JP3284558B2 - 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3284558B2 JP3284558B2 JP8925091A JP8925091A JP3284558B2 JP 3284558 B2 JP3284558 B2 JP 3284558B2 JP 8925091 A JP8925091 A JP 8925091A JP 8925091 A JP8925091 A JP 8925091A JP 3284558 B2 JP3284558 B2 JP 3284558B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- less
- resin
- weight
- residual solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Position Input By Displaying (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂から成るシートに関する。さらに詳しくは、光学
材料として好ましい性質を有し、複屈折が小さく、光学
特性の劣化の少ない熱可塑性ノルボルネン系樹脂のシー
ト及びその製造方法に関する。
系樹脂から成るシートに関する。さらに詳しくは、光学
材料として好ましい性質を有し、複屈折が小さく、光学
特性の劣化の少ない熱可塑性ノルボルネン系樹脂のシー
ト及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学用プラスチック材料としてポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレートなどが知られてい
るが、ポリカーボネートは複屈折が大きく、また、ポリ
メチルメタクリレートは吸水性が大きく、耐熱性も不十
分であるという欠点があった。
ボネート、ポリメチルメタクリレートなどが知られてい
るが、ポリカーボネートは複屈折が大きく、また、ポリ
メチルメタクリレートは吸水性が大きく、耐熱性も不十
分であるという欠点があった。
【０００３】熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは透
明性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等に優れていることか
ら、種々の用途に用いることができ、さらに複屈折が小
さいことから特に光ディスク基板などの光学用プラスチ
ック成形材料として有用であることが知られている。
明性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等に優れていることか
ら、種々の用途に用いることができ、さらに複屈折が小
さいことから特に光ディスク基板などの光学用プラスチ
ック成形材料として有用であることが知られている。
【０００４】光学用プラスチック材料から成るシートの
製造方法は、射出成形法、押し出し成形法、溶液流延法
が知られている。しかし、射出成形法、熱プレス法、押
し出し成形法で作られた熱可塑性飽和ノルボルネン系樹
脂のシートは複屈折が大きく、１．２ｍｍ以上の厚さの
板では複屈折の絶対値を２０ｎｍ以下にすることができ
たが、厚さ１ｍｍ以下のシートでは、精密射出成形でも
複屈折の絶対値の最大値を２０ｎｍ以下にすることはで
きなかった。また、これらのシートは表面粗さが大きい
という欠点があった。
製造方法は、射出成形法、押し出し成形法、溶液流延法
が知られている。しかし、射出成形法、熱プレス法、押
し出し成形法で作られた熱可塑性飽和ノルボルネン系樹
脂のシートは複屈折が大きく、１．２ｍｍ以上の厚さの
板では複屈折の絶対値を２０ｎｍ以下にすることができ
たが、厚さ１ｍｍ以下のシートでは、精密射出成形でも
複屈折の絶対値の最大値を２０ｎｍ以下にすることはで
きなかった。また、これらのシートは表面粗さが大きい
という欠点があった。
【０００５】溶液流延法による熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系樹脂のシートの製造方法も知られている（特開昭６
１−２８１４０４号、特開昭６２−２９１９１号、特開
昭６２−１８１３６５号、特開昭６２−２０６７０４号
など）が、記載されている方法で本発明者らがシートを
作製したところ、充分に乾燥できず、溶媒が少なくても
数重量％以上、多い場合には１０重量％以上の濃度で残
留した。また、高温で乾燥するとシート表面が発泡する
などの問題も生じた。
ン系樹脂のシートの製造方法も知られている（特開昭６
１−２８１４０４号、特開昭６２−２９１９１号、特開
昭６２−１８１３６５号、特開昭６２−２０６７０４号
など）が、記載されている方法で本発明者らがシートを
作製したところ、充分に乾燥できず、溶媒が少なくても
数重量％以上、多い場合には１０重量％以上の濃度で残
留した。また、高温で乾燥するとシート表面が発泡する
などの問題も生じた。
【０００６】一般に、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂
は、溶媒が多量に残留すると光学材料用樹脂としての好
ましい性質のひとつである耐熱性が低下してしまう。ま
た、そのような樹脂を用いて成形した情報記録用光学素
子を長時間使用すると、金属膜との接着性が悪くフクレ
が発生する等、溶媒が周囲に悪影響を与えることがあっ
た。
は、溶媒が多量に残留すると光学材料用樹脂としての好
ましい性質のひとつである耐熱性が低下してしまう。ま
た、そのような樹脂を用いて成形した情報記録用光学素
子を長時間使用すると、金属膜との接着性が悪くフクレ
が発生する等、溶媒が周囲に悪影響を与えることがあっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
材料として好ましい性質を有し、複屈折が小さく、光学
特性の劣化の少ない熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の
シート及びその製造方法を提供することにある。
材料として好ましい性質を有し、複屈折が小さく、光学
特性の劣化の少ない熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の
シート及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ガラス転移温度が１１０℃以上残留溶媒濃度が０．
５重量％以下の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂から成
り、複屈折が２０ｎｍ以下、及び熱可塑性飽和ノルボル
ネン系樹脂を１０重量％以上の濃度で溶解できる沸点１
００℃以上の溶剤を主成分とする溶媒に熱可塑性飽和ホ
ルボルネン系樹脂を溶解し、流延し、最高温度１００℃
以下で残留溶媒濃度が１０重量％以下になるまで乾燥
し、さらに１１０℃以上で残留溶媒濃度が０．５重量％
以下に乾燥させる該シートの製造方法が提供される。
ば、ガラス転移温度が１１０℃以上残留溶媒濃度が０．
５重量％以下の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂から成
り、複屈折が２０ｎｍ以下、及び熱可塑性飽和ノルボル
ネン系樹脂を１０重量％以上の濃度で溶解できる沸点１
００℃以上の溶剤を主成分とする溶媒に熱可塑性飽和ホ
ルボルネン系樹脂を溶解し、流延し、最高温度１００℃
以下で残留溶媒濃度が１０重量％以下になるまで乾燥
し、さらに１１０℃以上で残留溶媒濃度が０．５重量％
以下に乾燥させる該シートの製造方法が提供される。
【０００９】（熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂）本発
明で使用する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の具体例
としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を必要
に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のご
ときポリマー変性を行った後に水素添加した樹脂、ノル
ボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、ノルボル
ネン系モノマーとα−オレフィンを付加型共重合させた
樹脂などが挙げられる。重合、及び水素添加の方法は特
に限定されず、常法に従って行えばよい。
明で使用する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の具体例
としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を必要
に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のご
ときポリマー変性を行った後に水素添加した樹脂、ノル
ボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、ノルボル
ネン系モノマーとα−オレフィンを付加型共重合させた
樹脂などが挙げられる。重合、及び水素添加の方法は特
に限定されず、常法に従って行えばよい。
【００１０】ノルボルネン系モノマーとして、例えば、
ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアル
キリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２
−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等
の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナ
フタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置
換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−
メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナルタレン、６−
エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−
エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量体、例え
ば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，
８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾイン
デン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３
ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０
ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ
アントラセン；等が挙げられる。
ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアル
キリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２
−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等
の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナ
フタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置
換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−
メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナルタレン、６−
エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−
エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量体、例え
ば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，
８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾイン
デン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３
ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０
ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ
アントラセン；等が挙げられる。
【００１１】なお、本発明においてはノルボルネン系モ
ノマーを公知の方法で開環重合させる場合には、本発明
の効果を実質的に妨げない範囲において開環重合可能な
他のシクロオレフィン類を併用することができる。この
ようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シ
クロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシ
クロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個
有する化合物が例示される。
ノマーを公知の方法で開環重合させる場合には、本発明
の効果を実質的に妨げない範囲において開環重合可能な
他のシクロオレフィン類を併用することができる。この
ようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シ
クロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシ
クロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個
有する化合物が例示される。
【００１２】本発明で使用する熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、実用
上１万〜２０万、好ましくは２万〜１５万、より好まし
くは２万５千〜１２万である。数平均分子量が小さすぎ
ると機械的強度が劣り、大きいすぎると複屈折が劣り、
また流延の操作性が悪くなる。
ン系樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、実用
上１万〜２０万、好ましくは２万〜１５万、より好まし
くは２万５千〜１２万である。数平均分子量が小さすぎ
ると機械的強度が劣り、大きいすぎると複屈折が劣り、
また流延の操作性が悪くなる。
【００１３】また、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体を水素添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光
劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％
以上、より好ましくは、９９％以上とする。
体を水素添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光
劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％
以上、より好ましくは、９９％以上とする。
【００１４】（添加物）本発明で用いる熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系樹脂には、所望により、他の樹脂や、帯電
防止剤、老化防止剤、染料などの添加物を配合すること
ができる。また、表面粗さを小さくするため、レベリン
グ剤の添加が好ましい。レベリング剤は、例えば、フッ
素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリン
グ剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング
剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性
の良いものが好ましく、添加量は、通常は５〜５０，０
００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０，０００ｐｐｍであ
る。
ルボルネン系樹脂には、所望により、他の樹脂や、帯電
防止剤、老化防止剤、染料などの添加物を配合すること
ができる。また、表面粗さを小さくするため、レベリン
グ剤の添加が好ましい。レベリング剤は、例えば、フッ
素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリン
グ剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング
剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性
の良いものが好ましく、添加量は、通常は５〜５０，０
００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０，０００ｐｐｍであ
る。
【００１５】（溶媒）熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂
を流延するには、溶媒に溶解する必要がある。使用する
溶媒は沸点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の
ものであり、好ましくは２５℃において固形分濃度１０
重量％であっても樹脂を均一に溶解できるものである。
沸点が低いものはシートの乾燥中に表面からの溶媒の揮
発が速すぎるため乾燥ムラとして数分の１ｍｍから数ｍ
ｍ程度の幅で高さ数〜数百μｍの波ができ、表面が粗く
なるという問題がある。さらに、乾燥効率の観点から沸
点が２００℃以下のものが好ましい。また、樹脂を溶解
しにくいものは、固形分濃度が高い溶液が得られないた
め、必要な厚さに流延しにくく、また、溶媒の蒸発・乾
燥過程でシートが濁りやすいという問題がある。
を流延するには、溶媒に溶解する必要がある。使用する
溶媒は沸点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の
ものであり、好ましくは２５℃において固形分濃度１０
重量％であっても樹脂を均一に溶解できるものである。
沸点が低いものはシートの乾燥中に表面からの溶媒の揮
発が速すぎるため乾燥ムラとして数分の１ｍｍから数ｍ
ｍ程度の幅で高さ数〜数百μｍの波ができ、表面が粗く
なるという問題がある。さらに、乾燥効率の観点から沸
点が２００℃以下のものが好ましい。また、樹脂を溶解
しにくいものは、固形分濃度が高い溶液が得られないた
め、必要な厚さに流延しにくく、また、溶媒の蒸発・乾
燥過程でシートが濁りやすいという問題がある。
【００１６】溶媒としては、例えば、芳香族溶剤やハロ
ゲン化芳香族溶剤等が挙げられ、具体的には、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トリ
メチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、クロロベンゼン等が挙げられ、その中でもキシレ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼンが好ましい。シク
ロヘキサンやクロロホルムは熱可塑性飽和ノルボルネン
系樹脂を溶解するが沸点が低く、またベンゼンは沸点の
ほかに溶解性が不充分であり、これらは単独使用には向
かない。
ゲン化芳香族溶剤等が挙げられ、具体的には、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トリ
メチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、クロロベンゼン等が挙げられ、その中でもキシレ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼンが好ましい。シク
ロヘキサンやクロロホルムは熱可塑性飽和ノルボルネン
系樹脂を溶解するが沸点が低く、またベンゼンは沸点の
ほかに溶解性が不充分であり、これらは単独使用には向
かない。
【００１７】溶媒は、単一溶媒でも、混合溶媒でもよ
い。また、これらの溶媒以外でも混合溶媒として２５℃
の固形分濃度で１０重量％以上樹脂を均一に溶解できる
ものであれば、ベンゼンやシクロヘキサンの他にテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン等の直鎖の炭化水素等を含んでいて
もよい。
い。また、これらの溶媒以外でも混合溶媒として２５℃
の固形分濃度で１０重量％以上樹脂を均一に溶解できる
ものであれば、ベンゼンやシクロヘキサンの他にテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン等の直鎖の炭化水素等を含んでいて
もよい。
【００１８】これらの条件を良好に満たすものとして
は、沸点が１００℃以上のキシレン、エチルベンゼン等
の芳香族系溶剤を５０％以上含有するものがある。
は、沸点が１００℃以上のキシレン、エチルベンゼン等
の芳香族系溶剤を５０％以上含有するものがある。
【００１９】（溶液）流延に用いる樹脂溶液濃度４〜６
０重量％、好ましくは６〜５０重量％、より好ましくは
８〜４５重量％である。濃度が薄すぎると粘度が低くシ
ートの厚さの調整が困難であり、濃度が濃すぎると粘度
が高く操作性が悪い。
０重量％、好ましくは６〜５０重量％、より好ましくは
８〜４５重量％である。濃度が薄すぎると粘度が低くシ
ートの厚さの調整が困難であり、濃度が濃すぎると粘度
が高く操作性が悪い。
【００２０】（流延）樹脂溶液を流延する方法は、特に
限定されず、ポリカーボネートなどの光学材料に用いら
れる一般の流延方法（例えば、「プラスチックフィルム
−加工と応用−」、プラスチックフィルム研究会編、技
報堂出版、１９７１年７月１０日発行、第３８〜４４
頁、第７８〜７９頁、「プラスチックフィルム読本」、
松田敏宏編、株式会社プラスチックス・エージ、昭和４
１年１２月１０日発行、第１０６〜１０８頁等）を用い
ればよい。具体的には樹脂溶液をバーコーター、Ｔダ
イ、バー付きＴダイなどを用いて、平板またはロール上
に流延すればよい。
限定されず、ポリカーボネートなどの光学材料に用いら
れる一般の流延方法（例えば、「プラスチックフィルム
−加工と応用−」、プラスチックフィルム研究会編、技
報堂出版、１９７１年７月１０日発行、第３８〜４４
頁、第７８〜７９頁、「プラスチックフィルム読本」、
松田敏宏編、株式会社プラスチックス・エージ、昭和４
１年１２月１０日発行、第１０６〜１０８頁等）を用い
ればよい。具体的には樹脂溶液をバーコーター、Ｔダ
イ、バー付きＴダイなどを用いて、平板またはロール上
に流延すればよい。
【００２１】（乾燥）本発明においては流延したシート
を２段階に分けて乾燥する。まず、第１段階の乾燥とし
て、１００℃以下で残留溶媒濃度が１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下になるまで乾燥する。乾燥は５０
℃以上で行うことが好ましい。温度が低すぎると乾燥が
進まず、温度が高すぎると発泡する。
を２段階に分けて乾燥する。まず、第１段階の乾燥とし
て、１００℃以下で残留溶媒濃度が１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下になるまで乾燥する。乾燥は５０
℃以上で行うことが好ましい。温度が低すぎると乾燥が
進まず、温度が高すぎると発泡する。
【００２２】次いで、第２段階の乾燥として、１１０℃
以上、好ましくは１１０℃〜２５０℃で残留溶媒濃度が
０．５重量％以下になるまで乾燥する。第１段階の乾燥
終了後に連続して乾燥しても、一旦冷却した後に再加熱
して乾燥してもよい。温度が低すぎると乾燥が進まず、
温度が高すぎると、酸素の存在下では酸化により樹脂が
劣化する。
以上、好ましくは１１０℃〜２５０℃で残留溶媒濃度が
０．５重量％以下になるまで乾燥する。第１段階の乾燥
終了後に連続して乾燥しても、一旦冷却した後に再加熱
して乾燥してもよい。温度が低すぎると乾燥が進まず、
温度が高すぎると、酸素の存在下では酸化により樹脂が
劣化する。
【００２３】これらの乾燥工程においては、必ずしも、
乾燥過程において残留溶媒濃度を測定しながら乾燥する
必要はない。前もって、使用するポリマーの種類、量、
溶媒の種類、量などを検討して、１００℃以下の所定温
度で残留溶媒濃度が１０重量％以下になる乾燥時間など
の条件、１１０℃以上の特定温度で残留溶媒濃度が０．
５重量％以下になる乾燥時間などの条件を求めておき、
その条件で乾燥を行えばよい。
乾燥過程において残留溶媒濃度を測定しながら乾燥する
必要はない。前もって、使用するポリマーの種類、量、
溶媒の種類、量などを検討して、１００℃以下の所定温
度で残留溶媒濃度が１０重量％以下になる乾燥時間など
の条件、１１０℃以上の特定温度で残留溶媒濃度が０．
５重量％以下になる乾燥時間などの条件を求めておき、
その条件で乾燥を行えばよい。
【００２４】（シートの特性）本発明のシートは複屈折
の絶対値の最大値が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ
以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。また、複屈折
の面内のばらつきは、±２０ｎｍ以下、好ましくは±１
０ｎｍ以下、特に好ましくは±５ｎｍ以下である。
の絶対値の最大値が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ
以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。また、複屈折
の面内のばらつきは、±２０ｎｍ以下、好ましくは±１
０ｎｍ以下、特に好ましくは±５ｎｍ以下である。
【００２５】耐熱性については用いる熱可塑性飽和ノル
ボルネン系樹脂の種類と用いた溶媒の種類、残留溶媒濃
度によって決定される。残留溶媒濃度が高いほど、耐熱
性は低下する。本発明のシートを形成している熱可塑性
飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）で１
１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは
１３０℃以上である。
ボルネン系樹脂の種類と用いた溶媒の種類、残留溶媒濃
度によって決定される。残留溶媒濃度が高いほど、耐熱
性は低下する。本発明のシートを形成している熱可塑性
飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）で１
１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは
１３０℃以上である。
【００２６】本発明のシートは厚さは２μｍ〜１ｍｍ、
好ましくは５μｍ〜５００μｍのものである。厚さは流
延させる樹脂の種類、樹脂溶液の濃度、量と流延する面
積で決まる。本発明のシートの厚さムラは全面において
平均厚さの±５％以内、好ましくは±２％以内である。
好ましくは５μｍ〜５００μｍのものである。厚さは流
延させる樹脂の種類、樹脂溶液の濃度、量と流延する面
積で決まる。本発明のシートの厚さムラは全面において
平均厚さの±５％以内、好ましくは±２％以内である。
【００２７】また、本発明のシートは表面粗さが小さ
い。表面粗さは中心線平均粗さであるＲａ値で通常０．
１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ま
しくは０．０２μｍ以下である。
い。表面粗さは中心線平均粗さであるＲａ値で通常０．
１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ま
しくは０．０２μｍ以下である。
【００２８】さらに、残留溶媒濃度が０．５重量％以下
であるため、長時間の使用においても、残留溶媒の乾燥
で重量や厚さが変化することなく、また、残留溶媒がに
じみ出ることにより周囲に悪影響をおよぼすこともな
く、さらに光学特性の劣化が少ない。
であるため、長時間の使用においても、残留溶媒の乾燥
で重量や厚さが変化することなく、また、残留溶媒がに
じみ出ることにより周囲に悪影響をおよぼすこともな
く、さらに光学特性の劣化が少ない。
【００２９】（用途）本発明のシートは表面に記録薄膜
を設けた光ディスク、光カード、光フロッピー、光テー
プ、その他各種メモリ等の光反射型、磁気型、及び色素
系の情報記録用光学素子の基板のほか、プレス加工して
スポーツ用ゴーグル、自動車等のヘッドランプやテール
ランプのレンズやカバー等のプラスチックレンズや、表
面に透明導電膜を設けたタッチ電極や液晶基板、液晶表
示の位相板、スクリーンや偏光フィルム、ＣＲＴ用防眩
フィルター、偏光板の保護層等の情報表示用の透明板、
電子デバイス等の絶縁膜、薬品容器、光学分析用容器、
飲料容器、食品容器、包装用フィルムなどに用いること
ができる。
を設けた光ディスク、光カード、光フロッピー、光テー
プ、その他各種メモリ等の光反射型、磁気型、及び色素
系の情報記録用光学素子の基板のほか、プレス加工して
スポーツ用ゴーグル、自動車等のヘッドランプやテール
ランプのレンズやカバー等のプラスチックレンズや、表
面に透明導電膜を設けたタッチ電極や液晶基板、液晶表
示の位相板、スクリーンや偏光フィルム、ＣＲＴ用防眩
フィルター、偏光板の保護層等の情報表示用の透明板、
電子デバイス等の絶縁膜、薬品容器、光学分析用容器、
飲料容器、食品容器、包装用フィルムなどに用いること
ができる。
【００３０】
【実施例】以下に参考例、実施例、及び比較例を挙げて
本発明をさらに具体的に説明する。なお、参考例、実施
例、及び比較例において数平均分子量はトルエンを溶媒
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法に
よって、水素添加率は1Ｈ−ＮＭＲによって、Ｔｇはシ
ートの一部を試料としてＤＳＣ法によって、複屈折は波
長６３３ｎｍのダブルパス法によって、残留溶媒濃度は
温度２００℃のガスクロマトグラフィによって、厚みは
ダイヤル式厚みゲージによって測定した。光線透過率は
分光光度計によって波長４００〜７００ｎｍの範囲につ
いて波長を連続的に変化させて測定し、最小の透過率を
そのシートの光線透過率とした。また、Ｒａ値は触針式
膜圧計（ＴＥＮＣＯＲ社製、アルファ・ステップ２０
０）で長さ１ｍｍに渡って数カ所測定した。
本発明をさらに具体的に説明する。なお、参考例、実施
例、及び比較例において数平均分子量はトルエンを溶媒
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法に
よって、水素添加率は1Ｈ−ＮＭＲによって、Ｔｇはシ
ートの一部を試料としてＤＳＣ法によって、複屈折は波
長６３３ｎｍのダブルパス法によって、残留溶媒濃度は
温度２００℃のガスクロマトグラフィによって、厚みは
ダイヤル式厚みゲージによって測定した。光線透過率は
分光光度計によって波長４００〜７００ｎｍの範囲につ
いて波長を連続的に変化させて測定し、最小の透過率を
そのシートの光線透過率とした。また、Ｒａ値は触針式
膜圧計（ＴＥＮＣＯＲ社製、アルファ・ステップ２０
０）で長さ１ｍｍに渡って数カ所測定した。
【００３１】参考例１ ６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
（以下、ＭＴＤという）に、重合触媒としてトリエチル
アルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリ
エチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロ
ヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開
環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添
加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプ
ロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂
を得た。この樹脂の数平均分子量は４０，０００、水素
添加率は９９．８％以上、Ｔｇは１４２℃、残留溶媒濃
度は０．０５％であった。
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
（以下、ＭＴＤという）に、重合触媒としてトリエチル
アルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリ
エチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロ
ヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開
環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添
加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプ
ロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂
を得た。この樹脂の数平均分子量は４０，０００、水素
添加率は９９．８％以上、Ｔｇは１４２℃、残留溶媒濃
度は０．０５％であった。
【００３２】参考例２ ＭＴＤとエチレンを重合触媒としてジクロロエトキシオ
キソバナジウム／エチルアルミニウムセスキクロリドを
用いて、トルエン中で付加共重合し、ポリマー溶液を得
た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝
固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂のＭＴ
Ｄ／エチレン共重合比率は13Ｃ−ＮＭＲ法で４８／５２
（モル比）、数平均分子量は４５，０００、Ｔｇは１４
３℃、残留溶媒濃度は０．０７％であった。
キソバナジウム／エチルアルミニウムセスキクロリドを
用いて、トルエン中で付加共重合し、ポリマー溶液を得
た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝
固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂のＭＴ
Ｄ／エチレン共重合比率は13Ｃ−ＮＭＲ法で４８／５２
（モル比）、数平均分子量は４５，０００、Ｔｇは１４
３℃、残留溶媒濃度は０．０７％であった。
【００３３】参考例３ ＭＴＤとジシクロペンタジエンとの混合モノマー（モル
比でＭＴＤ／ジシクロペンタジエンが７／３）を重合触
媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサ
ン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チ
タンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、開
環重合し、ニッケル触媒を添加して水素添加してポリマ
ー溶液を得た。このポリマー溶液を、２９０℃、到達真
空度０．５torrの直接乾燥法で乾燥し、ストランド状に
押し出し、カッティングし、ペレット状のポリマーを得
た。このポリマーのＭＴＤ／ジシクロペンタジエン共重
合比率は残留モノマー量から７／３（モル比）であると
推定された。数平均分子量は５５，０００、水素添加率
は９９．８％以上、Ｔｇは１４０℃、残留溶媒は温度２
００℃のガスクロマトグラフィで検出されなかった。
比でＭＴＤ／ジシクロペンタジエンが７／３）を重合触
媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサ
ン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チ
タンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、開
環重合し、ニッケル触媒を添加して水素添加してポリマ
ー溶液を得た。このポリマー溶液を、２９０℃、到達真
空度０．５torrの直接乾燥法で乾燥し、ストランド状に
押し出し、カッティングし、ペレット状のポリマーを得
た。このポリマーのＭＴＤ／ジシクロペンタジエン共重
合比率は残留モノマー量から７／３（モル比）であると
推定された。数平均分子量は５５，０００、水素添加率
は９９．８％以上、Ｔｇは１４０℃、残留溶媒は温度２
００℃のガスクロマトグラフィで検出されなかった。
【００３４】実施例１ 参考例１の樹脂１５ｇをクロロベンゼン８５ｇに溶解
し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液を表面研磨さ
れたガラス板上にたらし、これをバーコーターにより幅
約３００ｍｍ、長さ５００ｍｍに流延した。これを第１
段階の乾燥としてガラス板ごと空気還流型のオーブン中
で２５℃から９０℃まで３０分かけて昇温させて乾燥さ
せた。室温まで冷却後、シートの一部を切取り、残留溶
媒濃度を測定したところ、１．２重量％であった。次い
で、第２段階の乾燥として１４０℃のオーブンで９０分
乾燥し、室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥離し、
周囲１０ｍｍ幅を切り落としてシートを得た。このシー
トの残留溶媒濃度は０．１２重量％であった。
し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液を表面研磨さ
れたガラス板上にたらし、これをバーコーターにより幅
約３００ｍｍ、長さ５００ｍｍに流延した。これを第１
段階の乾燥としてガラス板ごと空気還流型のオーブン中
で２５℃から９０℃まで３０分かけて昇温させて乾燥さ
せた。室温まで冷却後、シートの一部を切取り、残留溶
媒濃度を測定したところ、１．２重量％であった。次い
で、第２段階の乾燥として１４０℃のオーブンで９０分
乾燥し、室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥離し、
周囲１０ｍｍ幅を切り落としてシートを得た。このシー
トの残留溶媒濃度は０．１２重量％であった。
【００３５】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３９℃、平均厚さは４２μｍで厚さのばら
つきは最大でも±１μｍ以下、両面ともＲａ値は０．０
２μｍ以下、光線透過率は９０．２％、複屈折の絶対値
の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３９℃、平均厚さは４２μｍで厚さのばら
つきは最大でも±１μｍ以下、両面ともＲａ値は０．０
２μｍ以下、光線透過率は９０．２％、複屈折の絶対値
の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
【００３６】実施例２ 参考例２の樹脂１０ｇをエチルベンゼン９０ｇに溶解
し、実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥
としてガラス板ごと空気還流型のオーブン中で２５℃か
ら８０℃まで３０分かけて昇温させて乾燥させた。室温
まで冷却後、シートの一部を切取り、残留溶媒濃度を測
定したところ、１．９重量％であった。次いで、第２段
階の乾燥として１３０℃のオーブンで９０分乾燥し、室
温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥離し、周囲１０ｍ
ｍ幅を切り落としてシートを得た。このシートの残留溶
媒濃度は０．０６重量％であった。
し、実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥
としてガラス板ごと空気還流型のオーブン中で２５℃か
ら８０℃まで３０分かけて昇温させて乾燥させた。室温
まで冷却後、シートの一部を切取り、残留溶媒濃度を測
定したところ、１．９重量％であった。次いで、第２段
階の乾燥として１３０℃のオーブンで９０分乾燥し、室
温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥離し、周囲１０ｍ
ｍ幅を切り落としてシートを得た。このシートの残留溶
媒濃度は０．０６重量％であった。
【００３７】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１４１℃、平均厚さは１０μｍで厚さのばら
つきは最大でも±０．３μｍ以下、両面ともＲａ値は
０．０２μｍ以下、光線透過率は９０．５％、複屈折の
絶対値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１４１℃、平均厚さは１０μｍで厚さのばら
つきは最大でも±０．３μｍ以下、両面ともＲａ値は
０．０２μｍ以下、光線透過率は９０．５％、複屈折の
絶対値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
【００３８】実施例３ 参考例３の樹脂２０ｇをクロロベンゼン８０ｇに溶解
し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液を表面研磨さ
れたＳＵＳ３０６板上にたらし、これをバーコーターに
より幅約３００ｍｍ、長さ５００ｍｍに流延した。これ
を第１段階の乾燥としてガラス板ごと空気還流型のオー
ブン中で２５℃から９０℃まで３０分かけて昇温させて
乾燥させた。室温まで冷却後、シートの一部を切取り、
残留溶媒濃度を測定したところ、２．５重量％であっ
た。次いで、第２段階の乾燥として１４０℃のホットプ
レート上に移して９０分乾燥し、室温に冷却後、樹脂膜
をＳＵＳ３０６板から剥離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落
としてシートを得た。このシートの残留溶媒濃度は０．
１８重量％であった。
し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液を表面研磨さ
れたＳＵＳ３０６板上にたらし、これをバーコーターに
より幅約３００ｍｍ、長さ５００ｍｍに流延した。これ
を第１段階の乾燥としてガラス板ごと空気還流型のオー
ブン中で２５℃から９０℃まで３０分かけて昇温させて
乾燥させた。室温まで冷却後、シートの一部を切取り、
残留溶媒濃度を測定したところ、２．５重量％であっ
た。次いで、第２段階の乾燥として１４０℃のホットプ
レート上に移して９０分乾燥し、室温に冷却後、樹脂膜
をＳＵＳ３０６板から剥離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落
としてシートを得た。このシートの残留溶媒濃度は０．
１８重量％であった。
【００３９】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３８℃、平均厚さは２５０μｍで厚さのば
らつきは最大でも±５μｍ以下、両面ともＲａ値は０．
０２μｍ以下、光線透過率は９０．４％、複屈折の絶対
値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３８℃、平均厚さは２５０μｍで厚さのば
らつきは最大でも±５μｍ以下、両面ともＲａ値は０．
０２μｍ以下、光線透過率は９０．４％、複屈折の絶対
値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
【００４０】実施例４ 参考例１の樹脂１０ｇをクロロベンゼン９０ｇに溶解
し、実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥
としてガラス板ごとホットプレート上に移し、２５℃か
ら９０℃まで６０分かけて昇温させて乾燥させた。室温
まで冷却後、シートの一部を切取り、残留溶媒濃度を測
定したところ、４．２重量％であった。次いで、第２段
階の乾燥としてホットプレート上で２５℃から１２０℃
に９０分かけて昇温し、さらに１４０℃で６０分間乾燥
した。室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥離し、周
囲１０ｍｍ幅を切り落としてシートを得た。このシート
の残留溶媒濃度は０．４４重量％であった。
し、実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥
としてガラス板ごとホットプレート上に移し、２５℃か
ら９０℃まで６０分かけて昇温させて乾燥させた。室温
まで冷却後、シートの一部を切取り、残留溶媒濃度を測
定したところ、４．２重量％であった。次いで、第２段
階の乾燥としてホットプレート上で２５℃から１２０℃
に９０分かけて昇温し、さらに１４０℃で６０分間乾燥
した。室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥離し、周
囲１０ｍｍ幅を切り落としてシートを得た。このシート
の残留溶媒濃度は０．４４重量％であった。
【００４１】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３５℃、平均厚さは３８μｍで厚さのばら
つきは最大でも±０．５μｍ以下、両面ともＲａ値は
０．０２μｍ以下、光線透過率は９０．５％、複屈折の
絶対値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３５℃、平均厚さは３８μｍで厚さのばら
つきは最大でも±０．５μｍ以下、両面ともＲａ値は
０．０２μｍ以下、光線透過率は９０．５％、複屈折の
絶対値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
【００４２】実施例５ 参考例１の樹脂１５ｇをクロロベンゼン８５ｇに溶解
し、実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥
としてガラス板ごとホットプレート上に移し、５５℃で
３０分間、さらに９０℃で３０分間乾燥させた。室温ま
で冷却後、シートの一部を切取り、残留溶媒濃度を測定
したところ、２．０重量％であった。次いで、第２段階
の乾燥としてホットプレート上で１１０℃で３０分間、
さらに１４０℃で６０分間乾燥した。室温に冷却後、樹
脂膜をガラス板から剥離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落と
してシートを得た。このシートの残留溶媒濃度は０．１
１重量％であった。
し、実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥
としてガラス板ごとホットプレート上に移し、５５℃で
３０分間、さらに９０℃で３０分間乾燥させた。室温ま
で冷却後、シートの一部を切取り、残留溶媒濃度を測定
したところ、２．０重量％であった。次いで、第２段階
の乾燥としてホットプレート上で１１０℃で３０分間、
さらに１４０℃で６０分間乾燥した。室温に冷却後、樹
脂膜をガラス板から剥離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落と
してシートを得た。このシートの残留溶媒濃度は０．１
１重量％であった。
【００４３】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１４０℃、平均厚さは１００μｍで厚さのば
らつきは最大でも±２μｍ以下、両面ともＲａ値は０．
０２μｍ以下、光線透過率は９０．５％、複屈折の絶対
値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１４０℃、平均厚さは１００μｍで厚さのば
らつきは最大でも±２μｍ以下、両面ともＲａ値は０．
０２μｍ以下、光線透過率は９０．５％、複屈折の絶対
値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
【００４４】実施例６ エチルベンゼン８０重量部にシクロヘキサン２０重量部
を加えた溶媒８５ｇに参考例１の樹脂１５ｇを溶解し、
実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥とし
てガラス板ごと空気還流型のオーブン中で２５℃から９
０℃まで６０分かけて昇温させて乾燥させた。室温まで
冷却後、シートの一部を切取り、残留溶媒濃度を測定し
たところ、２．５重量％であった。次いで、第２段階の
乾燥としてホットプレート上に移し、１３０℃で１２０
分間乾燥した。室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥
離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落としてシートを得た。こ
のシートの残留溶媒濃度は０．３５重量％であった。
を加えた溶媒８５ｇに参考例１の樹脂１５ｇを溶解し、
実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥とし
てガラス板ごと空気還流型のオーブン中で２５℃から９
０℃まで６０分かけて昇温させて乾燥させた。室温まで
冷却後、シートの一部を切取り、残留溶媒濃度を測定し
たところ、２．５重量％であった。次いで、第２段階の
乾燥としてホットプレート上に移し、１３０℃で１２０
分間乾燥した。室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥
離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落としてシートを得た。こ
のシートの残留溶媒濃度は０．３５重量％であった。
【００４５】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３２℃、平均厚さは２０μｍで厚さのばら
つきは最大でも±０．５μｍ以下、両面ともＲａ値は
０．０２μｍ以下、光線透過率は９０．３％、複屈折の
絶対値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３２℃、平均厚さは２０μｍで厚さのばら
つきは最大でも±０．５μｍ以下、両面ともＲａ値は
０．０２μｍ以下、光線透過率は９０．３％、複屈折の
絶対値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
【００４６】実施例７ エチルベンゼン９０重量部にテトラヒドロフラン１０重
量部を加えた溶媒を用いるほかは実施例６と同様にして
シートを得た。空気還流型のオーブン中で２５℃から９
０℃まで６０分かけて昇温させて乾燥させた後の残留溶
媒濃度は２．１重量％、１３０℃で１２０分間乾燥した
後のシートの残留溶媒濃度は０．３５重量％であった。
量部を加えた溶媒を用いるほかは実施例６と同様にして
シートを得た。空気還流型のオーブン中で２５℃から９
０℃まで６０分かけて昇温させて乾燥させた後の残留溶
媒濃度は２．１重量％、１３０℃で１２０分間乾燥した
後のシートの残留溶媒濃度は０．３５重量％であった。
【００４７】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３４℃、平均厚さは３０μｍで厚さのばら
つきは最大でも±０．５μｍ以下、両面ともＲａ値は
０．０２μｍ以下、光線透過率は９０．３％、複屈折の
絶対値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
た。Ｔｇは１３４℃、平均厚さは３０μｍで厚さのばら
つきは最大でも±０．５μｍ以下、両面ともＲａ値は
０．０２μｍ以下、光線透過率は９０．３％、複屈折の
絶対値の最大値は全面で２ｎｍ以下であった。
【００４８】比較例１ 参考例２の樹脂１０ｇをトルエン９０ｇに溶解し、実施
例１と同様に流延した。これを２５℃で３日間放置して
乾燥させた。室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥離
し、周囲１０ｍｍ幅を切り落としてシートを得た。シー
トの一部を切取り、残留溶媒濃度を測定したところ、１
５．３重量％であった。
例１と同様に流延した。これを２５℃で３日間放置して
乾燥させた。室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥離
し、周囲１０ｍｍ幅を切り落としてシートを得た。シー
トの一部を切取り、残留溶媒濃度を測定したところ、１
５．３重量％であった。
【００４９】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
たが、Ｔｇは１００℃以下で光学材料としては耐熱性が
不十分であった。
で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかっ
たが、Ｔｇは１００℃以下で光学材料としては耐熱性が
不十分であった。
【００５０】比較例２ 比較例１で作製したシートをオーブンで１３０℃で９０
分乾燥させた。室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥
離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落とした。この樹脂膜の残
留溶媒濃度は１．２重量％であった。
分乾燥させた。室温に冷却後、樹脂膜をガラス板から剥
離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落とした。この樹脂膜の残
留溶媒濃度は１．２重量％であった。
【００５１】この樹脂膜の表面を目視および光学顕微鏡
で観察したところ、スジ、キズなどは観察されなかった
が、発泡が認められた。発泡のないごく狭い範囲で測定
したところ、Ｔｇは１１６℃、平均厚さは３８μｍで厚
さのばらつきは最大でも±０．５μｍ以下、ガラスと接
触していなかった面のＲａ値も０．０２μｍ以下、光線
透過率は９０．５％、複屈折の絶対値の最大値は全面で
２ｎｍ以下であった。しかし、全体としては１cｍ2あた
り５〜６ヶ所の割合で発泡により半径約０．５ｍｍの半
球状に***しており、シートと呼べるものではなかっ
た。樹脂膜のガラスと接触していなかった面全体として
のＲａ値の最大値は少なくとも１００μｍ以上であっ
た。
で観察したところ、スジ、キズなどは観察されなかった
が、発泡が認められた。発泡のないごく狭い範囲で測定
したところ、Ｔｇは１１６℃、平均厚さは３８μｍで厚
さのばらつきは最大でも±０．５μｍ以下、ガラスと接
触していなかった面のＲａ値も０．０２μｍ以下、光線
透過率は９０．５％、複屈折の絶対値の最大値は全面で
２ｎｍ以下であった。しかし、全体としては１cｍ2あた
り５〜６ヶ所の割合で発泡により半径約０．５ｍｍの半
球状に***しており、シートと呼べるものではなかっ
た。樹脂膜のガラスと接触していなかった面全体として
のＲａ値の最大値は少なくとも１００μｍ以上であっ
た。
【００５２】比較例３ 参考例１の樹脂２５ｇをシクロヘキサン７５ｇに溶解
し、実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥
としてガラス板ごと空気還流型のオーブン中で４０℃で
３日間乾燥させた。室温まで冷却後、シートの一部を切
取り、残留溶媒濃度を測定したところ、１２．３重量％
であった。次いで、第２段階の乾燥としてホットプレー
ト上に移し、１２０℃で１８０分間乾燥した。室温に冷
却後、樹脂膜をガラス板から剥離し、周囲１０ｍｍ幅を
切り落とした。この樹脂膜の残留溶媒濃度は３．５重量
％であった。
し、実施例１と同様に流延した。これを第１段階の乾燥
としてガラス板ごと空気還流型のオーブン中で４０℃で
３日間乾燥させた。室温まで冷却後、シートの一部を切
取り、残留溶媒濃度を測定したところ、１２．３重量％
であった。次いで、第２段階の乾燥としてホットプレー
ト上に移し、１２０℃で１８０分間乾燥した。室温に冷
却後、樹脂膜をガラス板から剥離し、周囲１０ｍｍ幅を
切り落とした。この樹脂膜の残留溶媒濃度は３．５重量
％であった。
【００５３】この樹脂膜の表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡が認められ、スジ、キズがあり、大
きく波うっていた。Ｔｇは１００℃以下で光学材料とし
ては耐熱性が不十分であった。平均厚さは１００μｍ
で、全体として１cｍ2あたり３〜５ヶ所の割合で発泡に
より半径約０．３〜０．５ｍｍの半球状に***してお
り、シートと呼べるものではなかった。また、ガラスと
接触していなかった面のＲａ値の最大値は発泡していな
い部分でも５μｍ以上もあった。
で観察したが、発泡が認められ、スジ、キズがあり、大
きく波うっていた。Ｔｇは１００℃以下で光学材料とし
ては耐熱性が不十分であった。平均厚さは１００μｍ
で、全体として１cｍ2あたり３〜５ヶ所の割合で発泡に
より半径約０．３〜０．５ｍｍの半球状に***してお
り、シートと呼べるものではなかった。また、ガラスと
接触していなかった面のＲａ値の最大値は発泡していな
い部分でも５μｍ以上もあった。
【００５４】比較例４ 参考例１の樹脂２０ｇをキシレン８０ｇに溶解し、実施
例１と同様に流延した。これをガラス板ごと空気還流型
のオーブン中で１４０℃で３０分乾燥させた。
例１と同様に流延した。これをガラス板ごと空気還流型
のオーブン中で１４０℃で３０分乾燥させた。
【００５５】この樹脂膜の表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、激しい発泡が認められ、全く光学材料と
して使用できるものではなかった。また、Ｔｇも１００
℃以下であった。
で観察したが、激しい発泡が認められ、全く光学材料と
して使用できるものではなかった。また、Ｔｇも１００
℃以下であった。
【００５６】比較例５ 参考例１の樹脂１５ｇをクロロホルム（沸点６１．２
℃）８５ｇに溶解し、実施例１と同様に流延した。これ
を第１段階の乾燥としてガラス板ごと空気還流型のオー
ブン中で２５℃から９０℃に９０分かけて昇温して乾燥
させた。室温まで冷却後、シートの一部を切取り、残留
溶媒濃度を測定したところ、０．１０重量％であった。
次いで、第２段階の乾燥としてホットプレート上で、１
２０℃で３０分間乾燥した。室温に冷却後、樹脂膜をガ
ラス板から剥離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落としてシー
トを得た。このシートの残留溶媒濃度は０．０５重量％
であった。
℃）８５ｇに溶解し、実施例１と同様に流延した。これ
を第１段階の乾燥としてガラス板ごと空気還流型のオー
ブン中で２５℃から９０℃に９０分かけて昇温して乾燥
させた。室温まで冷却後、シートの一部を切取り、残留
溶媒濃度を測定したところ、０．１０重量％であった。
次いで、第２段階の乾燥としてホットプレート上で、１
２０℃で３０分間乾燥した。室温に冷却後、樹脂膜をガ
ラス板から剥離し、周囲１０ｍｍ幅を切り落としてシー
トを得た。このシートの残留溶媒濃度は０．０５重量％
であった。
【００５７】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したところ、発泡はなかったが、表面が大きく波
うっていた。Ｔｇは１４１℃、平均厚さは２０μｍで厚
さのばらつきの最大値は±約４μｍ、ガラスと接触して
いなかった面のＲａ値の最大値は約８μｍであった。複
屈折は少なくとも３００ｎｍ以上であった。
で観察したところ、発泡はなかったが、表面が大きく波
うっていた。Ｔｇは１４１℃、平均厚さは２０μｍで厚
さのばらつきの最大値は±約４μｍ、ガラスと接触して
いなかった面のＲａ値の最大値は約８μｍであった。複
屈折は少なくとも３００ｎｍ以上であった。
【００５８】比較例６ 参考例３の樹脂を樹脂温２８０℃で溶融し、スクリュー
径４０ｍｍの押出機で、幅３００ｍｍのＴダイから押し
出して、１１０℃に熱した鏡面仕上げのロールに流延
し、シートを得た。
径４０ｍｍの押出機で、幅３００ｍｍのＴダイから押し
出して、１１０℃に熱した鏡面仕上げのロールに流延
し、シートを得た。
【００５９】このシートの表面を目視および光学顕微鏡
で観察したが、発泡はなかったが、スジ、キズがあっ
た。Ｔｇは１３９℃、平均厚さは２００μｍで厚さのば
らつきの最大値は±約１５μｍ、ロールに接触していな
かった面のＲａ値の最大値は約０．０８μｍであった。
光線透過率は９０．１％、複屈折の絶対値の最大値は１
２５ｎｍで面内での複屈折の絶対値のばらつきは±１０
０ｎｍであった。
で観察したが、発泡はなかったが、スジ、キズがあっ
た。Ｔｇは１３９℃、平均厚さは２００μｍで厚さのば
らつきの最大値は±約１５μｍ、ロールに接触していな
かった面のＲａ値の最大値は約０．０８μｍであった。
光線透過率は９０．１％、複屈折の絶対値の最大値は１
２５ｎｍで面内での複屈折の絶対値のばらつきは±１０
０ｎｍであった。
【００６０】実施例８ 実施例４で得たシートを縦横１０cｍの正方形に切り、
ガラスと接触していた面にニッケルを真空蒸着した。こ
のニッケル蒸着シートを温度９０℃湿度８５％の恒温恒
湿槽内に１００時間保持し、目視および光学顕微鏡で観
察したが、フクレ、ニッケルの腐食は認められなかっ
た。
ガラスと接触していた面にニッケルを真空蒸着した。こ
のニッケル蒸着シートを温度９０℃湿度８５％の恒温恒
湿槽内に１００時間保持し、目視および光学顕微鏡で観
察したが、フクレ、ニッケルの腐食は認められなかっ
た。
【００６１】比較例７ 比較例１で得たシートを縦横１０cｍの正方形に切り、
ガラスと接触していた面にニッケルを真空蒸着した。こ
のニッケル蒸着シートを温度９０℃湿度８５％の恒温恒
湿槽内に１００時間保持し、目視および光学顕微鏡で観
察したところ、金属層と樹脂層の間に空隙ができるフク
レが多数発生し、ニッケルも腐食が認められた。
ガラスと接触していた面にニッケルを真空蒸着した。こ
のニッケル蒸着シートを温度９０℃湿度８５％の恒温恒
湿槽内に１００時間保持し、目視および光学顕微鏡で観
察したところ、金属層と樹脂層の間に空隙ができるフク
レが多数発生し、ニッケルも腐食が認められた。
【００６２】
【発明の効果】本発明のシートは、複屈折の絶対値の最
大値が２０ｎｍ以下、Ｔｇが１１０℃以上、厚さは２μ
ｍ以上１ｍｍ以下、厚さムラは全面において平均厚さの
±５％以内であり、残留溶媒濃度が０．５重量％以下で
あるため、長時間の使用においても、残留溶媒の乾燥で
重量や厚さが変化することなく、また、残留溶媒がにじ
み出ることにより周囲に悪影響をおよぼすこともなく、
さらに光学特性の劣化が少ない。
大値が２０ｎｍ以下、Ｔｇが１１０℃以上、厚さは２μ
ｍ以上１ｍｍ以下、厚さムラは全面において平均厚さの
±５％以内であり、残留溶媒濃度が０．５重量％以下で
あるため、長時間の使用においても、残留溶媒の乾燥で
重量や厚さが変化することなく、また、残留溶媒がにじ
み出ることにより周囲に悪影響をおよぼすこともなく、
さらに光学特性の劣化が少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 86:00 Ｂ２９Ｋ 86:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 45:00 Ｃ０８Ｌ 45:00 65:00 65:00 (72)発明者 夏梅 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日本ゼオン株式会社 研究開発センター 内 審査官 天野 宏樹 (56)参考文献 特開 昭62−215611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252407（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190313（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223328（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−320203（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−361230（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−166039（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 B29C 41/12 B29C 41/46
Claims (2)
- 【請求項１】 ガラス転移温度が１１０℃以上、残
留溶媒濃度が０．５重量％以下の熱可塑性飽和ノルボル
ネン系樹脂から成り、厚さが２μｍ〜１ｍｍで残留溶媒
濃度が０．５重量％以下で複屈折が最大値で２０ｎｍ以
下のシート。 - 【請求項２】 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を
沸点１００℃以上の溶媒に溶解し、流延し、最高温度１
００℃以下で残留溶媒濃度が１０重量％以下になるまで
乾燥し、さらに１１０℃以上で残留溶媒濃度が０．５重
量％以下になるまで乾燥させる請求項１記載のシートの
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8925091A JP3284558B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート及びその製造方法 |
| EP92907615A EP0578822B1 (en) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | Thermoplastic saturated norbornene resin sheet and production thereof |
| CA002106086A CA2106086C (en) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | Thermoplastic saturated norbornene resin sheet and process for production thereof |
| DE69221136T DE69221136T2 (de) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | Folie aus thermoplastischem gesaettigtem norbornenharz und verfahren zu ihrer herstellung |
| PCT/JP1992/000374 WO1992017529A1 (en) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | Thermoplastic saturated norbornene resin sheet and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8925091A JP3284558B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04301415A JPH04301415A (ja) | 1992-10-26 |
| JP3284558B2 true JP3284558B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=13965515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8925091A Expired - Fee Related JP3284558B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0578822B1 (ja) |
| JP (1) | JP3284558B2 (ja) |
| CA (1) | CA2106086C (ja) |
| DE (1) | DE69221136T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992017529A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3284558B2 (ja) | 1991-03-29 | 2002-05-20 | 日本ゼオン株式会社 | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート及びその製造方法 |
| JPH08244051A (ja) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Fujimori Kogyo Kk | 光学用シートおよびその製造法 |
| JPH11217491A (ja) * | 1998-02-01 | 1999-08-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 食品包装用フィルム |
| JP2001354755A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-25 | Jsr Corp | 樹脂フィルムおよびその製造方法 |
| JP2002074749A (ja) | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sony Corp | 光学記録媒体およびその製造方法 |
| JP2002080649A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン系重合体溶液およびそれから得られるフィルムまたはシート |
| JP2008197536A (ja) | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Nitto Denko Corp | 液晶パネルおよび液晶表示装置 |
| CN102749237A (zh) * | 2012-07-04 | 2012-10-24 | 中国民航大学 | 光滑平整软薄层的制作方法 |
| JP7188386B2 (ja) | 2017-07-25 | 2022-12-13 | 日本ゼオン株式会社 | 偏光板及び表示装置の製造方法 |
| EP3660555A4 (en) | 2017-07-25 | 2021-05-12 | Zeon Corporation | LAMINATE |
| KR102511353B1 (ko) | 2017-07-25 | 2023-03-16 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 적층체 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5065600A (ja) | 1973-10-11 | 1975-06-03 | ||
| JPS6026024A (ja) | 1983-07-21 | 1985-02-08 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学材料 |
| JPH0618086B2 (ja) * | 1985-06-07 | 1994-03-09 | 三井石油化学工業株式会社 | 透明導電性フイルム |
| IN168456B (ja) * | 1985-12-16 | 1991-04-06 | Goodrich Co B F | |
| JPH077616B2 (ja) * | 1986-03-05 | 1995-01-30 | 三井石油化学工業株式会社 | 導電性複合材料 |
| JPS63234201A (ja) | 1987-03-24 | 1988-09-29 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学用薄膜体 |
| JP2817924B2 (ja) | 1987-11-17 | 1998-10-30 | キヤノン株式会社 | インクジェット記録装置 |
| US4910077A (en) * | 1988-08-04 | 1990-03-20 | B.F. Goodrich Company | Polynorbornene laminates and method of making the same |
| CA2010320C (en) * | 1989-02-20 | 2001-04-17 | Yohzoh Yamamoto | Sheet or film of cyclo-olefin polymer |
| JP2729317B2 (ja) * | 1989-06-10 | 1998-03-18 | 日本ゼオン株式会社 | 光ディスク |
| JP2977274B2 (ja) * | 1989-12-26 | 1999-11-15 | 日本ゼオン株式会社 | 成形用材料および成形品 |
| JP3284558B2 (ja) | 1991-03-29 | 2002-05-20 | 日本ゼオン株式会社 | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート及びその製造方法 |
| JP3234955B2 (ja) * | 1992-07-09 | 2001-12-04 | 株式会社間組 | グリーンカット面のズリ回収装置 |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP8925091A patent/JP3284558B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-27 EP EP92907615A patent/EP0578822B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 WO PCT/JP1992/000374 patent/WO1992017529A1/ja active IP Right Grant
- 1992-03-27 DE DE69221136T patent/DE69221136T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 CA CA002106086A patent/CA2106086C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2106086A1 (en) | 1992-09-30 |
| DE69221136T2 (de) | 1998-03-26 |
| WO1992017529A1 (en) | 1992-10-15 |
| JPH04301415A (ja) | 1992-10-26 |
| EP0578822A1 (en) | 1994-01-19 |
| EP0578822B1 (en) | 1997-07-23 |
| DE69221136D1 (de) | 1997-08-28 |
| EP0578822A4 (en) | 1994-06-22 |
| CA2106086C (en) | 2003-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3273046B2 (ja) | 位相板 | |
| EP0976777B1 (en) | Processing of norbornene thermoplastic materials and articles made therefrom | |
| US5334424A (en) | Thermoplastic norbornene resin formed articles and sustrates for liquid crystal display | |
| JP3220478B2 (ja) | 液晶ディスプレイ用位相板 | |
| TWI294888B (en) | Thermoplastic norbornene resin based optical film | |
| JP3132122B2 (ja) | 複合シート | |
| JP3284558B2 (ja) | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート及びその製造方法 | |
| JPH0651117A (ja) | 液晶ディスプレイ用偏光フィルム | |
| KR0161529B1 (ko) | 성형재료 | |
| JP3404027B2 (ja) | 液晶ディスプレイ用偏光フィルムの製造方法 | |
| JP2001042130A (ja) | 位相板 | |
| JP2004067984A (ja) | 樹脂組成物、光学フィルム及び偏光板 | |
| JP2004126026A (ja) | 光学フィルム及び位相差フィルム | |
| JP3183273B2 (ja) | 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの乾燥方法 | |
| JPH0547034A (ja) | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂射出成形品、これを用いた情報媒体素子基板、及び情報媒体素子 | |
| JP3519373B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JP3102078B2 (ja) | 防湿層を有する情報記録媒体素子、該防湿層形成用フィルム、コート剤、及びスプレー | |
| JPH0559196A (ja) | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂成形品及びその製造方法 | |
| JP2002127230A (ja) | 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂フィルム、液晶表示素子基板用熱可塑性樹脂フィルムおよび液晶表示素子基板 | |
| JP2002113758A (ja) | 脂環式ポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法、脂環式ポリオレフィン樹脂フィルム、液晶表示素子基板用脂環式ポリオレフィン樹脂フィルム、及び液晶表示素子基板 | |
| JP2005134722A (ja) | 光学積層体、円偏光板及び円偏光板を備える表示装置 | |
| TW200804063A (en) | Method for manufacturing optical film, optical film, and method for manufacturing oriented film | |
| JP2003159767A (ja) | 積層体 | |
| KR20070106443A (ko) | 광학 필름 및 그의 용도 및 광학 필름의 제조 방법 | |
| JP2003305765A (ja) | 飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080308 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090308 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090308 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100308 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100308 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110308 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |