DE69034184T2 - Verarbeitung von thermoplastischen Norbornen-Materialien und daraus hergestellte Gegenstände - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Material mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit, das ein thermoplastisches gesättigtes Norbornenpolymer umfasst, und insbesondere ein Verfahren zum Pelletisieren eines thermoplastischen Materials, das Gegenstände mit hervorragender Festigkeit zur Verfügung stellen kann, die keine durch Blasen verursachten Defekte, besonders im Falle des Extrusionsformens, aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen filmartigen oder bahnenartigen, aus dem vorstehend erwähnten thermoplastischen Material hergestellten Gegenstand, der hervorragende Festigkeit hat und keine feinen Defekte aufweist.
  • Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein optisches Material, das aus dem vorstehend erwähnten thermoplastischen Material hergestellt wurde und hervorragende Transparenz aufweist, und ein elektrisch leitfähiges Verbundmaterial und ein optisches Aufzeichnungsmedium, das aus dem vorstehend erwähnten Material hergestellt ist.
  • Stand der Technik
  • Im Allgemeinen weisen Polyolefin-Polymere eine Struktur auf, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht und keine ungesättigten Bindungen hat, und haben daher die Eigenschaften, dass sie geringe Affinität zu Wasser aufweisen und Wasser nicht absorbieren oder Wasser sie nicht durchdringt, und dass sie darüber hinaus eine hohe Beständigkeit gegenüber Säure, Alkali und anderen Chemikalien oder verschiedenen Lösungsmitteln haben.
  • Vertreter davon sind Polyethylen und Polypropylen, und diese werden für verschiedene Anwendungen in Form von Bahn, Film, Rohr, Stab und dergleichen eingesetzt, geformt durch Schmelzextrudieren. Diese konventionellen Materialien leiden jedoch unter dem Problem, dass sie ungenügende Wärmebeständigkeit aufweisen und bei relativ geringen Temperaturen von 70 bis 80°C oder darunter verformt werden und bei einer über dieser Temperatur liegenden Temperatur nicht verwendet werden können. Darüber hinaus weisen diese Materialien geringe Transparenz auf und können nicht für optische Zwecke verwendet werden.
  • Auf der anderen Seite wurden Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) hauptsächlich als optische transparente Kunststoffmaterialien für Träger von optischen Disks, Kunststofflinsen und dergleichen verwendet. PC weist jedoch hohe Doppelbrechung auf und PMMA weist hohe Wasserabsorption und ungenügende Wärmebeständigkeit auf. Diese Materialien sind daher nicht ausreichend, um den zunehmend gesteigerten Anforderungen zu genügen.
  • Unlängst wurde thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymeren, wie zum Beispiel hydrierten Produkten aus Ringöffnungspolymeren aus Norbornenmonomeren und Additionspolymeren aus Norbornenmonomeren und Ethylen, als optische Kunststoffmaterialien, wie zum Beispiel Träger für optische Disks, Aufmerksamkeit geschenkt (Japanisches Patent Kokai Nr. Sho 60-26024 und 63-31752 und Hei 1-24826, EP 303246 und EP 317262 , und USP 4614778).
  • Diese thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymere sind eine Art Polyolefin-Polymere und weisen hervorragende Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit wie andere Polyolefin-Polymere auf, und es können außerdem Polymere mit einer hohen Wärmebeständigkeit, höher als die Glasübergangstemperatur von 100°C, synthetisiert werden. Darüber hinaus weisen sie eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 90% oder darüber auf und sind daher in der Transparenz überlegen.
  • Thermoplastische gesättigte Norbornenpolymere können daher nicht nur für verschiedene Anwendungen als Polyolefin-Materialien mit Wärmebeständigkeit verwendet werden, sondern können auch für optische Zwecke als transparente Materialien mit sowohl geringer Doppelbrechung als auch hervorragender Transparenz, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit entwickelt werden.
  • Diese thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymere sind jedoch spröde, verglichen mit Polyethylen, Polypropylen und PMMA, und neigen, falls sie durch Extrudieren zu einer Bahn, einem Film und Stab geformt werden, zum Bersten oder Brechen und Gegenstände mit ausreichender Festigkeit wurden nicht erhalten. Es gibt weitere Probleme, dass häufig blasenförmige Defekte in extrusionsgeformten Gegenständen erzeugt werden, welche an der Oberfläche in Form sichtbarer Streifen erscheinen oder welche die Festigkeit herabsetzen. Selbst wenn keine sichtbaren Streifen vorhanden sind, werden durch genaue Betrachtung im Lichtmikroskop feine Fehlstellen oder bruchartige Defekte (nachfolgend als "Mikrofehlstelle" bezeichnet) sichtbar, die im Inneren der Formgegenstände erzeugt werden. Es wurden daher bislang keine extrusionsgeformten Gegenstände aus thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymeren ohne Mikrofehlstellen erhalten.
  • Als weiteres Verfahren, um bahnenförmige oder filmförmige Gegenstände zu erhalten, gibt es ein Gussverfahren, welches Giessen eines Polymers als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel und Verdampfen des Lösungsmittels umfasst, und gemäß dieses Verfahrens werden Gegenstände im Wesentlichen ohne Mikrofehlstellen erhalten. Es kann jedoch selbst in einem dünnen Gegenstand von wenigen um Dicke das Lösungsmittel nicht vollständig verdampft werden und einige % an Lösungsmittel bleiben zurück, und ausreichende Festigkeit kann nicht erhalten werden. Darüber hinaus verdampft das verbliebene Lösungsmittel nach und nach während der Verwendung des Gegenstandes, so dass sich die Eigenschaften des Gegenstandes verändern oder das verdampfte Lösungsmittel beeinflusst andere Teile, die um den Gegenstand herum bereit gestellt werden. Vom Gesichtspunkt der Haltbarkeit ist für filmförmige oder bahnenförmige Gegenstände eine Zugfestigkeit von wenigstens 800 kg/cm2, bevorzugt von wenigstens 900 kg/cm2 erforderlich, es wurden jedoch solche mit ausreichender Festigkeit durch Gießverfahren nicht erhalten.
  • Daher wurden bislang noch keine bahnenförmigen oder filmförmigen Gegenstände zur Verfügung gestellt, die ein thermoplastisches gesättigtes Norbornenpolymer umfassen, welche keine Defekte wie zum Beispiel Mikrofehlstellen und Brüche aufweisen, und welche ausreichende Festigkeit von wenigstens 800 kg/cm2 in der Zugfestigkeit aufweisen.
  • Es wird gewünscht, ein thermoplastisches Material mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zum Formen von thermoplastische gesättigte Norbornenpolymere umfassende Materialien, die Gegenstände bereitstellen, welche hervorragende Festigkeit aufweisen und keine durch Blasenbildung oder Streifen verursachten Defekte, sowie keine Mikrofehlstellen haben, und auf einen Gegenstand, der das vorstehende Material umfasst.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein optisches Material mit hervorragender Transparenz, welches das vorstehend genannte Material umfasst, und auf ein elektrisch leitfähiges Verbundmaterial und ein optisches Aufzeichnungsmedium, das aus dem vorstehenden Material hergestellt ist.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die von den Erfindern zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme durchgeführt wurden, wurde entdeckt, dass thermoplastische gesättigte Norbornenpolymere, die einen geeigneten Molekulargewichtsbereich und einen geeigneten Bereich der Molekulargewichtsverteilung aufweisen, ausreichende Festigkeit besitzen, wenn sie entsprechend Anspruch 1 verarbeitet, gegossen oder geformt werden.
  • Herkömmliche thermoplastische gesättigte Norbornenpolymere enthalten nicht umgesetzte Monomere und gering flüchtige Komponenten, wie zum Beispiel Lösungsmittel, und es wurde entdeckt, dass diese ein Herabsetzen der Festigkeit oder die Bildung von Streifen auf der Oberfläche, verursacht durch Blasenbildung, bewirken. Demgemäss kann, falls der Gehalt an der gering flüchtigen Komponente in den Polymeren auf 0,3 Gew.-% oder darunter verringert wird, Blasenbildung und Bildung sichtbarer Streifen verhindert werden, auch wenn die Polymere extrusionsgeformt werden. Darüber hinaus wurde erkannt, dass einige Antioxidationsmittel, die zu den thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymeren gegeben werden, das Herabsetzen der Festigkeit und die Bildung oberflächlicher, durch Blasenbildung verursachter Streifen fördern, aber es wurde entdeckt, dass, falls ein spezifisches gering flüchtiges Antioxidationsmittel ausgewählt und verwendet wird, die Probleme wie zum Beispiel Zersetzung, Verschlechterung und Verfärbung von Polymeren, gelöst werden können, ohne den Eigenschaften der Polymere zu schaden.
  • Ferner sind, auch wenn extrusionsgeformte Gegenstände aus thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymeren bei visueller Untersuchung scheinbar keine Defekte aufweisen, häufig Mikrofehlstellen oder bruchartige Defekte im Innern des Gegenstandes vorhanden, wenn er genau durch Lichtmikroskopie oder dergleichen untersucht wird. Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme wurde entdeckt, dass im Falle des Trocknens von durch Schmelzextrudieren erhaltenen Pellets unter Hochtemperaturbedingungen, zum Beispiel hoher Temperatur etwas unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), bevor sie Extrusionsformen unterzogen und anschließend verwendet werden, gegossene oder geformte Produkte ohne Mikrofehlstellen erhalten werden können. Diese Trocknungsbehandlung ist auch wirksam, wenn das Material spritzgegossen wird, und die so erhaltenen Formgegenstände weisen auch hervorragende Haltbarkeit unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf, und es bilden sich während einer langen Zeitdauer keine Mikrofehlstellen.
  • Wie vorstehend erklärt, haben die Erfinder entdeckt, dass thermoplastisches Material, das transparente Gegenstände ohne Defekte im Innern und an der Oberfläche zur Verfügung stellen kann, durch Regulieren des Trocknens pelletierter Zusammensetzungen, Verringern des Gehalts an flüchtigen Komponenten auf weniger als eine spezifische Menge und gegebenenfalls Regulieren von Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung von thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymeren in spezifische Bereiche und durch Auswählen und Verwendung eines gering flüchtigen Antioxidationsmittels erhalten werden kann.
  • Thermoplastisches Material, das gemäß dieser Verfahren hergestellt wurde, zeigte keine unregelmäßige Lichtreflexion, wies hervorragende optische Eigenschaften auf und stellte Gegenstände auch mit hervorragender Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit bereit, und ist damit insbesondere als optisches Material geeignet. Ferner kann, da das Formmaterial hohe Wärmebeständigkeit aufweist und für Wasser nicht durchlässig ist, elektrisch leitfähiges Verbundmaterial mit hoher Haltbarkeit durch Formen einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem aus dem Material hergestellten Gegenstand erhalten werden. Ferner wurde gefunden, dass ein optisches Aufzeichnungsmedium mit zahlreichen hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann durch Bereitstellen eines dünnen Aufzeichnungsfilms, der optisches Aufzeichnen und/oder Lesen auf einem transparenten, aus dem vorstehenden Material hergestellten Träger leisten kann.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde erstellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt damit ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereit. Das Norbornenpolymer kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 50.000 bis 500.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 100.000–2.000.000, ermittelt durch Hochleitungsflüssigchromatographie, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 oder darüber aufweisen.
  • Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung ein Gieß- oder Formmaterial bereitstellen, das 100 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymers und 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels mit einem Dampfdruck von 10–6 Pa oder darunter bei 20°C umfasst, sowie Gieß- oder Formmaterial, das durch Schmelzextrudieren pelletiert und anschließend gemäß dem Verfahren in Anspruch 1 getrocknet wurde.
  • Außerdem stellt die vorliegende Erfindung einen filmförmigen oder bahnenförmigen, aus dem vorstehenden Material geformten Gegenstand bereit, sowie ein optisches Material, ein elektrisch leitfähiges Verbundmaterial, auf dem ein elektrisch leitfähiger Film geformt wird, und ein optisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen transparenten Träger, umfassend vorstehenden filmförmigen oder bahnenförmigen Gegenstand, auf dem ein dünner Aufzeichnungsfilm zur Verfügung gestellt wird, der in der Lage ist, optisches Aufzeichnen und/oder Lesen zu leisten.
  • Beschreibung der Erfindung
  • (Pelletieren und Vortrocknen)
  • Kunststoffmaterialien werden gewöhnlich in Form von Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 7 mm und einer Länge von etwa 4 bis 8 mm geliefert, und die Pellets wurden durch Extrusionsformen oder Spritzgießen in die gewünschten Formen gegossen oder geformt. Im Allgemeinen wird vom synthetisierten Polymer das in der Synthese verwendete Lösungsmittel durch Koagulationsverfahren oder direkte Trocknungsverfahren entfernt, und zum Polymer wurden verschiedene Additive (siehe nachstehend) in den erforderlichen Mengen gegeben, und anschließend wird dieses im Falle des thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymers in Stränge mit vorgegebenem Durchmesser aus dem geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von etwa 230°C oder darüber extrudiert, und darauf folgend werden die Stränge in die gewünschte Länge geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Im Falle gewöhnlicher Kunststoffmaterialien werden die Pellets gegossen oder geformt wie sie sind, aber im Falle der hochhygroskopischen oder leicht zersetzlichen Harze, wie Polycarbonatharz, Acrylharz und Polyamidharz, tritt, falls sie gegossen oder geformt werden wie sie sind, starke Blasenbildung auf oder es treten Defekte auf, wie zum Beispiel große Streifen auf der Oberfläche des Gegenstandes, aufgrund des während der Lagerung in den Pellets absorbierten Wassers und aufgrund der Zersetzungsprodukte, und es ist daher gebräuchlich, Vortrocknen bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes während einiger Stunden vor der Verwendung durchzuführen.
  • Die thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymere sind jedoch gering hygroskopisch und enthalten keine Komponenten, die sich während der Lagerung zersetzen, und bisher wurde Vortrocknen als unnötig erachtet und Giessen oder Formen wurde ohne das Vortrocknen durchgeführt. Tatsächlich wird, auch wenn Vortrocknen unternommen wird, im Wesentlichen keine flüchtige Verbindung festgestellt. Es wurde jedoch überraschenderweise entdeckt, dass im Falle des Vortrocknens thermoplastischer gesättigter Norbornenpolymere Gegenstände erhalten werden, die keine Mikrofehlstellen aufweisen, wohingegen in dem Fall, dass Vortrocknen nicht durchgeführt wird, die Mikrofehlstellen, nämlich feine, unsichtbare Fehlstellen oder Brüche in den Gegenständen gebildet werden.
  • Der somit erhaltene Gegenstand erzeugt keine Mikrofehlstellen, selbst nach Giessen oder Formen und erzeugt ferner keine Mikrofehlstellen, selbst nach Unterziehen eines Haltbarkeitstests unter hoher Temperatur und hoher Feuchte, zum Beispiel über 70°C und über 80% relative Feuchte. Darüber hinaus wurde bestätigt, dass diese Trocknungsbehandlung auch im Falle des Spritzgießens wirksam ist.
  • Als Bedingungen für das Vortrocknen sind höhere Temperatur und längere Trocknungszeit wirksamer, aber wenn die Temperatur zu hoch ist und die Glasübergangstemperatur des Harzes überschreitet, verbinden und verschmelzen die Pellets selber in der Wärme und sind schwierig zu verwenden, und die Wirkung erreicht nach einigen Stunden einen Sättigungsbereich. Daher wird das Vortrocknen 1 h lang oder länger, bevorzugt 2 h lang oder länger bei (Tg – 30)~(Tg – 5)°C, bevorzugt (Tg – 20)~(Tg – 5)°C durchgeführt.
  • Sowohl Vakuumtrocknen als auch atmosphärisches Trocknen an Luft oder in Stickstoffatmosphäre ist wirksam für das Trocknen. Die Zeitspanne zwischen Abschluss der Trocknungsbehandlung bis zur Verwendung für Giessen oder Formen ist bevorzugt so kurz wie möglich, muss jedoch nicht außerordentlich kurz sein, und die Wirkung ist auch nach einer Zeitspanne von einigen Tagen nicht verloren.
  • (Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen)
  • Thermoplastische gesättigte Norbornenpolymere, die durch übliche Syntheseverfahren erhalten werden, enthalten im Allgemeinen 0,5 Gew.-% oder mehr an flüchtigen Komponenten.
  • Im Guss- oder Formmaterial der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an flüchtigen Komponenten im thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymer 0,3 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,2 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Gewichtsverlust beim Erwärmen von 30°C bis 350°C durch eine Differential-Thermowaage (TG/DTA200), hergestellt von Seiko Electronic Industries Ltd., erhalten und wird als Gehalt an flüchtigen Komponenten angenommen.
  • Falls der Gehalt an flüchtiger Komponente über dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die flüchtige Komponente beim Extrusionsformen des Polymers bei einer Temperatur von etwa 250 bis 350°C verflüchtigt während des Formens, um Blasenbildung zu verursachen, was zu Defekten im Gegenstand oder Verringerung der Festigkeit oder Streifen auf der Oberfläche des Gegenstandes führt.
  • Zur Verringerung des Gehaltes an flüchtiger Komponente gibt es zum Beispiel das Polymer-Koagulationsverfahren unter Verwendung eines schlechten Lösungsmittels, in dem die Koagulation wiederholt durchgeführt wird. Im Falle des direkten Trocknungsverfahrens wird verlangt, das Trocknen bei über 250°C und bei weniger als 30 Torr unter Verwendung eines Dünnfilmtrockners oder Extrusionstrockners durchzuführen. Es ist auch möglich, das direkte Trocknen durchzuführen, nachdem die Lösung des Polymers im Lösungsmittel auf einige 10% aufkonzentriert wurde. Es gibt selbstverständlich keine Einschränkung im Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Komponenten.
  • Thermoplastische gesättigte Norbornenpolymere, die durch diese Verfahren hergestellt wurden, sind im Wesentlichen amorph, weisen hervorragende Transparenz, Formstabilität, Wärmebeständigkeit und Wasserabsorption auf, und sind im Wesentlichen nicht permeabel für Feuchtigkeit.
  • (Antioxidationsmittel)
  • Falls in der vorliegenden Erfindung 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines geringflüchtigen Antioxidationsmittels auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymers zugegeben werden, kann Zersetzung oder Verfärbung des Polymers beim Gießen oder Formen wirksam verhindert werden.
  • Das Antioxidationsmittel weist bevorzugt einen Dampfdruck von 10–6 Pa oder weniger bei 20°C auf, insbesondere bevorzugt 10–8 Pa oder weniger. Falls der Dampfdruck größer ist als 10–6 Pa gibt es Probleme, dass Blasenbildung beim Extrusionsformen auftritt und sich das Antioxidationsmittel von der Oberfläche des Gegenstandes verflüchtigt, wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
  • Antioxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. die folgenden ein. Diese können einzeln oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Gehindertes Phenol-Typ:
    2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-α-methoxy-p-dimethylphenol, 2,4-Di-t-amylphenol, t-Butyl-m-cresol, 4-t-Butylphenol, styrolisiertes Phenol, 3-t-Butyl-4-hydroxyanisol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester, 4,4'-Bisphenol, 4,4'-Bis-(2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-α-methylcyclohexylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 1,1'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylnaphthol), 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-t-butyl-m-cresol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), Di-o-cresolsulfid, 2,2'-Thio-bis-(2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(2,3-di-sec-amylphenol), 1,1'-Thio-bis-(2-naphthol), 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylether, 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, 2,2-Thio-diethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid), Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäureethylester)calcium, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], etc.
  • Aminophenol-Typ:
    N-Butyl-p-aminophenol, n-Butyroyl-p-aminophenol, n-Pelargonoyl-p-aminophenol, n-Lauroyl-p-aminophenol, n-Stearoyl-p-aminophenol, 2,6-Di-t-butyl-α-dimethyl und Amino-p-cresol, etc.
  • Hydrochinon-Typ:
    Hydrochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, Hydrochinonmethylether und Hydrochinonmonobenzylether, etc.
  • Phosphit-Typ:
    Triphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenphosphonit und 2-Ethylhexyloctylphosphit, etc.
  • Andere:
    2-Mercaptobenzothiazolzinksalz, Dicatecholborat-di-o-tolylguanidinsalz, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nickelpentamethylendithiocarbamat, Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzimidazolzinksalz, etc.
  • (Andere Komponenten)
  • Die thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymere können verschiedene antistatische Mittel, Schmierstoffe, oberflächenaktive Mittel, Ultraviolettabsorber und dergleichen enthalten, so weit das Erreichen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, als Zusatzstoffe zusätzlich zu den Antioxidationsmitteln. Darüber hinaus können, falls das Polymer für andere Zwecke außer optischen Materialien verwendet wird, wenn nötig Zusatzstoffe wie zum Beispiel Füllstoffe, z.B. Glasfaser, Farbstoffe und Pigmente zum Polymer zugegeben werden.
  • (Thermoplastisches gesättigtes Norbornenpolymer)
  • Beispiele für thermoplastische gesättigte Norbornenpolymere schließen Polymere mit strukturellen Einheiten, wie sie durch die folgenden Formeln [I] und/oder [II] widergegeben werden, ein. Formel [I]:
    Figure 00120001
    [wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen polaren Rest, wie zum Beispiel Halogen, Ester, Nitril, Pyridyl oder dergleichen, darstellt, und gleich oder verschieden sein kann, und überdies können R1 und R2 zusammen einen Ring bilden, n stellt eine positive ganze Zahl dar und q stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar]. Formel [II]
    Figure 00120002
    [wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen polaren Rest, wie zum Beispiel Halogen, Ester, Nitril, Pyridyl oder dergleichen, darstellt, und gleich oder verschieden sein kann, und R3 und R4 können zusammen einen Ring bilden, 1 und m stellen jeweils eine positive ganze Zahl dar und p stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar].
  • Das Polymer mit der durch die Formel [I] wiedergegebenen Struktureinheit, ist ein gesättigtes Polymer, das durch Hydrierung, durch ein übliches Hydrierungsverfahren, eines Ringöffnungspolymers hergestellt wird, erhalten durch Polymerisation eines oder mehrerer der folgenden Monomere durch bekannte Ringöffnungspolymerisation: Norbornen; dessen alkyl- und/oder alkylidensubstituierte Verbindungen, wie zum Beispiel 5-Methyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen; Dicyclopentadien und 2,3-Dihydrocyclopentadien sowie diese Verbindungen, substituiert mit Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder polarem Rest, wie zum Beispiel Halogen; Dimethanooctahydronaphthalin sowie diese Verbindung substituiert mit Alkyl, Alkyliden oder polarem Rest, wie Halogen, wie zum Beispiel 6-Methyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Ethyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Ethyliden-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Chlor-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Cyano-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Pyridyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin und 6-Methoxycarbonyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin; und Trimere-Tetramere von Cyclopentadien, wie zum Beispiel 4,9:5,8-Dimethano-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-octahydro-1H-benzoinden und 4,11:5,10:6,9-Trimethano-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentaanthracen.
  • Um hydrierte Ringöffnungspolymere (gesättigtes Polymer) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 100°C oder darüber zu erhalten, werden bevorzugt tetracyclische oder pentacyclische Monomere aus diesen Norbornenmonomeren verwendet oder diese tetracyclischen oder pentacyclischen Monomere als Hauptkomponente in Kombination mit dicyclischen oder tricyclischen Monomeren verwendet. Vom Gesichtspunkt der Doppelbrechung wird besonders bevorzugt tetracyclisches niederalkylsubstituiertes Monomer oder alkylidensubstituiertes Monomer als Hauptkomponente verwendet. Der Niederalkyl- oder Alkylidenrest weist bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf.
  • Das Polymer mit der durch die Formel [II] wiedergegebenen Struktureinheit ist ein Polymer, das durch Additionspolymerisation von wenigstens einer der vorstehend genannten Norbornenmonomeren und Ethylen als Monomere durch bekannte Verfahren und/oder ein hydriertes Produkt des sich ergebenden Polymeres, und diese sind sämtlich gesättigte Polymere.
  • Darüber hinaus können die thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymere Polymere sein, die erhalten werden durch Herstellen von Polymer [I] oder [II] in Gegenwart von α-Olefinen, wie zum Beispiel 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen als Molekulargewichtsmodifizierer, oder durch Copolymerisation der vorstehend erwähnten Monomere mit anderen Monomerkomponenten, wie zum Beispiel Cycloolefinen, wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten und 5,6-Dihydrocyclopentadien, zugegeben als Nebenkomponente.
  • Die thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymere können ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 50.000 bis 500.000 aufweisen, bevorzugt 60.000 bis 200.000, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 100.000 bis 2.000.000, bevorzugt 100.000 bis 1.000.000, die durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HLC)-Analyse unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel gemessen werden, sowie eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 oder darüber.
  • Darüber hinaus beträgt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) stärker bevorzugt 2,4 oder mehr und insbesondere bevorzugt 2,8 oder mehr.
  • Mit zunehmender Molekulargewichtsverteilung verbessert sich die Formbarkeit. Im allgemeinen tritt in Polymeren, wie Polycarbonat, die hohe Wärmebeständigkeit und Starrheit aufweisen, mit hoher Wahrscheinlichkeit die Erscheinung auf, dass beim raschen Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand Stress im Innern des Polymers erzeugt wird und flache Gegenstände nicht erhalten werden können. Die gleiche Erscheinung kann auch in thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymeren auftreten. Wenn zum Beispiel das Polymer aus der T-Düse des Extruders extrudiert wird und in Form einer Bahn abgenommen wird, kann eine flache Bahn nicht abgenommen werden, außer wenn die Rollentemperatur erhöht wird. Im Falle eines Polymers mit einer Tg von etwa 140°C kann es in Form einer flachen Bahn durch Erhöhen der Rollentemperatur auf 120 bis 140°C abgenommen werden. In vielen Fällen wird jedoch das Erwärmen der Rolle mit Wasser durchgeführt, und somit kann die Rollentemperatur nur auf höchstens 90°C erhöht werden.
  • Falls die Molekulargewichtsverteilung auf 2,8 oder mehr vergrößert wird, verbessert sich darüber hinaus die Formbarkeit weiter, und es kann ein flacher Gegenstand ohne interne Spannungen auch bei einer Rollentemperatur von etwa 90 bis 100°C erhalten werden.
  • Es gibt keine spezielle obere Grenze in der Molekulargewichtsverteilung, wenn sie aber zu hoch ist, ist Mn hoch und ausreichende Festigkeit kann trotz der hohen Schmelzviskosität nicht erhalten werden, und außerdem wird die Synthese eines derartigen Polymers an sich schwierig. Daher beträgt sie im Allgemeinen bevorzugt etwa 6,0 oder weniger.
  • Thermoplastische gesättigte Norbornenpolymere mit derartigen Molekulargewichten (Mn, Mw) und derartiger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) können zum Beispiel in der folgenden Weise hergestellt werden: in der Synthesereaktion wird die Menge an verwendetem Katalysator verändert oder die Polymerisationstemperatur wird verändert; im Falle der Verwendung eines Molekulargewichtsmodifizierers wird die Art oder die Menge davon verändert; Monomere werden später zum Reaktionssystem durch einen Stempel zugegeben; oder ein Polymer mit geringem Molekulargewicht und das mit hohem Molekulargewicht werden getrennt hergestellt, und diese werden vermischt, um die Molekulargewichtsverteilung zu vergrößern.
  • Falls in der molekularen Kette des synthetisierten Polymers verbleibende ungesättigte Bindungen durch Hydrierungsreaktion gesättigt werden, beträgt der Hydrierungsgrad 90% oder mehr, bevorzugt 95% oder mehr, insbesondere bevorzugt 99% oder mehr, von den Standpunkten der Beständigkeit gegen Lichtzersetzung und Wetterbeständigkeit.
  • Von den Standpunkten der Wärmebeständigkeit und Formbarkeit weist das erfindungsgemäße Polymer bevorzugt eine Tg von 100°C oder darüber auf, bevorzugt 120 bis 200°C, stärker bevorzugt 130 bis 180°C.
  • (Gieß- oder Formverfahren)
  • Die thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymere sind insbesondere für das Extrusionsformen geeignet, sind jedoch auf dieses nicht beschränkt.
  • Das Polymer wird auf etwa 250 bis 300°C erwärmt und aus einer T-Düse oder Mehrfachdüse unter Verwendung eines Schmelzextruders extrudiert und kann zu einer Bahn oder Folie durch Aufwickeln mit verschiedenen Rollen geformt werden.
  • Da thermoplastisches gesättigtes Norbornenpolymer hohe Wärmebeständigkeit und Starrheit aufweist, kann es in diesem Fall, wenn es rasch durch die Rolle abgekühlt wird, nicht unter Erzeugung von Oberflächenwelligkeit beschädigt werden, wie im Falle von Polycarbonat, und es ist passend, die Kühlrollen für das Aufwickeln im ersten und zweiten Schritt bei einer relativ hohen Temperatur von etwa 70 bis 140°C zu halten, entsprechend dem Wert der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie vorstehend erwähnt, und graduelles Kühlen durchzuführen. Es ist auch möglich, den bahnenförmigen Gegenstand ferner einem monoaxialem oder biaxialem Recken zu unterziehen.
  • Zusätzlich ist es auch möglich, Verarbeitung durch Calanderrollen durchzuführen oder Koextrusionsverarbeitung oder Laminatverarbeitung mit anderen Olefinharzen, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen, Polyesterharzen, wie zum Beispiel Polyethylentetraphthalat, oder halogenierte Kohlenwasserstoffharze, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid zur weiteren Verbesserung von Festigkeit und Gaspermeabilität durchzuführen.
  • Darüber hinaus kann das Polymer in stab-, faser- oder röhrenförmige Gegenstände durch Extrudieren aus einer geeigneten Düse extrusionsgeformt werden. Diese extrusionsgeformten Gegenstände können weiter in die Stäbe oder Röhren durch Strecken bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur verarbeitet werden.
  • Um die Festigkeit weiter zu erhöhen, kann Vernetzen durch Erwärmung oder Bestrahlung mit einer Strahlung wie zum Beispiel Ultraviolettstrahlung und Elektronenstrahl bewirkt werden. In diesem Falle ist es wirksam, geeignete Vernetzungsmittel zu verwenden. Bekannte Vernetzungsmittel können verwendet werden, und Beispiele davon sind Monomere mit einer Mehrzahl an Vinylgruppen, wie zum Beispiel Divinylbenzol, polyfunktionelle Acrylate, wie zum Beispiel Diallylphthalat, Ethylenglycoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat; Isocyanurate, wie zum Beispiel Triallylisocyanurat und Polymere mit einer Mehrzahl an ungesättigten Bindungen, wie zum Beispiel flüssiges Polybutadien.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymere können zusätzlich zum Schmelzextrusionsformen auch durch die folgenden Verfahren gegossen oder geformt werden.
  • Das Polymer kann durch Heißpressen zu einer Bahn geformt werden. Darüber hinaus kann das thermoplastische gesättigte Norbornenpolymer zu einem Film geformt werden durch Auflösen in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decalin, oder einem Lösungsmittel auf Halogenbasis, wie zum Beispiel Chloroform oder Monochlorbenzol, und Giessen der Lösung auf eine flache Platte oder auf eine Rolle. Für Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht kann dessen Lösung im Lösungsmittel zu einem faserförmigen Gegenstand versponnen werden.
  • Polymere mit relativ geringem Molekulargewicht können zu einem bahnenförmigen Gegenstand mit einer Dicke von 0,2 mm oder mehr durch gewöhnliches Injektionsgießen geformt werden, und außerdem können Verarbeitungsverfahren für gängige thermoplastische Harze, wie zum Beispiel Rotationsformen angewendet werden.
  • (Optische Materialien und elektrisch leitfähige Verbundmaterialien)
  • Das thermoplastische Material der vorliegenden Erfindung weist die Eigenschaften auf, amorph zu sein sowie hervorragende Transparenz und geringe Doppelbrechung zu haben, und es ist somit für verschiedene optische Materialien geeignet, insbesondere als Trägermaterialien für optische Aufzeichnungsmedien.
  • Auf der Oberfläche eines aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellten Gegenstandes kann ein Film eines Metalls, Metalloxids, Metallnitrids, Metallsulfids, Metallhalogenids oder dergleichen gebildet werden, durch Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten, wie zum Beispiel Vakuumverdampfung und Sputtern in Form einer einzelnen Schicht oder einer Multi-Schicht, abhängig von der Aufgabe. In diesem Fall wird der Gegenstand manchmal beträchtlich hohen Temperaturen im Vakuum ausgesetzt, aber im Fall des erfindungsgemäß erhaltenen Gegenstandes kann wegen des geringen Gehaltes an flüchtigen Komponenten und geringem Ausgasen die Kammer auf ein vorgegebenes Vakuum in kurzer Zeit gezogen werden, und darüber hinaus kann ein glatter Film ohne Blasen auf der Oberfläche gebildet werden.
  • Weiterhin kann ein Aufzeichnungsmedium hergestellt werden, durch Bereitstellen eines dünnen Aufzeichnungsfilms auf einem transparenten Träger, der in der Lage ist, optisches Aufzeichnen und/oder Lesen durchzuführen.
  • Aufzeichnungsmaterialien für das Erzeugen des dünnen Aufzeichnungsfilms (Aufzeichnungsschicht) können bekannte amorphe optische Legierungen aus Seltene-Erden-Element und Übergangsmetall sein, und als Beispiel davon können angeführt werden: Tb-Fe-Legierungen (Japanisches Patent Kokoku Nr. Sho 57-20691), Dy-Fe-Legierungen (Japanisches Patent Kokoku Nr. Sho 57-20692), Cd-Tb-Fe-Legierungen (Japanisches Patent Kokai Nr. Sho 56-126907), Cd-Tb-Dy-Fe-Legierungen (Japanisches Patent Kokai Nr. Sho 57-94948), Cd-Co-Legierungen (Japanisches Patent Kokai Nr. Sho 54-121719) und Tb-Fe-Co-Legierungen. Diese amorphe Schicht aus Seltene-Erden-Element und Übergangsmetall wird bevorzugt durch Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten gebildet, wie zum Beispiel Vakuumverdampfen, Sputtern und Ionenplattieren. Die Dicke dieser amorphen Schicht beträgt gewöhnlich 500 bis 1500 Å.
  • Darüber hinaus kann ein Aufzeichnungsmaterial vom Phasenwechseltyp als Aufzeichnungsschicht verwendet werden. Beispiele davon sind diejenigen des Ge-Te-Typs, Sb-Te-Typs, In-Sb-Typs, Ge-Sb-Te-Typs und des In-Sb-Te-Typs. Diese Aufzeichnungsmaterialien vom Phasenwechseltyp werden bevorzugt zu einer Aufzeichnungsschicht durch Vakuumverdampfung, Sputtern, Ionenplattieren oder dergleichen geformt. Die Dicke dieser amorphen Schicht beträgt gewöhnlich 500 bis 2000 Å.
  • Aufzeichnungsmaterialien aus organischem Farbstoff können auch verwendet werden, und als Beispiele derartiger Materialen können angeführt werden: Methin-Polymethintyp (Cyanin:Indolonintyp, Thiazoltyp) (Japanisches Patent Kokai Nr. Sho 58-1713696); Chinone, wie zum Beispiel Naphthochinone und Anthrachinone (Japanische Patente Kokai Nr. Sho 59-199291 und 58-112793); Phthalocyanintyp (Metallophthalocyanine) (Japanische Patente Kokai Nr. Sho 61-235188 und 59-11292); Dithioltyp (Dithiol-Metallkomplexe) (Japanisches Patent Kokai Nr. Sho 57-11090); und andere Tetrahydrochlorine, Dioxane, Dithiazine, Thiapyryliumverbindungen und Porphyrine (Japanische Patente Kokai Nr. Sho 58-197088, 61- 235188 und 59-78891). Die Dicke des aus diesen Aufzeichnungsmaterialien aus organischen Farbstoffen gebildeten Films beträgt im Allgemeinen 500 bis 5000 Å.
  • Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Gussmaterial für Aufzeichnungskarten vom löschbaren Typ verwendet werden, unter Verwendung von zum Beispiel Te-CS2, Pb-Te-Se, Te-C, TeO2, Sb-Se oder Bi-Te, oder unter Verwendung einer Formveränderung, wie zum Beispiel Blasenbildung.
  • Zusätzlich können Gold, Platin, Aluminium und dergleichen als reflektierender Film verwendet werden.
  • Im optischen Aufzeichnungsmedium kann eine Oberflächenschutzschicht auf der Oberfläche oder eine Schutzschicht, reflektierende Schicht oder eine dielektrische Schicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger, welcher das erfindungsgemäße Polymer umfasst, zur Verfügung gestellt werden. Materialen für diese Schutzschicht und andere schließen beispielsweise ein: anorganische Materialien, wie zum Beispiel CdS, ZnSe, SiO2, Si, Si3N, Si3N4, AlN, TiO2, TaO2 und MgF2 sowie organische Materialien, wie zum Beispiel ultravioletthärtende Harze.
  • Für optische Karten kann direkt mit anderen Materialen laminiert werden, und in diesem Fall kann das Laminieren unter Verwendung allgemeiner Klebstoffe durchgeführt werden, wie zum Beispiel Klebstoffe vom Lösungsmittel-Typ, Heißschmelz-Typ und UV-härtenden Typ, und außerdem können Hochfrequenz- und Ultraschallklebeverfahren ebenso angewendet werden.
  • (Anwendungen)
  • Das erfindungsgemäße Material ist nutzbar für Anwendungen, wie zum Beispiel als optische Kunststofffasern für die Informationsübertragung mit kurzer Reichweite, einschließlich für Automobil- und Medizinzwecke, und als Verbinder für optische Fasern; Kunststofflinsen, wie zum Beispiel Linsen zur Aufnahme von Information, Linsen für Projektoren, Brillenlinsen, Schutzbrillen für Sport sowie Linsen für Wärmelampe und Rücklicht von Automobilen und andere; transparente Scheiben für die Informationsanzeige, wie zum Beispiel als Berührungselektrode oder Flüssigkristallträger, ausgestattet mit einem transparenten elektrisch leitfähigen Film und Blendschutzfiltern für Bildschirm, polaren Film und CRT; isolierender Film und feuchtebeständige Beschichtung für elektronische Geräte unter Ausnutzung deren feuchtebeständigen und isolierenden Eigenschaften; medizinische Geräte, wie Injektor, Pipette, Behälter für Arzneimittel und Gefäß oder Film zur optischen Analyse; Fenstermaterialien, wie zum Beispiel Frontscheibe von Automobilen, Windschutz von Motorrädern, Fenstermaterial von Flugzeugen, Gebäudefenster, transparenter Rolladen und Beleuchtungskörper sowie Spiegel; Trinkbehälter für Fruchtsaft, alkoholische Getränke und kohlensäurehaltige Getränke sowie Lebensmittelbehälter; Verpackungsfolien; und feuchteschützende Farben, hergestellt durch Lösen in Lösungsmittel unter Zugabe von geeignetem Füllstoff, Farbstoff, Pigment oder dergleichen.
  • Für Anwendung als Verbundmaterialien, die durch Erzeugen eines elektrisch leitfähigen Films auf der Oberfläche hergestellt wurden, gibt es Anwendungen als Berührungselektrode und als Flüssigkristallträger, wobei ein transparenter Film zur Verfügung gestellt wird, und als elektronische Geräte, wie zum Beispiel Träger für Hochfrequenzschaltungen und Folie für Kondensatoren.
  • Für optische Aufzeichnungsmaterialien, die mit einem Aufzeichnungsfilm auf der Oberfläche versehen sind, ist das erfindungsgemäße Material nutzbar als Informationsaufzeichnungsmedium vom reflektierenden Typ und Farbstoff-Typ, zum Beispiel, verschiedene Speicher für Computer, wie zum Beispiel optische Karte, optisches Floppy, optischer Typ und andere.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, wobei Teil und % sich auf das Gewicht beziehen, außer es ist anders angegeben. Beispiel 15 und Tabelle 1 zeigen die Wirkung des Vortrocknens gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Obwohl Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Verwendung eines Vortrockenschrittes nicht veranschaulichen, zeigen sie den Vorteil einer niedrigen Konzentration an flüchtigen Stoffen, die Wirkung der Zugabe von Antioxidationsmittel und das Erzeugen von Verbundmaterialien und Folien, die bevorzugte Merkmale darstellen.
  • Beispiel 1
  • (Herstellung des Ringöffnungspolymers)
  • In ein 200-l-Reaktionsgefäß wurden 90 Teile getrocknetes Toluol, 0,5 Teile Triethylaluminium, 1,4 Teile Triethylamin und 0,08 Teile 1-Hexen unter Stickstoffatmosphäre gegeben.
  • Während die Temperatur auf 20°C gehalten wurde, wurden 30 Teile Ethyltetracyclododecen (ETD) und 0,17 Teile Titantetrachlorid kontinuierlich während eines Zeitraumes von 1 h zum Reaktionssystem gegeben, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Die Umsetzung wurde bis 1 h nach Zugabe der gesamten Menge EDT und Titantetrachlorid laufen gelassen.
  • Anschließend wurde eine gemischte Lösung von Isopropylalkohol/wässrigem Ammoniak (0,5 Teile/0,5 Teile) zugegeben, um die Umsetzung zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde in 500 Teile Isopropylalkohol gegossen, um es zu koagulieren. Das koagulierte Polymer wurde bei 60°C 10 h lang vakuumgetrocknet, um 25,5 Teile eines Ringöffnungspolymers als trockenes Polymer zu erhalten.
  • (Hydrierungsreaktion)
  • Das erhaltene Ringöffnungspolymer wurde in 200 Teilen Cyclohexan gelöst, und die Hydrierungsreaktion wurde in einem 200-l-Autoklaven unter Zugabe von 0,6 Teilen Palladium/Kohle-Katalysator (tragende Menge: 5%) bei 140°C unter einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm2 4 h lang durchgeführt.
  • (Nachbehandlung)
  • Der Hydrierungskatalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Gemisch der Umsetzung wurde in 600 Teile Isopropylalkohol gegossen, um die Koagulation durchzuführen.
  • Das erhaltene hydrierte Produkt wurde bei 60°C 10 h lang vakuumgetrocknet und anschließend in Cyclohexan erneut gelöst, um eine 10%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde in 600 Teile Isopropylalkohol gegossen, um es erneut zu koagulieren. In derselben Weise wie vorstehend beschrieben, wurden Trocknen, Koagulieren noch einmal durchgeführt, und das erhaltene hydrierte Produkt wurde bei 90°C 48 h lang vakuumgetrocknet, um 22,6 Teile eines hydrierten Produktes zu erhalten. Die Ausbeute betrug 75%.
  • (Eigenschaften des Polymers)
  • Der Hydrierungsgrad des erhaltenen Hydrierungsprodukts betrug 99% oder darüber, gemäß Analyse des 1H-NMR-Spektrums. Das Molekulargewicht (bezogen auf Polystyrol) des Produkts wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HLC) unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel (durch HLC 802L, hergestellt von Toso Co. mit TSK Gel G5000H-G4000H als Säule bei einer Flussrate von 1,0 ml/min bei 38°C) gemessen, um ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 7,0 × 104 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 17,5 × 104 zu erhalten, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrug 2,5.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch DSC-Analyse gemessen, und der Gehalt an flüchtigen Komponenten wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) als Gewichtsverlust beim Erwärmen von 30°C auf 350°C bei einer Aufheizrate von 10 °C/min unter Stickstoffatmosphäre gemessen, um eine Tg von 142°C und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0,08% zu erhalten.
  • (Pelletisierung)
  • Zu 100 Teilen des erhaltenen gesättigten Polymers wurden 0,2 Teile 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (Irganox 1330, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., Dampfdruck 1,3 × 10–12 Pa) als Antioxidationsmittel gegeben, und dieses wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und durch einen Extruder bei 230°C pelletisiert.
  • (Formen)
  • Die Pellets wurden geschmolzen und aus einer T-Düse unter Verwendung eines Extruders mit 30 mm Durchmesser, hergestellt von Thermoplastic Co., extrusionsgeformt, wobei die Harztemperatur auf 280°C erhöht wird, um eine Folie von 20 cm Breite und 100 μm Dicke herzustellen. In diesem Fall betrug die Temperatur der Aufnahmerolle im ersten Schritt 130°C und diejenige des zweiten Schrittes betrug 121°C.
  • Gemäß der visuellen Auswertung waren weder Streifen auf der Oberfläche noch interne Blasen vorhanden, und es wurde somit eine transparente Folie ohne Defekte erhalten.
  • Die Zugfestigkeit der Folie betrug 900 kg/cm2. Diese Folie wurde zwischen zwei polarisierende Platten gegeben, deren Polarisationsachsen in rechtem Winkel gekreuzt waren, und wurde unter Rotation beobachtet, und es wurden keine hellen Teile beobachtet. Das heißt, es gab keine Doppelbrechung. Darüber hinaus wurde diese Folie bei 110°C 48 h lang in einem Luftofen erwärmt, und es wurde keine Verfärbung gefunden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Reaktionsgemisch, das durch Ringöffnungspolymerisation und Hydrierung in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde nur einmal koaguliert und im Vakuum bei 90°C 48 h lang getrocknet, um 75,3 Teile eines Hydrierungsprodukts zu erhalten. Die Ausbeute betrug 84%.
  • Das erhaltene Polymer hatte Molekulargewichte Mn: 6,8 × 104 und Mw: 17,3 × 104, und Mw/Mn: 2,6, eine Tg von 138°C und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0,48%.
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde das Antioxidationsmittel zugegeben und das Polymer wurde pelletisiert und eine Folie wurde davon hergestellt.
  • Die erhaltene Folie wurde visuell untersucht, und es wurde gefunden, dass Streifen in Form von Strichen in der Extrusionsrichtung gebildet wurden, und dass eine große Anzahl von Blasen im Innern gebildet wurden, und die Folie daher eine Trübung hatte. Die Zugfestigkeit betrug 200 kg/cm2, was merklich geringer ist als diejenige der in Beispiel 1 erhaltenen Folie.
  • Beispiel 2
  • In ein 50-l-Reaktionsgefäß wurden 200 Teile getrocknetes Toluol, 25 Teile Tetracyclododecen, 5 Teile Dicyclopentadien und 0,05 Teile 1-Hexen als Monomere unter Stickstoffatmosphäre gegeben.
  • Während die Temperatur auf 20°C gehalten wurde, wurden 0,5 Teile Triethylaluminium, 1,4 Teile Triethylamin und 0,17 Teile Titantetrachlorid zum Reaktionssystem gegeben, um die Polymerisation durchzuführen. Die Temperatur des Reaktionssystems erhöhte sich auf 52°C innerhalb von 2 min nach Zugabe des Katalysators wegen der exothermen Wärme der Polymerisationsreaktion. Anschließend nahm die Temperatur des Reaktionssystems nach und nach ab. Nachdem die Umsetzung 1 h lang ablaufen gelassen wurde, wurde eine gemischte Lösung von Isopropylalkohol/wässrigem Ammoniak (0,5 Teile/0,5 Teile) zugegeben, um die Umsetzung zu beenden.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in 1000 Teile Isopropylalkohol gegossen und koaguliert. Dieses koagulierte Produkt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, um 10,5 Teile eines Ringöffnungspolymers zu erhalten.
  • Das erhaltene Ringöffnungspolymer wurde in 200 Teilen Cyclohexan gelöst und 0,3 Teile Palladium/Kohlenstoff-Katalysator wurden zugegeben, und die Hydrierung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Hydrierung wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, das Produkt wurde dreimal mit Isopropylalkohol in derselben Weise wie in Beispiel 1 koaguliert, um 9,5 Teile eines Hydrierungsprodukts zu erhalten. Der Hydrierungsgrad betrug wenigstens 99%. Die Ausbeute war 32%.
  • Das erhaltene gesättigte Polymer hatte Molekulargewichte Mn: 30,6 × 104 und Mw: 122 × 104 und Mw/Mn: 4,0, eine Tg von 132°C und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0,05%.
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Antioxidationsmittel zugegeben und das Polymer wurde aus einer Düse mit 3 mm Durchmesser zu einem Stab extrusionsgeformt.
  • Der erhaltene stabförmige Gegenstand wurde visuell untersucht, und es fanden sich weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern, und es wurde daher ein transparenter stabförmiger Gegenstand ohne Defekte erhalten. Die Zugfestigkeit des Stabs betrug 1200 kg/cm2.
  • Dieser stabförmige Gegenstand wurde zwischen zwei polarisierende Platten gestellt, deren Polarisierungsachsen sich in einem rechten Winkel kreuzten, und unter Rotation betrachtet, und es wurde keine Doppelbrechung gefunden. Dieser stabförmige Gegenstand wurde bei 110°C 48 h lang erwärmt, und es wurde keine Verfärbung verursacht.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In ein 200-l-Reaktionsgefäß wurden 70 Teile getrocknetes Toluol, 0,5 Teile Triethylaluminium, 1,4 Teile Triethylamin, und 0,15 Teile 1-Hexan unter Stickstoffatmosphäre gegeben.
  • Während die Temperatur auf 20°C gehalten wurde, wurden 22 Teile Methyltetracyclododecen (MTD), 8 Teile Norbornen und 0,17 Teile Titantetrachlorid kontinuierlich während eines Zeitraumes von 3 h zum Reaktionssystem gegeben, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Die Umsetzung wurde bis 1 h nach Zugabe der gesamten Menge MDT und Titantetrachlorid laufen gelassen. Eine gemischte Lösung von Isopropylalkohol/wässrigem Ammoniak (0,5 Teile/0,5 Teile) wurde zugegeben, um die Umsetzung zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde in 500 Teile Isopropylalkohol gegossen, um es zu koagulieren. Das koagulierte Polymer wurde bei 60°C 10 h lang vakuumgetrocknet, um 25,8 Teile eines Ringöffnungspolymers als trockenes Polymer zu erhalten.
  • Das erhaltene Ringöffnungspolymer wurde in der selben Weise wie in Beispiel 1 hydriert, und das Reaktionsgemisch wurde nur einmal mit Isoproylalkohol koaguliert und bei 90°C 48 h lang vakuumgetrocknet, um 22,3 Teile Hydrierungsprodukt zu erhalten. Die Ausbeute betrug 74%.
  • Das Produkt hatte die Molekulargewichte Mn: 2,9 × 104 und Mw: 4,9 × 104 und Mw/Mn: 2,1, eine Tg von 132°C und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0,39%.
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Antioxidationsmittel zum Produkt zugegeben, dieses wurde pelletisiert und eine Folie wurde hergestellt.
  • Die erhaltene Folie wurde visuell untersucht, und es wurde festgestellt, dass die Folie stark gewellt und nicht eben war. Es wird angenommen, dass die Ursache dafür die niedrige Molekulargewichtsverteilung des Polymers ist. Darüber hinaus wurden Streifen in Extrusionsrichtung auf der Oberfläche gebildet und innen liegende Blasen traten auf und die Folie war getrübt. Es wird angenommen, dass derartige Streifen, Blasen, Trübung und Reduzierung der Festigkeit durch den hohen Gehalt an flüchtigen Stoffen verursacht wurden.
  • Beispiel 3
  • 10 Teile des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Hydrierungsprodukts und 10 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Hydrierungsprodukts wurden in Cyclohexan gelöst und vermischt. Diese Lösung wurde tropfenweise zu Isopropylalkohol zugegeben, und das koagulierte Produkt wurde vakuumgetrocknet, um 18,6 Teile eines Harzgemisches zu erhalten.
  • Dieses hatte die Molekulargewichte Mn: 18,7 × 104 , Mw: 97 × 104 und Mw/Mn: 5,2, eine Tg von 132°C und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0,12%.
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Antioxidationsmittel zugegeben, das Produkt wurde pelletisiert und eine Folie wurde daraus hergestellt.
  • Die erhaltene Folie wurde visuell untersucht, und es wurden weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern gefunden, und die Folie war somit transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 1050 kg/cm2. Diese Folie wurde zwischen zwei polarisierende Platten gestellt, deren Polarisierungsachsen sich in einem rechten Winkel kreuzten, und unter Rotation betrachtet, und es wurde keine Doppelbrechung gefunden. Die Folie wurde bei 110°C 48 h lang erwärmt, und es wurde keine Verfärbung verursacht.
  • Darüber hinaus wurde eine Folie durch Verringerung der Temperatur der Aufnahmerolle des ersten Schritts auf 95°C und derjenigen des zweiten Schritts auf 87°C geformt. Die erhaltene Folie hat auch eine ebene Oberfläche und wies keine remanente Spannung auf.
  • Beispiel 4
  • Additions-Copolymerisationsreaktion von Ethylen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin (M-DMON) wurde unter Verwendung eines mit einem Rührblatt ausgestatteten 200-l-Polymerisators kontinuierlich durchgeführt.
  • Das heißt, von der Oberseite des Polymerisators wurden eine Lösung von M-DMON in Toluol, eine Lösung von VO(OC2H5)Cl in Toluol und eine Lösung von Ethylaluminumsesquichlorid [Al(C2H5)1.5Cl1.5] in Toluol kontinuierlich zum Polymerisator von der Oberseite davon mit einer Geschwindigkeit von 90 l/h, mit einer Geschwindigkeit von 70 l/h und mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h zugeführt, so dass die M-DMON-Konzentration im Polymerisator 100 g/l war, so dass die Vanadiumkonzentration im Polymerisator 0,3 mmol/l war, bzw. so dass die Aluminiumkonzentration im Polymerisator 2 mmol/l betrug.
  • Auf der anderen Seite wurde polymere Flüssigkeit kontinuierlich von der Unterseite des Polymerisators abgezogen, so dass die Menge an polymerer Flüssigkeit im Polymerisator stets 1001 betrug. Ferner wurde Ethylen mit 2300 l/h zugeführt, und Stickstoff wurde mit 800 l/h von der Oberseite des Polymerisators zugeführt.
  • Die Copolymerisationsreaktion wurde durch Regulieren der Temperatur auf 10°C unter Verwendung eines Kühlmittels durchgeführt. Eine kleine Menge an Methanol wurde zu der von der Unterseite des Polymerisators abgezogenen polymeren Flüssigkeit zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, und die Flüssigkeit wurde in eine große Menge an Isopropylalkohol gegeben, um das erzeugte Polymer auszufällen, welches mit Isopropylalkohol gewaschen wurde. Das Copolymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h erhalten. Das Polymer wurde bei 130°C 24 h lang vakuumgetrocknet.
  • Der Gewichtsverlust beim Erwärmen des erhaltenen Additions-Copolymers wurde gemessen, und es wurde 0,45% erhalten. Da dies ungeeignet für die erfindungsgemäße Aufgabe war, wurde dieses nochmals koaguliert.
  • Das heißt, 20 Teile des Additions-Copolymers wurden in 100 Teilen Cyclohexan gelöst und die Lösung wurde tropfenweise zu 200 Teilen Isopropylalkohol gegeben, um es zu koagulieren, anschließend wurde bei 90°C 48 h lang vakuumgetrocknet, um 18,9 Teile Additions-Copolymer zu erhalten.
  • Das Copolymer hatte Molekulargewichte Mn: 7,8 × 104, Mw: 22 × 104 und Mw/Mn: 2,8 und eine Tg von 147°C und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0,11%.
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Antioxidationsmittel zum Copolymer zugegeben, und dieses wurde pelletisiert und eine Folie wurde daraus hergestellt.
  • Die erhaltene Folie wurde visuell untersucht, und es wurden weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern gefunden, und die Folie war somit transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 1050 kg/cm2. Diese Folie wurde zwischen zwei polarisierende Platten gestellt, deren Polarisierungsachsen sich in einem rechten Winkel kreuzten, und unter Rotation betrachtet, und es wurde keine Doppelbrechung gefunden. Die Folie wurde bei 110°C 48 h lang erwärmt, und es wurde keine Verfärbung verursacht.
  • Darüber hinaus wurde eine Folie durch Verringerung der Temperatur der Aufnahmerolle des ersten Schritts auf 95°C und derjenigen des zweiten Schritts auf 87°C geformt. Die erhaltene Folie hat auch eine ebene Oberfläche und wies keine remanente Spannung auf.
  • Beispiel 5
  • Das Polymer vor der Zugabe des Antioxidationsmittels in Beispiel 1 wurde ohne Zugabe eines Antioxidationsmittels mit einem Extruder bei 230°C pelletisiert.
  • Die Pellets wurden aus einer T-Düse durch einen Extruder mit 30 mm Durchmesser, hergestellt von Thermoplastic Co. extrusionsgeformt, um eine Bahn mit 20 cm Breite und 1 mm Dicke zu erhalten.
  • Die erhaltene Bahn wurde visuell untersucht, und es wurden weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern gefunden, und die Bahn war somit transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 900 kg/cm2. Diese Bahn wurde zwischen zwei polarisierende Platten gestellt, deren Polarisierungsachsen sich in einem rechten Winkel kreuzten, und unter Rotation betrachtet, und es wurde keine Doppelbrechung gefunden. Die Bahn wurde bei 110°C 48 h lang erwärmt, und es ergab sich eine leichte Verfärbung nach gelb.
  • Beispiel 6
  • Zu 100 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers wurden 0,2 Teile Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox 1010, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., Dampfdruck 1,3 × 10–12 Pa) als Antioxidationsmittel gegeben, und dieses wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, und anschließend wurde das Gemisch pelletisiert und in derselben Weise wie in Beispiel 5 zu einer Bahn extrusionsgeformt.
  • In derselben Weise wie in Beispiel 5 wurde diese Bahn geprüft, und es wurden weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern gefunden. Somit war die Bahn transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 900 kg/cm2, wie in Beispiel 5. Es wurde keine Doppelbrechung in dieser Bahn beobachtet. Es trat beim Erwärmen keine Verfärbung auf.
  • Beispiel 7
  • Eine Bahn wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass 0,5 Teile 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin (Irganox 565, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., Dampfdruck 1,3 × 10–12 Pa) als Antioxidationsmittel verwendet wurde.
  • Weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern wurden beobachtet und die Bahn war transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 900 kg/cm2, welches dieselbe wie in Beispiel 6 war. Es wurde keine Doppelbrechung in dieser Bahn beobachtet. Es trat beim Erwärmen keine Verfärbung auf.
  • Beispiel 8
  • Eine Bahn wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass 2 Teile 2,5-Di-tert-amylhydrochinon (Nocrack, hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Co., Dampfdruck 1 × 10–9 Pa) als Antioxidationsmittel verwendet wurde.
  • Weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern wurden beobachtet und die Bahn war transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 900 kg/cm2, welches dieselbe wie in Beispiel 6 war. Es wurde keine Doppelbrechung in dieser Bahn gefunden. Es trat beim Erwärmen keine Verfärbung auf.
  • Beispiel 9
  • Eine Bahn wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass 0,02 Teile Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irganox 168, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., Dampfdruck 3 × 10–8 Pa) als Antioxidationsmittel verwendet wurde.
  • Weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern wurden beobachtet und die Bahn war transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 900 kg/cm2, welches dieselbe wie in Beispiel 6 war. Es wurde keine Doppelbrechung in dieser Bahn beobachtet. Es trat beim Erwärmen keine Verfärbung auf.
  • Beispiel 10
  • Eine Bahn wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass 0,2 Teile 2,2-Thiodiethylen-bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl))propionat (Irganox 1035, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., Dampfdruck 1,3 × 10–9 Pa) als Antioxidationsmittel verwendet wurde.
  • Weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern wurden beobachtet und die Bahn war transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 900 kg/cm2, welches dieselbe wie in Beispiel 6 war. Es wurde keine Doppelbrechung in dieser Bahn beobachtet. Es trat beim Erwärmen keine Verfärbung auf.
  • Beispiel 11
  • Eine Bahn wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass 0,1 Teile Irganox 1010 und 0,1 Teile Irganox 168 (Dampfdruck 1,3 × 108 Pa) als Antioxidationsmittel verwendet wurden.
  • Weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern wurden beobachtet und die Bahn war transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 900 kg/cm2, welches dieselbe wie in Beispiel 6 war. Es wurde keine Doppelbrechung in dieser Bahn beobachtet. Es trat beim Erwärmen keine Verfärbung auf.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Bahn wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass 10 Teile Irganox 565 (Dampfdruck 3 × 10–12 Pa) als Antioxidationsmittel verwendet wurde.
  • Weder Streifen auf der Oberfläche noch Blasen im Innern wurden beobachtet und die Bahn war transparent und ohne Defekte. Die Zugfestigkeit betrug 720 kg/cm2, was geringer als in Beispiel 6 war. Diese Bahn wurde zwischen zwei polarisierende Platten gelegt und betrachtet, und es wurde ein heller und ein dunkler Bereich gefunden, und somit wurde Doppelbrechung beobachtet.
  • Beispiel 12
  • Ein Beispiel eines elektrisch leitfähigen Verbundmaterials ist nachstehend aufgeführt. Materialien, die für das Aufzeichnen von Information, das Übertragen von Information und für elektronische Geräte von Nutzen sind, können durch Verarbeiten des elektrisch leitfähigen Verbundmaterials durch Lithographie oder dergleichen zur Verfügung gestellt werden.
  • Die in Beispiel 6 erhaltene Bahn wurde auf 10 cm × 10 cm geschnitten, und darauf wurde ein ITO-Film von 3000 Å Dicke durch ein RF-Magnetron-Sputtergerät, hergestellt von Nihon Shinku Gijitsu Co., unter Verwendung eines Legierungs-Targets aus In2O3/SnO2 (90:10) gebildet, um dadurch eine transparente elektrisch leitfähige Bahn mit einer Lichtdurchlässigkeit von 81% bei 700 nm und einem spezifischen Widerstand von 2 × 10–3 Ω cm zu erhalten.
  • Die erhaltene elektrisch leitfähige Bahn wurde durch ein Mikroskop betrachtet. Die Bahn hatte eine ebene Oberfläche und hatte keine Defekte.
  • Beispiel 13
  • Die in Beispiel 1 hergestellten Pellets wurden in Cyclohexan gelöst und eine Gießfolie von 15 μm Dicke wurde gebildet unter Verwendung der Lösung auf einer Platinelektrode, und es wurde Elektropolymerisation durchgeführt unter Verwendung einer Lösung von Pyrrol und Tetraethylammonium-Tetrafluoroborat in Acetonitril als Elektrolytlösung, um eine ebene transparente elektrisch leitfähige Folie ohne Defekte und mit einer Lichtdurchlässigkeit von 63% und einem spezifischen Widerstand von 39 Ω cm zu erhalten.
  • Beispiel 14
  • Die in Beispiel 2 hergestellten Pellets wurden zu einer quadratischen Platte von 10 cm × 10 cm mit einer Dicke von 1 mm pressgeformt, und eine elektrolytische Kupferfolie wurde auf beide Seiten der quadratischen Platte bei 280°C heißschmelzgeklebt, um einen Hochfrequenzschaltungsträger zu erzeugen.
  • Dieser Träger hatte eine dielektrische Konstante von 2,2, einen dielektrischen Verlust von 4,4 × 104 und eine Haftfestigkeit von 1 kg/cm.
  • Beispiel 15
  • Das folgende Experiment wurde durchgeführt, um die Wirkung des Vortrocknens zu untersuchen.
  • Die in Beispiel 1 erhaltenen Pellets wurden, so wie sie waren, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 extrusionsgeformt, um einen bahnenförmigen Gegenstand von 500 μm Dicke zu erhalten. Die Zugfestigkeit dieser Bahn betrug 900 kg/cm2. Dieser Gegenstand wurde visuell untersucht, und es wurde gefunden, dass er transparent war und keine auffallend großen Defekte hatte, dies wurde jedoch unter einem Lichtmikroskop bei 400facher Vergrößerung in zehn Feldern untersucht, und die Anzahl an Mikrofehlstellen wurde gezählt, und es wurden Mikrofehlstellen mit einer Größe von 5 μm gefunden. Ferner wurde diese Bahn in einem Thermo-Hygrostat-Behälter bei 80°C und 90% relativer Luftfeuchte 1000 h lang aufbewahrt und anschließend herausgenommen und visuell betrachtet, und es fand sich, dass sie völlig getrübt war und zahlreiche kleine bruchartige Defekte hatte.
  • Die Ergebnisse aus Tests an Bahnen, die durch Vortrocknen der in Beispiel 1 erhaltenen Pellets unter zahlreichen Trocknungsbedingungen durch einen Warmlufttrockner und anschließendes Formen der vorgetrockneten Pellets erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammen mit den vorstehend genannten Ergebnissen aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00330001
  • (Anmerkung)
  • Maßstab zur Auswertung der aus der Betrachtung durch ein Mikroskop erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    • A
    Es wurden keine Mikrofehlstellen beobachtet.
    B
    Zwei oder weniger Mikrofehlstellen wurden beobachtet
    C
    Vier oder weniger Mikrofehlstellen wurden beobachtet.
    D
    Wenigstens fünf Mikrofehlstellen wurden beobachtet.
  • Wie aus den vorstehenden Beispielen deutlich wird, stellt die vorliegende Erfindung ein Gieß- oder Formmaterial mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit bereit, welches ein thermoplastisches gesättigtes Norbornenpolymer umfasst. Insbesondere beim Extrusionsformen stellt das Material Gegenstände bereit, die hervorragende Festigkeit aufweisen und keine durch Blasen oder dergleichen verursachte Defekte haben. Gegenstände ohne Mikrofehlstellen können durch Ausführen der Vortrocknungsbehandlung erhalten werden. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Material aufgrund seiner hervorragenden optischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Transparenz, für optische Anwendungen geeignet, und außerdem ist es für elektrisch leitfähige Verbundstoffe geeignet. Überdies können optische Aufzeichnungsmedien mit hervorragender Haltbarkeit und anderem durch Verwendung transparenter Träger, die aus dem erfindungsgemäßen Material erhalten wurden, hergestellt werden.

Claims (13)

  1. Verfahren, umfassend Pelletieren durch Schmelzextrusion einer thermoplastischen Zusammensetzung, die thermoplastisches gesättigtes Norbornenpolymer umfasst und nicht mehr als 0,3 Gew.-% flüchtiger Stoffe enthält, wie durch Messung des Gewichtsverlusts bei Erwärmen auf 30°C bis 350°C bei einer Heizrate von 10°C/min in einer Stickstoffatomsphäre bestimmt, und Trocknen der pelletierten Zusammensetzung durch Halten der pelletierten Zusammensetzung auf einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Norbornenpolymers von (Tg-30°C) bis (Tg-5°C) für eine Stunde oder mehr.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Trocknen bei (Tg-20°C) bis (Tg-5°C) erfolgt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Trocknen für zwei Stunden oder mehr erfolgt.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das den Schritt des Zusetzens eines Antioxidationsmittels mit einem Dampfdruck von 10–6 Pa oder weniger bei 20°C in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymers, einschließt.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Norbornenpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 50.000 bis 500.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 100.000 bis 2.000.000, wie durch Hochleistungsflüssigchromatographie gemessen, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 oder mehr aufweist.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, das Formen der getrockneten pelletierten Zusammensetzung, um einen Film- oder Bahnengegenstand oder ein optisches Material zu bilden, umfasst.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Formen Schmelzextrusionsformen ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, das Bilden eines elektrisch leitfähigen Films auf der Oberfläche des Filmbahnengegenstands, um ein elektrisch leitfähiges Verbundmaterial herzustellen, umfasst.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, das Bilden eines dünnen Aufzeichnungsfilms, der optisches Aufzeichnen und/oder Lesen auf dem Film- oder Bahnengegenstand ermöglicht und transparent ist, um ein optisches Aufzeichnungsmedium herzustellen, umfasst.
  10. Getrocknetes pelletiertes Produkt eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
  11. Ein Film- oder Bahnengegenstand oder optisches Material, der/das gemäß Anspruch 6 oder 7 erhalten wird.
  12. Elektrisch leitfähiges Verbundmaterial, das gemäß Anspruch 8 erhalten wird.
  13. Optisches Aufzeichnungsmedium, das gemäß Anspruch 9 erhalten wird.
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