JP3519373B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系モ
ノマー開環重合体水素添加物からなる熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーと、他のオレフィン系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ハロゲン化炭化水素系樹脂などとを共押出
加工やラミネート加工などにより積層する積層体の製造
方法に関する。本発明の積層体は、他の樹脂との共押出
加工やラミネート加工などにより、熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系ポリマーの強度やガス透過性などが補われたも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリオレフィン系ポリマーは、
炭素と水素だけからなり不飽和結合を持たない構造であ
るため、水との親和性が低く、水分を吸収、透過せず、
また、酸、アルカリ、その他の薬品や各種溶剤に対する
耐性が高いという特徴を持っている。その代表的なもの
がポリエチレンとポリプロピレンであり、溶融押出成形
によりシートやフィルム、筒や棒状に成形して広範な用
途に用いられている。しかしながら、これら従来の材料
は、耐熱性が十分ではなく、７０〜８０℃以下の比較的
低い温度で加熱変形してしまい、それ以上の温度では使
用できないという欠点があった。また、これらの材料
は、透明性が悪く、光学用途には使用できなかった。

【０００３】一方、例えば、光ディスク基板やプラスチ
ックレンズ等の光学用透明プラスチック成形材料とし
て、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）が主として用いられてきた。しか
しながら、ＰＣは複屈折が大きく、また、ＰＭＭＡは吸
水性が大きく、耐熱性も不十分であり、ますます高度化
する要求に応えることが困難となってきている。

【０００４】最近、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体の水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンと
の付加型ポリマーのような熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーが、光ディスク基板などの光学用プラスチック
成形材料として注目をあびてきている（特開昭６０−２
６０２４号、特開昭６４−２４８２６号、特開昭６０−
１６８７０８号、特開昭６１−１１５９１２号、特開昭
６１−１２０８１６号など）。

【０００５】これらの熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーは、一種のポリオレフィン系ポリマーであり、他の
ポリオレフィン同様優れた耐水性、耐薬品性、耐溶剤性
を示し、かつ、ガラス転移温度１００℃以上の高い耐熱
性を持つポリマーが合成可能で、さらに９０％以上の全
光透過率を持った透明性に優れた材料である。

【０００６】以上のことから、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系ポリマーは、耐熱性を有するポリオレフィン材料と
して各種用途への使用が可能であるだけではなく、小さ
な複屈折と優れた透明性、耐水性、耐熱性を兼ね備えた
透明材料として、光学用途などへの展開が可能である。

【０００７】しかしながら、これらの熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーは、ポリエチレンやポリプロピレ
ン、ＰＭＭＡに比べると脆く、シートやフィルム、棒状
に押出成形すると、割れるか折れ易く十分な強度のもの
が得られていない。また、しばしば、押出成形品の中に
泡状の欠陥が生じ、表面に条痕となってあらわれたり、
さらに強度を低下させるという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐水性、強度等に優れた熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーと他の樹脂とを共押出加工などを行うことに
より、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの強度やガ
ス透過性などを更に補うことができる積層体の製造方法
を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、前記課題を解決するために
鋭意研究した結果、揮発成分の含有量が０．３重量％以
下のノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物から
なる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、他のオレ
フィン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びハロゲン化炭化
水素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹
脂とを積層する積層体の製造方法に想到した。このよう
な積層体は、共押出加工やラミネート加工などによって
得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて
完成するに至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（Ａ）揮発成分の含有量が０．３重量％以下のノル
ボルネン系モノマー開環重合体水素添加物からなる熱可
塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、（Ｂ）他のオレフ
ィン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びハロゲン化炭化水
素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂
とを積層する積層体の製造方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 （１）熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー 本発明が対象とする成形用材料は、熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系ポリマーであって、その具体例として下記に一
般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有するポリマーを挙げ
ることができる。一般式〔Ｉ〕

【００１２】

【化１】

【００１３】〔ただし、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、水
素、炭化水素残基またはハロゲン、エステル、ニトリ
ル、ピリジルなどの極性基で、それぞれ同一または異な
っていてもよく、また、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに環を
形成してもよい。ｎは、正の整数である。ｑは、０また
は正の整数である。〕

【００１４】一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有する
ポリマーは、単量体として、例えば、ノルボルネン、並
びにそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、
例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、２，３−
ジヒドロジシクロペンタジエン、これらのメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル置換体、およびハロ
ゲン等の極性基置換体；ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン、そのアルキルおよび、またはアルキリデン置換体、
およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル
−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−
１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロ
ロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シア
ノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリ
ジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メト
キシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
等；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，
９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８
ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾンデン、
４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，
４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，
１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセ
ン等を１種または２種以上使用し、公知の開環重合方法
により重合して得られる開環重合体を、通常の水素添加
方法により水素添加して製造される飽和ポリマーであ
る。

【００１５】目的とする開環重合体水素添加物（飽和ポ
リマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を１００℃以上とす
るには、これらのノルボルネン系モノマーの中でも４環
体また５環体のものを使用するか、これらを主成分と
し、２環体や３環体のモノマーと併用することが好まし
い。特に、複屈折の点では、４環体の低級アルキル置換
体またはアルケニル置換体を主成分とすることが好まし
い。

【００１６】また、熱可塑性飽和ノルボルネン系モノマ
ーは、重合体〔Ｉ〕の製造過程で、分子量調節剤とし
て、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα
−オレフィンを存在させたり、あるいはシクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、
シクロオクテン、５，６−ジヒドロシクロペンタジエン
等のシクロオレフィンなどの他のモノマー成分を少量成
分として添加することにより、共重合したポリマーであ
っても構わない。

【００１７】本発明における熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーは、トルエンを溶剤とする高速液体クロマト
グラフィー（ＨＬＣ）分析により測定した数平均分子量
（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００、好ましく
は、６０，０００〜２００，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００、好ま
しくは１００，０００〜１，０００，０００であって、
その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以上であること
が好ましい。

【００１８】ＭｎおよびＭｗが上記範囲より小さいと、
押出成形してフィルムやシート、棒などを成形した場合
に、十分な強度をもつ成形品が得られない。逆に、この
範囲よりも大きいと成形性が悪くなり、押出成形しよう
としても粘度が高すぎるため成形が困難である。また、
適当な溶剤に溶解してキャストや紡糸しようとしても溶
剤に対する溶解性が不十分である。しかも、そのような
高分子量ポリマーは、合成反応を制御するのが難しく、
品質の安定した材料が得られないという不都合が生じ
る。

【００１９】また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．
２以上であることが好ましく、より好ましくは２．４以
上、特に好ましくは２．８以上である。

【００２０】一般に、熱可塑性ポリマーは、分子量分布
の小さい、単分散に近いポリマーほど強度と成形性のバ
ランスに優れていて性能が良いとされている。しかしな
がら、本発明のように分子量の比較的大きなポリマーを
押出成形して、例えば、シートやフィルムにする場合、
溶融状態から冷却されて固まっていく過程において、単
分散の分子がある温度において一瞬に同時に固まるより
も、いろいろな分子量の分子が分子量の大きい方から順
番に段々と固まって行く場合の方が、応力が残留せず、
全体に平坦で奇麗な成形品が得られる。熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系ポリマーでは、ポリマーが剛直であり、さ
らに耐熱性が高く成形温度が３００℃近くのかなりの高
温になるため、この傾向が特に顕著である。このため、
本発明の目的のためには、分子量分布は２．２以上であ
ることが好ましく、より好ましくは２．４以上、特に好
ましくは２．８以上である。分子量分布が、この範囲よ
り小さい場合には、押出成形がしにくく、平滑性や光学
的特性などの良好な成形品が得難いという欠点がある。

【００２１】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなるに
したがって、成形性が改良される。一般的に、ポリカー
ボネートのように耐熱性が高く、剛性の高いポリマーで
は、溶融状態から急激に冷却されると、内部に歪みが生
じて、平坦な成形物が得られないという現象が起きやす
い。熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーでも同様のこ
とがある。例えば、押出機でＴダイから押出して、シー
ト状に引き取る場合、ロールの温度を高くしてやらない
と平坦なシートが引けないという現象が起こる。Ｔｇが
１４０℃程度のポリマーの場合、ロール温度を１２０〜
１４０℃に上げることにより、平坦に引くことができ
る。しかし、通常は、ロールの加熱は、水による場合が
多く、ロールの温度を最高でも９０℃位までしか上げら
れないことが多い。

【００２２】分子量分布が２．２未満の場合では、ロー
ルの温度を約１４０℃とポリマーのガラス転移温度付近
まで上げても、うまく成形できないが、２．２以上では
１１０〜１３０℃程度にロールの温度を上げることによ
り、平坦な成形物が成形可能となる。さらに、分子量分
布が２．８以上に広がると、ますます成形性が改良さ
れ、９０〜１００℃位のロール温度でも平坦で、内部歪
みのない成形物が可能となる。分子量分布の上限は、特
にないが、あまり大きくなりすぎると、Ｍｎが大きく
て、溶融粘度の高い割りには充分な強度が得られないこ
と、およびそのようなポリマー自体の合成が難しくなる
ことから、概ね６．０以下が好ましい。

【００２３】このような分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）と分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持った熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーは、合成反応において、例えば、触媒の使用
量を加減したり、重合温度を変えたり、分子量調節剤を
用いる場合にはその種類や量を加減したり、さらには、
モノマーをプロップで反応系に後添加したり、あるいは
分子量の小さいものと大きなものを別々に合成しておい
てこれらをブレンドして分子量分布を広げる等の方法に
より製造することができる。

【００２４】合成したポリマーの分子鎖中に残留する不
飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐
光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０
％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％
以上とする。

【００２５】本発明における熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーは、耐熱性および成形性の観点から、Ｔｇが
１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好
ましくは１３０〜１８０℃であることが望ましい。

【００２６】（２）揮発成分の低減方法 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、通常の合成方
法では０．５重量％以上の揮発成分を含むのが一般的で
ある。本発明の成形材料は、熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーの中に含まれる揮発成分が、０．３重量％以
下、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは
０．１重量％以下のものであることが望ましい。本発明
においては、示差熱重量測定装置（セイコー電子工業社
製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から３５０℃
までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とす
る。揮発成分の含有量が上記範囲より多いと、約２５０
〜３５０℃の温度で押出成形した場合に、揮発成分が成
形中に揮発し、発泡して成形品内部の欠陥になったり、
強度を低下させたり、あるいは表面に条痕となって現れ
たりする。

【００２７】揮発分の低減方法としては、例えば、貧溶
媒によるポリマー凝固法では、凝固を繰り返し実施する
方法がある。直接乾燥法では、２５０℃以上、３０Ｔｏ
ｒｒ以下で、薄膜乾燥機や押出乾燥機を用いて乾燥する
ことが望ましい。また、予めポリマーの溶媒溶液を数十
％に濃縮した後に、直接乾燥することもできる。もちろ
ん、これらの方法に限定されるものではない。これらの
方法によって製造された熱可塑性飽和ノルボルネン系ポ
リマーは、実質的に非晶性であり、透明性、寸法安定
性、耐熱性、吸水性に優れ、透湿性がほとんど認められ
ない。

【００２８】（３）酸化防止剤 本発明において、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
１００重量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０
１〜５重量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマ
ーの分解や着色を効果的に防止することができる。

【００２９】酸化防止剤としては、２０℃における蒸気
圧が１０^−５Ｐａ以下、特に好ましくは１０^−８Ｐａ以
下の酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０^−５Ｐａより
高い酸化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、ま
た、高温にさらされたときに成形品の表面から酸化防止
剤が揮散するという問題が起こる。

【００３０】本発明で使用できる酸化防止剤としては、
例えば、次のようなものを挙げることができ、これらの
うちの一種または数種を組合せて用いてもよい。

【００３１】ヒンタードフェノール系 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル
−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フ
ェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエ
チルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−
ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，
４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン−ビ
ス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，４′
−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メタ
−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾールス
ルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ
−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、
１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カル
シウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，
４，６，−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレー
ト、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）プロピオネ
ート〕等。

【００３２】アミノフェノール類 ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチ
ロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル
−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−ア
ミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフ
ェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、ア
ミノ−ｐ−クレゾール等。

【００３３】ハイドロキノン系 ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロ
キノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエ
ーテル等。

【００３４】ホスファイト系 トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォ
スファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２
−エチルヘキシルオクチルフォスファイト等。

【００３５】その他 ２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコール
ボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジ
メチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレン
ンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。

【００３６】（４）その他の成分 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーには、酸
化防止剤以外の添加剤として、本発明の目的を損なわな
い範囲で各種の帯電防止剤、滑材、界面活性剤、紫外線
吸収剤等を添加して用いてもよい。また、光学用材料以
外の用途に用いる場合には、必要に応じて、ガラス繊維
等のフィラー、染料、顔料等の添加剤を添加して用いて
もよい。

【００３７】（５）成形方法押出成形 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、特に
押出成形に適しているが、これに限定するものではな
い。押出成形では、溶融押出機を用い、熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系ポリマーを２５０〜３００℃程度に加熱
し、Ｔ型またはマニホール型のダイから押出し、各種ロ
ールで巻き取ることにより、シートやフィルムに成形加
工することができる。この場合、熱可塑性飽和ノルボル
ネン系ポリマーは、耐熱性が高く、剛性が高いことか
ら、ロールで急激に冷やすとポリカーボネート同様表面
が波うって平坦に成形できないため、１段目および２段
目の巻き取り・冷却ロールを、前述したとおり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値にしたがって、７０〜１４０℃
程度の比較的高温にして、除冷するのが適当である。ま
た、シート状の成形物を、さらに一軸または二軸方向に
延伸して加工することも可能である。他に、カレンダー
ロールによる加工がある。

【００３８】積層成形 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの強度とガス透過
性をさらに補うために、ポリエチレンやポリプロピレン
等の他のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化炭化水素系の樹脂等と共押出加
工やラミネート加工を行なうことが可能である。

【００３９】その他の押出成形 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーを適当なダイから
押し出すことにより、棒状やファイバー状、チューブ状
に押出成形することができる。これらの押出成形品を、
ガラス転移温度以下の温度で延伸して、さらに細い棒や
チューブ状に加工することもできる。

【００４０】架橋 さらに、強度を増すために、加熱または紫外線や電子線
等の放射線照射による架橋もできる。この場合、適当な
架橋剤を用いることが効果的である。架橋剤は、公知の
ものが使用でき、例えば、ジビニルベンゼン等のビニル
基を複数有するモノマー類；ジアリルフタレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等の多官能アクリレート類；ト
リアリルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類；液
状ポリブタジエン等の不飽和結合を複数有するポリマー
類が挙げられる。

【００４１】他の成形法 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、溶融
押出成形以外に、次のような成形方法が可能である。熱
プレスにより、シート状に成形することができる。ま
た、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーをベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族
炭化水素系溶剤、クロロホルム、モノクロルベンゼン等
のハロゲン系溶剤に溶解し、これらの溶液を平板上にキ
ャスティングしたり、ロール上にキャスティングして、
成膜することが可能である。分子量の比較的大きなポリ
マーについては、上記溶剤溶液から糸状に紡ぐこともで
きる。分子量の比較的小さなポリマーは、通常の射出成
形の可能であるほか、回転成形など一般的な熱可塑性樹
脂の加工方法が適用可能である。

【００４２】（６）用途光学用材料および導電性複合材料 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー（成形用
材料）は、非晶質であり、透明性に優れ、複屈折が小さ
いという特徴があるため、各種光学用材料として、特
に、光学記録媒体の基板材料として適している。

【００４３】本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーから得られた成形品は、その表面に、真空蒸着やス
パッタリング等の薄膜形成方法によって、金属、金属酸
化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等
を、目的に応じ、単層または多層に成膜することができ
る。この際、真空中でかなりの高温にさらされることも
あるが、本発明によって得られた成形品は、揮発分が少
なく、アウトガスが少ないため、短時間でチェンバーを
所定の真空度に引くことができ、また、表面に「フク
レ」等の発生のない平坦な膜を成膜することができる。

【００４４】透明基板上に、光学的に記録および／また
は読み出し可能な記録薄膜を設けて記録媒体を製造する
ことができる。記録薄膜（記録層）を形成する記録材料
としては、公知の任意の希土類−遷移金属アモルファス
合金でよく、例えば、Ｔｂ−Ｆｅ系合金（特公昭５７−
２０６９１号）、Ｄｙ−Ｆｅ系合金（特公昭５７−２０
６９２号）、Ｃｄ−Ｔｂ−Ｆｅ系合金（特開昭５６−１
２６９０７号）、Ｃｄ−Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系合金（特開
昭５７−９４９４８号）、Ｃｄ−Ｃｏ系合金（特開昭５
４−１２１７１９号）、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ系等が挙げら
れる。これらの希土類−遷移金属アモルファス層は、蒸
着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形
成方法で形成するのが好ましい。このアモルファス層の
厚さは、一般に５００〜１５００Åである。また、相変
化型記録材料を記録層としてもよく、例えば、Ｇｅ−Ｔ
ｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ
系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系等が挙げられる。これらの相変
化型の記録材料は、蒸着、スパッタリング、イオンプレ
ーティング等の方法で形成することが好ましい。このア
モルファス層の厚さは一般に５００〜２０００Åであ
る。

【００４５】有機色素系記録材料も使用することがで
き、例えば、メチン・ポリメチン系（ジアニン：インド
ロニン型、チアゾール型等、クロコニウム類、スクアリ
リウム類）（特開昭５８−１７１３６９６号）；キノン
類；ナフトキノン類、アントラキノン類（特開昭５９−
１９９２９１号、特開昭５８−１１２７９３号）；フタ
ロシアニン系（金属フタロシアニン類）（特開昭６１−
２３５１８８、特開昭５９−１１２９２号）；ジチオー
ル系（ジチオール金属錯体類）（特開昭５７−１１０９
０号）；その他、テトラヒドコリン類、ジオキサン類、
ジチアジン類、チアピリリウム類、ポリフィリン類（特
開昭５８−１９７０８８、特開昭６１−２３５１８８
号、特開昭５９−７８８９１号）等を挙げることができ
る。この有機色素系記録材料の成膜後の膜厚は、一般に
５００〜５０００Åである。

【００４６】また、例えば、Ｔｅ−ＣＳ_２、Ｐｂ−Ｔｅ
−Ｓｅ、Ｔｅ−Ｃ、ＴｅＯ_２、Ｓｂ−Ｓｅ、Ｂｌ−Ｔｅ
等や、バブル形成等の形状変化を用いて追記型記録カー
ド等にも利用できる。さらに、金、白金、アルミニウム
等を反射膜として用いることができる。

【００４７】光記録媒体には、表面に表面保護層を設け
たり、記録層と本発明のポリマーからなる基板との間
に、保護層、反射層、誘電層を設けてもよい。これら保
護層等の層形成材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、
ＴｉＯ_２、ＴａＯ_２、ＭｇＦ_２等の無機物、あるいは紫
外線硬化樹脂等の有機物を挙げることができる。さら
に、光カード等では他の材料を直接貼り合せて用いるこ
とがあり、その場合は、貼り合せ方法として、溶剤、ホ
ットメルト、ＵＶ硬化型接着剤等通常の接着剤の他に、
高周波、超音波接着方法が使用される。

【００４８】その他の用途 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと成形用
材料は、自動車用、医療用等を含めた短距離情報伝送用
のプラスチック光ファイバーおよびそのコネクター類；
情報をピックアップするためのレンズ、プロジェクター
用のレンズ、メガネレンズ、スポーツ用ゴーグル、自動
車等のヘッドランプおよびテールランプのレンズおよび
カバー等のプラスチックレンズ；表面に透明導電膜を設
けたタッチ電極や液晶基板等、スクリーンや偏光フィル
ム、ＣＲＴ用の防眩フィルター等の情報表示用の透明
板；耐湿性と絶縁性を生かして、電子デバイス等の絶縁
膜、耐湿コーティング；注射器、ピペット、薬品容器、
光学分析用の容器やフィルム等の医療用具；自動車用の
フロントガラス、オートバイの風防、航空機用窓材、住
宅用窓、透明シャッター、照明器具等の窓材および鏡；
ジュース、酒、炭酸飲料等の飲料容器、食品容器；包装
用フィルム、適当なフィラー、染料、顔料等を加えて溶
剤に溶かして耐湿塗料などの用途に有用である。

【００４９】また、表面に導電性膜を形成した複合材料
の用途としては、透明性膜を設けて、タッチ電極や液晶
基板等に使用可能である他、高周波回路基板、コンデン
サー用フィルム等の電子デバイス用材料としても有用で
ある。表面に記録薄膜を設けた光記録媒体としては、光
カード、光フロッピー、光テープ、その他コンピュータ
用の各種メモリ等の反射型および色素系の情報記録媒体
として有用である。

【００５０】

【実施例】以下に、合成例を挙げて、本発明を具体的に
説明する。以下の例において、特に断りのない限り、部
および％は重量基準である。

【００５１】［合成例１］ （開環重合体の合成） 窒素雰囲気下、２００リットルの反応器中に、脱水した
トルエン９０部、トリエチルアルミニウム０．５部、ト
リエチルアミン１．４部、および１−ヘキセン０．０８
部を入れた。温度を２０℃に保ちながら、エチルテトラ
シクロドデセン（ＥＴＤ）３０部、および四塩化チタン
０．１７部を１時間にわたって連続的に反応系に添加
し、重合反応を行なった。ＥＴＤと四塩化チタンの全量
を添加後、１時間反応を行なった。次いで、イソプロピ
ルアルコール／アンモニア水（０．５部／０．５部）混
合溶液を添加して反応を停止した後、反応生成物を５０
０部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、凝固した。凝
固した重合体を６０℃で１０時間、真空乾燥し、開環重
合体２５．５部を得た。

【００５２】（水素添加反応） 得られた開環重合体をシクロヘキサン２００部に溶解
し、２００リットルオートクレーブ中にパラジウム／カ
ーボン触媒（担持量：５％）０．６部を加え、水素圧７
０ｋｇ／ｃｍ^２、温度１４０℃で４時間、水素添加反応
を行なった。

【００５３】（後処理） 水素添加触媒を濾過して除去した後、反応溶液をイソプ
ロピルアルコール６００部中に注ぎ、凝固を行なった。

【００５４】得られた水素添加物を、６０℃で１０時
間、真空乾燥した後、シクロヘキサンに再溶解して１０
％の溶液とした。イソプロピルアルコール６００部中に
注ぎ、再度凝固した。前記と同様にして乾燥・凝固をも
う一度行なった後、各々得られた水素添加物を９０℃で
４８時間、真空乾燥し、水素添加物２２．６部を得た。
収率は７５％であった。

【００５５】（ポリマーの特性） 得られた水素添加物の水素添加率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析によると、９９％以上であった。また、トル
エンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＬ
Ｃ）分析（東ソー社製、ＨＬＣ８０２Ｌにより、ＴＳＫ
ｇｅｌＧ５０００Ｈ−Ｇ４０００Ｈをカラムとして、温
度３８℃、流量１．０ｍｌ／分で測定）で分子量（ポリ
スチレン換算）を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）
７．０×１０^４、重量平均分子量（Ｍｗ）１７．５×１
０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５であった。ＤＳ
Ｃ分析によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、揮発分
量を熱重量分析（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温
速度１０℃／分で３０℃から３５０℃までの加熱減量と
して測定したところ、Ｔｇは１４２℃で、揮発分は０．
０８％であった。

【００５６】（ペレット化） 得られた熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー１００部
に対して、酸化防止剤として、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ターシャリーブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社
製、商標名イルガノックス１３３０、蒸気圧１．３×１
０^−１２Ｐａ）を０．２部加え、ヘンシェルミキサーで
混合後、押出機を用いて２３０℃でペレットを作成し
た。

【００５７】（成形） サーモプラスチック社製３０ｍｍφの押出機を使用し、
樹脂温度を２８０℃に昇温加熱して溶融し、Ｔ型ダイか
ら押出成形して、幅２０ｃｍ、厚さ１００μｍのフィル
ムを得た。この際、引き取りロールの温度は、１段目１
３０℃、２段目１２１℃であった。

【００５８】目視により観察したところ、フィルムの表
面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、透明で欠陥の
ないフィルムが得られた。引張り強さを測定したところ
９００ｋｇ／ｃｍ^２の強度であった。また、このフィル
ムを、偏光軸を互いに直行させた２枚の偏光板の間に挟
んで回転させて観察したところ、明るく見える部分はな
く、複屈折はなかった。さらに、このフィルムをエアー
オーブン中で１１０℃で４８時間加熱したが、着色はな
かった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐水性、強度
等に優れた熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと他の
樹脂とを共押出加工などを行うことにより、熱可塑性飽
和ノルボルネン系ポリマーの強度やガス透過性などを更
に補うことができる積層体が提供される。本発明の積層
体は、前記した各種用途、例えば、包装用フィルムや容
器などとして好適である。

フロントページの続き (72)発明者 小原 禎二 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日本ゼオン株式会社 研究開発センター 内 (72)発明者 夏梅 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日本ゼオン株式会社 研究開発センター 内 (56)参考文献 特開 昭62−252407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−97099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−53983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−47879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−218726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26024（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）揮発成分の含有量が０．３重量％
   以下のノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物か
   らなる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、（Ｂ）
   他のオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びハロゲ
   ン化炭化水素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも
   一種の樹脂とを積層する積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
   が、揮発成分の含有量が０．１重量％以下のノルボルネ
   ン系モノマー開環重合体水素添加物からなるものである
   請求項１記載の積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 共押出加工またはラミネート加工により
   積層する請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの
   シートまたはフィルムへの押出成形加工の際に、共押出
   加工により積層する請求項３記載の積層体の製造方法。