DE3884752T2 - Wärmehärtende wasseranstrichzusammensetzung. - Google Patents
Wärmehärtende wasseranstrichzusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Überzugszusammensetzung und insbesondere eine wäßrige Überzugszusammensetzung vom Harzdispersionstyp mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit hinsichtlich des Auftrags, die eine Beschichtung mit ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Glätte ergibt und die somit als Deckbeschichtung für Automobilkarossierien und dergleichen besonders brauchbar ist.
- Eine wäßrige Überzugszusammensetzung, die hydrophobe Harzpartikel gleichmäßig in einem System dispergiert enthält, das Wasser und ein wäßriges Harz umfaßt, ist von großem Interesse unter dem Gesichtspunkt der Verhütung einer Verschmutzung und Vermeidung von Feuergefahr, der Wirtschaftlichkeit bei Verwendung eines teuren, gefährlichen organischen Lösungsmittels und der Fähigkeit mit verschiedenen Harzen kombiniert zu werden, wobei sich die charakteristischen Eigenschaften der jeweiligen Harzbestandteile zeigen. Bei einer derartigen wäßrigen Überzugszusammensetzung besteht im allgemeinen jedoch das Problem einer geringen Beständigkeit hinsichtlich Nadelstichbildung aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften gegenüber Wasser. Um dieses Problem zu bewältigen, wird ein wenig reaktives Aminoplastharz, wie ein Melaminharz, üblicherweise mitverwendet, was dann jedoch zu dem zusätzlichen Problem führt, daß die nach dem Einbrennen erhaltene gehärtete Beschichtung kaum die gewünschte Witterungsbeständigkeit besitzt. Um gleichzeitig Nadelstichbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit zu erhalten, wird häufig ein Katalysator zusammen mit einer Harzzusammensetzung verwendet, welche eine vergleichsweise geringe Reaktivität zu Beginn des Einbrennens besitzt, um die Reaktivität der Zusammensetzung nach der anfänglichen Einbrennstufe zu erhöhen. Die bisher vorgeschlagenen Katalysatoren, beispielsweise Natrium-p- Toluolsulfonat und die Verbindung der Formel:
- sind jedoch nicht voll zufriedenstellend, weil die Viskosität der Beschichtung proportional mit der Erhöhung der Einbrennzeit ansteigt und damit keine wirksame Kontrolle der Nadelstichbeständigkeit erfolgen kann.
- Unter diesen Umständen könnte eine Überzugszusammensetzung auf Basis einer Harzpartikeldispersion in Form einer wäßrigen Überzugszusammensetzung, welche im wesentlichen Wasser, ein wäßriges Harz, ein hydrophobes Harz und einen Härter umfaßt, wobei die Harze aus unterschiedlichen Harzen ausgewählt werden können und welche einen Katalysator enthält, der eine gut gehärtete Beschichtung ohne Verringerung der gewünschten Beständigkeit gegen Nadelstichbildung bei gleichzeitiger ausgezeichneter Beständigkeit gegen Läuferbildung ergibt, als Deckbeschichtung und als Zwischenbeschichtung für Automobilkarosserien, elektrischen Geräten und dergleichen brauchbar sein. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine derartige Überzugszusammensetzung bereitzustellen.
- Erfindungsgemäß wird die oben erwähnte Aufgabe gelöst mit einer wärmehärtenden wäßrigen Überzugszusammensetzung, die im wesentlichen enthält
- (A) ein Wassermedium,
- (B) ein wäßriges Harz mit einer Oberflächenspannung in 1 gew.%iger Lösung in entsalztem Wasser von 51 dyn/cm oder weniger und einer Wassertoleranz von 4 oder mehr,
- (C) ein hydrophobes Harz in Pulverform oder in Form von Flüssigkeitströpfchen,
- (D) ein Härtemittel und
- (E) eine Verbindung der Formel (I):
- worin R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe; ein Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Carbonsäurerest ist; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; A für Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist; X&sub1; für eine -CONH- Gruppe oder
- steht; Y&sub1; ein Carbonsäurerest
- oder ein Sulfonsäurerest ist; M&sub1; mit Y&sub1; ein Salz bilden kann und ein ein- oder zweiwertiges Kation, Ammoniumion oder ein niedriges Amin bedeutet; und a für 0 oder 1 steht, oder der Formel (II)
- worin R&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder einen Carbonsäurerest bedeutet; R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; n für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht; X&sub2; für -CONH-, -COO- oder
- steht;
- Y für einen Carbonsäurerest oder einen Sulfonsäurerest steht; N&sub2; mit Y&sub2; ein Salz bilden kann und ein- oder zweiwertiges Kation, Ammoniumion oder ein niedriges Amin bedeutet; a für 0 oder 1 steht, als Härtekatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% der Gesamtfeststoffe.
- Bei den erfindungsgemäß anzuwendenden wäßrigen Harzen kann es sich um solche handeln, die üblicherweise bei dieser Art von Überzugszusammensetzungen verwendet werden und sie können vom anionischen, kationischen, amphoionischen oder nicht-ionischen Typ sein. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Alkyd-, Polyester-, Epoxy-, Urethan-, Aminoplast- oder maleinisierte Ölharze, welche alle durch die unten definierte Wassertoleranz und Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung definiert sind. Ein derartiges Harz sollte eine Oberflächenspannung in einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von 51 dyn/cm oder weniger und eine Wassertoleranz von 4 oder mehr aufweisen, wobei die Wassertoleranz ausgedrückt ist als Wasserverdünnungsfaktor, der sich ergibt, wenn man 5 g eines zur Herstellung der Überzugszusammensetzung verwendeten regulären wäßrigen Lackes in einem 100 ml Becher nach und nach mit entsalztem Wasser solange verdünnt bis eine Markierung von Typ Nr. 1 nicht mehr korrekt durch den Becher abgelesen werden kann.
- Wenn die oben erwähnte Wassertoleranz weniger als 4 ist, besteht die Gefahr, daß, wenn ein derartiges Harz mit einem unlöslichen Harz versetzt wird, die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung erhöht und die Dispersionsstabilität verschlechtert wird. Wenn die Oberflächenspannung mehr als 51 dyn/cm beträgt, besteht ebenfalls die Gefahr der Viskositätserhöhung und der Erniedrigung der Dispersionsstabilität. Bei Anwendung des oben erwähnten wäßrigen Harzes wird dieses zuerst mit einer geeigneten Verbindung neutralisiert, nämlich einer basischen Verbindung bei anionischen Harzen, wie Acrylharzen, Alkydharzen oder dergleichen und mit einer sauren Verbindung bei kationischen Harzen, um das Harz in die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Form zu überführen, und anschließend in Wasser gelöst oder dispergiert.
- Wenn ein anionisches Harz als wäßriges Harz gewählt wird, das sich von der Erfindung der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 164145/57 unterscheidet, können ausgezeichnete Dispergier- und Löslichkeitseigenschaften mit einem Harz mit einer Säurezahl von 30 bis 200, vorzugsweise 30 bis 100, was ein üblicher säurezahlbereich bei Harzen ist, erwartet werden. Wenn ein kationisches Harz gewählt wird, können ähnliche vorteilhafte Effekte mit einem Harz mit 30-300 mMol Stickstoffatomen pro 100 g Harzfeststoffen erwartet werden.
- Erfindungsgemäß wird das hydrophobe Harz in dem das oben erwähnte wäßrige Harz und das Wassermedium umfassenden System in Pulverform oder in Form von Flüssigkeitströpfchen dispergiert und aufgenommen.
- Bei dem hydrophoben Harz kann es sich um ein Harz handeln, das üblicherweise für Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird. Es kann sich um flüssige oder feste wasserunlösliche Harze handeln, wie beispielsweise Acryl-, Alkyd-, Polyester-, Epoxy-, Aminoplast-, acryl-modifizierte Alkyd-, acrylmodifizierte Polyesterharze und dergleichen.
- Bei dem erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Härtemittel kann es sich um irgendeinen Härter handeln, der üblicherweise bei dieser Art von wärmehärtenden wäßrigen Überzugszusammensetzungen eingesetzt wird, wie z. B. Härter auf Aminoplast-, blockierter isocyanat-, Epoxy-, Phenoplastbasis und dergleichen. Typische Beispiele für Aminoplasthärter sind Hexamethoxymethylolmelamin, methyl-butyliertes Melamin und dergleichen.
- Erfindungsgemäß werden die folgenden Verbindungen zusätzlich als Katalysator verwendet.
- (worin R&sub1; für einen Kohlenwasserstoffrest, der einen Substituenten aufweisen kann, eine Phenylgruppe, Aminogruppe oder einen Carbonsäurerest steht; R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; A für Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; n für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht; X&sub1; für die CONH-Gruppe oder für
- steht, Y&sub1; einen Carbonsäurerest oder einen Sulfonsäurerest bedeutet; M&sub1; mit Y&sub1; ein Salz bildet und ein ein- oder zweiwertiges Kation, Ammoniumion oder ein niedriges Amin ist; a für 0 oder 1 steht), oder
- (worin R&sub3; für einen Kohlenwasserstoffrest, der einen Substituenten aufweisen kann, eine Phenylgruppe, Aminogruppe oder einen Carbonsäurerest steht; R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; A für Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen steht; n für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht; X&sub2; für -CONH-Gruppe, -COO-Gruppe oder
- steht; Y&sub2; einen Carbonsäurerest oder Sulfonsäurerest bedeutet; M&sub2; mit Y&sub2; ein Salz bildet und ein ein- oder zweiwertiges Kation, Ammoniumion oder niedriges Amin bedeutet; a für 0 oder 1 steht). Von den Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II) sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin n für 0 bis 2 steht und R&sub1; und R&sub3; für Kohlenwasserstoffgruppen stehen, insbesondere die Lauryl-, Myristyl-, Oleyl- und Stearylgruppe.
- Besonders bevorzugt sind Sulfobernsteinsäure, die Estersalze der Formel (VIII)
- die zu den Verbindungen der Formel (II) zählen, worin X&sub2; für
- steht und Y einen Sulfonsäurerest bedeutet und
- worin R&sub3;, R&sub4;, A, n und M&sub2; jeweils die oben für die Verbindungen der Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen.
- Die Anwendungsmenge der oben erwähnten Verbindungen soll 0,1- 10 Gew.% der Gesamtfeststoffe und vorzugsweise 1-6% sein. Wenn sie weniger als 1% ist, erfolgt ein mangelhaftes Härten, wenn nicht zusätzlich andere Härtesysteme verwendet werden, und wenn sie mehr als 10% beträgt, ergibt sich eine geringe Wasserbeständigkeit. Beides ist unerwünscht.
- Derartige Sulfobernsteinsäurediester-Salze können, wie in der japanischen Patent Publikation (ungeprüft) 203960/58 angegeben, folgendermaßen hergestellt werden.
- Beispiele für R&sub3; in den Halbestern der Formel (V) sind Kohlenwasserstoffreste, wie eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe (Allyl-, Methallyl-, oleylgruppe und dergleichen), Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe und dergleichen; ein Kohlenwasserstoffrest, an den eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Anidogruppe oder dergleichen gebunden ist; und ein Rest einer Oxyalkylenverbindung, die erhalten wurde durch Additionsreaktion einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung, ausgewählt unter Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren und Aminen, mit einem Alkylenoxid.
- Erfindungsgemäß werden, wie oben angegeben, ein hydrophobes Harzpulver oder ein hydrophobes Harz in flüssiger Form und ein organisches Lösungsmittel, der oben erwähnte Härter und die oben erwähnte Verbindung (I) oder (II) gleichmäßig in dem oben erwähnten System aus Wasser-wäßrigem Harz in Form feiner Partikel oder Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von 100u oder weniger dispergiert. Die gewünschte Dispersion kann durch Vermischen der oben erwähnten Materialien in einem üblichen Mischer für die Zwecke von Überzugszusammensetzungen erhalten werden. Die Temperatur wird üblicherweise bei 35- 95ºC gehalten. Die gewünschte Dispersion kann somit durch Vermischen beispielsweise während 15 Minuten oder dergleichen in einem Laboratoriumsmischer bei der oben erwähnten Temperatur erhalten werden.
- Da die oben erwähnten Verbindungen (I) oder (II) in einem derartigen vermischten Dispersionssystem gute Verträglichkeit mit einem üblichen wäßrigen Harz für Beschichtungszwecke zeigt und emulgierende Aktivität und somit eine Aktivität besitzt, das fein verteilte Harz in stabiler Dispersionsform in dem System zu halten, kann eine derartige Verbindung vorteilhaft zugegeben und dem System einverleibt werden. Da die Verbindungen (I) oder (II) reaktiv sind, ist es nicht immer erforderlich, gemäß der oben erwähnten Mischdispersion zu verfahren. Gewünschtenfalls kann die oben erwähnte Verbindung dem wäßrigen Harz oder dem hydrophoben Harzpulver zuvor einverleibt und in dieser Form verwendet werden. In jedem dieser Fälle kann die oben erwähnte Verbindung die Funktion des bevorzugten Härtekatalysators ausüben.
- Wenn die oben erwähnte Verbindung (I) oder (II) in der Überzugszusammensetzung vorhanden ist, erhöht sich, wenn man den Überzugsfilm einem Einbrenn-Trocknungsschritt unterwirft, die Viskosität der Beschichtung in der ersten Stufe des Einbrennens nur allmählich, aber plötzlich und erheblich in der späteren Stufe des Einbrennens. Selbst wenn man darüberhinaus die Anwendungsmenge der Verbindung (I) oder (II) erhöht, wird die Viskositätserhöhung in der anfänglichen Stufe des Einbrennens kaum beeinflußt. Die Viskositätserhöhung in der anschließenden Stufe wird jedoch sicher beschleunigt. Es ist deshalb möglich, das Mengenverhältnis in der Zusammensetzung im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher Katalysatoren zu erhöhen und das Auftreten von Nadelstichen wirksam zu kontrollieren. Die Verbindungen (I) oder (II) haben sich somit als sehr brauchbare, vorteilhafte Härtekatalysatoren erwiesen.
- Da die Verbindungen (I) oder (II) eine ethylenisch ungesättigte Gruppe am Ende des Moleküls besitzen, ist es möglich, sie mit dem hydrophoben Harz zuvor einer Copolymerisation zu unterwerfen. Bei Mischsystemen wird die erwähnte Verbindung beim Einbrenntrocknen in die Beschichtung aufgenommen und gleichmäßig darin dispergiert. Wenn gemäß der bevorzugten Ausführungsform eine Hydroxygruppen aufweisende Verbindung, wie die Verbindung (VIII), verwendet wird, wird diese Verbindung mit einem Härter der Aminoplastreihe, beispielsweise einem Melaminharz, zur Reaktion gebracht und vorzugsweise in der Beschichtung aufgenommen. In jedem Fall wird die Verbindung (I) oder (II) wirksam in die Beschichtung aufgenommen und sie verbleibt nicht in freiem Zustand in der Beschichtung und somit können ausgezeichnete Filmeigenschaften erwartet werden.
- Darüberhinaus besitzt dieser Verbindungstyp, wie schon erwähnt, Oberflächenaktivität und somit ausgezeichnete Dispergierbarkeit und Kompatibilität mit anderen Materialien.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Seitenkette der Verbindung jedoch, verglichen mit derjenigen herkömmlicher Katalysatoren, verlängert werden, was zu einer weiteren Verbesserung der Kompatibilität mit einem hydrophoben Harz führt. Demzufolge kann eine gründliche, einheitliche Dispersion erhalten werden, wobei sich die Dispersion kaum zersetzt, bis Wasser verdampft wird, und der Beginn des Härtens kann je nach Wunsch verzögert werden. Da darüberhinaus eine größere Menge an Katalysator in der Überzugszusammensetzung aufgenommen werden kann, können die Beständigkeit gegen Nadelstichbildung und die Witterungsbeständigkeit leichter kontrolliert werden.
- In der oben erwähnten Dispersion, welche Harze, ein Härtemittel und einen Härtekatalysator umfaßt, können Pigmente, Farbstoffe, Überzugsadditive, Weichmacher und dergleichen je nach Wunsch gelöst oder dispergiert werden.
- Die erhaltene erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung besitzt ausgezeichnete Dispergierbarkeit, Härteeigenschaften und Anwendungseigenschaften (und insbesondere Beständigkeit gegenüber Nadelstichbildung) und ergibt eine eingebrannte Beschichtung mit ausgezeichnetem Aussehen (insbesondere Glanz und Glätte), Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit und ist daher als Zwischen- und Decküberzugszusammensetzung für Automobilkarosserien, elektrische Geräte und dergleichen äußerst brauchbar.
- Es ist keine besondere Beschichtungsmethode erforderlich und verschiedene Methoden, einschließlich Elektroabscheidungsbeschichtung, Flow Coating, Walzenauftrag und dergleichen, können ebenso vorteilhaft angewandt werden wie die übliche Zerstäubungsbeschichtung.
- Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert ohne jedoch darauf begrenzt zu sein.
- Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und %-Angaben auf das Gewicht bezogen.
- Als Verbindung, Härtemittel, wäßriges Harz, hydrophobes Harzpulver und flüssiges hydrophobes Harz und organisches Lösungsmittel wurden die folgenden verwendet. Verbindung
- Hexamethoxymethylolmelamine (Cymel 303,, hergestellt von Mitsui Cyanamid)
- methyl-butyliertes Melamine (Nikalack MX-40, hergestellt von Sanwa Chemical K.K.)
- methyl-butyliertes Melamine Nikalack MX-45, hergestellt von Sanwa Chemical K.K.)
- (I) Zu 100 Teilen einer Lösung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 65, einer Hydroxyzahl von 48 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3900 in Ethyl cellosolve (80 Gew.% bezogen auf den Feststoffgehalt) wurden 8,3 Teile Dimethylethanolamin und 211.7 Teile Wasser gegeben und die Mischung wurde gut gerührt, wobei ein wäßriger Harzlack (I) mit einer Neutralisationsrate von 80% und einem Feststoffgehalt von 25 Gew.% erhalten wurde.
- (I-1) Der oben erwähnte Lack (I) wurde mit 2% der Verbindung (b), bezogen auf Feststoffe an (I), compoundiert, wobei ein wäßriger Harzlack (I-1) erhalten wurde.
- (I-2) 7 Teile Kaya Ester 0 (Peroxidpolymerisationsinitiator, hergestellt von Kayaku Nuri Co.) wurden mit 21,6 Teilen Ethyl cellosolve versetzt und dazu wurden gleichzeitig 100 Teile einer Acrylmonomerenmischung (Styrol : 2-Ethylhexylacrylat :2- Hydroxyethylacrylat :Methylmethacrylat = 40 : 40 : 10 : 10) und 13,6 Teile einer Lösung der Verbindung (a) (Wasser:Ethylcellosolve
- - 50 : 5, Feststoffgehalt 33 Gew.%) während 3 Stunden getropft. Nach beendeter Zugabe ließ man die Mischung 1 Stunde altern, wobei ein wäßriger Harzlack (I-2) erhalten wurde.
- (II) Zu 100 Teilen einer Lösung eines Alkydharzes mit einer Säurezahl von 35, einer Hydroxyzahl von 80 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1,700 in Butylcellosolve (Feststoffgehalt 80 Gew.%), wurden 5,8 Teile Dimethylethanolamin und 220 Teile Wasser gegeben und die Mischung wurde in einem Laboratoriumsmischer 15 Minuten bei Raumtemperatur behandelt, wobei ein wäßriger Harzlack (II) mit einer Neutralisationsrate von 80% und einem Feststoffgehalt von 25 Gew.% erhalten wurde.
- (II-1) Zu dem oben erwähnten Lack (II) wurden 2% der Verbindung (a), bezogen auf den Gehalt an Feststoffen (II), gegeben, wobei ein wäßriger Harzlack (II-1) erhalten wurde.
- (II-2) Zu dem oben erwähnten Lack (II) wurden 2% der Verbindung (b), bezogen auf Feststoffe (II), gegeben, wobei ein wäßriger Harzlack (II-2) erhalten wurde.
- (III) Ein wäßriger Harzlack (III) wurde hergestellt unter Verwendung eines mit Essigsäure neutralisierten kationischen Harzes, wobei der Lack ein Stickstoffatom-Äquivalent (Anmerkung) von 1,040, eine Neutralisationsrate von 100%, einen Feststoffgehalt von 25 Gew.% und ein Molekulargewicht von 5,000 aufwies.
- (Anmerkung): Das Stickstoffatom-Äquivalent bedeutet zahlenmittleres Molekulargewicht/Zahl der Stickstoffatome pro Molekül.
- (III-1) 7 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril als Polymerisations- Initiator und 21,6 Teile Ethylcellosolve wurden vermischt und dazu wurden bei einer Temperatur von 100º C gleichzeitig 100 Teile einer Acrylmonomerenmischung (Styrol:Ethylacrylat :2- Ethylhexylacrylat : Dimethylaminoethylmethacrylat = 42 : 30 : 10 : 18) und 9 Teile einer Lösung der Verbindung (b) (Feststoffgehalt 50 Gew.%) während 3 Stunden getropft. Nach beendeter Zugabe ließ man die Mischung 1 Stunde altern und neutralisierte anschließend mit 6,9 Teilen Essigsäure, wobei man einen wäßrigen Harzlack (III-1) mit einer Neutralisationsrate von 100%, einem Feststoffgehalt von 25 Gew.% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5,000 erhielt.
- Es kamen die Epoxy Harzpulver und und die Carboxygruppen aufweisenden Harzpulver und wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, zur Anwendung. Sie wurden mit den Verbindungen (a) und (b) in den jeweils in der Tabelle 1 angegebenen Mengen kombiniert. Diese Materialien wurden in einen Vormischertank gegeben und gerührt. Danach wurden sie in einen Kneter gegeben und bei 95ºC in der Schmelze geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die feste Masse in einer Mühle pulverisiert und das erhaltene Pulver wurde durch ein 150 mesh Sieb gegeben, wobei ein Pulver von 100u oder weniger erhalten wurde.
- Auf diese Weise wurden jeweils die hydrophoben Harzpulver (A-1) und (B-1) erhalten. Tabelle 1 Materialien Formulierung Epoxy-Harz (hergestellt von Mitsuitohatsu) Bisphenoltyp (hergestellt von Dainippon Ink K.K.) Acryltyp Carboxyl-Gruppen aufweisendes Harz Polyestertyp Verbindung
- (C) Ein Acrylharz mit einem SP-Wert von 9,35, einer Hydroxyzahl von 40, einer Tg von 30ºC und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4,000 wurde in Solvesso 150 (aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, hergestellt von Esso Petroleum Co.) gelöst, wobei eine Harzflüssigkeit (C) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem SP-Wert von 9,20 erhalten wurde.
- (C-1) 10 Teile Kaya Ester 0 wurden mit 21,6 Teilen Solvesso 150 vermischt und dazu wurden bei einer Temperatur von 125ºC gleichzeitig 100 Teile einer Acrylmonomerenmischung (Styrol:2- Hydroxyethylacrylat:Methylmethacrylat : 2-Ethylhexylacrylat = 59.1 : 8.3 : 9.3 : 23.3) und 13,6 Teile einer Lösung der Verbindung (a) (Wasser:Ethylcellosolve = 50 : 50, Feststoffgehalt 33%) während 3 Stunden zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man die Mischung 1 Stunde altern, wobei man eine hydrophobe Harzflüssigkeit (C-1) erhielt.
- (D) Man löste ein Acrylharz mit einem SP-Wert von 10,1, einer Hydroxyzahl von 60, einer Säurezahl von 10 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1,700 in Xylol, wobei man einen Lack mit einem Feststoffgehalt von 85% erhielt. 50 Teile butyliertes Melamin-Formaldehydharz wurden mit 100 Teilen des so erhaltenen Lackes vermischt und darin dispergiert, wobei die Harzflüssigkeit (D) mit SP 10,0 erhalten wurde.
- (D-1) Das oben erwähnte (D) wurde mit 1% Katalysator (b), bezogen auf Feststoffanteil der Flüssigkeit (D), versetzt, wobei eine Harzflüssigkeit (D-1) erhalten wurde.
- (E) Man gab 80 Teile des oben erwähnten wäßrigen Harzlackes (III-1) in einen Kolben, gab 5 Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und 20 Teile Wasser zu. Nach Erhitzen auf 80ºC wurden 20 Teile einer Monomerenmischung aus Styrol: Ethylmethacrylat : 2-Hydroxyethylmethacrylat = 40 : 40 : 10 langsam zugetropft und copolymerisiert, wobei die Harzpartikeldispersion (E) erhalten wurde.
- 40 Teile des wäßrigen Harzes (II-1) und 40 Teile Typake R-930 (Titanweiß, hergestellt von Ishihara Sangyo Co.) wurden mit entsalztem Wasser verdünnt, vorvermischt und anschließend einer Dispersionsbehandlung unter Verwendung eines Anstrichkonditionierers und eines Glasmediums 40 Minuten bei Raumtemperatur zur Herstellung einer Pigmentpaste unterzogen.
- 20 Teile des Harzpulvers (A-1) und 60 Teile des wäßrigen Harzes (II-1) wurden mit entsalztem Wasser auf eine Viskosität von etwa 100 Poises (20ºC) verdünnt und die Mischung wurde einer Dispersionsbehandlung in einem Laboratoriumsmischer während 30 Minuten bei 60ºC unterworfen, um eine Paste mit feinen Harzpartikeln herzustellen.
- 80 Teile der erwähnten Pigmentpaste, 80 Teile der Harzpartikelpaste und 15 Teile Nikalack MX-40 wurden vermischt und bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine Überzugszusammensetzung erhalten wurde.
- Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung der Materialien in den in der Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen, wurden Pigmentpasten und Harzpartikelpasten hergestellt. Danach wurden Überzugszusammensetzungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
- In diesem Beispiel wurde die oben erwähnte hydrophobe Harzflüssigkeit (E) anstelle der Harzpartikelpaste verwendet.
- Nach den im Beispiel angegebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Materialien und den dort angegebenen Mengenverhältnissen, wurde eine Pigmentpaste hergestellt. Aus diesen Materialien wurde wie im Beispiel 1 eine Überzugszusammensetzung hergestellt.
- Die Überzugszusammensetzungen der Beispiele 1-5 wurden jeweils mit entsalztem Wasser bis zu einer Ford cup #4 Viskosität von 30 Sekunden verdünnt. Anschließend trug man sie mit Hilfe der herkömmlichen Spray-Beschichtungsmethode auf eine stahlplatte auf, ließ sie 5 Minuten gelieren und unterzog sie einem 20-minütigem Einbrennvorgang bei 150ºC, wobei man eine dreidimensionale Beschichtung erhielt.
- Die Testergebnisse hinsichtlich der Beständigkeit gegen Nadelstichbildung und der Witterungsbeständigkeit der jeweiligen Überzugszusammensetzung sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Harzpartikelpaste (a) Harzpulver- oder Harzflüssigkeitspartikel (b) wäßriges Harz (c) Pigment (d) wäßriges Harz Kompoundierverhältnis Feststoffgewichtsteile Melamin Beständigkeit gegen Nadelstichbildung max. Filmdicke Witterungsbeständigkeit Glanzretention*
- * . . . Glanzretentionswert nach 2,000-stündigem Belichten in einem Sunshine Weather-0-Meter (hergestellt von Suge Tester Co., ausgedrückt durch (Glanz nach der Belichtung/Glanz vor der Belichtung) · 100.
Claims (4)
1. wärmehärtende wäßrige Überzugszusammensetzung, enthaltend
(A) ein Wassermedium,
(B) ein wäßriges Harz mit einer Oberflächenspannung in 1 Gew.%
entionisierter Wasserlösung von 51 dyn/cm or weniger und einer
Wassertoleranz von 4 oder mehr,
(C) ein hydrophobes Harz in Pulverform oder in Form von
Flüssigkeitstropfchen,
(D) ein Härtemittel und
(E) eine Verbindung der Formel (I)
(worin R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten
aufweisen kann, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder ein
Carbonsäurerest ist; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
A ein Alkylen mit 2 4 Kohlenstoffen ist; n eine ganze Zahl von
0 100 ist; X&sub1; eine -CONH-Gruppe oder
ein Carbonsäurerest oder ein
Sulfonsäurerest ist; M&sub1; mit Y&sub1; ein Salz bilden kann und ein
einwertiges oder doppelwertiges Kation, Ammoniumion oder ein
niederes Amin ist; a 0 oder 1 ist)
oder der Formel (II)
(worin R&sub3; eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten
aufweisen kann, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder ein
Carbonsäurerest ist; R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe ist; A eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffen
ist; n eine ganze Zahl von 0-100 ist; X&sub2; eine -CONH-Gruppe oder
Y&sub2; ein Carbonsäurerest oder ein
Sulfonsäurerest ist; M&sub2; mit Y&sub2; ein Salz bilden kann und ein
einwertiges oder doppelwertiges Kation, Ammoniumion oder ein
niederes Amin ist; a 0 oder 1 ist)
als Härtekatalysator,
wobei die Menge dieser Verbindung 0,1-10 Gew.% des gesamten
Feststoffes beträgt.
2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das
hydrophobe Harz aus Acrylharz, Alkydharz, Polyesterharz,
Epoxyharz, Aminoplastharz, acryl-modifiziertem Alkydharz oder
acryl-modifiziertem Polyesterharz hergestellt ist.
3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das
wäßrige Harz das durch Neutralisierung eines anionischen Harzes
mit einem Säuregrad von 30-200 mit einer basischen Verbindung
erhaltene Harz ist.
4. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das
wäßrige Harz das durch Neutralisierung eines kationischen
Harzes mit 30-300 mmol Stickstoffatom per 100g Harzfeststoff
mit einer säurehaltigen Verbindung erhaltene Harz ist.
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