DE69032299T2 - Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung - Google Patents

Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur kationischen Elektrotauchlackierung, welche den Kantenbereich von zu beschichtenden Gegenständen besser vor Korrosion schützt (nachfolgend als Kantenkorrosionsschutz bezeichnet).
  • Die kationische Elektrotauchlackierung ist ein Verfahren zur Beschichtung eines zu beschichtenden kathodischen Gegenstandes durch Leiten von Gleichstrom durch eine kationische Wasserdispersion, die durch Neutralisieren eines Harzes, das basische Gruppen enthält, mit einer organischen Säure und Verdünnen mit Wasser hergestellt wird, wobei dieses Verfahren derzeit in der Industrie breite Verwendung findet. Deshalb werden verschiedene Zusammensetzungen zur kationischen Elektrotauchlackierung erdacht.
  • Die herkömmlichen Zusammensetzungen erfüllen jedoch nicht die neueren Anforderungen an den Kraftfahrzeugskorrosionsschutz, d.h. die Anforderungen nach einer hochgradigen Kantenbedeckungsleistung (d.h. Kantenkorrosionsschutzverhalten). Wenn zu beschichtenden Gegenständen durch kationische Elektrotauchlackierung mit einer Filmdicke von 15 bis 25 u eine vermeintlich ausreichende Korrosionsbeständigkeit verliehen worden ist, beträgt die Dicke eines an der Kante gebildeten Films nur 0 bis 3 u (diese Filmdicke wird durch einen Kantenwinkel beeinflußt). Folglich beginnt die Korrosion an der Kante früher als an anderen Teilen, und der Erhalt der Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Gegenstandes als Ganzes wird ein Problem. Tatsächlich müssen deshalb arbeitsaufwendige Maßnahmen anders als die kationische Elektrotauchlackierung ergriffen werden, zum Beispiel wird die Kante beim Schneidvorgang vor der Lackierung nach innen gebogen, so daß sie sich in einer verdeckten Position befindet, oder sie wird nach der kationischen Elektrotauchlackierung zusätzlich mit anderen Materialien beschichtet.
  • Die EP-A-0256776 offenbart eine Elektrotauchlackierungszusammensetzung, die (a) ein wasserdispergierbares, elektrisch abscheidbares Binderharz und (b) wasserunlösliche, intern vernetzte Polymermikroteilchen, die amphoionische Gruppen tragen, umfaßt. Die Polymermikroteilchen können durch Polymerisation von Monomermischungen in Gegenwart von Polymeren, die diese amphoionischen Gruppen tragen, erzeugt werden, solche Polymere sind jedoch nur physikalisch an die Oberfläche der Polymermikroteilchen gebunden. Als eine Alternative können die Polymermikroteilchen mit einem Polymer, das amphoionische Gruppen trägt, beschichtet werden, jedoch kommt es dabei wiederum nicht zur internen Vernetzung. Die EP-A-0259181 offenbart eine Elektrotauchlackierungszusammensetzung, die (a) eine wäßrige Dispersion eines wasserdispergierbaren, elektrisch abscheidbaren Harzes und (b) Polymermikroteilchen, die auf ihren Oberflächen ionische Gruppen tragen können, umfaßt. Die Mikroharzteilchen bestehen jedoch aus Monomeren und nicht aus Polymeren.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine umfangreiche Untersuchung zur Verbesserung der Kantenkorrosionsschutzleistung kationischer Elektrotauchlacke durchgeführt, und als Ergebnis ist festgestellt worden, daß durch Zugabe einer Wasserdispersion intern vernetzter Mikroharzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 3 u, die aus einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Lackharz und einem aktive Doppelbindungen enthaltenden Lackharz synthetisiert werden, zu den bisher bekannten kationischen Elektrotauchlacken eine ausgezeichnete Kantenkorrosionsbeständigkeit erhalten wird, wobei das gleiche Erscheinungsbild und die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie bisher beibehalten werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung schlossen somit die vorliegende Erfindung ab.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur kationischen Elektrotauchlackierung zur Verfügung, welche eine wäßrige Dispersion aus kationischem wäßrigem Harz und intern vernetzten Mikroharzteilchen enthält, wobei die genannten intern vernetzten Mikroharzteilchen in einer Menge von 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Festsubstanz des genannten kationischen Harzes, vorliegen, eine Teilchengröße von 0,05 bis 3 u besitzen und ein intern vernetztes Additionspolymer aus einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Lackharz (A), das wenigstens zwei aktive Wasserstoffe pro Molekül besitzt, und einem aktive Doppelbindungen enthaltenden Lackharz (B), das wenigstens zwei aktive Doppelbindungen pro Molekül enthält, umfassen und kationische Gruppen besitzen, die Aminogruppen umfassen, welche in dem Lackharz (A) und/oder in dem Lackharz (B) in einer Menge von 0,3-3 Milligramm-Äquivalent pro Gramm der intern vernetzten Mikroharzteilchen enthalten sind.
  • Das kationische wäßrige Harz der vorliegenden Erfindung kann irgendeines der allgemein bekannten sein. Zum Beispiel sind aminogruppenhaltige Harze, wie z.B. aminmodifizierte Epoxidharze [Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4978/1979, Japanische Patent Kokai (Offenlegung) Nr. 93024/1979, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 47143/1978, Japanische Patent Kokai (Offenlegung) Nr. 8673/1978, Nr. 80436/1980 und Nr. 206442/1984], aminmodifizierte Polyurethanpolyolharze [Japanische Patent Kokai (Offenlegung) Nr. 15449/1979 und Nr. 115476/1980] und aminmodifizierte Polybutadienharze [Japanische Patent Kokai (Offenlegung) Nr. 16048/1978, Nr. 142444/1978 und Nr. 90273/1985], sulfoniumgruppenhaltige Harze, phosphoniumgruppenhaltige Harze usw. erwähnt.
  • Das obengenannte kationische wäßrige Harz wird vor der Verwendung wasserdispergierbar oder wasserlöslich gemacht, indem es mit einer Säure neutralisiert wird. Die verwendbare Säure kann irgendeine Mineralsäure oder organische Säure sein und umfaßt zum Beispiel Salpetersäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
  • Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung ist eine hauptsächlich aus Wasser bestehende Dispersion, sie kann jedoch Lösungsmittel enthalten, die anders als Wasser sind, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die Menge dieser Lösungsmittel ist nicht wichtig, sie beträgt jedoch 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das feste Harz.
  • Bei der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur kationischen Elektrotauchlackierung kann das kationische wäßrige Harz, falls notwendig, mit den bekannten Härtungsmitteln, wie z.B. Melaminharzen, blockierten Polyisocyanatverbindungen und Umesterungs-Härtungsmitteln, vermischt werden.
  • Zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur kationischen Elektrotauchlackierung kann ein Härtungskatalysator zugegeben werden. Solch ein Katalysator umfaßt die organischen Säuresalze von Cobalt, Mangan, Eisen, Zink, Blei, Calcium und Zirkonium, Mangandioxid und Organozinnverbindungen. Die obengenannten organischen Säuresalze und das Mangandioxid werden als Härtungskatalysator zur Oxidationspolymerisation verwendet, und die Organozinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat usw., werden als Katalysator zur Zersetzung von blockiertem Isocyanat verwendet.
  • Die Menge an zugegebenem Härtungskatalysator beträgt 0,005 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, berechnet als Metall, des festen Harzes.
  • Darüber hinaus können zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur kationischen Elektrotauchlackierung Pigmente, wie z.B. Verschnittpigmente (z.B. Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat, Kaolin, gefälltes Calciumcarbonat), Farbpigmente (z.B. Titanoxid, Ruß, Zinkweiß, Eisenoxid, Mangandioxid) und Antikorrosionspigmente (z.B. Strontiumchromat, Bleichromat, basisches Bleisilicat, Aluminiumphosphomolybdat) zugegeben werden. Diese Pigmente sind jedoch nicht limitierend.
  • Darüber hinaus können zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur kationischen Elektrotauchlackierung andere Additive zugegeben werden. Spezielle Beispiele für Additive sind u.a. oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Ketone, Ether), Verlaufmittel, UV-Strahlungsabsorber usw.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur kationischen Elektrotauchlackierung kann durch Beschichtungsverfahren, wie z.B. Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung usw., aufgetragen werden, die Elektrotauchlackierung ist jedoch bevorzugt. Die Elektrotauchlackierungsbedingungen für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gleichen den üblicherweise angewandten. Die angelegte Spannung kann über einen breiten Bereich variiert werden. Sie kann so niedrig wie z.B. 1 Volt sein, typischerweise liegt sie jedoch in einem Bereich von 50 bis 500 Volt. Die Stromdichte beträgt in der Regel 0,09 bis 1,39 Amper/Meter² (1,0 bis 15 Amper/Fuß²), sie nimmt jedoch während der Elektrotauchlackierung ab, was bedeutet, daß ein isolierender Film während der Elektrotauchlackierung gebildet wird.
  • Bei der Elektrotauchlackierung kann die Beschichtungszusammensetzung nicht nur auf verschiedene elektrisch leitende Träger, insbesondere Metalle, wie z.B. Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium usw, aufgetragen werden, sondern auch auf metallisierte Kunststoffe, elektrisch leidende Kohlenstoffbeschichtungen usw.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten intern vernetzten Mikroharzteilchen werden aus einem Lackharz (A) mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffen pro Molekül und einem Lackharz (B) mit wenigstens zwei aktiven Doppelbindungen pro Molekül hergestellt.
  • Die Teilchengröße der Mikroharzteilchen beträgt 0,05 bis 3 u. Die Teilchengröße, die 3 u übersteigt, ist nicht bevorzugt, da keine stabile Wasserdispersion erhalten wird und in dem eingebrannten Beschichtungsfilm auch Defekte auftreten. Wenn die Teilchengröße kleiner als 0,05 u ist, ist eine Wirkung zur Steuerung des Flusses am Kantenbereich zur Zeit der Einbrennung so gering, daß keine ausreichende Kantenkorrosionsbeständigkeit erzielt wird. Darüber hinaus ist es wenigstens für diese zwei Lackharze notwendig, daß sie Aminogruppen in einer Menge von 0,3 bis 3,0 Milligrammäquivalenten pro Gramm innenvernetzter Mikroharzteilchen enthalten, da den aus diesen Lackharzen erzeugten Mikroharzteilchen eine kationische Eigenschaft verliehen werden muß, um die Mikroharzteilchen stabil in Wasser zu dispergieren. Diese Aminogruppe kann entweder in allen oder in einem dieser Lackharze enthalten sein.
  • Wie oben beschrieben enthält das Lackharz (A) wenigstens zwei aktive Wasserstoffe pro Molekül, und dieser aktive Wasserstoff ist in einer primären oder sekundären Aminogruppe, einer Thiolgruppe oder einer aktiven Methylengruppe enthalten. Dieses Lackharz (A) umfaßt Harze, die zwei oder mehrere der obengenannten Gruppen pro Molekül enthalten, und die allgemein bekannten Lackharze, wie z.B. Polyepoxidharze, Acrylharze, Polybutadienharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Polyamidharze usw., die alle mit zwei oder mehreren Molekülen einer Verbindung, die wenigstens eine der obengenannten Gruppen pro Molekül enthält, oder einem oder mehreren Molekülen einer Verbindung, die zwei oder mehrere der obengenannten Gruppe pro Molekül enthält, modifiziert worden sind.
  • Wie oben beschrieben, enthält das Lackharz (B) wenigstens zwei aktive Doppelbindungen pro Molekül, und diese aktive Doppelbindung bezieht sich auf eine α,β-ethylenische Doppelbindung benachbart zu einer Carbonylgruppe. Dieses Lackharz (B) umfaßt Harze, die zwei oder mehrere der obengenannten Doppelbindungen pro Molekül enthalten, und die obengenannten allgemein bekannten Lackharze, die mit zwei oder mehreren Molekülen einer Verbindung, die eine obengenannte Doppelbindung pro Molekül enthält, oder einem oder mehreren Molekülen einer Verbindung, die zwei oder mehrere der obengenannten Doppelbindungen pro Molekül enthält, modifiziert worden sind.
  • Die hier genannte Modifizierung dient zur Bindung der obengenannten Verbindungen an die Harze durch allgemein bekannte Reaktionen, welche nachstehend beschrieben sind. An diesem Punkt ist es notwendig, daß wenigstens zwei aktive Wasserstoffe oder aktive Doppelbindungen in einem Molekül der Zusammensetzung nach der Modifizierung bleiben.
  • Beispiele für die Reaktion der obengenannten Verbindungen mit den Harzen sind nachstehend gezeigt:
  • (a) Umsetzung einer Aminverbindung mit einer oder mehreren primären und sekundären Aminogruppen in dem Molekül mit Epoxidgruppen in dem Harz.
  • (b) Amidierungsreaktion der obigen Aminverbindung mit Carboxylgruppen in dem Polyesterharz.
  • (c) Urethanreaktion oder Biuretreaktion der obigen Aminverbindung und/oder einer Aminverbindung mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen in dem Molekül mit Isocyanatgruppen in dem Harz.
  • (d) Verfahren, das die Umsetzung einer Epoxidgruppe mit einer Ketiminverbindung, die abgeleitet ist aus einem Keton und einem Amin mit einem oder mehreren sekundären Aminen und wenigstens einer primären Aminogruppe in dem Molekül, und die Hydrolysierung des resultierenden Produkts zur Abtrennung des Ketons, wodurch die primäre Aminogruppe wiedergewonnen wird, umfaßt [siehe die Japanische Patent Kokai (Offenlegung) Nr. 129270/1984].
  • (e) Reaktion von Mercaptogruppen in einer Polymercaptoverbindung mit Epoxidgruppen in dem Harz.
  • (f) Veresterung und Esteraustauschreaktion von Hydroxylgruppen in dem obengenannten Harz mit der obengenannten aktive Methylengruppen enthaltenden Verbindung [siehe die Japanische Patent Kokai (Offenlegung) Nr. 83568/1982].
  • (g) Veresterung oder Esteraustauschreaktion der obengenannten aktive Doppelbindungen enthaltenden Verbindung mit Hydroxylgruppen in dem obengenannten Harz oder die Veretherung der genannten aktive Doppelbindungen enthaltenden Verbindung mit Epoxidgruppen in dem obengenannten Harz [siehe die Japanische Patent Kokai (Offenlegung) Nr. 83568/1982].
  • Bei der Einführung einer Aminogruppe zur Verleihung kationischer Eigenschaft ergibt, wenn der aktive Wasserstoff in dem Lackharz (A) seinen Ursprung in der Aminogruppe des Lackharzes (A) hat, diese Aminogruppe die kationische Eigenschaft. In Fällen, die anders als die oben beschriebenen sind, wird die kationische Eigenschaft durch Bindung einer aminogruppenhaltigen Verbindung an die Lackharze (A) und (B) durch alle bekannten chemischen Reaktionen erzielt, so daß dieser aktive Wasserstoff und diese aktive Doppelbindung durch die Reaktion nicht verloren gehen.
  • Als Verbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, seien erwähnt primäre Alkylamine (z.B. Monomethylamin, Monoethylamin, Monobutylamin, Monopropylamin), primäre Alkanolamine (z.B. Monoethanolamin, Monopropanolamin, Monobutanolamin), sekundäre Alkylamine (z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin), sekundäre Alkylalkanolamine (z.B. Diethanolamin, Dipropanolamin, Methylethanolamin, Ethylethanolamin, Methylpropanolamin), Diamine mit einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe im Molekül (z.B. Monomethylaminoethylamin, Monoethylaminoethylamin, Monomethylaminopropylamin, Monoethylaminopropylamin), primäre Diamine (z.B. Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamin, Piperazin), Polyamine (z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin), Polyamidpolyamine, die ein Kondensationsprodukt des obengenannten Di- oder Polyamins mit einer organischen Dicarbonsäure (z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure) sind, und Ketiminverbindungen, die durch Umsetzung eines Polyamins, das eine sekundäre Aminogruppe und eine oder mehrere primäre Amingruppen im Molekül besitzt, mit einem Keton erhalten werden, wobei das genannte Polyamin Monomethylaminoethylamin, Monoethylaminopropylamin, Diethylentriamin, Dibutylentriamin usw. umfaßt, welche zu den obengenannten Aminverbindungen gehören, und das genannte Keton Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon usw. umfaßt.
  • Als die obengenannte Verbindung, die eine Thiolgruppe enthält, sind z.B. diejenigen erwähnt, die durch Umsetzung von Glycol, Polyesterpolyol, Polyetherpolyol oder Polyamin mit einer Monomercaptocarbonsäure oder ihrem Niedrigalkylester, dargestellt durch die Formel R'OOC-R-SH (worin R einen bivalenten organischen Rest, wie z.B. ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylen, darstellt, der substituiert sein kann, und R' eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, wie z.B. Methyl und Ethyl, darstellt), hergestellt werden.
  • Beispiele für Polyesterpolyol sind z.B. polymerisierte Polyester, die durch Umsetzung von Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol oder Cyclohexandimethanol mit einer organischen Dicarbonsäure (z.B. Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure) oder deren Anhydrid erhalten werden.
  • Beispiele für Polyetherpolyol sind z.B. Poly(oxytetramethylen)glycol, Poly(oxyethylen)glycol, Poly(oxypropylen)glycol usw.
  • Beispiele für Polyamin sind z.B. die obengenannten Di- oder Polyamine und Polyamidpolyamine usw.
  • Beispiele für die Monomercaptomonocarbonsäure sind u.a. Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure usw.
  • Als Beispiele für die obengenannte aktive Methylengruppen enthaltende Verbindung seien zum Beispiel Malonsäure, Monomethylmalonat, Monethylmalonat, Monobutylmalonat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Succinsäure, Monoethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Cyanoacetamid, Cyanoessigsäure, Ethylcyanoacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Butylacetoacetat usw. erwähnt.
  • Als Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendete α,β-ethylenische ungesättigte Carbonylverbindung seien zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und Esterverbindungen dieser Säuren mit Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Allylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Phenol, 4,4- Diphenolpropan usw. erwähnt.
  • Erzeugung innenvernetzter kugelförmiger Mikroharzteilchen:
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten intern vernetzten Mikroharzteilchen werden durch Vermischen des aktiven Wasserstoff enthaltenden Lackharzes (A), des aktive Doppelbindungen enthaltenden Lackharzes (B) und, falls notwendig, eines Lösungsmittels (z.B. Wasser, Alkohol, Ester, Ether, Keton) oder einer organischen Säure (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure) erhalten, wobei die resultierende Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150ºC unter Rühren gründlich vermischt wird, Wasser oder eine wäßrige Lösung der obigen organischen Säure oder eine Wasserdispersion eines kationisch elektroabscheidbaren wäßrigen Harzes, welches eine essentielle Komponente der vorliegenden Erfindung ist, zugegeben wird und anschließend die resultierende Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 95ºC gerührt wird, um die Additionspolymerisation durchzuführen. Wenn die Lackharze (A) und (B) lange Zeit in einem Zustand gehalten werden, in dem sie vermischt sind und erwärmt werden, läuft die Additionspolymerisation natürlich vollständig ab, wobei gelierte Produkte gebildet werden. Demgemäß wird zu einem Zeitpunkt, bei dem die Additionspolymerisation noch gar nicht begonnen hat oder nur teilweise begonnen hat, Wasser oder eine wäßrige Lösung einer organischen Säure oder eine Wasserdispersion eines kationisch elektroabscheidbaren wäßrigen Harzes zugegeben, um die Lackharze (A) und (B) in feine Teilchen zu dispergieren, und anschließend läßt man die Additionspolymerisation vollständig ablaufen, um intern vernetzte Mikroharzteilchen zu erzeugen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden die innenvernetzten Mikroharzteilchen in einer Menge von 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Festsubstanz des obigen kationisch elektroabscheidbaren wasserdispergierbaren Harzes, zugegeben. Wenn die Menge geringer ist als 0,1 Gewichtsteile, wird keine zufriedenstellende Kantenkorrosionsschutzleistung erhalten. Wenn die Menge 40 Gewichtsteile übersteigt, schmelzen die Mikroharzteilchen aufgrund ihrer vernetzten Struktur nicht durch Joule-Wärme während der Elektrotauchlackierung, so daß kein gleichmäßiger elektrischer Filmwiderstand, wie er in diesem Fachgebiet genannt wird, erhalten wird. Der erhaltene Lackfilm hat dementsprechend viele Fehler und ist von ungleichmäßiger Qualität, und auch ein ausreichendes Streuvermögen wird nicht erzielt.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden speziellen Beispiele detaillierter veranschaulicht werden, sie ist jedoch nicht darauf beschränkt. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind in den Beispielen alle Teile und Prozente (%) Gewichts angaben.
    • Herstellungsbeispiele für aktiven Wasserstoff enthaltendes Lackharz A: Herstellungsbeispiel 1
  • Zu einem 3-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, wurden 950 Teile eines Epoxidharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 475 und 588 Teile Propylenglycolmethylether zugegeben und die Mischung unter Rühren auf 110ºC erhitzt und gelöst. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 80ºC wurden 422 Teile einer Diketiminverbindung, die aus 2 Mol Methylethylketon und 1 Mol Diethylentriamin hergestellt worden war, zugegeben. Nachdem die Mischung 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 80ºC gehalten wurde, wurden 12 Teile Essigsäure und 180 Teile reines Wasser zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 80ºC 1 Stunde lang durchgeführt, um Verbindung A-1 zu erhalten, die zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält.
    • Herstellungsbeispiel 2
  • Zu dem gleichen 3-Liter-Vierhalskolben, wie er in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 1100 Teile einer Methylethylketonlösung eines Acrylpolyolharzes, das ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 2200 hatte und Methylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 umfaßte, zugegeben und anschließend mit dem Rühren begonnen. In der genannten Lösung betrug der Gehalt an festem Harz 75%, und das Hydroxyläquivalent betrug 216 mg KOH pro Gramm des festen Harzes. Nachfolgend wurden 452 Teile Malonsäuremonoester und 3 Teile Dimethylbenzylamin zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 165ºC 3 Stunden lang durchgeführt, um Verbindung A-2 mit einem Säurewert von 25 zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 3
  • Zu dem gleichen 3-Liter-Vierhalskolben, wie er in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 950 Teile eines Epoxidharzes vom Bisphenol-F-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 950 und 407 Teile Ethylenglycolbutylether zugegeben und die Mischung bei einer Temperatur von 110ºC unter Rühren aufgelöst. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 60ºC wurden 105 Teile Diethanolamin zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 120ºC 2 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurden 462 Teile Mercaptobenzoesäure zugegeben und die Reaktion 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 170ºC durchgeführt, um Verbindung A-3 zu erhalten, die einen Säurewert von 1,5 hatte.
    • Herstellungsbeispiele für aktive Doppelbindungen enthaltendes Lackharz (B): Herstellungsbeispiel 4
  • Zu dem gleichen 3-Liter-Vierhalskolben, wie er in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 1000 Teile eines epoxidierten Polybutadienharzes mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 6,5% und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1800 (E-1800-6,5; ein Produkt von Nisseki Kagaku Co., Ltd.), 377 Teile Ethylenglycolbutylether und 131 Teile Methylenethanolamin zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 170ºC 6 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 120ºC wurden 81,4 Teile Acrylsäure, 8,8 Teile Hydrochinon und 27,1 Teile Ethylenglycolethylether zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 120ºC 4 Stunden lang durchgeführt, um eine aktive Doppelbindungen enthaltende Verbindung B-1 zu erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 5
  • Zu einem 1-Liter-Vierhalskolben, der ähnlich wie der in Herstellungsbeispiel 1 verwendete war, wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid und 232 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und anschließend bei einer Temperatur von 65ºC 0,9 Teile Triethylamin zugegeben. Die Reaktion wurde bei derselben Temperatur 1 Stunde lang durchgeführt, um eine Verbindung mit einem Säurewert von 260 mg KOH/g herzustellen.
  • Zu einem weiteren 3-Liter-Vierhaiskolben wurden 1200 Teile eines Epoxidharzes vom Novolak-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 180, 514 Teile Ethylenglycolbutylether und 490 Teile Diethanolamin zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 90ºC 1,5 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurden 428 Teile der obigen Verbindung, die aus Maleinsäureanhydrid und 2-Hydroxyethylacrylat hergestellt worden war, und 2 Teile Hydrochinon zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 120ºC 3 Stunden lang durchgeführt, um Verbindung B-2 mit einem Säurewert von 0,5 zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 6
  • 514 Teile Toluol wurden zu dem gleichen 3-Liter-Vierhalskolben, wie er in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, zugegeben und bei einer Temperatur von etwa 110ºC refluxiert. Getrennt davon wurden 200 Teile n-Butylacrylat, 400 Teile Methylmethacrylat, 400 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 50 Teile Di-tert.-butylperoxid in einen anderen Kolben gegeben und unter Rühren vermischt. Die resultierende Mischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter Toluol-Rückfluß zu dem obigen Kolben hinzugegeben. Anschließend wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 115ºC 2 Stunden lang fortgesetzt und dann auf 80ºC abgekühlt.
  • Nachfolgend wurden 294 Teile Maleinsäureanhydrid und 10 Teile Tributylamin zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 100ºC 4 Stunden lang durchgeführt, um ein Reaktionsprodukt mit einem Säurewert von 130 mg KOH/g zu ergeben. Anschließend wurden 426 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 120ºC 4 Stunden lang durchgeführt, um Verbindung B-3 mit einem Säurewert von 3,5 mg KOH/g zu erhalten.
    • Herstellungsbeispiele für intern vernetzte Mikroharzteilchen: Herstellungsbeispiel 1 (Vergleich)
  • Zu dem gleichen 3-Liter-Vierhalskolben, wie er in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 1067 Teile Verbindung B-1, 300 Teile eines modifizierten aliphatischen Polyamins mit einem Aminwert von 345 mg KOH/g (Adeka Hardener EH-266; ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd.) und 325 Teile Isopropanolamin zugegeben und die Inhaltsstoffe des Kolbens 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 60ºC unter Rühren vermischt.
  • Während dieses Zeitraums wurden 2500 Teile reines Wasser und 15 Teile Essigsäure in einen zylindrischen 4-Liter-Edelstahlbehälter gegeben und bei einer Temperatur von 60ºC gehalten, während mit einem Homogenisator gerührt wurde. Zu dieser wäßrigen Essigsäurelösung wurden nach und nach 621 Teile der obigen Harzmischung über 20 Minuten hinzugegeben. Anschließend wurde das Rühren bei einer Temperatur von 60ºC 3 Stunden lang fortgesetzt, um eine Wasserdispersion H aus intern vernetzten Mikroharzteilchen zu ergeben.
  • Der Feststoffgehalt dieser Wasserdispersion betrug 20% und der Basenwert war 1,7 mg-Äquivalent/g. Bei der Messung der Teilchengröße auf einer Teilchengrößenmeßapparatur (LP 3000/3100; ein Produkt von Otsuka Denshi Co., Ltd) gemäß dem Laserstreuverfahren ergab sich eine Teilchengröße von 0,1 u. Der Gehalt der Wasserdispersion an unlöslicher Substanz wurde durch Zugabe von THF zu der Dispersion und Zentrifugation gemessen, und als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt 95% des Gesamtfeststoffgehalts beträgt (hier nachfolgend als Gelverhältnis bezeichnet).
    • Herstellungsbeispiel 8
  • Zu dem gleichen 3-Liter-Vierhalskolben, wie er in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 1428 Teile Verbindung A-1, zugegeben und die Inhaltsstoffe des Kolbens bei einer Temperatur von 50ºC 1 Stunde lang vermischt, anschließend wurden 13,8 Teile Ameisensäure zugegeben. Nach 10minütigem Vermischen wurden 833 Teile der resultierenden Harzmischung über 20 Minuten auf die selbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 8 nach und nach zu 2500 Teilen reinem Wasser gegeben und das Rühren bei einer Temperatur von 60ºC 3 Stunden lang fortgesetzt, um eine Wasserdispersion I aus intern vernetzten Mikroharzteilchen zu ergeben. Der Feststoffgehalt der Wasserdispersion betrug 20%, der Basenwert war 2,9 mg-Äquivalent/g, die Teilchengröße betrug 0,3 u und das Gelverhältnis lag bei 88%.
    • Herstellungsbeispiel 9
  • Zu einem 5-Liter-Vierhalskolben, der ähnlich wie der in Herstellungsbeispiel 1 war, wurden 400 Teile Verbindung A-2, 500 Teile Verbindung B-2, 330 Teile Ethylenglycolethylether und 19,2 Teile Essigsäure zugegeben und die Inhaltsstoffe des Kolbens bei einer Temperatur von 60ºC 2 Stunden lang unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 1950 Teile reines Wasser nach und nach zugegeben und das Rühren bei einer Temperatur von 80ºC 3 Stunden lang fortgesetzt, um eine Wasserdispersion J aus intern vernetzten Mikroharzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,2 u zu ergeben. Der Feststoffgehalt dieser Wasserdispersion betrug 25%, dessen Gelverhältnis war 80% und der Basenwert betrug 1,0 mg-Äquivalent/g.
    • Herstellungsbeispiel 10
  • Zu dem gleichen 3-Liter-Vierhalskolben, wie er in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 1265 Teile Verbindung A-3, 667 Teile Verbindung B-3, 568 Teile Isopropanol und 19,3 Teile Ameisensäure zugegeben und die Inhaltsstoffe des Kolbens bei einer Temperatur von 80ºC 1 Stunde lang unter Rühren vermischt. Anschließend wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 8 über 20 Minuten 840 Teile der resultierenden Harzmischung zu 2500 Teilen reinem Wasser, das bei 60ºC in einem 4-Liter-Edelstahlbehälter gehalten wurde, zugegeben und die Mischung bei derselben Temperatur 3 Stunden lang gehalten, um eine Wasserdispersion K aus intern vernetzten Mikroharzteilchen zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Wasserdispersion betrug 20%, die Teilchengröße war 1,1 u und der Basenwert betrug 0,4 mg-Äquivalent/g. Das Gelverhältnis der Wasserdispersion lag bei 85%
    • Herstellungsbeispiel 11
  • 1900 Gramm Epikote #1004 (epi-Bisepoxidharz; ein Produkt von Shell Co.) wurden in einem sauberen 4-Liter-Vierhalskolben in 700 g Ethylenglycolethylether gelöst. Nach der Zugabe von 200 g Diethanolamin wurde die resultierende Mischung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60ºC bis 65ºC gehalten, auf 120ºC erhitzt und dann 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend, nach dem Abkühlen der Mischung auf 80ºC, wurden 500 g eines Härtungsmittels vom Typ eines blockierten Isocyanats (EH-117-20; ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd.) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde gründlich gemischt, wobei sie 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80ºC bis 85ºC gehalten wurde, um ein kationisches wäßriges Harz zu erhalten. Anschließend wurden 45 g des obigen Harzes, 45 g Ethylenglycolethylether, 135 g Titanoxid, 7 g Ruß und 300 g Glaskügelchen in eine 1-Liter-Mayonnaiseflasche gegeben und mit einer Schnellmühle zu einem feinen Pulver gemahlen, um eine Pigmentdispersion zu ergeben. 540 Gramm des obigen wäßrigen Harzes, 232 g der Pigmentdispersion und 8,5 g Ameisensäure wurden in einen 4- Liter-Edelstahltrog gegeben und gründlich zusammen mit 2179,5 g entionisiertem Wasser vermischt, wobei das entionisierte Wasser nach und nach unter Rühren mit einem Homogenisator zugegeben wurde. Dabei wurde eine kationische Wasserdispersion O mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 12
  • 45 Gramm des obigen kationischen wäßrigen Harzes, 45 g Ethyl- Cellosolve, 120 g Titanoxid, 7 g Ruß, 35 g basisches Bleisilicat und 300 g Glaskügelchen wurden in eine 1-Liter-Mayonnaiseflasche gegeben und mit einer Schnellmühle zu einem feinen Pulver gemahlen, um eine Pigmentdispersion zu erhalten.
  • Anschließend wurden 540 g des obigen kationischen Harzes, 252 g der Pigmentdispersion und 8,5 g Ameisensäure in einen 4-Liter- Edelstahltrog gegeben und zusammen mit 2259,5 g entionisiertem Wasser gründlich vermischt, wobei das entionisierte Wasser nach und nach und unter Rühren mit einem Homogenisator zugegeben wurde. Dabei wurde eine kationische Wasserdispersion P mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten.
    • Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
  • Die intern vernetzten Mikroharzteilchen H bis K und die Wasserdispersionen O und P des kationischen wäßrigen Harzes wurden in den vorgeschriebenen Anteilen vermischt, um kationische Elektrotauchlacke herzustellen. Matte Stahlplatten, die mit Zinkphosphat behandelt worden waren, und die Kante eines Schneidmessers wurden der kationischen Elektrotauchlackierung unterworfen. Das Erscheinungsbild und die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    • Anmerkung:
  • *1 Gewichtsverhältnis (%) des Feststoffgehalts des Mikroharzteilchens zu dem des kationischen Elektrotauchlacks.
  • 2* Der flache Teil der Testplatte wird quer geschnitten und 960 Stunden gemäß JIS Z 2371 salzprühgetestet, und die Breite (mm) des an dem geschnittenen Teil gebildeten Rosts gemessen.
  • 3* Die Kante des obigen Schneidmessers wird derart beschichtet, daß die Filmdicke auf der flachen Seite 20 u beträgt, und wie angegeben eingebrannt, um eine Testplatte herzustellen. Das Messer wird in einen Salzsprühtester gegeben, so daß die Kante nach oben zeigt, und 168 Stunden lang gemäß JIS Z 2371 salzsprühgetestet, und die Zahl der Roststellen im Kantenbereich wird gezählt.
  • Gemäß der Erfindung werden kationische Elektrotauchüberzüge mit ausgezeichneter Kantenkorrosionsbeständigkeit hergestellt, wobei das gleiche gute Aussehen und die gleiche gute Korrosionsbeständigkeit wie immer beibehalten werden.

Claims (3)

1. Zusammensetzung zur kationischen Elektrotauchlackierung, welche eine wäßrige Dispersion aus kationischem wäßrigem Harz und intern vernetzten Mikroharzteilchen enthält, wobei die genannten intern vernetzten Mikroharzteilchen in einer Menge von 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Festsubstanz des genannten kationischen Harzes, vorliegen, eine Teilchengröße von 0,05 bis 3 u besitzen und ein intern vernetztes Additionspolymer aus einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Lackharz (A), das wenigstens zwei aktive Wasserstoffe pro Molekül besitzt, und einem aktive Doppelbindungen enthaltenden Lackharz (B), das wenigstens zwei aktive Doppelbindungen pro Molekül enthält, umfassen und kationische Gruppen, die in dem Lackharz (A) und/oder in dem Lackharz (B) enthaltene Aminogruppen umfassen, in einer Menge von 0,3-3 Milligramm-Äquivalent pro Gramm der intern vernetzten Mikroharzteilchen besitzen.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Lackharz (B) wenigstens zwei α,β-ethylenische Doppelbindungen benachbart zu einer Carbonylgruppe in dem Molekül besitzt.
3. Verfahren zur kationischen Elektrotauchlackierung, umfassend die Verwendung einer wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beanspruchten Zusammensetzung.
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