JPH0759679B2

JPH0759679B2 - 陰極電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH0759679B2
Application number: JP61040099A
Authority: JP
Inventors: 昌憲永井; 健二蓮井; 稔雄篠原
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1995-06-28
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: KR960008912B1; GB2188635A; GB2188635B; DE3705013A1; US4732950A; KR870007996A; JPS62197474A; GB8702353D0

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は陰極電着塗料組成物、特に耐蝕性、低温硬化
性、等のすぐれた塗膜を形成する陰極電着塗料組成物に
関する。

〔従来技術及び問題点〕

電着塗装方法は、従来からよく知られているように、イ
オン化された水溶性または水分散性の塗料中に被塗物を
浸漬し、電極間に電圧を印加し、被塗物表面に塗膜を析
出させる塗装方法である。この方法に使用される電着塗
料には、樹脂本体にカルボン酸を導入し、アミン類で中
和する陽極電着塗料と、樹脂本体にアミノ基を導入し、
酸類で中和する陰極電着塗料とがある。特に陰極電着塗
料は、陽極電着塗料に比べて、つきまわり性に優れ、か
つ得られる塗膜も素地に対する密着性、耐蝕性が優れて
いるため、最近は自動車用鋼板等の防錆対策の有力な組
成物として広く使用されている。

一般に実用化されている陰極電着塗料組成物は、アミン
変性エポキシ樹脂と、ブロック化イソシアネートとによ
る架橋系である（例えば、特開昭52−18746号、特開昭5
3−86735号、特公昭53−47143号、特公昭53−8568号な
ど）。

しかしながら、このような従来の陰極電着塗料組成物
は、ブロック化イソシアネートによる架橋系であるた
め、焼付時に解離したブロック化剤が炉壁にヤニとして
付着し、乾燥炉の清掃に多くの工数がかかったり、ま
た、製品が汚染されるなどのトラブルがあった。また塗
膜が肉やせするため、不経済であり、多量の煙が発生す
るため、環境上好ましくなかった。

さらに、ブロック化剤が解離する温度以下の焼付では、
極端な塗膜性能低下が生じるなどの問題が生じていた。
それ故、従来の高耐蝕性を維持し、焼付の加熱減量が少
なく、さらに低温焼付が可能な陰極電着塗料組成物が要
望されていた。

また、エポキシ樹脂主体の陰極電着塗料組成物は得られ
る塗膜がかた過ぎて、可撓性が劣り、耐衝撃性などの物
性に問題があった。また、30〜40μの厚膜塗装が困難で
あり、エッジカバリング良くなく、特に亜鉛メッキ鋼板
上への塗装の際、ガスピン、へこみ等が生じる、等問題
点もあった。

一方、ブロック化イソシアネートを使用しない架橋系と
しては、エポキシ樹脂のエステル交換（例えば特開昭54
−4991号）、炭素−炭素二重結合硬化を利用したエポキ
シ化ポリブタジエンと、不飽和カルボン酸付加エポキシ
樹脂との混合樹脂（例えば、特開昭55−161871号、特開
昭58−198577号、特開昭59−133270号）などがある。し
かしながら、これらは加熱減量は少ないが、前者は塗膜
外観が不良であり、後者は従来の陰極電着塗料組成物の
耐蝕性のレベルを超えることはできなかった。

本発明者等は、前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研
究した結果、本発明に到達したものである。

〔目的〕

本発明は上記のような従来技術の有する問題点を解決し
て、焼付時の塗膜減量が非常に少なく、耐蝕性が良く、
低温硬化も可能で、さらに、塗膜物性が良く、厚膜化が
可能で、亜鉛メッキ鋼板に塗装しても塗膜外観が良く、
鮮映性等の優れた塗膜を形成し得る陰極電着塗料組成物
を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記のような従来のものの有する問題点を解
決するため、陰極電着塗料組成物を以下の成分：（Ａ） 500〜10,000の分子量を有し、樹脂100g当りの
三級アミノ基が70〜200ミリモル、α，β−不飽和モノ
カルボン酸エステル基が20〜200ミリモル、炭素−炭素
二重結合が200〜2,000ミリモルの、アミン・不飽和カル
ボン酸付加エポキシ化ポリブタジエン、100重量部、（Ｂ）（イ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂１モルと、（ロ） α，β−不飽和モノカルボン酸1.5〜2.0モル
と、の付加反応生成物、20〜200重量部、（Ｃ）（イ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂１モルと、（ロ） α，β−不飽和モノカルボン酸0.5〜1.5モルと
第２級アミン0.5〜1.5モルとの混合物（ただし、両者の
合計は1.5〜2.0モルとする）と、の付加反応生成物、５〜50重量部、及び（Ｄ）必要によりその他の水系樹脂、０〜100重量
部、から構成し、又は上記各成分の内成分（Ｂ）（ロ）
を次の成分からなる混合物：（イ） α，β−不飽和モノカルボン酸、0.7〜1.9モ
ル、及び（ロ）炭素数12以上の不飽和又は飽和脂肪酸、0.1〜
0.8モル（ただし、両者の合計は1.5〜2.0モルとする）と置換した成分から構成したものである。

本発明で使用される（Ａ）成分、即ち、アミン・不飽和
カルボン酸付加エポキシ化ポリブタジエンは、一般に炭
素−炭素二重結合を有するポリブタジエンを常法でエポ
キシ化し、得られたエポキシ化ポリブタジエン（オキシ
ラン酸素含有量４〜９％）のエポキシ基に順次第２級ア
ミン及びα，β−不飽和モノカルボン酸を付加すること
によって得られる。このとき、第２級アミンは樹脂内で
第３級アミノ基に変化し、α，β−不飽和モノカルボン
酸はエステル基に変わる。

この反応で使用される第２級アミンとしては、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、エチルエタノールアミン、ｎ−又はiso
−プロピルエタノールアミン、３−メタノールピペリジ
ンなどが挙げられる。そして、この第２級アミンは、
（Ａ）成分100g当り70〜200ミリモルの第三級アミノ基
を有するような量で使用される。これは、第３級アミノ
基の量が70ミリモルより少ないと、水溶化が困難とな
り、一方、200ミリモルより多くなると、陰極電着塗料
としての再溶解性、造膜性、等の性質が劣化することに
なるからである。第２級アミンと、エポキシ化ポリブタ
ジエンとの付加反応は、50〜200℃、好ましくは、80〜1
50℃で行ない、必要に応じて、エポキシ化ポリブタジエ
ンの粘度を低下し均一な付加反応とするために溶剤を使
用しても良い。この溶剤として、メチルエチルケトン、
キシレン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ジアセトンアルコ
ール、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールなどが使用できるが、
水との混和性のある溶剤が好ましい。その溶剤の例とし
ては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、ジエ
チルエーテルなどがある。

また、（Ａ）成分の製造に使用されるα，β−不飽和モ
ノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、等
が挙げられる。アミン付加エポキシ化リブタジエンと、
α，β−不飽和モノカルボン酸との反応は、80〜200
℃、好ましくは100〜140℃の温度で行なう。そして、こ
のα，β−不飽和モノカルボン酸は、（Ａ）成分がその
100g当り、α，β−不飽和モノカルボン酸エステル基20
〜200ミリモルを有するような量で使用する。これは、2
0ミリモルより少ないときは硬化が不充分となり、一
方、200ミリモルより多くなると、α，β−不飽和モノ
カルボン酸の付加反応が困難となるか、反応したとして
も炭素−炭素二重結合の量が多過ぎ、樹脂の安定性が悪
化するためである。

上記の反応で得られる（Ａ）成分樹脂の数平均分子量
は、500〜10,000であることが好ましい。数平均分子量
が500より小さいと、樹脂がやわらかくなり過ぎ、耐蝕
性も劣る、一方、それが10,000を越えると、粘度が高く
なり過ぎ、作業性、水溶性が悪化するからである。ま
た、（Ａ）成分樹脂100g当りの炭素−炭素二重結合の量
は200〜2000ミリモルであることが好ましい。その量が2
00ミリモルより少ないと、塗膜硬化性が低下し、一方、
それが2000ミリモルより多くなると、塗料の安定性が悪
化するからである。

本発明で使用される（Ｂ）成分は、１分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１モルに対
し、α，β−不飽和モノカルボン酸を1.5〜2.0モルの割
合で反応させて得られる。

この反応に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、
（１）ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンあるいは
メチルエピクロルヒドリンとの反応により合成される。
例えばシエル社製の商品名エピコート^＃827、^＃828、^＃
834、^＃1001、^＃1004、^＃1007、^＃1009等、ユニオンカ
ーバイト社製商品名ERL^＃2772、^＃2774、EKR2002等、チ
バ社製の商品名アライダイトGY−^＃250、^＃260、^＃28
0、^＃6071、^＃6084、^＃6099等、旭化成（株）製の商品
名AER^＃330、^＃331、^＃332、^＃661、^＃664等、大日本イ
ンキ化学工業（株）製商品名エピクロン^＃800、^＃100
0、^＃4000等、（２）フェノール類とホルムアルデヒド
を酸性又はアルカリ性の触媒下で反応して得られるノボ
ラックまたはレゾールとエピクロルヒドリンあるいはメ
チルエピクロルヒドリンとを反応して得られる、例えば
ダウ・ケミカル社製商品名DEN^＃431、^＃438、^＃448等、
チバ社製商品名ECN^＃1235、^＃1273、^＃1280、^＃1290
等、（３）ハロゲン化フェノール類とエピクロルヒドリ
ンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを反応して得ら
れる、例えばダウ・ケミカル社製商品名DER^＃511、^＃54
2、^＃580等、チバ社製の商品名アラルダイト^＃8011、^＃
8047等、（４）フェノール類とエチレンオキサイドある
いはプロピレンオキサイド等を付加したものとエピクロ
ルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを反応
して得られる。例えば旭電化（株）製商品名EP^＃4000、
^＃4001等、を挙げることが出来る。これらは単独又は混
合物として使用される。これらのエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は200〜2000程度のものが好ましい。特に本発明
においては、エポキシ当量400〜1000程度のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。即ち、エポキシ当量
が400以下になると塗膜の硬化性や耐蝕性が低下する傾
向になり、又1,000より大きいと粘度が高くなり取りい
作業性や水分散性が低下し、塗面状態も最良の結果が得
難くなるためあまり好ましくないからである。

また、使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸等であり、エポキシ基と
の反応は80〜200℃、好ましくは100〜140℃の温度で実
施される。付加反応させるα，β−不飽和モノカルボン
酸が1.5より少ないと、樹脂中にエポキシ基が多く残存
し、このエポキシ基同志が経時的に反応して高分子化
し、増粘して樹脂の安定性が悪くなる。また、2.0モル
以上付加反応させても、未反応物が残るだけで好ましく
ない。エポキシ基と、α，β−不飽和モノカルボン酸と
の付加反応に、必要ならば、溶剤を使用しても良い。該
溶剤としては、エポキシ樹脂に対して溶解性があり、反
応に関与しないものであれば良い。例えば、メチルエチ
ルケトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、等である。塗膜
平滑性、上塗後の鮮映性向上のため、エポキシ樹脂に付
加反応させるα，β−不飽和モノカルボン酸の一部を、
0.1〜0.8モルの範囲内で、炭素数12以上の不飽和脂肪酸
又は飽和脂肪酸に変えてもよい。この場合、反応温度及
び溶剤はα，β−不飽和モノカルボン酸を反応させる場
合と同じで良い。この不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸の例
としては大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、
キリ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、
共役化脱水ヒマシ油脂肪酸などである。不飽和又は飽和
脂肪酸の量が0.1モルより少ないと、塗面平滑性、上塗
後の鮮映性の効果が少なくなり、一方、0.8モルより多
いと、硬化性、耐溶剤性、耐蝕性等の塗膜性能が低下す
る。

本発明に使用される（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と同様の
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸0.5〜1.5モル
及び第２級アミン0.5〜1.5モルを付加反応させた生成物
である。ただし両者の合計量は1.5〜2.0モルの範囲であ
る。

反応手順としては、まず最初に、エポキシ樹脂に第２級
アミンを反応させ、次に、α，β−不飽和モノカルボン
酸を反応させる。反応させる第２級アミンの種類は本発
明に使用される（Ａ）成分の場合と同じでよい。必要に
応じて溶剤を使用する場合の溶剤の種類は、本発明に使
用される（Ｂ）成分の場合と同じで良い。

エポキシ基と反応させる、α，β−不飽和モノカルボン
酸の種類、反応温度、必要に応じ使用する溶剤の種類は
本発明で使用される（Ｂ）成分の場合と同じで良い。エ
ポキシ基に反応させる、第２級アミン及びα，β−不飽
和モノカルボン酸の量はそれぞれ0.5〜1.5モルであり、
両者の全反応量は（Ｂ）成分の場合と同じ理由で1.5〜
2.0モルの範囲内にする必要がある。そして、反応させ
る第２級アミンの量が、0.5モルより少ないと、耐蝕性
の向上の効果が少なくなり、一方、1.5モルより多い
と、α，β−不飽和モノカルボン酸の量が少なくなる
為、硬化性が低下する。

本発明に使用される（Ｃ）成分は、水溶性の樹脂ではな
いが、水溶性樹脂である（Ａ）成分と、水不溶性樹脂で
ある（Ｂ）成分との相溶性を良くして耐蝕性を向上させ
るためのものである。従って、（Ｃ）成分は、添加剤的
な硬化を期待して使用されるものであるから、添加量は
（Ａ）成分100重量部に対して５〜50重量部の範囲に限
定される。添加量が５重量部より少ない場合は、（Ｃ）
成分を添加して耐蝕性を向上させる効果が少なくなり、
50重量部より多い場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及
び（Ｃ）成分の水分散安定性が不良となる。

本発明で必要に応じて使用される（Ｄ）成分は、水系ア
ルキド樹脂、水系フェノール樹脂、水系メラミン樹脂等
の一般に水系塗料として使用されて水系樹脂である。こ
こで、「水系樹脂」とは、水溶性又は水分散性の樹脂を
意味する。この水系樹脂は、成分（Ａ）100重量部に対
し、０〜100重量部の範囲で、要求される塗料又は膜の
性能を提供するように添加される。この場合、（Ｄ）成
分が100重量部より多くなると、塗膜の耐蝕性が低下す
る。

本発明の陰極電着塗料は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）成分を充分に混合し、酸で中和し、水に溶解又は
分散させることによって得られる。

尚、本発明の組成物には、通常の水系塗料に使用される
着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、溶剤、その他の
添加剤等を混合することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について、比較例とともに、説明
する。ここで、「部」又は「％」は「重量部」又は「重
量％」を意味する。

製造例１数平均分子量1800、オキシラン酸素含有量6.5％のエポ
キシ化ポリブタジエン（日本石油化学（株）作製、商品
名E1800−6.5）420gを、撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導
入管を装備した２フラスコに入れ、ジメチルアミン50
％水溶液47.2g、エチルセロソルブ132gを添加し、145℃
で６時間反応させた。次に、ハイドロキノン2g、アクリ
ル酸30gを添加し、120℃で４時間反応させ、酸価2.5、
樹脂固形分75％の（Ａ）成分の樹脂〔（Ａ）−１〕を製
造した。生成した（Ａ）−１樹脂は、数平均分子量220
0、α，β−不飽和モノカルボン酸エステル基98ミリモ
ル／樹脂100g、第３級アミノ基116ミリモル／樹脂100
g、炭素−炭素二重結合1400ミリモル／樹脂100gを有し
ていた。

製造例２数平均分子量1500、オキシラン酸素含有量7.5％のエポ
キシ化ポリブタジエン（日本石油化学（株）作製、商品
名E1500−7.5）790gを、撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導
入管を装備した２フラスコに入れ、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン104g、ブチルセロソルブ310gを添加し、120
℃で６時間反応させた。次に、ハイドロキノン6g、アク
リル酸52gを添加し、130℃で４時間反応させ、酸価3.
5、樹脂固形分75％の（Ａ）成分の樹脂〔（Ａ）−２〕
を製造した。

生成した（Ａ）−２樹脂は、数平均分子量2000、α，β
−不飽和モノカルボン酸エテル基72ミリモル／樹脂100
g、第３級アミノ基146ミリモル／樹脂100g、炭素−炭素
二重結合1450ミリモル／樹脂100gを有していた。

製造例３撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導入管を装備した２フラ
スコに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量450−500、シェ
ル化学（株）製商品名エピコート1001）870g、ブチルセ
ロソルブ322gを添加し、N₂気流中、80℃で３時間加熱
し、エポキシ樹脂を溶解した。次いで、ハイドロキノン
1g、アクリル酸129g、ジメチルベンジルアミン5g、ブチ
ルセロソルブ5gを添加し、130℃で3.5時間反応させ、酸
価2.1、固形分75％を有し、かつα，β−不飽和モノカ
ルボン酸2.0モルを反応させた（Ｂ）成分樹脂〔（Ｂ）
−１〕を製造した。

比較製造例１撹拌棒、温度計、冷却管及びN₂導入管を装備した２フ
ラスコに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量450−500、シ
ェル化学（株）製商品名エピコート1001）870g及びブチ
ルセロソルブ307gを添加し、N₂気流中、80℃で３時間加
熱し、エポキシ樹脂を溶解した。次いで、ハイドロキノ
ン1g、アクリル酸83g、ジメチルベンジルアミン5g及び
ブチルセロソルブ5gを添加し、120℃で４時間反応さ
せ、酸価0.4、固形分75％で、かつα，β−不飽和モノ
カルボン酸を1.3モルを反応させた（Ｂ）成分樹脂
〔（Ｂ）−２〕を製造した。

製造例４撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導入管を装備した２フラ
スコに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量900−1000、シ
ェル化学（株）製商品名エピコート1004）950g、エチル
セロソルブ338gを添加し、N₂気流中、80℃で３時間加熱
し、エポキシ樹脂を溶解した。次いで、ハイドロキノン
1.2g、メタクリル酸82g、ジメチルベンジルアミン5gを
添加し、120℃で５時間反応させ、酸価1.5、固形分75％
で、かつα，β−不飽和モノカルボン酸1.9モルを反応
させた（Ｂ）成分樹脂〔（Ｂ）−３〕を製造した。

製造例５撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導入管を装備した２フラ
スコに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量450−500、シェ
ル化学（株）製商品名エピコート1001）784g、ブチルセ
ロソルブ314gを添加し、N₂気流中、80℃で３時間加熱
し、エポキシ樹脂を溶解した。次いで、アマニ油脂肪酸
89g、ハイドロキノン0.9g、アクリル酸86g、ジメチルベ
ンジルアミン4.8gを添加し、130℃で５時間反応させ、
酸価1.9、固形分75％で、かつα，β−不飽和モノカル
ボン酸1.5モル及び不飽和脂肪酸0.4モルを反応させた
（Ｂ）成分樹脂〔（Ｂ）−４〕を製造した。

製造例６撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導入管を装備した２フラ
スコに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量900−1000、シ
ェル化学（株）製商品名エピコート1004）1140g、シク
ロヘキサノン428gを添加し、N₂気流中、80℃で３時間加
熱し、エポキシ樹脂を溶解した。次いで、共役化脱水ヒ
マシ油脂肪酸（綜研化学（株）製商品名ハイジエン）11
6g、ハイドロキノン1.3g、ジメチルベンジルアミン6.3
g、アクリル酸56gを添加し、120℃で４時間反応させ、
酸価1.5、固形分75％で、かつα，β−不飽和モノカル
ボン酸1.3モル及び不飽和脂肪酸0.7モルを反応させた
（Ｂ）成分樹脂〔（Ｂ）−５〕を製造した。

製造例７撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導入管を装備した２フラ
スコに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量900−1000、シ
エル化学（株）製商品名エピコート1004）1140g、シク
ロヘキサノン409gを添加し、N₂気流中、80℃で３時間加
熱し、エポキシ樹脂を溶解した。次いで、共役化脱水ヒ
マシ油脂肪酸（綜研化学（株）製商品名ハイジエン）34
g、ハイドロキノン1.2g、ジメチルベンジルアミン6.2
g、アクリル酸78gを添加し、120℃で４時間反応させ、
酸価2.0、固形分75％で、かつα，β−不飽和モノカル
ボン酸1.8モル及び不飽和脂肪酸0.2モルを反応させた
（Ｂ）成分樹脂〔（Ｂ）−６〕を製造した。

製造例８撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導入管を装備した２フラ
スコに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量900−1000、シ
エル化学（株）製商品名エピコート1004）1330g、エチ
ルセロソルブ470gを添加し、N₂気流中、80℃で３時間加
熱し、エポキシ樹脂を溶解した。次いで、Ｎ−メチルエ
タノールアミン53gを添加して、100℃で30分反応させ、
更に、ハイドロキノン1g、ジメチルベンジルアミン7g、
アクリル酸50gを添加して、120℃で４時間反応させ、酸
価2.5、固形分75％で、かつα，β−不飽和モノカルボ
ン酸1.0モル及び第２級アミン1.0モルを反応させた
（Ｃ）成分樹脂〔（Ｃ）−１〕を製造した。

製造例９撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導入管を装備した２フラ
スコに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量900−1000、シ
ェル化学（株）製商品名エピコート1004）1140g、エチ
ルセロソルブ409gを添加し、N₂気流中、80℃で３時間加
熱し、エポキシ樹脂を溶解した。次いで、Ｎ−メチルエ
タノールアミン28gを添加して、100℃で30分反応させ
た。次いで、ハイドロキノン1.2g、アクリル酸80g、ジ
メチルベンジルアミン6gを添加して、130℃で４時間反
応させ、酸価1.9、固形分75％で、かつα，β−不飽和
モノカルボン酸1.4モル、第２級アミン0.6モルを反応さ
せた（Ｃ）成分樹脂〔（Ｃ）−２〕を製造した。

比較製造例２撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導入管を装備した２フラ
スコに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量900−1000、シ
ェル化学（株）製商品名エピコート1004）1330g、エチ
ルセロソルブ456gを添加し、N₂気流中80℃で３時間加熱
し、エポキシ樹脂を溶解した。次いで、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン11gを添加して、100℃で30分反応させ、更
にハイドロキノン1g、ジメチルベンジルアミン7g、アク
リル酸50gを添加して120℃で４時間反応させ、酸価2.
6、固形分75％で、かつα，β−不飽和モノカルボン酸
1.0モル及び第２級アミン0.2モルを反応させた（Ｃ）成
分樹脂〔（Ｃ）−３〕を製造した。

実施例１（Ａ）−１樹脂133g、カーボンブラック2.5g、酸化チタ
ン14gをサンドミルで練合してミルペーストを作製し
た。このミルペーストに（Ｂ）−１樹脂107g及び（Ｃ）
−１樹脂40gを添加し、よく撹拌した後、酢酸2.5gで中
和し、酢酸マンガン1.2gを添加し、さらに脱イオン水で
固形分19％になるよう希釈して本発明の陰極電着塗料組
成物を得た。この塗料組成物の加熱減量、耐蝕性、上塗
鮮映性、等の塗料の性能については、この塗料組成物中
で、炭素板を陽極とし、リン酸亜鉛処理板を陰極として
極間距離15cm、極比1/1で電着塗装し、その後、風乾し
て、165℃で20分間焼付けした後、性能試験に供して、
測定又は評価した。

比較例１実施例１で（Ｂ）−１樹脂を過剰の293gの量で用い、ま
た（Ｃ）−１樹脂を4g、酢酸マンガンを1.9g使用する以
外は実施例１と同様にして、陰極電着塗料組成物を得
た。この組成物の塗料性能試験は、実施例と同様にして
行った。

比較例２実施例１で（Ｃ）−１樹脂を添加しない以外は実施例１
と同様にして、陰極電着塗料組成物を得た。

この組成物の塗料性能について、実施例１と同様に試験
を行った。

実施例２樹脂（Ａ）−１ 133g、カーボンブラック2.5g、酸化チ
タン14gをサンドミルで練合してミルペーストを作製し
た。このミルペーストに（Ｂ）−３樹脂200g、（Ｃ）−
２樹脂6.7g及び（Ｄ）成分として水系フェノール樹脂2
6.7g（群栄化学（株）製商品名WP−561樹脂固形分75
％）を添加し、よく撹拌した後、酢酸2.6gで中和し、酢
酸マンガン1.6gを添加し、さらに脱イオン水で固形分19
％になるよう希釈して本発明の陰極電着塗料組成物を得
た。

この組成物の塗料性能試験は、実施例１と同様にして行
った。

比較例３実施例２で（Ｂ）−３樹脂を（Ｂ）−２樹脂200gとする
以外は実施例２と同様にして陰極電着塗料組成物を得
た。

実施例３（Ａ）−２樹脂133g、カーボンブラック2.5g、酸化チタ
ン14gをサンドミルで練合して、ミルペーストを作製し
た。このミルペーストに（Ｂ）−４樹脂40g、（Ｃ）−
２樹脂64gを添加してよく撹拌した後、酢酸2.5gで中和
し、酢酸マンガン1.1g添加し、さらに脱イオン水で固形
分19％になるよう希釈して本発明の陰極電着塗料組成物
を得た。

比較例４実施例３で（Ｃ）−２樹脂を、（Ｃ）−３樹脂64gとす
る以外は実施例３と同様にして陰極電着塗料組成物を得
た。

実施例４（Ａ）−１樹脂133g、カーボンブラック2.5g、酸化チタ
ン14gをサンドミルで練合して、ミルペーストを作製し
た。このミルペーストに（Ｂ）−５樹脂67g、（Ｃ）−
３樹脂67gを添加してよく撹拌した後、酢酸2.5gで中和
し、酢酸マンガン1.2g添加し、さらに脱イオン水で固形
分19％になるよう希釈して本発明の陰極電着塗料組成物
を得た。

実施例５（Ａ）−２樹脂133g、カーボンブラック2.5g、酸化チタ
ン14gをサンドミルで練合してミルペーストを作製し
た。このミルペーストに（Ｂ）−３樹脂27g、（Ｃ）−
１樹脂64gを添加し、よく撹拌した後、酢酸2.7gで中和
し、酢酸マンガン1.0gを添加し、さらに脱イオン水で固
形分19％になるよう希釈して本発明の陰極電着塗料組成
物を得た。

この組成物の塗料性能試験については、実施例１と同様
にして行った。

実施例６（Ａ）−２樹脂133g、カーボンブラック2.5g、酸化チタ
ン14gをサンドミルで練合してミルペーストを作製し
た。このミルペーストに（Ｂ）−５樹脂267g、（Ｃ）−
２樹脂67g、（Ｄ）成分として水系フェノール樹脂（実
施例２と同一）27gを添加してよく撹拌した後、乳酸4g
で中和し、酢酸マンガン2gを添加し、さらに脱イオン水
で固形分19％になるよう希釈して本発明の陰極電着塗料
組成物を得た。

実施例７（Ａ）−２樹脂133g、カーボンブラック2.5g、酸化チタ
ン14gをサンドミルで練合してミルペーストを作製し
た。このミルペーストに（Ｂ）−５樹脂27g、（Ｃ）−
２樹脂6.7gを添加し、よく撹拌した後、酢酸2.5gで中和
し、酢酸マンガン0.8g添加し、さらに脱イオン水で固形
分19％になるよう希釈して本発明の陰極電着塗料組成物
を得た。

実施例８（Ａ）−１樹脂133g、カーボンブラック2.5g、酸化チタ
ン14gをサンドミルで練合してミルペーストを作製し
た。このミルペーストに（Ｂ）−６樹脂27g、（Ｃ）−
１樹脂6.7gを添加し、よく撹拌した後、乳酸4gで中和
し、酢酸マンガン0.8gを添加し、さらに脱イオン水で固
形分19％になるよう希釈して本発明の陰極電着塗料組成
物を得た。

この組成物の塗料性能試験は実施例１と同様にして行っ
た。

実施例９（Ａ）−２樹脂133g、カーボンブラック2.5g、酸化チタ
ン14gをサンドミルで練合してミルペーストを作製し
た。このペーストに（Ｂ）−６樹脂133g、（Ｃ）−１樹
脂40g、（Ｄ）成分としての水系フェノール樹脂（実施
例２と同一）27gを添加し、よく撹拌した後、乳酸4.8g
で中和し、酢酸マンガン1.4gを添加し、さらに、脱イオ
ン水で固形分19％になるよう希釈して本発明の陰極電着
塗料組成物を得た。この組成物の塗料性能試験について
は、実施例１と同様にして行った。

比較例５実施例５で（Ｃ）−１樹脂を75gとする以外は実施例５
と同様にして陰極電着塗料組成物を得た。この組成物の
塗料性能試験は、実施例１と同様にして行った。

比較例６撹拌棒、温度計、冷却管、N₂導入管を装備した２フラ
スコにエポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応生成物、エポキシ当量450−500、シェル
化学（株）製商品名エピコート1001）500g、エチルセロ
ソルブ500gを添加し、N₂気流中80℃で３時間加熱し、エ
ポキシ樹脂を溶解した。これに、ジエタノールアミン12
5gを60〜70℃で滴下し、さらに80℃で３時間反応させ
て、反応生成物（ｉ）を得た。

別に、2.4−トリレンジイソシアネート80％、2,6−トリ
レンジイソシアネート20％の混合物87gを、60℃で撹拌
しながら、２−エチルヘキサノール65gをエチルセロソ
ルブ65gに溶解させた溶液を徐々に滴下し、60℃で３時
間反応させ、付加反応生成物（ii）を得た。前記反応生
成物（ｉ）に付加反応生成物（ii）を室温で徐々に滴下
し、40℃で２時間、さらに50℃で１時間反応させ、固形
分70％の従来型カチオン性エポキシ樹脂を得た。この従
来型カチオン性エポキシ樹脂600g、カーボンブラック2.
5g、酸化チタン14gをサンドミルで練合した。これを乳
酸15.2gで中和し、さらに脱イオン水で固形分が19％に
なるよう希釈して陰極電着塗料組成物を得た。

この組成物の塗料性能試験は、実施例１と同様に行っ
た。

上記実施例及び比較実施例の試験結果を表−１に掲げ
る。

〔効果〕

表−１に示されるように、実施例１〜９は比較例１〜６
に比べて、焼付時の塗膜減量、耐蝕性、低温硬化性、塗
膜物性、厚膜性、亜鉛メッキ鋼板上の塗膜外観、上塗鮮
映性の点で優れていることがわかる。

（注１）加熱減量： W₁:リン酸亜鉛処理板の重量 W₂:電着後、75℃で45分間焼付後の重量 W₃:170℃で20分間焼付後の重量評価：◎ 加熱減量が５％以下 ○ 加熱減量が５〜10％未満 △ 加熱減量が10〜15％未満 × 加熱減量が15％以上（注２）耐溶剤性：ガーゼにアセトンを含み、50回往復
ラビング後判定する。

評価：◎：全く異常なし ○：若干光沢減少 △：塗膜にキズがつく ×：塗膜溶解（注３）耐衝撃性:1/2φ（in）×500gで試験。

評価：◎:50cm以上 ○:50cm △:40cm ×:30cm以下（注４）耐蝕性:JIS−Ｋ−5400に準じて、カミソリで素
地に達するカットを入れ、塩水噴霧試験を行なった。塩
水1000時間噴霧後、錆幅及び剥離幅が片側いくらかで判
定した。

評価：◎:1mm以内 ○:3mm未満 △:3mm以上5mm未満 ×:5mm以上（注５）塗面平滑性：目視判定評価：◎：凹凸が目立たず平滑な面 ○：若干凹凸あるが平滑な面 △：凹凸が目立つ ×：一面凹凸ばかり（注６）上塗鮮映性：電着膜に、メラミンアルキド系塗
料を上塗塗装し、2C/2B（ツーコート／ツーベイク）で
判定。塗膜に反射されて写る４本の細い平行線を観察。

評価：◎:4本の細い平行線がくっきり写る。

○：若干ぼけているも、４本とも写っている。

△：非常にぼけており、線と線の間隔がはっきり
しない。

×：線と線の間隔が全くはっきりせず、太い一本
の線のように見える。

（注７）低温硬化性:140℃で30分間焼付後、ガーゼにア
セトンを含み、50回往復ラビング後判定。

評価：◎：全く異常なし ○：若干光沢減少 △：塗膜にキズがつく ×：塗膜溶解（注８）厚膜化:250〜300Vの印加電圧で３分間通電した
時の膜厚。

評価：◎:35〜40μ付着可能 ○:30〜35μ付着可能 △:27〜30μ付着可能 ×:27μ以上付着せず。

（注９）亜鉛メッキ鋼板上の塗膜外観：評価：◎：ガスピン、ブツ、へこみが全くなく良好 ○：ガスピン及びへこみは全くないが若干のブツ △：ガスピン、ブツ、へこみが少し見られる ×：全面ガスピン、ブツ、へこみが存在（注10）塗料濾過性:300メッシュの金網で濾過し、濾過
残渣の量を判定。

評価：◎：全く凝集物なし ○：若干凝集物あるが、問題なし △：凝集物多い ×：大半が凝集物で濾過しずらい（注11）塗料安定性：塗料を30℃に保持し、マグネチックスター
ラで15日間撹拌した後、300メッシュ金網で濾過し、濾
過残渣の量で判定。

評価：◎：全く凝集物なし ○：若干凝集物あるが、問題なし △：凝集物あり ×：大半が凝集物で濾過しにくい

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ） 500〜10,000の数平均分子量を有
するアミン・不飽和カルボン酸付加エポキシ化ポリブタ
ジエンであって、該樹脂100g当り、三級アミノ基が70〜
200ミリモル、α，β−不飽和モノカルボン酸エステル
基が20〜200ミリモル、及び炭素−炭素二重結合が200〜
2,000ミリモルであるアミン・不飽和カルボン酸付加エ
ポキシ化ポリブタジエン、100重量部、（Ｂ）（イ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂１モルと、（ロ） α，β−不飽和モノカルボン酸1.5〜2.0モルとの付加反応生成物、20〜200重量部、（Ｃ）（イ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂１モルと、（ロ） α，β−不飽和モノカルボン酸0.5〜1.5モルと
第２級アミン0.5〜1.5モルとの混合物（ただし、両者の
合計は1.5〜2.0モルとする）との付加反応生成物、５〜50重量部、及び（Ｄ）必要によりその他の水系樹脂、０〜100重量
部、からなる陰極電着塗料組成物。
【請求項２】前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のエポキシ樹
脂が、エポキシ当量400〜1,000のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂である特許請求の範囲第（１）項記載の陰極
電着塗料組成物。
【請求項３】（Ａ） 500〜10,000の数平均分子量を有
するアミン・不飽和カルボン酸付加エポキシ化ポリブタ
ジエンであって、該樹脂100g当り、三級アミノ基が70〜
200ミリモル、α，β−不飽和モノカルボン酸エステル
基が20〜200ミリモル、及び炭素−炭素二重結合が200〜
2,000ミリモルであるアミン・不飽和カルボン酸付加エ
ポキシ化ポリブタジエン、100重量部、（Ｂ）（イ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂１モルと、（ロ） α，β−不飽和モノカルボン酸0.7〜1.9モルと
炭素数12以上の不飽和又は飽和脂肪酸0.1〜0.8モルとの
混合物（ただし、両者の合計は1.5〜2.0モルとする）との付加反応生成物、20〜200重量部、（Ｃ）（イ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂１モルと、（ロ） α，β−不飽和モノカルボン酸0.5〜1.5モルと
第２級アミン0.5〜1.5モルとの混合物（ただし、両者の
合計は1.5〜2.0モルとする）との付加反応生成物、５〜50重量部、及び（Ｄ）必要によりその他の水系樹脂、０〜100重量
部、からなる陰極電着塗料組成物。
【請求項４】前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のエポキシ樹
脂が、エポキシ当量400〜1,000のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂である特許請求の範囲第（３）項記載の陰極
電着塗料組成物。