silberkonzentration = 0 mg/l Anfangs-Ammoniumthiosulfat-Konzentration = 100 ml/l Anfangs-COD-Wert = 39000 mg/l Katalysator: IRA68/Ag&sub2;S Ammoniumthiosulfat Konzentration (ml/l) pH-Wert COD (mg/l) Reaktionszeit (h) Silber-Konzentration (mg/l)

Beispiel 4

Tests wurden durchgeführt mit einer abgelagerten photographischen Verarbeitungslösung aus einer entsilberten Röntgenstrahl-Fixierlösung mit etwa 195 ml/l Thiosulfat und etwa 50 bis 100 mg/l Silber. Die Bewegung mit Luft erfolgte bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 16 cfh (125,9 cc/s) bei 55ºC 1 h lang und ermittelt wurden die Ergebnisse im Falle keines Katalysators, von IRA-68-Katalysator und IRA- 68-Ag&sub2;S-Katalysator. Die Prozentmenge von verbliebenem Thiosulfat wurde gemessen in Abhängigkeit vom Lösungs-pH-Wert. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Die Daten zeigen, daß während IRA-68 und IRA-68-Ag&sub2;S die Zersetzung von Thiosulfat katalysieren, der pH-Wert auch den Effekt der Verbesserung der Ergebnisse im Falle der dargestellten niedrigeren pH-Werte zeigte.

Beispiel 5

Es wurden Tests durchgeführt mit einer abgelagerten photographischen Bleich-Fixierlösung als eine repräsentative abgelagerte Filmentwicklerlösung.
Die Bewegung erfolgte mit Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 16 cfh (125,9 cc/s) innerhalb 1 h bei 55ºC ohne Katalysator, mit IRA-68-Harzkatalysator und mit IRA-68-Ag&sub2;S- Katalysator, um den Effekt des Lösungs-pH-Wertes auf den Prozentsatz an Thiosulfat zu bestimmen, der nach der Luftbewegung zurückblieb, und um zu ermitteln, ob das Vorhandensein von Bleichmittel einen inhibierenden Effekt auf die Reaktion hat. Die Daten, die in Fig. 2 dargestellt sind, zeigen an, daß die Thiosulfatkonzentration abnahm und daß das Bleichmittel die katalytische Aktivität inhibieren kann, im Vergleich zu einer Lösung, die kein Bleichmittel enthält, wie sich aus Fig. 1 ergibt. Eine fortgesetzte Luftbewegung bis 6 h, wie in Fig. 3 dargestellt, zeigt, daß mehr als 90% des Thiosulfates bei einem pH-Wert von 4 oder weniger bei Verwendung des Harzkatalysators zerstört wurden. Die Ergebnisse zeigen ferner an, daß bei einem pH-Wert von etwa 2 die Gegenwart des Harzes eine abnehmende Wirksamkeit bezüglich der Verminderung der Thiosulfatkonzentration hat, daß es jedoch, wie sich aus Fig. 6 ergibt, effektiv ist bezüglich der Abnahme des COD-Wertes im Vergleich zu dem Falle, in dem kein Harz vorhanden ist.
Wie in Fig. 4 dargestellt ist, wurde der pH-Effekt auf die in Lösung verbleibenden Silberionen gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß der IRA-68-Harzkatalysator bei einem pH-Wert von etwa 9 oder weniger Silber aufsaugt und somit die Menge an gelöstem Silber vermindert. Der IRA-68-Harz/Ag&sub2;S-Katalysator erhöht die Menge an komplex gebundenem Silber in der Lösung bei einer Reaktionsdauer von 1 h, jedoch fällt, wie in Fig. 5 dargestellt ist, wenn die Luft-Bewegungsdauer bis zu 6 h lang fortgesetzt wird und die Thiosulfatkonzentration abnimmt, die Silberkonzentration unter den Wert, der erhalten wird bei Verwendung des IRA-68-Harzes im Falle eines Lösungs-pH-Wertes von weniger als etwa 4,7.
Der COD-Wert wurde in ähnlicher Weise gemessen als Funktion des pH-Wertes bei einer Luftbewegungsdauer von 6 h, wie in Fig. 6 dargestellt. Der prozentuelle Abfall des COD-Wertes war nicht gleich der prozentuellen Abnahme der Thiosulfat- Konzentration (Fig. 3). Dies kann zurückzuführen sein auf das Vorhandensein des Bleichmittels in der Lösung, das selbst einen COD-Wert aufweist und nicht so schnell wie Thiosulfat entfernt wird. Die Daten zeigen, daß eine 75%ige COD-Reduktion nach einer 6 h langen Bewegungsdauer bei einem pH-Wert von weniger als etwa 3 in Gegenwart jedes Harzkatalysators, wie dargestellt, erreicht wird.

Beispiel 6

Es wurden Tests durchgeführt, um die Harzkatalysator-Lebensdauer mit und ohne Harz-Regeneration festzustellen. Die Luftströmungsgeschwindigkeit betrug 16 cfh (125,9 cc/s) und jeder Versuch wurde bei einer Luft-Bewegungsdauer von 1 h durchgeführt. Im Falle eines jeden folgenden Versuches wurde eine neue Ammoniumthiosulfatlösung mit einer Anfangskonzentration von 121,5 ml/l verwendet. Im Falle des ersten Versuchs war das IRA-68-Harz der Katalysator, das zunächst mit Schwefelsäure angesäuert wurde, zwischen den Versuchen jedoch nicht regeneriert wurde. Wie in Tabelle 4 unten dargestellt, verlor der Katalysator etwas an Wirksamkeit bezüglich der Thiosulfatzersetzung, der COD-Reduktion und eine Ag-Entfernung nahm mit jedem folgenden Versuch ab. Tabelle 4 IRA68 Wiederverwendung ohne Regenerierung Versuch Ammoniumthiosulfatkonzentration (ml/l) pH COD (mg/l) Silber (mg/l) Anfang
Eine zweiter Versuch wurde in gleicher Weise wie der erste Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß das IRA- 68-Harz in-situ mit einer 20%igen Schwefelsäurelösung zwischen aufeinanderfolgenden Versuchen behandelt wurde. Wie in Tabelle 5 unten dargestellt, behielt das Harz seine Wirksamkeit als Katalysator bei. Eine Thiosulfatzersetzung, COD- Reduktion und eine Silberentfernung wurden jeweils beibehalten. Tabelle 5 IRA68 Wiederverwendung mit Regeneration an Ort und Stelle Versuch Ammoniumthiosulfatkonzentration (ml/l) pH COD (mg/l) Silber (mg/l) Anfang
Ein dritter Versuch wurde in gleicher Weise wie der erste Versuch durchgeführt mit der Ausnahme der Verwendung eines IRA-68-Ag&sub2;S-Harzkatalysators sowie auch ohne Regeneration zwischen den Versuchen, wobei Ergebnisse erzielt wurden, die ähnlich jenen des ersten Versuche waren. Tabelle 6 unten zeigt, daß die Thiosulfatzersetzung, die COD-Reduktion und die Ag-Entfernung mit jedem folgenden Versuch abnahmen. Weiterhin wurde der Silbergehalt des Harzes vor und nach den Versuchen ermittelt, wobei gefunden wurde, daß nach fünf Versuchen etwa 20% des Silbers aus dem Harz entfernt worden waren. Das Silber war Teil eines grauen Niederschlags, der während der Versuche erzeugt wurde, und es zeigte sich, daß der Niederschlag aus einer Mischung von Silbersulfid und elementarem Schwefel bestand. Der Niederschlag kann durch Filtration entfernt werden. War das IRA-68-Harz der Katalysator, so war der Niederschlag weiß und konnte als praktisch elementarer Schwefel identifiziert werden. Tabelle 6 IRA68/Ag&sub2;S Wiederverwendung ohne Regeneration Versuch Ammoniumthiosulfatkonzentration (ml/l) pH COD (mg/l) Silber (mg/l) Anfang

Beispiel 7

Es wurden Tests durchgeführt, um Schwefeldioxid aus der Testlösung auszuwaschen, das sich während des Luft-Bewegungsprozesses wie beschrieben in den obigen Beispielen angesammelt hatte, indem die Abgase durch eine 2%ige Natriumhydroxidlösung geführt wurden. Es wurde gefunden, daß die Grade der Schwefeldioxidentfernung besser waren als 99%, wie in Tabelle 7 unten dargestellt. Der pH-Wert der Waschlösung zeigte wenig Veränderung, während sich eine Bernsteinfarbe entwickelte und mehr Schaum entwickelt wurde während einer etwa 8 h langen Periode einer kontinuierlichen Anwendung wie im Falle der Versuche 3 und 4. Ein weißer Niederschlag, der im wesentlichen aus elementarem Schwefel bestand, setzte sich aus der Wäscherlösung innerhalb einer Zeitspanne von etwa 4 bis 8 h beim Stehenlassen ab. Tabelle 7 SO&sub2; Emissions-Auswaschen Versuch SO&sub2;-Eingang (ppm) SO&sub2;-Ausgang (ppm) % SO&sub2; entfernt Wäscher-Lösungs-pH-Wert Zeit der Anwendung (min)

Beispiel 8

Es wurden Tests durchgeführt mit abgelagerten Röntgenstrahl- Fixierlösungen unter Verwendung von IRA-68-Harz mit einer Anfangskonzentration von Schwefelsäure zu Fixierlösung von einem Gewichts-Verhältnis von 1:5 für die Versuche 1, 2 und 4 und 1:15 für die Versuche 3 und 5. Der pH-Wert wurde im Falle aller 5 Versuche bei 3 gehalten, und im Falle der Versuche 1-3 bestand das Antriebsgas aus Luft, und im Falle der Versuche 4 und 5 bestand das Antriebsgas aus Stickstoff. Die Tests wurden chargenweise durchgeführt, unter Anwendung einer Reaktionsdauer von 1 h sowie bei einer Temperatur von 56ºC. Das Verhältnis von Harz zu Fixierlösung betrug 1 g pro 1,9 ml im Falle aller Versuche. Gemessen wurden die Anfangs- und Endkonzentrationen an Schwefeloxyanionen und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen einen guten Abbau der Schwefeloxyanionen bei Verwendung von Luft wie auch Stickstoff als Antriebsgas. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß ein Abbau stattgefunden hatte und nicht nur ein Ionenaustausch/Sorption erfolgt war, da mit der Abnahme der Endkonzentration an Thiosulfation ein entsprechender Anstieg nicht nur bezüglich von Sulfat(SO&sub4;=)ionen zu verzeichnen war, sondern auch im Falle von elementarem Schwefel (Sº) und anderen Ionen, wie dargestellt. End-Konzentration (g/l) Ion Anfangs-Konzentration (g/l) Versuch (Luft = Antriebsgas) Versuch (N2 = Antriebsgas)

Beispiel 9

Es wurden Tests durchgeführt wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch ohne einen Harzkatalysator für die Versuche 1 und 2 und mit einem IRA-68-Harz im Falle der Versuche 3-5. Das Anfangs-Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Fixierlösung betrug 1:5 im Falle der Versuche 1-4 sowie 1:15 im Falle des Versuches 5. Der pH-Wert wurde im Falle des Versuches 1 bei 2,5 gehalten, bei 2,2 im Falle des Versuches 2 und bei 3 im Falle der Versuche 3-5. Das Antriebsgas war in allen Fällen Luft. Alle Versuche wurden chargenweise, 1 h lang durchgeführt, bei einer Temperatur von 56ºC und bei einem Verhältnis von Harz zu Fixierlösung im Falle der Versuche 3-5 von 1 g pro 1,9 ml. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 unten dargestellt.
Es ist ersichtlich, daß die relativen Endkonzentrationen von elementarem Schwefel und Schwefeldioxid bezüglich weniger zerstörten Oxyanionen, wie Trithionat (S&sub3;O&sub6;=) und Tetrathionat (S&sub4;O&sub6;=) größer waren im Falle der Verwendung von Harz (Versuche 3-5) als ohne vorhandenes Harz (Versuche 1 und 2), was die Wirksamkeit des Harzes bezüglich der Katalysierung der Reaktionen zeigt. Tabelle 9 End-Konzentration (g/l) Ion Anfangs-Konzentration (g/l) Versuch

Beispiel 10

Es wurden Tests durchgeführt mit einer photographischen Fixierlösung unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 durch Zugabe von Schwefelsäure und unter Anwendung von IRA- 68-Harz in einem Verhältnis von 1 g Harz zu 1,9 ml Fixierlösung. Luft wurde als Antriebsgas im Falle von zwei Versuchen verwendet und Stickstoff war das Antriebsgas von zwei weiteren Versuchen. Die vier Versuche wurden chargenweise bei einer Reaktionsdauer von 1 h und bei 56ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 unten zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß Luft und Stickstoff effektive Antriebsgase waren. Tabelle 10 End-Konzentration (g/l) Ion Anfangs-Konzentration (g/l) Versuch 1 (Luft = Antriebsgas 1/85 ml Säure/ml Fixierlösung) Versuch 2 (Luft = Antriebsgas 1/145 ml Säure/ml Fixierlösung) Versuch 3 (N2 = Antriebsgas 1/125 ml Säure/ml Fixierlösung) Versuch 4 (N2 = Antriebsgas 1/85 ml Säure/ml Fixierlösung)

Beispiel 11

Es wurden Tests mit einer photographischen Fixierlösung mit Luft als Antriebsgas durchgeführt, mit Harz und unter Beibehaltung eines pH-Wertes von 3 (Versuche 1 und 2), und mit Harz und unter Beibehaltung eines pH-Wertes von 5 (Versuche 3 und 4). Die Versuche wurden chargenweise durchgeführt bei einer Reaktlonsdauer von 1 h bei 56ºC und im Falle der Versuche 3 und 4 mit einem Verhältnis von IRA-68-Harz zu Fixierlösung von 1 g pro 1,9 ml. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 unten zusammengestellt. Sie zeigen, daß mit vorhandenem Harz Schwefeloxyanionen abgebaut wurden, und zwar in einem größeren Ausmaß als ohne vorhandenes Harz bei den angegebenen pH-Werten, wie sich beispielsweise aus den End- Konzentrationen von S&sub2;O&sub3;, Trithionat und Tetrathionat ergibt. Tabelle 11 End-Konzentration (g/l) Ion Anfangs-Konzentration (g/l) Versuch (pH 3; 1/55 ml Säure/ml Fixierlösung ohne Harz) Versuch 3 (pH 5; 1/85 ml Säure/ml Fixierlösung Harz) Versuch 4 (pH 5; 1/145 ml Säure/ml Fixierlösung Harz)

Industrielle Anwendbarkeit

Die vorliegende Erfindung kann in vorteilhafter Weise angewandt werden in beliebigen Abwasserbehandlungsverfahren, bei denen es erwünscht ist, Schwefeloxyanionen abzubauen. Es führt zu beträchtlichen Vorteilen. Beispielsweise ist eine maximale Bewegung in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren ökonomisch und kann einen effektiven Abbau von Schwefeloxyanionen bewirken. Die Erfindung kann ferner wirksam angewandt werden, um Schwefeloxyanionen zu zerstören, die in hohen Konzentrationen vorliegen, wie z.B. im Falle photographischer Verarbeitungslösungen. Die Erfindung ist ferner von besonderem Vorteil im Falle des Abbaues von Schwefeloxyanionen in Abwasserströmen und bezüglich der Verminderung von Silberionenkonzentrationen, falls diese ebenfalls in Lösung vorliegen.
Die Erfindung wurde im vorstehenden unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Ein erfahrener Praktiker, dem die oben beschriebene Beschreibung bekannt ist, kann beliebige Abänderungen und Modifikationen durchführen, ohne von dem Schutzbereich und dem Erfindungsgedanken der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Zersetzung eines Schwefel-Oxyanions in einer wäßrigen Lösung, die inerte Kationen enthält, wobei das Schwefel-Oxyanion Schwefel in einem Valenz-Zustand von +2 bis +6 aufweist, bei dem die Schwefel-Oxyanionen katalytlsch in elementaren Schwefel und Sulfat zersetzt werden, und bei dem man:

ein protonisiertes Ionenaustauscherharz mit der wäßrigen Lösung mit dem Schwefel-Oxyanion in Kontakt bringt, wobei man

a) den pH-Wert unterhalb 5 hält, durch Zusatz von Säure während der Reaktion, und bei dem man

b) die Temperatur zwischen 55 und 70ºC hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Anionenaustauscherharz auswählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Polyvinylpyridin, (ii) einem polymeren Phenolformaldehydharz mit der wiederkehrenden Einheit der Formel:

worin m einen Wert von 2 bis etwa 4 hat, und (iii) Harzen der Formel

P-X-P

entspricht,

worin P für eine polymere Einheit steht, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Epoxy-, Acryl- und Styroleinheiten, und worin X für ein Bindeglied steht, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen ist,

worin T eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, und

und mit mindestens einer basischen Gruppe, die an die polymere Einheit P gebunden ist, wobei die basische Gruppe ausgewählt ist aus Gruppen der Formeln:

worin z einen Wert von 0 oder 1 hat und m einen Wert von 0 bis etwa 3, q einen Wert von 1 bis etwa 3 hat, wobei gilt, daß, wenn z einen Wert von 1 hat, n einen Wert von 2 bis etwa 7 hat, und daß, wenn z einen Wert von 0 hat, n einen Wert von 1 bis etwa 7 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Harz in der Lösung suspendiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Harz dadurch in Suspension gehalten wird, daß ein Strom eines Treibgases in die Suspension geführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Schwefel-Oxyanion Thiosulfat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Thiosulfat enthaltende Lösung eine gebrauchte oder verbrauchte Fixierlösung ist, die bei der photographischen Entwicklung eines photographischen Elementes auf Silberhalogenidbasis verwendet wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Thiosulfat enthaltende Lösung eine gebrauchte oder verbrauchte Bleich- Fixierlösung ist, die bei der photographischen Entwicklung eines photographischen Elementes auf Silberhalogenidbasis eingesetzt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die gebrauchte oder verbrauchte Bleich-Fixierlösung Ammoniumthiosulfat, Natriumbisulfit und ein Ammoniumsalz des Ferrikomplexes der Ethylendiamintetraessigsäure enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der pH-Wert unterhalb etwa 3 gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der pH-Wert durch eine automatisierte Zugabevorrichtung für Chemikalien, die auf eine Fluktuation des pH-Wertes außerhalb eines vorbestimmten Operationsbereiches anspricht, aufrechterhalten wird, wobei eine Chemikalie automatisch der wäßrigen Lösung zugegeben wird, um den pH-Wert in den vorbestimmten Operationsbereich zurückzuführen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Schwefel-Oxyanion in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von etwa 5 Gramm pro Liter Lösung bis etwa 100 Gramm pro Liter Lösung vorliegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem Silbersulfid von dem Harz aufgesaugt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit der zusätzlichen Stufe der Regenerierung des Harzes durch Inkontaktbringen des Harzes mit einer Säure.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Harz ein Harz auf Acrylbasis ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Harz ein Harz auf Styrolbasis ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Harz ein Polyvinylpyridin ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Harz ein Phenolformaldehyd-Polymerharz mit der wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel ist:

worin m einen Wert von 2 bis etwa 4 hat.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Harz ein schwach basisches Anionenaustauschergelharz ist, mit einer Acryl-Polymerkette, quervernetzt mit Divinylbenzol und mit einer funktionellen tertiären Amingruppe.