DE69033368T2 - Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation - Google Patents

Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft trägergestützte Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen einschließlich Gas- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisaticn von Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Katalysatoren, die auf bekannte Katalysatorträger aufgebracht sein können, schließen eine Gruppe IV-B Metall-Metallocenverbindung und eine ionische Aktivatorverbindung ein. Während die homogene Variante dieses Katalysatorsystems zuvor in EP-A-277 004 offenbart worden ist, ist bislang noch keine trägergestützte Form des Katalysatorsystems hergestellt worden. Der trägergestützte Katalysator, der zur Verwendung in Gas- oder Aufschlämmungsphasenolefinpolymerisation geeignet ist, liefert ein Polymerprodukt mit einer engeren Teilchengrößenverteilung und höherer Schüttdichte, als mit dem homogenen Katalysatorsystem erreichbar ist. Zudem führt die Verwendung des trägergestützten Katalysators in der Gasphase zu wesentlich verringertem Reaktorfouling, verglichen mit der trägerlosen oder homogenen Variante. Durch Verwendung von Katalysatorträgern mit geeigneter Größe kann das Katalysatorsystem in Lösungs- und Hochdruckpolymerisationsverfahren verwendet werden.
    • 2. Hintergrund
  • Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zur Polymerisation von Olefinen sind wohlbekannt. Die traditionellen Systeme vom Ziegler-Natta-Typ umfassen ein Metallhalogenid, das durch Umsetzung mit einem Metallalkylcokatalysator, insbesondere einem Aluminiumalkylcokatalysator, zu einer Katalytisatorspezies aktiviert werden. Die Aktivierung dieser traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren erzeugt eine Vielfalt von unterschiedlich aktiven Stellen. Als Folge dieser Ungleichheit der aktiven Stellen erzeugen die Katalysatoren Polymerprodukte mit breiter Molekulargewichtsverteilung (MWD). Zudem zeigen die Copolymerprodukte breite Zusammensetzungsverteilung (CD), schlechten Comonomereinbau und blockartige Sequenzverteilung.
  • Neuerdings ist gefunden worden, daß aktive Katalysatoren gebildet werden, wenn eine Bis(cyclopentadienyl)verbindung der Gruppe IV-B-Metalle, insbesondere Zirconium und Hafnium, mit einem Alumoxan aktiviert wird. Die homogenen oder trägergestützten Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren besitzen im allgemeinen hohe Aktivität und sind vielseitiger als konventionelle Ziegler- Natta-Katalysatoren, da sie effektiv zur Herstellung einer Vielfalt von Polymerprodukten beispielsweise einschließlich linearem Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Ethylen/Propylen-Copolymer (EP), nicht kristallinem Polypropylen und kristallinem Propylen verwendet werden können. Die Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren bieten auch den bedeutsamen Vorteil gegenüber den traditionellen Ziegler- Natta-Katalysatoren, daß sie Polymere mit enger MWD erzeugen können.
  • Während die Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren erhebliche Vorteile gegenüber den traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren bieten, haben sie dennoch Grenzen der praktischen kommerziellen Anwendungsbereiche. Diese Grenzen schließen die relativ hohen Kosten der Alumoxan-Cokatalysatoren ein. Alumoxan ist auch luftempfindlich und schwierig zu handhaben. Ferner haben die Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren, während sie ein Polymerprodukt mit enger MWD erzeugen, eine begrenzte Fähigkeit zur Erzeugung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht oder Polymeren mit hohem Comonomergehalt.
  • EP-A-277 004 beschreibt einen weiteren Vorteil bei Metallocenkatalysatoren: ein neuer Metallocenkatalysator, der weder ein Alkylaluminium noch ein Alumoxan als Aktivator braucht. Der Gruppe IV-B Metallocenkatalysator wird als Reaktionsprodukt einer Gruppe IV-B-Metall-Metallocenverbindung und einer ionischen Aktivatorverbindung hergestellt. Der ionische Aktivator umfaßt ein Kation mit einem Proton, das abgegeben werden kann, und ein labiles raumerfüllendes Anion, das ein einzelner Koordinationskomplex mit einer Vielfalt von lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei der Raumbedarf des Anions so ist, daß bei Reaktion des abgebbaren Protons des Aktivatorkations mit einem protonenreaktionsfähigen Substituenten einer Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IV-B-Metallverbindung, um ein Gruppe IV-B-Metallkation zu bilden, das Anion des Aktivators sterisch gehindert ist, mit dem Gruppe IV-B-Metallkation kovalent zu koordinieren. Somit wird eine aktive katalytische Spezies eines Metallocens gebildet, nämlich ein Ionenpaar, das ein Metallocen-Übergangsmetallkation gepaart mit einem nicht koordinierenden Anion der Aktivatorkomponente umfaßt.
  • Das neue Metallocenkatalysatorsystem (nachfolgend als "ionischer Metallocenkatalysator" bezeichnet) beseitigt den Bedarf nach einem teuren Alumoxanaktivator. Der ionische Metallocenkatalysator bietet auch andere Vorteile gegenüber den Metallocen- Alumoxan-Katalysatoren, wie daß die Produktion von Polyolefinprodukten mit enger MWD und mit erheblich höherem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bei hohen Geschwindigkeiten der katalytischen Aktivität möglich ist, während auch Comonomere besser eingebaut werden können und die Kettenendchemie des Polymers besser gesteuert wird.
  • Der neue ionische Metallocenkatalysator von EP-A-277 004 ist jedoch ein homogener Katalysator und kann im allgemeinen nicht praktisch für eine Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden. Die Verwendung von trägergestütztem Katalysator bietet die Möglichkeit der Gasphasenverträglichkeit. Die Steuerung der Teilchengrößenverteilung des polymeren Produkts in den verschiedenen Polymerisationsverfahren beseitigt oder verringert das Ausmaß von Reaktorfouling.
  • Trägergestützte Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind in der Technik wohlbekannt. Diese Katalysatoren bieten unter anderem die Vorteile, daß sie in Gas- oder Aufschlämmungsphasenreaktoren einsetzbar sind, die die Steuerung der Polymerteilchengröße und somit die Steuerung der Schüttdichte des Produkts ermöglichen. Gasphasenreaktoren beseitigen auch den Bedarf nach einem Lösungsmittel und den Geräten für Lösungsmittelhandhabung und Abtrennung. Die bekannten Ziegler-Natta-Trägerkataly satoren für die Olefinpolymerisation zeigen jedoch auch Nachteile, die breite MWD und Zusammensetzungsverteilung (CD), ineffektiven Einbau von Comonomeren, schlechte Sequenzverteilung und im Fall von Katalysatoren mit niedrigerer Aktivität die Notwendigkeit einer Produktentaschungsstufe einschließen.
  • Trägergestützte Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind in US-A-4 701 432 von Welborn beschrieben. Diese trägergestützten Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren werden durch Umsetzung von Metallocen und Alumoxan in Gegenwart des festen Trägermaterials erhalten. Der trägergestützte Katalysator kann dann entweder als die einzige Katalysatorkomponente verwendet werden oder kann in Kombination mit einem organometallischen Cokatalysator verwendet werden. Der trägergestützte Metallocen-Alumoxan-Katalysator erzeugt jedoch noch Polymere mit allgemein niedrigerem Molekulargewicht und Comonomereinbau als für bestimmte Anwendungsbereiche erwünscht.
  • Es wäre wünschenswert, einen trägergestützten Katalysator für Gas- oder Aufschlämmungsphasen-Olefinpolymerisation zu schaffen, der den Bedarf nach einem Alumoxan- oder Alkylaluminium-Cokatalysator beseitigt. Es wäre zudem wünschenswert, daß dieser trägergestützte Katalysator in der Lage wäre, ein Polymerprodukt mit hohem Molekulargewicht, enger MWD und CD, gutem Comonomereinbau, guter Sequenzverteilung, hoher Schüttdichte und kontrollierter Teilchengröße zur leichten Entfernung aus dem Reaktor zu schaffen.
    • Zusammenfassung
  • Die Erfindung liefert einen trägergestützten ionischen Katalysator, der
  • (A) [(A-CP)MX&sub1;]&spplus; [(M¹)mQ&sub1;Q&sub2;...Qn]d- oder
  • [(A-CP)MX'&sub1;X'&sub2;H)]&spplus; [(M¹)mQ&sub1;Q&sub2;...Qn]d- oder
  • [(A-Cp)M(LH)]&spplus; [(M¹)mQ&sub1;Q&sub2;...Qn]d- oder
  • oder
  • [Cp(HR-Cp*)MX&sub1;]&spplus; (M¹)mQ&sub1;Q&sub2;...Qn]d-
  • wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist, (A-Cp) (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* umfaßt, und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, A' eine kovalente Brückengruppe ist, L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist, X&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, substituiertem Kohlenwasserstoffrest und Organometalloidrest, X'&sub1; und X'&sub2; verbunden sind und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallocyclus zu bilden, in dem das Metallatom, X'&sub1; und X'&sub2; einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, und R ein Substituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist, wobei M¹ ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich über die Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB, IIB, IIIA und VA erstrecken, Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten und ein beliebiger, jedoch nicht mehr als einer von Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest sein kann, wobei die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig aus den vorhergehenden Resten ausgewählt sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und n-m = d ist, und
  • (B) anorganisches Oxid-Katalysatorträgermaterial in Teilchenform umfaßt.
  • Der Katalysator ist geeignet zur Verwendung in der Polymerisation von Olefinen einschließlich Gas- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation von Olefinen. Der heterogene Katalysator erlaubt wie sein in unserer europäischen Patentanmeldung EP-A- 277 004 offenbartes homogenes Gegenstück die Herstellung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht und enger Molekularge wichtsverteilung (MWD) in hohen Raten. Zudem haben die Polyolefinprodukte des trägergestützten Katalysators verglichen mit den Produkten des Standes der Technik von konventionellen trägergestützten Ziegler-Natta-Katalysatoren eine enge Zusammensetzungsverteilung (CD) und verbesserte Sequenzverteilung von Comonomeren.
  • Die Möglichkeit zur Herstellung von trägergestütztem Katalysator war überraschend, da vorherzusehen war, daß die Reaktion von ionischem Katalysator wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung beschrieben mit einer Lewisbase, wie auf einer Metalloxidoberfläche vorhanden ist, zur Katalysatordesaktivierung führen würde. Diese Erfindung ist sogar noch überraschender, da Aluminiumalkyle während der Katalysatorherstellung nicht vorhanden sind und außerdem die Polymerprodukte ähnlich denen sind, die mit dem trägerlosen Katalysator erhalten werden.
  • Der trägergestützte erfindungsgemäße ionische Metallocenkatalysator umfaßt den ionischen Metallocenkatalysator und ein geeignetes Trägermaterial. Die Metallocenkomponente des ionischen Metallocenkatalysators kann ausgewählt sein aus einem Bis(cyclopentadienyl)derivat einer Gruppe IVB Metallverbindung (Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und mit Copyright von CRC- Press, Inc., 1984), die mindestens einen Liganden enthält, der mit einer Aktivatorkomponente oder mindestens einem Teil derselben wie einem Kationanteil derselben reagiert. Die Aktivatorkomponente ist eine ionische Verbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe IVB Metallverbindung (Metallocenverbindung) enthaltenen Liganden reagiert, und ein Anion umfaßt, das ein einzelner Koordinationskomplex ist, der eine Vielzahl von lipophilen Resten umfaßt, die kovalent an ein zentrales, formal ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert ist und dies abschirmt, wobei das Anion raumerfüllend, labil und gegenüber jeder Reaktion, die das Kation der Aktivatorkomponente einbezieht, stabil ist. Das ladungstragende Metall oder Metalloid kann jedes Metall oder Metalloid sein, das zur Bildung eines Koordinationskomplexes in der Lage ist, der nicht durch wäßrige Lösungen hydrolysiert wird. Bei Kombination der Metallocenkomponente und der Aktivatorkomponente reagiert das Kation der Aktivatorkomponente mit einem der Liganden der Metallocenkomponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus einem Gruppe IVB Metallkation mit einer formalen Koordinations zahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und dem genannten Anion besteht, wobei das Anion mit dem aus der Metallocenkomponente gebildeten Metallkation verträglich und nichtkoordinierend ist. Das Anion der Aktivatorverbindung muß in der Lage sein, den Gruppe IVB Metallkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Gruppe IVB Metallkations oder seines Zersetzungsprodukts zu stören, als Katalysator zu wirken, und muß ausreichend labil sein, um die Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen.
  • Entweder der ionische Metallocenkatalysator oder beide seiner Komponenten werden mit einem anorganischen oder organischen festen Trägermaterial kontaktiert, das vor diesem Kontakt vorzugsweise thermisch oder chemisch dehydratisiert worden ist, um den erfindungsgemäßen trägergestützten ionischen Metallocenkatalysator zu bilden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des trägergestützten ionischen Katalysators umfaßt die Stufen, in denen
  • (a) in Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
  • (i) mindestens eine Metallocenkomponente, die eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung umfaßt, die mindestens einen Liganden enthält, der mit einem Proton reagieren kann, wobei das Metall ausgewählt ist aus den Gruppe IVB Metallen,
  • (ii) mindestens eine Aktivatorkomponente, die ein Kation, das ein Proton abgeben kann, und ein Anion umfaßt, wobei das Anion ein einzelner Koordinationskomplex ist, der eine Vielfalt von lipophilen Resten umfaßt, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei das Anion raumerfüllend, labil und in der Lage ist, das als Resultat der Reaktion zwi schen den beiden gebildete Metallkation zu stabilisieren, und
  • (iii) in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiertes Katalysatorträgermaterial kombiniert werden, und
  • (b) trägergestütztes Katalysatorprodukt als rieselfähiger Feststoff oder Suspension gewonnen wird.
  • Der erfindungsgemäße trägergestützte Katalysator polymerisiert Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren in Flüssig-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktionen.
  • Im allgemeinen können Katalysatoren so gewählt werden, daß sie Polymerprodukte erzeugen, die frei von bestimmten Spurenelementen sind, die sich im allgemeinen in Polymeren befinden, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt sind, wie Aluminium, Magnesium oder Chlorid. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymerprodukte sollten daher einen breiteren Bereich von Anwendungen haben als Polymere, die entweder mit den konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler- Natta-Typ, die ein Metallalkyl wie Aluminiumalkyl enthalten, oder den Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren hergestellt sind.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft trägergestützte Katalysatoren, die besonders zur Verwendung in verschiedenen Polymerisationsverfahren einschließlich der Gas- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation von Olefinen geeignet sind. Der heterogene Katalysator schließt ein Metallocen der Gruppe IVB Übergangsmetalle, eine ionische Aktivatorverbindung und einen Katalysatorträger ein.
    • Die Metallocenkomponente
  • Die Gruppe IVB Metallverbindungen, insbesondere die Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen, die als erste Verbindungen in dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten ionischen Metallocenkatalysatorsystem brauchbar sind, sind die Bis(cyclo pentadienyl)derivate von Titan, Zirconium oder Hafnium. Im allgemeinen können solche brauchbaren Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln
  • 1. (A-Cp)MX&sub1;X&sub2;
  • 3. (A-Cp)ML
  • wiedergegeben werden, wobei M ein Metall ausgewählt aus der. Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Zirconium (Zr) und Hafnium (Hf) ist; (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, wobei A' eine kovalente Brückengruppe ist, die vorzugsweise ein Gruppe IVA-Element enthalten kann; L ein Olefin-, Di olefin- oder Arinligand ist; X&sub1; und X&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen vorzugsweise ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Organometalloidresten, die vorzugsweise ein Gruppe-IV-A-Element umfassen, wobei jeder der in dem organischen Anteil des Organometalloids enthaltenden Kohlenwasserstoffsubstituenten unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und dergleichen; X'&sub1; und X'&sub2; miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das Metall, X'&sub1; und X'&sub2; einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring bilden, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist. Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann unabhän gig unsubstituiert oder mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, Halogenresten und dergleichen substituiert sein. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. In ähnlicher Weise und wenn X&sub1; und/oder X&sub2; ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist bzw. sind, kann jeder unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder alkylsubstituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Organometalloidreste schließen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-IV-A-Elementen ein, wobei jede der Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere schließen geeignete Organometalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl ein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die zur Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysatoren verwendet werden können, schließen ein (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(n-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdihydrid, (tert.-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tert.-butylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (polykohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)- zirconiumverbindungen wie(Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)- zirconiumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (tert.-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tert.-butylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (metallkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopen tadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)- zirconiumdihydrid, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (halogensubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; silylsubstituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)(methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)- [tris(dimethylsilyl)silyl](methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)[bis(mesityl)silyl](methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)- (trimethylsilyl)trimethylsilylmethyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilylbenzyl)zirconium; (verbrückte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Methylenbis(cyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid und Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid und dergleichen; Zirconacyclen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclobutan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclopentan, Bis(cyclopentadienyl)zirconaindan und 1-Bis(cyclopentadienyl)zircona-3-dimethylsilacyclo butan; mit Olefin-, Diolefin- und Arinligand substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(1,3-butadien)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(2,3-dimethyl-1,3-butadien)zirconium und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(dehydrobenzol)zirconium; (Kohlenwasserstoff)(hydrid)Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(phenyl)(hydrid) und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)(hydrid) und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, bei denen ein Substituent des Cyclopentadienylrestes an das Metall gebunden ist, wie (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumhydrid und (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumphenyl.
  • Eine ähnliche Liste illustrierender Bis(cyclopentadienyl)- hafnium- und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen könnte angefertigt werde, da diese Listen jedoch mit den bereits in Hinsicht auf Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen angegebenen Listen nahezu identisch wären, werden sie nicht als notwendig für eine vollständige Offenbarung angesehen. Andere Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und andere Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen sowie andere Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die für die herzustellenden Katalysatoren nutzbringend sind, sind Fachleuten natürlich offensichtlich.
    • Die Aktivatorkomponente
  • Verbindungen, die als Aktivatorkomponente bei der Herstellung von erfindungsgemäßem Katalysator brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedtsäure ist, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben, und ein verträgliches, nichtkoordinierendes Anion, das einen einzelnen Koordinationskomplex enthält, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfaßt, wobei das Anion relativ groß (raumerfüllend) ist und die aktive Katalysatorspezies (das Gruppe IVB Kation), das bei Kombination der beiden Verbindungen gebildet wird, stabilisieren kann. In Polymerisationsverfahren ist das Anion ausreichend labil, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Sub strate oder andere neutrale Lewisbasen wie Ether oder Nitrile verdrängt zu werden. Wie oben gezeigt kann jedes Metall oder Metalloid verwendet werden oder in dem Anion der zweiten Verbindung enthalten sein, das eine Koordinationskomplex bilden kann, der in Wasser stabil ist. Geeignete Metalle für das Anion schließen Aluminium, Gold und Platin ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor oder Silicium ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Verbindungen, die Anionen enthalten, welche Koordinationskomplexe enthalten, die ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere jene Verbindungen, die ein einzelnes Boratom im Anionenanteil enthalten, sind im Handel erhältlich. Daher sind Salze bevorzugt, die Anionen enthalten, welche einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einzelnes Boratom enthält.
  • Allgemein können die Aktivatorverbindungen, die zur erfindungsgemäßen Herstellung verwendet werden, durch die folgende allgemeine Formel
  • 5. [(L'-H)&spplus;]d+[(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d-
  • wiedergegeben werden, in der
  • L' eine neutrale Lewisbase ist,
  • H ein Wasserstoffatom ist,
  • [L'-H]&spplus; eine Brönstedtsäure ist,
  • M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich von den Gruppen V-B bis V-A des Periodensystems der Elemente erstrecken, d. h. den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII-B, I- B, II-B, III-A, IV-A und V-A;
  • Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten und ein beliebiger, aber nicht mehr als einer, von Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest sein kann, wobei die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus den vor hergehenden Resten; m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und n - m = d ist.
  • Die bevorzugten Aktivatorverbindungen, die Bor umfassen, können durch die folgende allgemeine Formel
  • 6. [L'-H]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
  • wiedergegeben werden, in der
  • L' eine neutrale Lewisbase ist;
  • H ein Wasserstoffatom ist;
  • [L'-H]&spplus; eine Brönstedtsäure ist;
  • B Bor in der Wertigkeitsstufe 3 ist;
  • Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können, und X&sub3; und X&sub4; Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten, vorausgesetzt, daß nur einer von X&sub3; oder X&sub4; zur gleichen Zeit Halogenid sein darf, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metallresten (Organometalloidresten), wobei jeder Kohlenwasserstoffsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente und dergleichen.
  • Im allgemeinen können Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig jeder aromatische oder substituiert aromatische Kohlenwasserstoffrest sein, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete aromatische Reste, aber nicht auf diese beschränkt, schließen Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylreste ein. Geeignete Substituenten schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Fluor- und Fluorkohlenwasserstoffreste wie solche, die als X&sub3; und X&sub4; brauchbar sind, ein, sind aber nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Der Substituent kann relativ zu dem an das Boratom gebundene Kohlenstoffatom ortho, meta oder para sein. Wenn eines oder beide von X&sub3; und X&sub4; ein Kohlenwasserstoffrest sind, können sie jeweils der gleiche oder ein anderer aromatischer oder substituierter aromatischer Rest sein wie Ar&sub1; und Ar&sub2;, oder sie können ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoftrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. X&sub3; und X&sub4; können unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste, bei denen der Alkylanteil des Alkoxy- und Dialkylamidorests 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffreste oder Organometalloidreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Wie gezeigt können Ar&sub1; und Ar&sub2; miteinander verbunden sein. In ähnlicher Weise kann einer oder beide von Ar&sub1; und Ar&sub2; mit entweder X&sub3; oder X&sub4; verbunden sein. Schließlich können X&sub3; und X&sub4; auch durch eine geeignete Brückengruppe miteinander verbunden sein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als Aktivatorkomponente zur Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyljbor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)- bor; N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N- 2,4, 6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor; Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor, und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Geeignete Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten, die als Aktivatorkomponenten brauchbar sind, können brauchbarerweise verwendet werden. In Anbetracht dessen ist zu beachten, das die vorhergehende Liste nicht als erschöpfend angesehen werden soll und andere Borverbindungen, die brauchbar sind, sowie brauchbare Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten, Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Gleichungen leicht offensichtlich sind.
    • Der Katalysatorträger
  • Das Trägermaterial ist ein anorganisches Oxid in Teilchenform und vorzugsweise ein poröser Träger.
  • Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen Gruppe IIA, IIIA, IVA oder IVB Metalloxide ein. Die am meisten bevorzugten Katalysatorträgermaterialien schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben ein. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiuinoxid oder Siliciumdiexid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesium, Titandioxid und Zirconiumdioxid.
  • Die Metalloxide enthalten im allgemeinen Oberflächenhydroxylgruppen, die mit dem ionischen Metallocenkatalysator reagieren können und ihn desaktivieren können, wenn der Katalysator zu dem aufgeschlämmten Metalloxidträger gegeben wird. Es ist daher bevorzugt, daß der anorganische Oxidträger vor der Verwendung dehydratisiert wird, d. h. einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, um Wasser zu entfernen und die Konzentration der Oberflächenhydroxylgruppen zu vermindern. Die Behandlung kann im Vakuum oder unter Spülen mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff bei einer Temperatur von 100ºC bis 1000ºC und vorzugsweise 300ºC bis 800ºC erfolgen. Drucküberlegungen sind nicht kritisch. Die Dauer der Wärmebehandlung kann 1 bis 24 h betragen. Es können jedoch kürzere oder längere Zeiten verwendet werden.
  • Als alternatives Dehydratisierungsverfahren des Metalloxidträgermaterials kann vorteilhaft chemische Dehydratisierung ver wendet werden. Chemische Dehydratisierung wandelt alles Wasser und alle Hydroxylgruppen auf der Oxidoberfläche in inerte Spezies um. Brauchbare chemische Mittel sind beispielsweise Chlorsilane wie Trimethylchlorsilan und Alkylaluminiumreagentien wie Triethylaluminium. Die chemische Dehydratisierung wird bewirkt, indem das teilchenförmige anorganische Material wie beispielsweise Siliciumdioxid in einem inerten niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Hexan aufgeschlämmt wird. Während der chemischen Dehydratisierungsreaktion sollte das Siliciumdioxid in einer feuchtigkeits- und sauerstofffreien Atmosphäre gehalten werden. Zu der Siliciumdioxidaufschlämmung wird dann eine Lösung des chemischen Dehydratisierungsmittels in einem niedrigsiedenden inerten Kohlenwasserstoff gegeben.
  • Der zur Herstellung des Katalysators verwendete anorganische Oxidträger kann jedes teilchenförmige Oxid oder gemischte Oxid wie zuvor beschrieben sein, das thermisch oder chemisch dehydratisiert worden ist, so daß es im wesentlichen frei von adsorbierter Feuchtigkeit ist.
  • Die spezifische Teilchengröße, spezifische Oberfläche und das spezifische Porenvolumen des anorganischen Oxids bestimmen die Menge an anorganischem Oxid, die zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung wünschenswerterweise verwendet werden sollen, und beeinflussen die Eigenschaften der Polymere, die mit Hilfe der Katalysatorzusammensetzungen gebildet werden. Diese Eigenschaften müssen oft bei der Auswahl eines anorganischen Oxids zur Verwendung gemäß einem speziellen Aspekt der Erfindung berücksichtigt werden. Im allgemeinen werden üblicherweise optimale Resultate durch Verwendung von anorganischen Oxiden mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 600 um, vorzugsweise etwa 0,3 bis 80 um, einer Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 400 m²/g und einem Porenvolumen von 0,5 bis 3,5 ml/g, vorzugsweise 0,5 bis 2 ml/g erhalten.
    • Katalysatorherstellung und Verwendung
  • Der erfindungsgemäße trägergestützte ionische Metallocenkatalysator kann durch Kombinieren der Metallocenkomponente, der Aktivatorkomponente und des Trägers in geeigneten Lösungsmitteln in einer oder mehreren Stufen hergestellt werden.
    • A. Auswahl des Metallocen-Aktivator-Paars
  • Im allgemeinen ist es, obwohl die meisten oben angegebenen Metallocenkomponenten mit den meisten oben angegebenen Aktivatorkomponenten zur Herstellung eines aktiven Olefinpolymerisationskatalysators kombiniert werden können, für die Kontinuität der Polymerisationsverfahren erwünscht, daß entweder das anfangs aus der Metallocenkomponente gebildete Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt desselben ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch erwünscht, daß das Anion der Aktivatorverbindung gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Es ist zudem wünschenswert, daß die Acidität der Aktivatorkomponente relativ zu der Metallocenkomponente ausreichend ist, um die notwendige Protonenübertragung zu erleichtern. Im allgemeinen können Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignet als Metallocenkomponenten angesehen werden, um die hier beschriebenen Katalysatoren zu bilden.
  • Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators stattfinden, können, wenn eine bevorzugte borhaltige Verbindung als zweite Komponente verwendet wird, unter Bezugnahme auf die allgemeinen Formeln wie hier nachfolgend beschrieben wiedergegeben werden:
  • 7.
  • (A-Cp)MX&sub1;X&sub2; + [L'-H]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin; → [(A-Cp)MX&sub1;]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin; + HX&sub2; + L' oder [(A-CP)MX&sub2;]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin; + HX&sub1; + L'
  • 8.
  • 9.
  • (A-OP)ML + [L'-H]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin; → [(A-CP)M(LH)]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;] + L'
  • 10.
  • In den vorhergehenden Reaktionsgleichungen sind die Symbole zuvor definiert worden. Im allgemeinen variieren Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte in den vorhergehenden Reaktionsgleichungen, insbesondere des Metallkations, in Abhängigkeit von der Wahl des Lösungsmittels, der Acidität des gewählten [L'-H]&spplus;, des speziellen L', des Anions, der Temperatur, bei der die Reaktion vollendet wird und dem speziellen Bis(cyclopentadienyl)derivat des gewählten Metalls. Im allgemeinen ist das anfangs gebildete Ionenpaar ein aktiver Polymerisationskatalysator und polymerisiert α-Olefine, Diolefine, gespannte cyclische Olefine und acetylenisch ungesättigte Monomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Monomeren. In einigen Fällen zersetzt sich jedoch das anfängliche Metallkation, um einen aktiven Polymerisationskatalysator zu ergeben.
  • Hinsichtlich der Kombination der Metallocenkomponente mit der Aktivatorkomponente zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysators sei darauf hingewiesen, daß die beiden Verbindungen, die zur Herstellung des aktiven Katalysators kombiniert werden, so gewählt werden, daß die Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation, wodurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet wird, vermieden wird. Dies kann durch sterische Hinderung erfolgen, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen resultiert, sowie aus Substitutionen der aromatischen Kohlenstoffatome des Anions. Es folgt daher, daß die Metallocenkomponenten, die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen, effektiv mit einem breiteren Bereich von Aktivatorverbindungen verwendet werden als Metallocenkomponenten, die unsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen. Wenn jedoch Menge und Größe der Substitutionen an den Cyclopentadienylresten vermindert werden, werden effektivere Katalysatoren mit Aktivatorverbindungen erhalten, die Anionen enthalten, die beständiger gegen Abbau sind, wie solche mit Substituenten an den ortho-Positionen der Phenylringe. Ein weiteres Mittel, um das Anion beständiger gegen Abbau zu machen, wird durch Fluorsubstitution, insbesondere Perfluorsubstitution in dem Anion bewirkt. Fluorsubstituierte stabilisierende Anionen können daher mit einem breiteren Bereich von Metallverbindung (erste Komponenten) verwendet werden. Aktivatoren, bei denen die Anionen Pentafluorphenylgruppen umfassen, sind zur Herstellung von erfindungsgemäßen Ionenpaar-Metallocenkatalysatoren bevorzugt.
  • Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von Metallocenkomponente zu Aktivatorkomponente 1 : 1 oder größer ist. In einer Reaktion entsprechend der allgemeinen Formel 1, wobei das Anion Pentafluorphenylgruppen umfaßt, sind mittels NMR-Spektroskopie zwei strukturell unterschiedliche Formen von thermisch stabilen ionischen Katalysatoren identifiziert worden und sind in den allgemeinen Formeln 11 und 12 gezeigt, wobei Tetrakis(pentafluorphenyl)bor als repräsentatives Anion verwendet wurde:
  • 11. [(A-Cp)MX&sub2;(L')][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
  • 12. [{(A-CP)MX&sub1;)&sub2;(u-X&sub1;)][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
  • In den vorhergehenden Formeln entsprechen die Symbole A-Cp, M, L' und X&sub1; den oben in den allgemeinen Formeln 1 bis 4 gegebenen Definitionen. Das Symbol "u" zeigt, daß der Ligand X&sub1; die beiden Metallzentren verbrückt. In beiden allgemeinen Formeln 11 und 12 zeigen NMR-Experimente, daß das fluorierte Boranion vollständig nichtkoordinierend ist. Wenn das Molverhältnis von Metallocenkomponente zu Aktivatorkomponente 1 : 1 beträgt, koordiniert L' schwach mit dem Metallocenkation und stabilisiert dieses, wenn L' ein Anilinderivat ist, beispielsweise N,N-Dimethylanilin, um einen ionischen Katalysator mit der allgemeinen Formel 11 zu ergeben. Wenn das Molverhältnis von Metallocenkomponente zu Aktivatorkomponente größer als 1 : 1 ist, koordiniert eine X-Gruppe, beispielsweise eine Methylgruppe eines überschüssigen (A-Cp)M(CH&sub3;)&sub2; Moleküls, wenn (A-Cp)M(CH&sub3;)&sub2; das verwendete Metallocen ist, schwach mit dem Metallocenkation und stabilisiert dieses, um einen ionischen Katalysator mit der allgemeinen Formel 12 zu ergeben.
    • B. Katalysatorherstellung
  • Der erfindungsgemäße trägergestützte Katalysator kann durch Kombinieren von Metallocen, Aktivatorkomponenten und Träger in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel schließen geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan, die aromatischen und alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
  • Es ist bevorzugt, daß die Katalysatorkomponenten aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff in einer inerten, feuchtigkeitsfreien, sauerstofffreien Umgebung wie Argon, Stickstoff oder Helium gehandhabt werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die Metallocen- und Aktivatorkomponenten in einer ersten Stufe in einem aromatischen Lösungsmittel kombiniert, um eine Lösung des Reaktionsprodukts zu ergeben. Diese Reaktion kann im Temperaturbereich von -100 bis 300ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC durchgeführt werden. Verweilzeiten, um die Vollendung der Reaktion zu ermöglichen, können in Abhängigkeit von Variablen wie Reaktionstemperatur und Wahl der Reaktanten im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten liegen.
  • Die durch Kombinieren von Metallocen- und Aktivatorkomponenten erzeugte Lösung wird dann mit dem Träger kontaktiert. Das Kontaktverfahren kann variieren, es ist jedoch bevorzugt, daß die Lösung zu einer rasch gerührten Aufschlämmung des Katalysatorträgers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen Lösungsmittel und insbesondere Pentan gegeben wird.
  • Gemäß einem anderen bevorzugten Verfahren wird die Aktivatorkomponente in einer ersten Stufe in einem aromatischen Lösungsmittel mit dem Träger aufgelöst, um eine trägergestützte Aktivatorkomponente zu erzeugen: Diese Reaktion wird bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, um eine homogene Lösung der Aktivatorkomponente zu erzeugen, vorzugsweise zwischen 25ºC und 200ºC. Das aromatische Lösungsmittel wird dann entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Material zurückzulassen. Das trägergestützte Material wird dann mit der Metallocenkomponente vorzugsweise in einem aliphatischen Lösungsmittel kontaktiert, um den trägergestützten Katalysator zu erzeugen.
  • Ungeachtet des Verfahrens kann der aktive trägergestützte Katalysator durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten, oder alternativ kann der aktive trägergestützte Katalysator im aufgeschlämmten Zustand zur direkten Verwendung gehalten werden.
  • Die Kontakttemperaturen können in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteln im Bereich von 0º bis 100ºC liegen. Die Kontaktzeiten können von 10 Sekunden bis 60 Minuten variieren, wobei längere Kontaktzeiten als 60 Minuten keine erheblichen zusätzlichen Vorteile bieten.
  • Bei der Herstellung des trägergestützten Katalysators sollen die Reagentien kombiniert werden, um eine Katalysatorkonzentration (Metallocen und Aktivator) auf dem Träger von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% zu liefern, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
  • Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl oder Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor umgesetzt und dann mit einem Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger kontaktiert, um den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator zu erzeugen. Die Metallocen- und Aktivatorkomponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise 0ºC bis 100ºC und vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, am meisten bevorzugt Toluol, kombiniert. Eine nominelle Verweilzeit im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten ist ausreichend, bevor die Mischung mit einer Aufschlämmung des getrockneten Trägermaterials in einem aliphatischen Lösungsmittel für einen Kontaktzeitraum von 10 Sekunden bis 60 Minuten kontaktiert wird.
  • Gemäß einem anderen bevorzugten Verfahren wird in einer ersten Stufe N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor in einem aromatischen Lösungsmittel aufgelöst, das auf einer ausreichenden Temperatur gehalten wird, um die Aktivatorkomponente aufzulösen. Der Träger wird darin aufgeschlämmt und der Aktivator und der Träger werden für 1 Minute bis 1 h umgesetzt, um eine trägergestützte Aktivatorkomponente zu erzeugen. Das aromatische Lösungsmittel wird entfernt, um ein rieselfähiges Trägermaterial zurückzulassen, das die Aktivatorkomponente enthält. Diese trägergestützte Aktivatorkomponente wird dann mit Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl oder Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl vorzugsweise in einem aliphatischen Lösungsmittel kontaktiert, um den trägergestützten Katalysator herzustellen.
  • Mit jedem Verfahren kann der aktive trägergestützte Katalysator durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten, oder alternativ kann der aktive trägergestützte Katalysator zur direkten Verwendung im aufgeschlämmten Zustand gehalten werden.
    • Katalysatorverwendung
  • Der trägergestützte ionische Metallocenkatalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombiniation zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um α-Olefine, Diolefine, gespannte cyclische Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. Obwohl der Katalysator für diesen breiten Bereich von olefinischen Monomereinsatzmaterialien aktiv ist, ist die α-Olefinpolymerisation bevorzugt, insbesondere die Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Metallocenkomponente eine Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IVB Metallverbindung, die zwei unabhängig substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste und einen oder zwei niedrigere Alkylsubstituenten und/oder einen oder zwei Hydridsubstituenten enthält, und die Aktivatorkomponente ist ein trisubstituiertes Ammoniumsalz eines fluorierten Tetraphenylboranions. Jede der drei Substitutionen in dem Ammoniumkation ist der gleiche oder ein unterschiedlicher niedrigerer Alkyl- oder Arylrest. Mit niedrigerem Alkyl ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint. N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor ist besonders bevorzugt. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist der bevorzugte Träger zur Herstellung des trägergestützten ionischen Metallocenkatalysators.
  • Bestimmte der erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere solche auf Basis von Hafnocenen, die den Katalysator einsetzen, der als Beispiel aus der Reaktion von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und dem trisubstituierten Ammoniumsalz von Tetra(pentafluorphenyl)bor resultiert, können, wenn sie wie hier beschrieben zur Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit extrem hohem Molekulargewicht und relativ engen Molekulargewichtsverteilungen führen. Es sei in dieser Hinsicht darauf hingewiesen, daß Homopolymere und Copolymere mit Molekulargewichten bis zu etwa 2 · 10&sup6; oder höher und Molekulargewichtsverteilungen im Bereich von 1,5 bis 3 oder mehr mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können. Kombinationen von zwei oder mehr ionischen Metallocenkatalysatoren mit dem Träger können verwendet werden, um breitere MWDs wie bis zu etwa 15 oder mehr zu erhalten. Alternativ können zwei oder mehr getrennt auf Träger aufgebrachte Katalysatoren verwendet werden, um Polymere und Copolymere mit breiter MWD zu erhalten.
  • Erfindungsgemäße trägergestützte Katalysatoren, die eine Metallocenkomponente enthalten, die entweder ein reines Enantiomer oder die racemische Mischung von zwei Enantiomeren eines starren chiralen Metallocens ist, kann prochirale Olefine (Propylen und höhere α-Olefine) zu kristallinen Polymeren polymerisieren, die syndiotaktische und isotaktische Polymere einschließen. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, in denen jeder der Cyclopentadienylreste substituiert ist und eine kovalente Brükkengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylresten enthält, sind besonders brauchbar für isotaktische Polymerisationen dieses Typs. Prochirale Metallocene, beispielsweise solche auf Basis von Komplexen von Propyl-2-cyclopentadienyl-2-(1-fluorenyl)- hafnium, können verwendet werden, um Propylen oder höhere α-Olefine zu syndiotaktischen Polymeren zu polymerisieren.
  • Die trägergestützten Katalysatoren können am brauchbarsten in Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren verwendet werden, wobei beide Fachleuten im Stand der Technik bekannt sind. Somit können Polymerisationen, die die erfindungsgemäßen trägerge stützten Katalysatoren verwenden, in einem von diesen Verfahren allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 160ºC oder sogar noch höher und unter atmosphärischen, subatmosphärischen (unter atmosphärischem Druck liegenden) oder superatmosphärischen (über atmosphärischem Druck liegenden) Druckbedingungen durchgeführt werden.
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren kann sub- oder superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von -80 bis 250ºC verwenden. In einem Aufschlämmungsverfahren wird eine Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, zu dem Ethylen, α-Olefin, Diolefin, cyclisches Olefin oder acetylenisch ungesättigtes Comonomer, Wasserstoff und Katalysator gegeben werden. Alkane und Cycloalkane wie Butan, Pentan, Hexan oder Cyclohexan sind bevorzugt, wobei C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Alkane besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen und 1-Decen.
  • Ein Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet superatmosphärischen Druck und Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 120ºC. Gasphasenpolymerisation kann in einem gerührten oder Wirbelbett aus Katalysator und Produktteilchen in einem Druckgefäß durchgeführt werden, das adaptiert ist, so daß die Abtrennung von Produktteilchen von nicht umgesetzten Gasen möglich ist. Thermostatisiertes Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und ein inertes Verdünnungsgas wie Stickstoff können eingebracht oder rezirkuliert werden, um so die Teilchen auf einer Temperatur von 50ºC bis 120ºC zu halten. Polymerprodukt kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Rate entnommen werden, so daß ein konstanter Produktbestand in dem Reaktor aufrechterhalten wird. Nach Polymerisierung und Desaktivierung des Katalysators kann das Produktpolymer mit jedem geeigneten Mittel gewonnen werden. In der kommerziellen Praxis kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, mit einer Stickstoffspülung von restlichem Monomer befreit werden und ohne weitere Des aktivierung oder Katalysatorentfernung verwendet werden. Das erhaltene Polymer kann in Wasser extrudiert werden und zu Pellets oder anderen geeigneten zerkleinerten Formen geschnitten werden. Dem Polymer können Pigmente, Antioxidantien und andere Additive wie im Stand der Technik bekannt zugesetzt werden.
  • Obwohl es ein Charakteristikum von erfindungsgemäßem trägergestützten Katalysator ist, daß die erzeugten Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, können Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von zwei oder mehr Metallocenen oder zwei oder mehr Aktivatoren erzeugt werden.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden illustrierenden, nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Ein trägergestützter Katalysator wurde hergestellt, indem 30 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 8 ml Toluol mit 60 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor umgesetzt wurden. Diese Lösung wurde langsam zu einer Suspension von basischem Aluminiumoxid (Brockman Activity I, über Nacht bei 100ºC im Vakuum getrocknet, 2,0 g) in 25 ml Pentan gegeben. Die Mischung wurde etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur rühren gelassen. Die überstehende Lösung wurde dann von dem festen Material dekantiert und die Feststoffe erneut mit frischem Pentan aufgeschlämmt. Die überstehende Lösung wurde erneut von den Feststoffen dekantiert und die Feststoffe in ca. 30 ml frischem Pentan suspendiert. Diese Suspension wurde unter Stickstoff mittels einer Doppelendnadel in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, der 400 ml trockenes, vom Sauerstoff befreites Hexan enthielt und zuvor mit Stickstoff gespült wurde. Der Autoklav wurde dann mit Ethylen auf 6,2 bar (90 psig) unter Druck gesetzt und bei 40ºC gerührt. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav abgekühlt, entlüftet und der Inhalt durch Filtration abgetrennt. Die Ausbeute an linearem körnigen rieselfähigen Polyethylen betrug 11,2 g. Das Polymer hatte ein durchschnittliches Molekular gewicht (Gewichtsmittel) von 594 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,15.
    • Beispiel 2
  • Der trägergestützte Katalysator von Beispiel 1 wurde verwendet, um Ethylen in einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 1 zu polymerisieren, außer daß der Autoklav auf 300 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Die Ausbeute an linearem körnigen rieselfähigen Polyethylen war 48,5 g mit einer Schüttdichte von 0,17 g/ml gegenüber 0,07 g/ml, wenn ein trägerloser homogener Katalysator verwendet wurde.
    • Beispiel 3
  • Ein trägergestützter Katalysator wurde durch Umsetzung von 20 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 60 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol hergestellt. Diese Lösung wurde langsam zu einer Suspension von 2,0 g basischem Aluminiumoxid in 25 ml Pentan gegeben. Die Mischung wurde etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur rühren gelassen. Die überstehende Lösung wurde dann von dem festen Material dekantiert und die Feststoffe erneut mit frischem Pentan aufgeschlämmt. Die überstehende Lösung wurde erneut von den Feststoffen dekantiert und die Feststoffe in ca. 30 ml frischem Pentan suspendiert. Diese Suspension wurde unter Stickstoff mittels einer Doppelendnadel in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, der 400 ml trockenes, vom Sauerstoff befreites Hexan enthielt und zuvor mit Stickstoff gespült wurde. Der Autoklav wurde dann mit Ethylen auf 2,76 MPag (400 psig) unter Druck gesetzt und bei 40ºC gerührt. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav abgekühlt, entlüftet und der Inhalt durch Filtration abgetrennt. Die Ausbeute an linearem körnigen rieselfähigen Polyethylen betrug 4,7 g mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 515 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,74.
    • Beispiel 4
  • Ein trägergestützte Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 2,0 g Davison 948 Siliciumdioxid (bei 800ºC mit einer Stickstoffspülung getrocknet) anstelle des Aluminiumoxids verwendet wurde. Der Katalysator wurde zum Polymerisieren von Ethylen in einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 2 verwendet. Die Ausbeute an linearem körnigen rieselfähigen Polyethylen war 11,1 g mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 384 000 und einer MWD von 1,67.
    • Beispiel 5
  • Ein trägergestützte Katalysator wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 20 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl anstelle des Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyls verwendet wurde. Der Katalysator wurde zum Polymerisieren von Ethylen in einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 2 verwendet. Die Ausbeute an gebildetem linearem körnigen rieselfähigen Polyethylen war 2,7 g mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 759 000 und einer MWD von 1,67.
    • Beispiel 6
  • Ein trägergestützter Katalysator wurde durch Umsetzung von 45 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit 90 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol hergestellt. Diese Lösung wurde langsam zu einer Suspension von 3,0 g basischem Aluminiumoxid in 25 ml Pentan gegeben. Die Mischung wurde etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur rühren gelassen. Die Lösung wurde dann von dem festen Material dekantiert und die Feststoffe erneut mit frischem Pentan aufgeschlämmt. Die überstehende Lösung wurde erneut von den Feststoffen dekantiert und die Feststoffe in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Dieser Feststoff wurde in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der 300 ml Propylen enthielt und zuvor mit Stickstoff gespült war, injiziert, indem er mit 50 ml Propylen durch ein Katalysatorzugaberohr aus rostfreiem Stahl, das den festen Katalysator enthielt, eingewaschen wurde. Der Autoklav wurde dann mit Ethy len auf 0,69 MPag (100 psig) unter Druck gesetzt und bei 50ºC gerührt. Nach 15 Minuten wurde der Autoklav abgekühlt, entlüftet und das Polymerprodukt isoliert. Die Ausbeute an körnigen Ethylen/Propylen-Copolymer betrug 38 g. Dieses Polymer, das 21 Gew.-% Ethylen enthielt, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 423 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,88.
    • Beispiel 7
  • Ethylen und Propylen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß der Ethylendruck auf 1,38 MPag (200 psig) erhöht wurde und der Autoklav auf 45ºC erwärmt wurde. Die Ausbeute an körnigem Ethylen/Propylen-Copolymer betrug 57,1 g. Dieses Polymer, das 52 Gew.-% Ethylen enthielt, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 006 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,01.
    • Beispiel 8
  • Ein erfindungsgemäßer trägergestützter Katalysator wurde hergestellt, indem 29 mg rac-Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl mit 45 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol umgesetzt wurden. Diese Lösung wurde langsam zu einer Suspension von 1,5 g basischem Aluminiumoxid in 25 ml Pentan gegeben. Die Mischung wurde etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur rühren gelassen. Die überstehende Lösung wurde dann von dem festen Material dekantiert und die Feststoffe erneut mit frischem Pentan aufgeschlämmt. Die überstehende Lösung wurde erneut von den Feststoffen dekantiert und die Feststoffe wurden in etwa 30 ml frischem Pentan suspendiert. Diese Suspension wurde mittels einer Doppelendnadel in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, der 400 ml trockenes, vom Sauerstoff befreites Hexan enthielt und zuvor mit Stickstoff gespült worden war. 200 ml Propylen wurden zu dem Autoklaven gegeben, der bei 50ºC gerührt wurde. Nach 1,75 h wurde der Autoklav abgekühlt, entlüftet und das der Inhalt durch Filtration abgetrennt.
  • Die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen betrug 9,5 g. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 127ºC, bestimmt mittels Differentialscanningkalorimetrie, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 181 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,95. Die Analyse mittels C¹³-NMR-Spektroskopie zeigte, daß das Polypropylen 92% isotaktisch war.
    • Beispiel 9
  • Ein 1 L Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit unbearbeitetem Polypropylen (14 mesh, 190 g) beschickt und unter einer dynamischen Stickstoffspülung auf 85ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf 50ºC wurde der Katalysator aus Beispiel 1 (2,0 g) aus einem Katalysatorzugaberohr aus rostfreiem Stahl unter Verwendung von Hochdruckstickstoff in den Reaktor gegeben. Nach Entlüften des überschüssigen Stickstoffdrucks wurde Ethylen zu dem gerührten Polymerbett gegeben, um einen konstanten Strom aufrechtzuerhalten. Der Druck im Inneren des Autoklaven lag bei 68,9 MPag bis 241 MPag (10 bis 35 psig). Die Maximaltemperatur in dem Autoklaven erreichte 70ºC. Nach 1 h wurde der Autoklav abgekühlt und entlüftet und die Polymermischung isoliert. Der Nettoanstieg des Polymergewichts war 38 g. Ein Teil des Polyethylens wurde von dem Polypropylen-Rührhilfsmittel abgesiebt und es wurde gefunden, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 175 000 und eine MWD von 2,53 hatte.
    • Beispiel 10
  • 1,0 g Aluminiumoxid, aufgeschlämmt in 10 ml Pentan, wurde 15 Minuten mit 1 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminium in Hexan behandelt. Der Träger wurde von der Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt, zwei Mal mit 10 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • 30 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor wurden in 25 ml Toluol erwärmt, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Die warme Lösung wurde tropfenweise zu dem wie oben beschrieben hergestellten Träger gegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Material zurückzulassen.
  • Dieses Trägermaterial (1,0 g) wurde in 10 ml Pentan aufgeschlämmt. Hierzu wurden tropfenweise 5 ml einer Pentanlösung gegeben, die 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl enthielt. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und hinterließ einen rieselfähigen trägergestützten Katalysator.
    • Beispiel 11
  • 500 mg des trägergestützten Katalysator von Beispiel 10 wurden verwendet, um Ethylen in einem Verfahren ähnlich Beispiel 1 zu polymerisieren, außer daß der Autoklav mit Ethylen auf 2,76 MPag (400 psig) unter Druck gesetzt wurde und auf 80ºC erwärmt wurde. Die Ausbeute an linearem rieselfähigen Polyethylen betrug 132 g.
    • Beispiel 12
  • 1 g Davison 952 Siliciumdioxid wurden in Pentan aufgeschlämmt und mit 1 ml 1M Lösung von Triethylaluminium in Hexan behandelt. Der Träger wurde durch Dekantieren von der Flüssigkeit abgetrennt, zwei Mal mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • 30 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor wurden in Toluol erwärmt, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Die warme Lösung wurde tropfenweise zu dem wie oben beschrieben hergestellten Träger gegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Material zu hinterlassen.
  • Dieses Trägermaterial wurde in 10 ml Pentan aufgeschlämmt. Hierzu wurden tropfenweise 10 ml einer Pentanlösung gegeben, die 15 mg rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl enthielt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 15 Minuten wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Material zu hinterlassen.
    • Beispiel 13
  • Der Katalysator von Beispiel 12 (887 mg) wurde mittels Hochdruckstickstoff in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl injiziert, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 300 ml trockenes, vom Sauerstoff befreites Propylen von 40ºC enthielt. Nach 20 Minuten wurde der Inhalt isoliert. Die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen betrug 101,7 g.
    • Beispiel 14
  • 3 g Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 800ºC mit einer Stickstoffspülung dehydratisiert worden war, wurden in Pentan aufgeschlämmt und mit 8 ml 1,5 M Lösung von Triethylaluminium in Hexan behandelt. Der Träger wurde von der Flüssigkeit durch Dekantieren getrennt, sechs Mal mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • 96 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor wurden in 30 ml warmem Toluol erwärmt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die warme Lösung wurde tropfenweise zu einer Toluolaufschlämmung des wie oben hergestellten Trägers gegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter gelindem Erwärmen entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Material zurückzulassen.
  • Dieses trägergestützte Material wurde erneut in Pentan aufgeschlämmt. Hierzu wurden tropfenweise 20 ml Pentanlösung gegeben, die 48 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl enthielt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 15 Minuten wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen trägergestützten Katalysator zurückzulassen.
    • Beispiel 15
  • Der Katalysator von Beispiel 14 (100 mg) wurde mit 100 ml Hexan in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl injiziert, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 300 ml trockenes, vom Sauerstoff befreites Hexan enthielt und mit Ethylen bei 60ºC auf 1,38 MPag (200 psig) unter Druck gesetzt worden war. Nach 20 Minuten wurde der Autoklav abgekühlt und entlüftet und der Inhalt durch Filtration isoliert. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 78,7 g.

Claims (4)

1. Trägergestützter ionischer Katalysator, der
(A) [(A-CP)MX&sub1;]&spplus;[(M¹)mQ&sub1;Q&sub2;...Qn)d- oder
[(A-CP) MX'&sub1;X'&sub2;H)]&spplus; [(M&sub1;)mQ&sub1;Q&sub2;...Qn]d- oder
[(A-CP)M(LH)]&spplus; [(M¹)mQ&sub1;Q&sub2;...Qn]d- oder
oder [CP(HRCp*)MX&sub1;]&spplus; [(M¹)mQ&sub1;Q&sub2;...Qn]d-
wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist, (A-Cp) (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* umfaßt, und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, A' eine kovalente Brückengruppe ist, L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist, X&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, substituiertem Kohlenwasserstoffrest und Organometalloidrest, X'&sub1; und X'&sub2; verbunden sind und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallocyclus zu bilden, in dem das Metallatom, X'&sub1; und X'&sub2; einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, und R ein Substituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist, wobei M¹ ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich über die Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB, IIB, IIIA und VA erstrecken, Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten und ein beliebiger, jedoch nicht mehr als einer von Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest sein kann, wobei die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig aus den vorhergehenden Resten ausgewählt sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und n-m = d ist, und
(B) anorganisches Oxid-Katalysatorträgermaterial in Teilchenform umfaßt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, der
[(A-Cp)MX&sub1;]&spplus; [BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin; oder
[(A-Cp)MX'&sub1;X'&sub2;H)]&spplus; [BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin; oder
[(A-Cp)M(LH)]&spplus; [BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin; oder
[Cp(HR-CP*)Mx&sub1;]&spplus; [BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin; oder
umfaßt, wobei B Bor im Wertigkeitszustand 3 ist, Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Reste gegebenenfalls über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sind, und X&sub3; und X&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten, Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist bzw. sind, und kohlenwasserstoffsubstituierten Organometalloidresten, in denen jeder Kohlenwasserstoffsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, daß nur einer von X&sub3; und X&sub4; gleichzeitig Halogenid ist.
3. Trägergestützter Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Talkum, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid oder Mischungen derselben.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymer, bei dem ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche polymerisiert wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153157A (en) † 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US5801113A (en) * 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
DE69129405T3 (de) * 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
DE69222700T2 (de) * 1991-07-11 1998-03-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
CA2124187C (en) * 1991-11-25 2001-08-07 Howard William Turner Polyonic transition metal catalyst composition
TW254950B (de) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP0648230B1 (de) * 1992-07-01 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen
DE69334188T2 (de) * 1992-08-05 2008-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur Herstellung von einem geträgertem Aktivatorkomponenten
SG47650A1 (en) * 1992-10-23 1998-04-17 Shell Int Research Catalyst composition for alkene oligomerisation and co-oligomerisation
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
ES2149262T3 (es) * 1993-01-29 2000-11-01 Dow Chemical Co Interpolimerizaciones de etileno.
TW307777B (de) * 1993-04-28 1997-06-11 Shell Int Research
JP2882241B2 (ja) * 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
CA2171831A1 (en) * 1993-09-17 1995-03-23 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
US5498582A (en) * 1993-12-06 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
EP0685494B1 (de) 1994-06-03 1998-10-07 PCD Polymere AG Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen
US6143686A (en) * 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
US5643847A (en) * 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
JP3121838B2 (ja) * 1994-08-03 2001-01-09 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 担持されたイオン性触媒組成物
DE4431838A1 (de) 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
TW369547B (en) * 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
EP0727443B1 (de) * 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
US5922819A (en) * 1995-02-24 1999-07-13 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polymers of vinyl aromatic compounds using polymer-containing catalyst systems
WO1996028480A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-19 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, preparation process, polymerization process, complex compounds, and their preparation
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
DE19546095A1 (de) * 1995-12-11 1997-06-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern
DE19602543A1 (de) 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alkenen in Gegenwart von Metallocenkomplexen mit kationisch funktionalisierten Cyclopentadienylliganden
AT403919B (de) * 1996-02-02 1998-06-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen
DE19606166A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Suspensionspolymerisation
DE19606165A1 (de) 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Gasphasenpolymerisation
DE19606167A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Geträgerte Katalysatorsysteme
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
DE19615953A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
DE19616523A1 (de) * 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden
DE19618007A1 (de) * 1996-05-04 1997-11-06 Basf Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallocenkomplexen
DE19621969A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
DE19621838A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
DE19622207A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE19622272A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Basf Ag Copolymere von Alk-1-enen und a,beta-Dienen mit erhöhtem Viskositätsindex
JP2000513399A (ja) 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US5811379A (en) 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
GB9613814D0 (en) * 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
DE59703441D1 (de) 1996-07-04 2001-05-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallkatalysatoren
DE69709179T2 (de) * 1996-07-23 2002-07-18 Symyx Technologies, Sunnyvale Kombinatorische Synthese and Analyse von metallorganischen Verbindungen und Katalysatoren
EP0824113B2 (de) † 1996-08-13 2012-06-27 Basell Polyolefine GmbH Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
WO1998008881A1 (de) 1996-08-26 1998-03-05 Basf Aktiengesellschaft Sternpolymere und verfahren zu deren herstellung
DE19635503A1 (de) 1996-09-02 1998-03-05 Basf Ag Weißbrucharme, zähmodifizierte Propylenpolymerisate
DE19642353A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-16 Basf Ag Katalysatorsysteme, enthaltend Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur
US5763533A (en) 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
DE19653079A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen
ES2277381T5 (es) 1997-02-07 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparación de macrómeros que contienen vinilo
WO1998034970A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
EP0931099A1 (de) * 1997-03-07 1999-07-28 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von olefinpolymerisaten mit erhöhtem schmelzpunkt
DE19716239A1 (de) 1997-04-18 1998-10-22 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen in der Gasphase
DE19719517A1 (de) 1997-05-09 1998-11-12 Basf Ag Katalysatorlösung zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE19723003A1 (de) 1997-06-02 1998-12-03 Basf Ag Polymermischung
US6228795B1 (en) * 1997-06-05 2001-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric supported catalysts
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
WO1999010389A1 (fr) 1997-08-21 1999-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Particules modifiees, vehicule prepare a partir de ces particules, constituant de catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare, catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare et procede de preparation d'un polymere d'olefine
DE19741497A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Basf Ag Pfropfcopolymere
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
DE19745047A1 (de) 1997-10-11 1999-04-15 Basf Ag Polymermischung mit guter Verarbeitbarkeit
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19806435A1 (de) 1998-02-17 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
DE19811934A1 (de) 1998-03-19 1999-09-23 Basf Ag Ethylencopolymere mit enger Comonomerverteilung
JP4440355B2 (ja) 1998-03-25 2010-03-24 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
US6207750B1 (en) 1998-05-13 2001-03-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
WO1999061487A1 (de) 1998-05-23 1999-12-02 Targor Gmbh Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen
CN1167718C (zh) 1998-08-26 2004-09-22 埃克森美孚化学专利公司 支化聚丙烯组合物
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
AU2020400A (en) 1998-10-29 2000-05-22 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin elastomeric polymer compositions having improved extrusionprocessibility
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19920486A1 (de) 1999-05-04 2000-11-09 Basf Ag Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen
EP1209171A4 (de) * 1999-05-10 2004-04-21 Jp Agency Of Industrialscience Verfahren zur herstellung lebender polyolefine
DE19927766A1 (de) 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
DE50001649D1 (de) 1999-08-20 2003-05-08 Basf Ag Bisimidinoverbindungen und ihre übergangsmetallkomplexe sowie deren verwendung als katalysatoren
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6977287B2 (en) 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
US6809168B2 (en) 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
JP2003518169A (ja) 1999-12-20 2003-06-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 担持イオン性触媒を使用するポリオレフィン樹脂の製造方法
DE19962129A1 (de) 1999-12-21 2001-06-28 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur Olefinpolymerisation
BR0016590A (pt) 1999-12-21 2002-09-10 Basell Polyolefine Gmbh Composição semicristalina de polìmero de propileno, processo para preparar a mesma, uso da mesma, pelìcula, fibra ou moldagem, e, pelìcula biaxialmente estirada
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
CA2395532A1 (en) 1999-12-22 2001-06-28 A. G. Karandinos Polypropylene-based adhesive compositions
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE10028432A1 (de) 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
CA2417412A1 (en) 2000-08-02 2002-02-07 Xinmin Yang Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization
NO20013880L (no) 2000-08-22 2002-02-25 Rohm & Haas Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
WO2002038637A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-16 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zur copolymerisation von propen und/oder ethen mit 1-olefinen an metallocen-trägerkatalysatoren
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
WO2003000790A1 (en) 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
DE10145453A1 (de) 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
KR100914423B1 (ko) 2001-09-14 2009-08-27 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀의 중합 방법
DE10158656A1 (de) 2001-11-30 2003-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
BR0311862B1 (pt) 2002-06-12 2013-08-06 composição copolimérica de propileno, processo para preparar composições copoliméricas de propileno, uso da composição copolimérica de propileno,fibras, filmes, ou artigos moldados.
US7285513B2 (en) 2002-07-15 2007-10-23 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of catalyst systems
AU2003259234A1 (en) 2002-07-31 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
ATE364047T1 (de) 2002-08-22 2007-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
ES2306884T3 (es) 2002-09-05 2008-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pelicula contraible.
CA2493274A1 (en) 2002-09-05 2004-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7294681B2 (en) 2002-10-15 2007-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP2006512410A (ja) 2002-12-06 2006-04-13 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 有機金属遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、触媒組成物、及びこれらを用いたポリオレフィンの製造法
JP2006511607A (ja) 2002-12-20 2006-04-06 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノシクロペンタジエニル錯体
US7544749B2 (en) 2003-02-07 2009-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Polymerization catalysts, organic transition metal compounds, process for preparing polyolefins and polyolefins
US7834107B2 (en) 2003-04-03 2010-11-16 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor
US7507782B2 (en) 2003-05-21 2009-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Transition-metal complexes with tridentate, nitrogen-containing ligands
JP2007506820A (ja) 2003-09-25 2007-03-22 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 重合触媒、ポリオレフィンの製造方法、有機遷移金属化合物及びリガンド
DE10352139A1 (de) 2003-11-04 2005-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE10358082A1 (de) 2003-12-10 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
ATE425172T1 (de) 2003-12-16 2009-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
WO2005058983A2 (en) 2003-12-19 2005-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE102004032581A1 (de) 2004-07-05 2006-02-09 Basell Polyolefine Gmbh Polymerisationskatalysatoren, Hauptgruppenkoordinationsverbindungen, Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und Polyolefine
DE102004039877A1 (de) 2004-08-17 2006-02-23 Basell Polyolefine Gmbh Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
DE102005035477A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
EP1963347B1 (de) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8227557B2 (en) 2007-03-06 2012-07-24 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
CN101711258B (zh) 2007-03-07 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 系连负载型过渡金属络合物
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
BRPI0703586B1 (pt) 2007-10-19 2018-02-06 Braskem S.A Catalisador metaloceno suportado, e, copolímeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular
JP5249730B2 (ja) 2007-12-11 2013-07-31 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法
JP5427396B2 (ja) 2007-12-11 2014-02-26 住友化学株式会社 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法
JP5308794B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法
JP5308795B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム
EP2220101B1 (de) 2007-12-18 2018-09-19 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindungen
EP2112173A1 (de) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Katalysatorverbindungen und ihre Verwendung
ATE531776T1 (de) 2008-02-18 2011-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylmer-haftzusammensetzung
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
SG173101A1 (en) 2009-01-23 2011-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Film
PL2382247T3 (pl) 2009-01-23 2013-03-29 Evonik Degussa Gmbh Polimeryzacja w zawiesinie MIB PE
ES2434738T3 (es) 2009-01-23 2013-12-17 Evonik Degussa Gmbh Polimerización en fase gaseosa de una olefina con alqueno de C4-10 sustituido en 3
DK2401147T3 (en) 2009-02-27 2015-09-28 Exxonmobil Chem Patents Inc BIAXIALLY RESILIENT NON WOVEN laminates having inelastic AREAS
JP5545800B2 (ja) 2009-06-08 2014-07-09 住友化学株式会社 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
KR20140143847A (ko) 2009-10-02 2014-12-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법
MX337858B (es) 2009-12-23 2016-03-18 INVISTA Technologies S à r l Tela que incluye fibra elastica de poliolefina.
CN107268101B (zh) 2009-12-23 2021-08-24 英威达技术有限公司 聚烯烃弹性纤维
MX2012007401A (es) 2009-12-23 2012-07-17 Invista Tech Sarl Articulos elasticos que incluyen fibra elastica de poliolefina.
JP2013515871A (ja) 2009-12-23 2013-05-09 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 抗粘着添加剤を含む弾性繊維
US8530712B2 (en) 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
KR101414298B1 (ko) 2010-01-14 2014-07-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속 용액 중합을 위한 방법 및 장치
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
WO2011112311A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same
KR101412118B1 (ko) 2010-12-29 2014-07-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
SG184672A1 (en) 2011-03-25 2012-10-30 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization reactor, polyolefin production system, and polyolefin production process
EP2897989A4 (de) * 2012-09-24 2016-05-04 Exxonmobil Chem Patents Inc Herstellung von vinylterminiertem polyethylen durch verwendung eines gestützten katalysatorsystems
US9434795B2 (en) 2012-09-24 2016-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
WO2015073157A1 (en) 2013-11-15 2015-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polymers from pyridyldiamido transition metal complexes and use thereof
WO2016171810A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
EP3286230B1 (de) 2015-04-20 2023-03-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Geträgerte katalysatorsysteme und verfahren zur verwendung davon
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
WO2018044395A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spiral heat exchanger as a preheater in polymer devolatilization processes
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019027605A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. FILMS MANUFACTURED FROM POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME
CN111094366B (zh) 2017-08-04 2022-06-24 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US11952480B2 (en) 2018-02-05 2024-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene
CN112236505A (zh) 2018-03-08 2021-01-15 埃克森美孚化学专利公司 具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物
EP3762431A1 (de) 2018-03-08 2021-01-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Lineare ethylen-propylen-copolymere als viskositätsmodifikatoren
CN112437790B (zh) 2018-06-13 2024-04-23 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃共混物组合物
US11787881B2 (en) 2018-06-19 2023-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2021041406A1 (en) 2019-08-27 2021-03-04 Chevron Oronite Company Llc Ethylene copolymers and use as viscosity modifiers
EP4048729A1 (de) 2019-10-22 2022-08-31 Celanese International Corporation Thermoplastische vulkanisatzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung
WO2021126443A2 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
WO2021193650A1 (ja) 2020-03-25 2021-09-30 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
WO2021222280A2 (en) 2020-05-01 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polyethylene for film applications
US20230167254A1 (en) 2020-05-01 2023-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
WO2022076216A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN118284630A (zh) 2021-11-23 2024-07-02 埃克森美孚化学专利公司 用于形成聚合物的设施和方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017525A (en) * 1975-05-20 1977-04-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Tetra(neophyl) zirconium
CA1268754A (en) † 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
DE3782243T2 (de) † 1986-08-26 1993-03-04 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
DE3789666T2 (de) * 1986-12-30 1994-08-04 Mitsui Petrochemical Ind Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung.
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes

Also Published As

Publication number Publication date
CA2072752C (en) 2000-02-08
EP0507876A1 (de) 1992-10-14
DE69019535T2 (de) 1995-10-19
ES2141797T5 (es) 2008-06-01
ES2072598T3 (es) 1995-07-16
AU7181191A (en) 1991-07-24
DE69033368D1 (de) 1999-12-30
EP0627448A2 (de) 1994-12-07
ATE122688T1 (de) 1995-06-15
WO1991009882A1 (en) 1991-07-11
IL96810A0 (en) 1991-09-16
YU247490A (sh) 1993-11-16
AU643255B2 (en) 1993-11-11
ATE186918T1 (de) 1999-12-15
PL288591A1 (en) 1991-12-02
DE69033368T3 (de) 2008-07-03
KR927003652A (ko) 1992-12-18
EP0627448B2 (de) 2008-03-19
EP0627448B1 (de) 1999-11-24
CA2072752A1 (en) 1991-07-03
EP0627448A3 (de) 1995-03-01
GR3032650T3 (en) 2000-06-30
DE69019535D1 (de) 1995-06-22
EP0507876B1 (de) 1995-05-17
PT96392A (pt) 1991-10-15
ES2141797T3 (es) 2000-04-01
DK0627448T3 (da) 2000-05-22
JPH05502906A (ja) 1993-05-20

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