DE69031732T2

DE69031732T2 - Verfahren zur herstellung von glykosid-estern und zusammensetzungen daraus

Info

Publication number: DE69031732T2
Application number: DE69031732T
Authority: DE
Inventors: Fredrik Bjoerkling; Sven Godtfredsen; Ole Kirk
Original assignee: Novo Nordisk AS
Current assignee: Novozymes AS
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2010-02-16
Also published as: DK76889D0; KR0163962B1; EP0458847B1; ES2111535T3; CA2049020A1; ATE160378T1; US5200328A; NO300044B1; JP2915569B2; EP0458847A1; FI104265B1; FI913863A0; NO913214D0; DK0458847T3; FI104265B; DE69031732D1; NO913214L; KR920701456A; WO1990009451A1; AU5159790A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein enzymkatalysiertes Verfahren zum Herstellen von Methylglycosidestern.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Oberflächenaktive Mittel stellen eine äußerst wichtige Klasse von Industriechemikalien dar, die eine breite Verwendungsvielfalt zum Beispiel als Waschmittel für Waschzwecke, als Emulgatoren in Lebensmittelprodukten und als aktive Bestandteile in verschiedenen Produkten zur persönlichen Pflege wie etwa Shampoos, Seifen oder Cremes aufweisen.
Auf molekularer Ebene sind oberflächenaktive Mittel Substanzen, die durch die Anwesenheit hydrophober und hydrophiler Bereiche in jedem einzelnen Tensidmolekül gekennzeichnet sind und die ihre Fähigkeit zum Verringern der Oberflächenspannung dieser besonderen Struktur verdanken. Die Kombination hydrophober und hydrophiler Bereiche innerhalb desselben Moleküls kann auf viele verschiedene Weisen erreicht werden, zum Beispiel durch Kombinieren eines Sulfonsäurerests, einer quaternisierten Ammoniumstruktureinheit oder einer Glycerinstruktureinheit mit einer Alkylkette, wie es bei linearen Alkyltensiden, den quaternisierten Alkylaminen beziehungsweise den Monoglyceriden der Fall ist. Wenn ein Tensidmolekül geplant wird, steht die genaue molekulare Architektur der Verbindungen im Hauptinteresse, wobei man darauf achtet, sowohl ein genaues Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Bereichen der Tensidmoleküle als auch eine günstige räumliche Anordnung dieser einzelnen Molekülbereiche zu erreichen. Davon abgesehen wird die Möglichkeit des Herstellens oberflächenaktiver Mittel durch Verfahren mit hohen Ausbeuten und auf der Grundlage wohlfeiler und leicht erhältlicher Rohmaterialien immer sorgfältig überdacht.
Schließlich sind die mit einer möglichen Belastung der Umwelt durch das Tensid verbundenen Probleme eine Angelegenheit von bedeutendem Interesse.
Als Ergebnis dieser Überlegungen haben viele Forscher ein beträchtliches Interesse an der Herstellung oberflächenaktiver Mittel auf der Grundlage von Zuckern und Fettsäuren, z. B. Zukkerester, gezeigt. Von derartigen Substanzen wird erwartet, daß sie oberflächenaktive Eigenschaften zeigen, die auf die hydrophilen Eigenschaften der Zuckerstruktureinheiten und die hydrophoben Eigenschaften der Fettsäurereste zurückzuführen sind. Das Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften kann durch Abwandeln des Zuckers und/oder der Fettsäure durch Hinzufügen einer Anzahl Substituenten verändert werden. Derartige oberflächenaktive Mittel können aus sehr wohlfeilen Ausgangsmaterialien hergestellt werden und stellen keine Umweltgefährdung dar, da sie aus natürlich vorkommenden Bestandteilen hergestellt wurden und zu diesen abgebaut werden.
Ein herkömmliches Verfahren zum Herstellen von Zuckerestern einschließlich Glycosidestern ist die Umesterung. So offenbart die US-3 597 417 die Herstellung von Alkylmonoglycosidestern durch Umesterung in einem Zweistufenverfahren durch Umsetzen eines Glycosids mit einem kurzkettigen Ester und nachfolgend mit einem Fettsäureester. Ein weiteres Verfahren wird in der US-2 759 922 offenbart, in der ein Verfahren zum Herstellen veresterter Glycoside, z. B. Methylglycosid, durch Umsetzen des Glycosids mit einer Fettsäure bei einer Temperatur von 160 - 300ºC beschrieben wird.
Trotz des intensiven Interesses am Herstellen von Fettsäure Zuckerestern hat es sich als ziemlich schwierig erwiesen, oberflächenaktive Zuckerester durch herkömmliche Syntheseverfahren herzustellen. Unter anderem ist dies auf die Anwesenheit mehrerer chemisch ähnlicher Gruppen in den Zuckermolekülen zurückzuführen, die deshalb in vielen verschiedenen Stellungen und in wechselndem Ausmaß verestert werden können, wenn sie den Veresterungsreagenzien ausgesetzt werden. Durch herkömmliche chemische Synthese hergestellte Zuckerester sind deshalb insofern inhomogen, als daß sie aus Gemischen von Verbindungen mit unterschiedlichem Veresterungsgrad und Stellung der Acylgruppen in der Zuckerstruktureinheit bestehen. Dies kann Unterschiede bei den oberflächenaktiven Eigenschaften der Verbindungen bewirken. Da außerdem gefunden wurde, daß die Herstellung der Zuckerester durch herkömmliche chemische Synthese ziemlich kostenintensiv ist, haben die gegenwärtig verfügbaren, durch diese Verfahren hergestellten Zuckerester nur begrenzte Anwendung gefunden.
Im Hinblick auf die bei der Herstellung von Zuckerestern durch chemische Synthese angetroffenen Schwierigkeiten und im Hinblick auf die Attraktivität dieser Verbindungen als oberflächenaktive Mittel sind alternative Verfahren zur Herstellung veresterter Zucker vorgeschlagen worden, die die Verwendung von Enzymen umfassen, wobei ein interessantes Verfahren die Verwendung von Enzymen beinhaltet, von denen bekannt ist, daß sie sehr regioselektiv und enantioselektiv sind, so daß sie zur selektiven Veresterung einer oder mehrerer Hydroxylgruppen in den Zuckermolekülen eingesetzt werden können. Derartige enzymatische Verfahren können billige Ausgangsmaterialen nutzen, was bedeutet, daß die sich daraus ergebenden Zuckerester wohlfeil sind, obschon sie von hoher Qualität sind.
Die Versuche zum Entwickeln wirksamer enzymatischer Zuckerestersynthesen sind bisher nicht besonders erfolgreich gewesen. So erörtern Sweers und Wong (J. Amer. Chem. Soc. 108 1986, S. 6421 - 6422) kurz die regioselektive Veresterung von Zuckern, z. B. Methylglycosid, mit Pentansäure in Anwesenheit von Candida cylindracea-Lipase und berichten, daß die Ausbeute bei diesem Verfahren sehr niedrig (2 - 3%) war. Ähnlich offenbart die US-4 614 718 die Herstellung von Zucker- oder Zuckeralkoholestern durch Umsetzen des Zuckers oder Zuckeralkohols mit einer höheren Fettsäure in fein verteilter oder emulgierter Form in Anwesenheit von Lipase bis ein Gleichgewicht erhalten worden ist. Eine große Menge Wasser wird als Lösungsmittel verwendet und als Ergebnis davon kann das Reaktionsgleichgewicht nicht verschoben werden, was bedeutet, daß die Ausbeute nicht optimiert werden kann. Weiterhin verläuft die Reaktion über einen beträchtlichen Zeitraum, selbst wenn große Mengen Enzym eingesetzt werden.
Ein Grund, weshalb bei den bekannten enzymatischen Verfahren schlechte Ausbeuten erhalten werden und/oder lange Reaktionszeiten erforderlich sind, ist der beträchtliche Polaritätsunterschied zwischen dem Zuckerbestandteil und dem Fettsäurebestandteil, was das Auffinden eines Lösungsmittels, in dem beide löslich sind, erschwert. Wenn, wie in der US-4 614 718 gelehrt wird, Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Fettsäure nicht gelöst, was zu einer nicht wirkungsvollen Reaktion und zu einer niedrigen Ausnutzung des Fettsäurereagenzes führt. Es stehen wenige Lösungsmittel sowohl für Zucker als auch Fettsäuren (z. B. Dimethylformamid) zur Verfügung und derartige Lösungsmittel inaktivieren normalerweise das Enzym und sind in den meisten Fällen toxisch, wodurch sie eine Umweltgefährdung darstellen.
Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 62- 195 292 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Zucker- oder Zuckeralkoholestern durch Umsetzen eines Zuckers oder Zuckeralkohols mit einer Fettsäure in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer Lipase, wonach das Wasser allmählich entfernt wird und die Inkubation fortgesetzt wird. Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 62-289 190 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Zucker- oder Zuckeralkoholestern durch Mischen von Zucker oder Zuckeralkohol, Fettsäure und Lipase und Hinzufügen nur einer geringen Wassermenge zu dem Reaktionsgemisch. Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 63-112 993 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Zucker- oder Zuckeralkoholestern durch Umsetzen eines acetylierten Zuckers oder Zuckeralkohols mit einer Fettsaure in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lipase.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Methylglycosidestern in hohen Ausbeuten aus wohlfeilen Materialien durch enzymatische Katalyse ohne die Verwendung toxischer Lösungsmittel.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
(R-COO)n-X-OCH&sub3;,
wobei R Alkyl mit 7 - 24 Kohlenstoffatomen ist, X eine Monosaccharideinheit ist und n 1 oder 2 ist, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Säure oder eines Esters der allgemeinen Formel II
R-COOR¹ ,
wobei R wie oben definiert ist und R¹ Wasserstoff oder Niederalkyl ist, mit einem Glycosid der allgemeinen Formel III
X-OCH&sub3; ,
wie es oben definiert ist, in Gegenwart einer Lipase umfaßt.

GENAUE BESCHREIBUNG DIESER ERFINDUNG

In der allgemeinen Formel I ist 1 eine bevorzugte Bedeutung von n, was Monoestern der Formel I' entspricht,
R-COO-X-OCH&sub3; (I')
worin R und X wie oben definiert sind. Von dem Verfahren dieser Erfindung wird angenommen, daß es das einzige Verfahren ist,
durch das es möglich ist, Methylglycosidmonoester der Formel I' in annehmbarer Reinheit herzustellen.
Verglichen mit den in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 62-195 292 und der in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 62-289 190 offenbarten Verfahren zum enzymatischen Herstellen von Zucker- oder Zukkeralkoholestern sind die zum Herstellen von Methylglucosidestern der Formel I durch das vorliegende Verfahren erforderlichen Reaktionszeiten bedeutend niedriger. Das vorliegende Verfahren stellt daher einen wichtigen wirtschaftlichen Fortschritt dar. Aufgrund der Verwendung von Methylglycosiden als Ausgangsmaterialien statt der freien Zucker (oder Zuckeralkohole), deren Verwendung zur Bildung eines Gemisches aus Mono-, Di-, Triestern usw. führen kann, führt es weiterhin zu einer hohen Ausbeute an regiospezifisch veresterten Monoestern der Formel I (z. B. 6-O- Monoester von Methylglucosid). Die Herstellung von Monoestern der Formel I in hoher Ausbeute ist erwünscht, da von diesen Verbindungen gefunden wurde, daß sie, wie nachstehend gezeigt (Beispiel 8), zu Waschmittelzwecken besonders brauchbar sind.
Die Monosaccharideinheit x liegt bevorzugt in Pentosen- oder Hexosenform, insbesondere in cyclischer (Furanose oder Pyranose) Form vor. Beispiele geeigneter Monosaccharide sind Glucose, Fructose, Ribose, Galactose, Mannose, Arabinose oder Xylose.
Die Reaktion der Fettsäure der Formel II mit dem Glycosid der Formel III verläuft in einem nichtwäßrigen Medium. So kann die Reaktion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (wie etwa Hexan oder Acetonitril) oder in einer besonders bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels ablaufen, was bedeutet, daß die Fettsäure oder der Ester der Formel II als Lösungsmittel für das Glycosid der Formel III wirkt (es ist anzumerken, daß eine geringe, an das Enzym gebundene Wassermenge zum Sicherstellen einer zufrieden stellenden Reaktionsfähigkeit des Enzyms vorhanden sein darf). Durch das Ablaufen in einem nichtwäßrigen Medium wie etwa in Abwesenheit eines Lösungsmittels ist es möglich, das Gleichgewicht der Reaktion der Fettsäure der Formel II mit dem Glycosid der Formel III in Richtung der Bildung des Endprodukts zu verschieben und auf diese Weise die Ausbeute an der. Verbindung der Formel I zu verbessern.
Obschon das reine α-Anomer in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden kann, ist gefunden worden, daß mindestens ein gewisser Anteil des Glycosids X-OCH&sub3; in β-anomerer Form von Vorteil ist, da von diesem Anomer überraschenderweise gefunden worden ist, daß es in dem vorliegenden Verfahren reaktionsfähiger als das α-Anomer ist. Von der größeren Reaktionsfähigkeit des β-Anomers wird angenommen, daß sie seiner beträchtlich größeren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zuzuschreiben ist, was in dem Fall der Fettsäure der Formel II zu einer rascheren und vollständigen Reaktion und somit einer höheren Ausbeute an dem Methylglycosidester führt. Um die vorteilhafte Wirkung des Einschließens des β-Anomers zu erhalten, sollte dieses deshalb in einem Gemisch aus der α- und β-anomeren Form des Glycosids der Formel III in einer Menge von mindestens 10% und bevorzugt mindestens 20%, wie etwa zwischen 20 und 99%, des Gewichts des Gemisches enthalten sein. Das reine β-Anomer kann auch mit sehr zufriedenstellenden Ergebnissen eingesetzt werden (eine Ausbeute an dem Methylglycosidester von etwa 95%, siehe Beispiel 1).
R ist bevorzugt Alkyl mit 7 - 22 Kohlenstoffatomen. So kann R-COO- geeigneterweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, Eicosanoyl, Docosanoyl, cis-9-Octadecenoyl, cis,cis-9,12-Octadecadienoyl oder cis,cis,cis-9,12,15- Octadecatrienoyl besteht. R-COO- kann weiter aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Arachinoyl, Arachidonoyl und Behenoyl besteht.
Demgemäß können durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte, bevorzugte Verbindungen der Formel I aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methyl-6-O-octanoylglucosid, Methyl-6-O- nonanoylglucosid, Methyl-6-O-decanoylglucosid, Methyl-6-O-dodecanoylglucosid, Methyl-6-O-tetradecanoylglucosid, Methyl-6-O- hexadecanoylglucosid, Methyl-6-O-octadecanoylglucosid, Methyl-6- O-eicosanoylglucosid, Methyl-6-O-docosanoylglucosid, Methyl-6-O- cis-9-octadecenoylglucosid, Methyl-6-O-cis,cis-9,12-octadecadienoylglucosid und Methyl-6-O-cis,cis,cis-9,12,15-octadecatrienoylglucosid besteht.
Lipasen, die in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden, können Schweinepankreaslipase oder mikrobielle Lipasen sein, die zum Beispiel von Aspergillus-, Enterobacterium-, Chromcbacterium-, Geotricium- oder Penicillium-Stämmen erzeugt werden. Zur Verwendung gemäß dieser Erfindung bevorzugte Lipasen sind die von Spezies von Mucor (z. B. Lipozyme ), Humicola, Pseudomonas oder Candida erzeugten.
Besonders bevorzugte Lipasen sind die durch die folgenden Mikroorganismenstämme erzeugten, von denen alle in der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen gemäß den Regelungen des Budapester Vertrags über die Internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen zu Zwecken des Patentverfahrens hinterlegt wurden: am 29. September 1986 unter der Nummer DSM 3855 und am 8. Dezember unter den Nummern DSM 3908 und DSM 3909 hinterlegte Candida antarctica, am 30. Januar 1987 unter der Nummer 3959 hinterlegte Pseudomonas cephacia, am 13. August 1986 und 4. Mai unter den Hinterlegungsnummern 3819 beziehungsweise 4109 hinterlegte Huinicola lanuginosa, am 4. Mai 1987 unter der Hinterlegungsnummer DSM 4110 hinterlegte Humicola brevispora, am 4. Mai 1987 unter der Hinterlegungsnummer DSM 4111 hinterlegte Humicola brevis var. thermoidea und am 1. Oktober 1981 unter der Hinterlegungsnummer DSM 1800 hinterlegte Humiicola insolens.
Gegenwärtig bevorzugte Lipasen sind die durch Candida antarctica, DSM 3855, DSM 3908 und DSM 3909 erzeugten. Diese Enzyme können durch das in der WO88/02775 offenbarte Verfahren hergestellt werden. Kurz gesagt werden die betreffenden Candida-Stämme unter aeroben Bedingungen in einem sowohl assimilierbare Kohlenstoffund Stickstoffquellen als auch essentielle Mineralien, Spurenelemente usw. enthaltenden Nährmedium kultiviert, wobei sich das Medium entsprechend der in der Technik ausgeübten Praxis zusammensetzt. Nach der Kultivierung können flüssige Enzymkonzentrate durch Entfernen unlöslicher Materialien z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren hergestellt werden, wonach die Brühe durch Eindampfen oder Umkehrosmose eingeengt wird. Feste Enzymzubereitungen können aus dem Konzentrat durch Fällen mit Salzen oder wassermischbaren Lösungsmitteln, z. B. Ethanol, oder durch Trocknen wie etwa Sprühtrocknen gemäß wohlbekannten Verfahren hergestellt werden.
Weitere Lipasen können aus den folgenden Stämmen erhalten werden, die ohne Einschränkung vom Centraalbureau voor Schimmelculturen (CBS), American Type Culture Collection (ATCC), Agricultural Research Culture Collection (NRRL) und Institute of Fermentation, Osaka (IFO), unter den folgenden Hinterlegungsnummern öffentlich erhältlich sind: Candida antarctica, CBS 5955, ATCC 34888, NRRL Y-8295, CBS 6678, ATCC 28323, CBS 6821 und NRRL Y- 7954, Candida tsukubaensis, CBS 6389, ATCC 24555 und NRRL Y- 7795, Candida auriculariae, CBS 6379, ATCC 24121 und IFO 1580, Candida humicola, CBS 571, ATCC 14438, IFO 0760, CBS 2041, ATCC 9949, NRRL Y-1266, IFO 0753 und IFO 1527 und Candida foliorum, CBS 5234 und ATCC 18820.
Es ist bekannt, Lipase durch rekombinante DNA-Techniken herzustellen, s. zum Beispiel die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 238 023 oder die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 305 216. Rekombinante Lipasen können ebenfalls zu dem vorliegenden Zweck eingesetzt werden.
Wenn die Lipase in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, kann sie sich in einem löslichen Zustand befinden. Es ist jedoch bevorzugt, die Lipase zu immobilisieren, um die Gewinnung der durch das vorliegende Verfahren hergestellten Methylglycosidester der Formel I zu erleichtern und um eine bessere Enzymnutzung zu erhalten, da die immobilisierte Lipase wieder zurückgeführt werden kann. Immobilisationsverfahren sind wohlbekannt (s. zum Beispiel K. Mosbach, Hrsg., "Immobilized Enzymes", Methods in Enzymology 44, Academic Press, New York, 1976) und schließen das Vernetzen von Zellhomogenisaten, das kovalente Kuppeln an unlösliche organische oder anorganische Träger, das Einschließen in Gele und die Adsorption an Ionenaustauschharze oder andere adsorbierende Materialien ein. Das Auftragen auf einen teilchenförmigen Träger kann ebenfalls eingesetzt werden (s. zum Beispiel A. R. Macrae und R. C. Hammond, Biotechnology and Genetic Engineering Reviews 3, 1985, S. 193). Geeignete Trägermaterialien für die immobilisierte Lipase sind zum Beispiel Kunststoffe (z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Latex, Nylon, Teflon, Dacron, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder irgendein geeignetes Copolymer derselben), Polysaccharide (z. B. Agarose oder Dextran), Ionenaustauschharze (sowohl Kationen- als auch Anionenaustauschharze), Siliziumpolymere (z. B. Siloxan) oder Silikate (z. B. Glas).
Es ist bevorzugt, die Lipase durch Adsorbieren der Lipase an das Harz oder durch ihr Vernetzen mit dem Harz mittels Glutaraldehyd oder einem anderen Vernetzer in an sich bekannter Weise zu immobilisieren. Ein besonders bevorzugtes Harz ist ein schwach basisches Anionenaustauschharz, das ein Harz vom Polystyrol-, Polyacryl- oder Harz vom Phenol-Formaldehyd-Typ sein kann. Beispiele im Handel erhältlicher Harze vom Polyacryl-Typ sind Lewa-
tit E 1999/85 (hergestellt von Bayer, Bundesrepublik Deutschland) und Duolite ES-568 (hergestellt von Rohm & Haas, Bundesrepublik Deutschland). Eine Immobilisierung an diesem Harztyp kann gemäß der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 140 542 durchgeführt werden. Eine Immobilisierung an Harzen vom Phenol-Formaldehyd-Typ kann gemäß der dänischen Patentanmeldung Nr. 85/878 ausgeführt werden.
-Ein weiteres geeignetes Material zum Immobilisieren von Lipase ist ein anorganischer Träger wie etwa ein Silikat. Die Lipase kann durch Adsorption oder durch kovalentes Kuppeln wie z. B. in K., Mosbach, Hrsg., oben beschrieben an den Träger gebunden werden.
Das Verfahren dieser Erfindung kann vorteilhafterweise bei niedrigem Druck wie etwa einem Druck unter etwa 0,05 bar, insbesondere unter etwa 0,01 bar ablaufen. Die Reaktionstemperatur liegt bequemerweise im Bereich von etwa 20 - 100ºC, vorzugsweise etwa 30 - 80ºC.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, kann die Verbindung der Formel I durch Abfiltrieren des (immobilisierten) Enzyms isoliert werden und überschüssige Fettsäure II kann zum Beispiel durch Kurzwegdestillation in an sich bekannter Weise entfernt werden.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die oberflächenaktiven Verbindungen der Formel I vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf das Verleihen erwünschter Schäumeigenschaften an derartige Zusammensetzungen, zeigen, wenn sie in Zusammensetzungen zur persönlichen Pflege enthalten sind. Insbesondere ist gefunden worden, daß wenn R in Formel I Alkyl mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen ist und insbesondere wenn die Struktureinheit R-COO Octanoyl ist und/oder wenn die Kohlenhydrat-Struktureinheit in Formel I Glucose ist, bei Gebrauch ein erwünschtes Schäumen der Zusammensetzung zur persönlichen Pflege erzeugt wird. So ist Methyl-6-O-octanoylglucosid ein zur Aufnahme in die Zusammensetzung bevorzugtes Beispiel einer Verbindung der Formel I. Die Verbindung der Formel I kann eine durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte sein und kann in einem Gemisch der vorstehend beschriebenen α- und β-Anomeren vorliegen.
Beispiele der Zusammensetzungen zur persönlichen Pflege sind -Shampoos, Zahnpasten, Rasiercremes oder Flüssigseifen, die eine Produktklasse darstellen, bei der das Schäumen als wichtig erachtet wird, s. zum Beispiel Journal of the Society of Cosmetic Chemists 10, 1960, S. 390 - 414.
Eine Shampoo-Zusammensetzung (z. B. Haar- oder Körpershampoo) kann den Methylglucosidester der Formel I als Haupt- oder alleinigen Bestandteil enthalten, in welchem Fall er üblicherweise in einer Menge von 1 - 25 Gew.-% der Zusammensetzung zugegen ist. Die Zusammensetzung kann jedoch weiter ein anionisches Tensid in einer Menge von 5 - 35%, insbesondere 10 - 25%, des Gewichts der Zusammensetzung umfassen.
Beispiele geeigneter anionischer Tenside zur Aufnahme in Shampoos sind Alkylethersulfonate, Alkylsulfate (z. B. mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette), Alkylpolyethoxysulfonate (z. B. mit 10 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette), α-Olefinsulfonate (z. B. mit 10 - 24 Kohlenstoffatomen), α-Sulfocarboxylate (z. B. mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen) und Ester derselben (zum Beispiel mit C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkoholen hergestellt), Alkylglycerylethersulfonate (z. B. mit 10 -18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette), Fettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate, Alkylphenolpolyethoxyethersulfate (z. B. mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette), 2-Acyloxy-1-sulfonate (z. B. mit 2 - 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und 9 - 22 Kohlenstoffatomen in der Alkanstruktureinheit) und β-Alkyloxyalkansulfonate (z. B. mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ünd 8 - 20 Kohlenstoffatomen in der Alkanstruktureinheit).
Falls ein anionisches Tensid in der Zusammensetzung enthalten ist, liegt die Verbindung der Formel I geeigneterweise in einer Menge von 1 - 20% des Gewichts der Zusammensetzung vor.
Die Shampoozusammensetzung kann außerdem einen Schaumverstärker, zum Beispiel ein Fettsäuredialkanoylamid, eine N-Acylaminosäure oder ein Betainderivat in einer Menge von 0,1 - 20% des Gewichts der Zusammensetzung umfassen.
Falls eine höhere Viskosität der Shampoozusammensetzung gewünscht wird, ist es möglich, einen geeigneten Verdicker wie etwa zum Beispiel Carboxymethylcellulose einzuschließen oder, falls das anionische Tensid ein Alkylethersulfonat ist, kann die Viskosität mittels eines Salzes, z. B. NaCl, gesteuert werden.
Eine typische Shampoozusammensetzung kann wie folgt formuliert werden:
Methylglycosidester 1 - 20%
anionisches Tensid 10 - 20%
Schaumverstärker 0,1 - 10%
Salz 0 - 5%
Verdicker 0 - 5%
Säure zum Einstellen auf pH 4 - 7
Parfüm q. s.
Konservierungsmittel q. s.
Wasser Rest
Wenn die Zusammensetzung eine Zahnpasta-Zusammensetzung ist, kann sie die Verbindung der Formel I zusätzlich zu herkömmlichen Bestandteilen wie etwa Gelierungsmittel, Verdicker, Schleifmittel, Füllstoffe und dergleichen in einer Menge von 1 - 20 Gew.-% enthalten.
Wenn die Zusammensetzung eine Flüssigseifenzusammensetzung ist, kann sie die oberflächenaktive Verbindung der Formel I zusätzlich zu herkömmlichen Bestandteilen wie etwa Tenside, Schaumverstärker und dergleichen in einer Menge von 1 - 20 Gew.-% enthalten.
Ähnlich kann eine Rasiercreme-Zusammensetzung zusätzlich zu herkömmlichen Bestandteilen 1 - 20 Gew.-% Methylglycosidester der Formel I enthalten.
Davon abgesehen ist gefunden worden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I gute Reinigungseigenschaften zeigen. Insbesondere ist überraschenderweise gefunden worden, daß Fettsäuremonoester mit Methylglycosid als oberflächenaktive. Mittel in Reinigungszusammensetzungen insbesondere zum Entfernen von Fettschmutz äußerst wirksam sind. Demgemäß kann eine Reinigungszusammensetzung eine wirksame Menge eines nichtionischen Tensids umfassen, das eine Verbindung der allgemeinen Formel I'
R-COO-X-OCH&sub3; (I')
worin R und X wie vorstehend definiert sind, umfaßt.
Die Monosaccharideinheit in der Glycosid-Struktureinheit kann eine Pentose oder Hexose sein, ist aber bevorzugt eine Monohexose. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist die Monohexose vorzugsweise Glucose, Galactose oder Fructose, d. h. das Glycosid ist vorzugsweise ein Glucosid, ein Galactosid oder ein Fructosid. Die Monosaccharideinheit X kann wie oben angegeben in der Furanose- oder Pyranoseform vorliegen. Aufgrund der Leichtigkeit der Herstellung ist das am leichtesten zugängliche Isomer, z. B. ein Glucopyranosid, ein Galactopyranosid oder ein Fructofuranosid, bevorzugt.
Wenn die Monosaccharideinheit X¹ eine Monohexose ist, ist die Esterbindung, die die Gruppe R-COO- mit der Monohexose verknüpft, bevorzugt in 6-Stellung der Monohexose gebunden.
Die Reinigungszusammensetzung kann in jeder geeigneten Form, zum Beispiel als ein Pulver, eine Flüssigkeit usw. formuliert sein. Typische Beispiele von Reinigungszusammensetzungen sind Waschmittel, Geschirrspülmittel und Reiniger für harte Oberflächen. Speziellere Beispiele sind flüssige Vollwaschmittel (mit oder ohne Phosphatgerüststoffe) und Vollwaschpulver (mit oder ohne Phosphatgerüststoffe).
Das Tensid in der Reinigungszusammensetzung kann hauptsächlich vom nichtionischen Typ sein (z. B. mindestens 80 Gew.-% nichtionisches Tensid) oder kann eine Kombination eines nichtionischen (z. B. 20 - 80 Gew.-%) und eines weiteren Tensidtyps (z. B. 20 - 80 Gew.-% z. B. eines anionischen, kationischen und/oder zwitterionischen Tensids) sein. Beispiele anionischer Tenside sind lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate (AES), alpha-Olefinsulfonate (AOS) und Seifen.
Das nichtionische Tensid in der Reinigungszusammensetzung kann hauptsächlich (z. B. mindestens 80 Gew.-%) aus einem oben beschriebenen Glycosidmonoester der Formel I' bestehen oder es kann eine Kombination des Methylglycosidmonoesters der Formel I' (z. B. 20 - 80 Gew.-%) und eines oder mehrerer anderer nichtionischer Tenside sein. Beispiele derartiger nichtionischer Tenside sind Alkylpolyethylenglykolether oder Nonylphenolpolyethylenglykolether.
Flüssige und pulverförmige Waschmittel (für die in Westeuropa, Japan und USA vorherrschenden Waschbedingungen geeignet) können im wesentlichen wie in "Frame formulations for liquid/powder heavy-duty detergents" (J. Falbe: Surfactants in Consumer Products. Theory, Technology and Application, Springer-Verlag 1987) beschrieben formuliert werden, indem das gesamte oder ein Teil (z. B. 50%) des nichtionischen Tensids durch einen oder mehr oben beschriebene Alkylglycosidmonoester (I) ersetzt wird.
Somit kann wie von J. Falbe, oben, beschrieben ein flüssiges Vollwaschmittel anionische Tenside, nichtionische Tenside, Schaumregulierungsmittel, Schaumverstärker, Enzyme, Gerüststoffe, Formulierungshilfen, optische Aufheller, Stabilisatoren, Gewebeweichmacher, Duftstoffe, Farbstoffe und Wasser umfassen. Ähnlich kann ein Vollwaschpulver anionische Tenside, nichtionische Tenside, Laugenregler, Schaumverstärker, Chelatbildner, Ionenaustauscher, Alkalien, Zusatzgerüststoffe/ Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Gewebeweichmacher, Schmutzträger, Enzyme, optische Aufheller, Korrosionsschutzmittel, Duftstoffe, Farbstoffe und Bläuemittel, Formulierungshilfen, Füllstoffe und Wasser umfassen.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die in keiner Weise dazu bestimmt sind, den Umfang dieser Erfindung, für die um Schutz nachgesucht wird, zu beschränken, weiter veranschaulicht.

BEISPIELE

Allgemeine Verfahren

Befriedigende ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wurden für alle Verbindungen erhalten. Die Spektren wurden auf einem Bruker WM 400- Spektrometer mit TMS als internem Standard in organischen Lösungsmitteln aufgezeichnet. Bei D&sub2;O wurde das Wassersignal bei δ = 4,8 als interner Standard verwendet. Die HPLC-Analyse wurde an einem Shimadzu LC-4A-Instrument (Brechungsindexdetektor) unter Verwenden einer Merck LiChrosorb NH&sub2;-Säule und 96%igem Ethanol als Elutionsmittel ausgeführt. Die präparative Flüssigkeitschromatographie wurde an SiO&sub2; mit einem Gradienten aus n- Pentan, Essigsäureethylester und Methanol als Lösungsmittel ausgeführt.

Beispiel 1

Herstellung von Methyl-6-O-dodecanovl-β-D-glucopyranosid

Einem Gemisch von Methyl-β-(D)-glucopyranosid (400 g, 2,06 mol, Sigma Chemicals) und Dodecansäure (620 g, 3,10 mol) in einem diskontinuierlichen Rührreaktor wurde bei 80ºC eine aus Candida antarctica stammende immobilisierte Lipase (20 g, hergestellt wie in Beispiel 1 und 19 in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. WO88/02775 beschrieben) hinzugesetzt. Das Rühren wurde unter vermindertem Druck (0,01 bar) fortgesetzt und der Fortgang der Estersynthese wurde durch HPLC überwacht. Nach 21 Stunden wurde das Enzym durch Filtration (bei 80ºC) entfernt. Die Synthese der Titelverbindung wird in dem hier angefügten Schema 1 schematisch dargestellt. Überschüssige Fettsäure wurde durch wiederholte Kurzwegdestillation (105ºC 4 10&supmin;² mbar) unter Liefern von 75% (580 g) rohem Produkt zusammen mit 5% β-(D)-Glucopyranosid und 20% Diester (HPLC-Analyse) entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie gereinigt und durch NMR-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 2

Herstellung von Methyl-6-O-decanoyl-D-glucopyranosid

Methyl-D-glucopyranosid (19,8 g, 0,10 mol, ein 1:1-Gemisch aus Methyl-α-(D)-glucopyranosid und Methyl-β-(D)-glucopyranosid, beide Sigma Chemicals) wurde mit Dodecansäure (31 g, 0,15 mol) durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwenden von 3 g immobilisierter Lipase (aus Candida antarctica stammend) verestert. Die Reaktion war in 24 Stunden abgeschlossen (HPLC zeigte > 90% Umsatz) und das Enzym wurde durch Filtration entfernt. Reinigung durch Chromatographie lieferte die Titelverbindung in einer Ausbeute, von 79% (30 g) als kristallines Pulver, Schmp. 70 - 72ºC.

Beispiel 3

Herstellung von Methyl-6-O-decanoyl-D-glucodyranosid

Methyl-D-glucopyranosid (ein 2:3-Gemisch aus dem α- und β- Anomer) (24 g, 0,12 mol, hergestellt gemäß Beispiel 6) wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mittels 2,4 g immobilisierter Lipase (aus Candida antarctica stammend) mit Decansäure (43 g, 0,25 mol) verestert. Nach 17 Stunden wurde das Enzym durch Filtration (bei 80ºC) entfernt. HPLC-Analyse des Rohprodukts zeigte 77% Titelverbindung, 15% Diester und 8% Methyl-D-glucopyranosid. Ein Teil des Rohprodukts wurde durch Chromatographie unter Liefern von 39,4 g (59%) Titelverbindung gereinigt, die durch NMR-Spektroskopie identifiziert wurde. Die Reaktion wird in Schema 1 veranschaulicht.

Beispiel 4

Herstellung von Methyl-6-O-octanoyl-α-D-gluconyranosid

Methyl-α-D-glucopyranosid (20,0 g, 0,10 mol, hergestellt gemäß Beispiel 6) wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mittels 6,0 g immobilisierter Lipase (aus Candida antarctica) als Katalysator mit Octansäure (29,7 g, 0,21 mol) verestert. Nach 36 Stunden zeigte die HPLC-Analyse 77% Umsatz (65% Monoester, 12% Diester). Die Reaktion wurde durch Abfiltrieren des Enzyms abgebrochen. Ein Teil des Rohprodukts wurde durch Chromatographie unter Liefern von 10,7 g (32,4%) Titelverbindung gereinigt, die durch NMR-Spektroskopie identifiziert wurde.

Beispiel 5

Herstellung von Methyl-6-O-dodecanoyl-D-glucodyranosid

Einem Gemisch von Methyl-D-glucopyranosid (ein 2:3-Gemisch aus dem α- und β-Anomer) (150 g, 0,77 mol, hergestellt gemäß Beispiel 6) und Dodecansäure (209 g, 1,05 mol) in einem diskontinuierlichen Rührreaktor wurde bei 80ºC immobilisierte Lipase (10 g, aus Candida antarctica stammend) hinzugesetzt. Das Rühren wurde unter vermindertem Druck (0,01 bar) fortgesetzt und der Fortgang der Estersynthese wurde durch HPLC überwacht.
Nach 18 Stunden wurden Methyl-α-D-glucopyranosid (64 g, 0,33 mol, hergestellt gemäß Beispiel 6), Dodecansäure (90 g, 0,45 mol) und 6 g Lipase hinzugesetzt. Nach weiteren 22 Stunden wurde das Enzym durch Filtration entfernt und das Produkt wurde durch Kurzwegdestillation gemäß Beispiel 1 unter Liefern eines Rohprodukts aufgearbeitet, das 84% 6-O-Dodecanoyl-D- glucopyranosid, 9% Methyl-D-glucosid und 7% Diester enthielt. Ein Teil des Produkts wurde durch Chromatographie gereinigt und die Identität der Titelverbindung (die ein ca. 1:1-Gemisch der Anomeren war) wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.

Beispiel 6

Herstellung von Methyl-D-glucopyranosid

=α-D-Glucose (500 g, 2,78 mol) und ein stark saures Kationenaustauschharz (100 g Amberlyst 15, BDH Chemicals) wurde in Methanol (1500 ml, 37,1 mol) suspendiert. Das Gemisch wurde 68 Stunden bei 65ºC gerührt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch HPLC verfolgt. Die ¹H-NMR-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte ein 1:1-Verhältnis der α- und β-Anomeren. Das Ionenaustauschharz wurde durch Filtration entfernt und die Lösung wurde auf 400 gekühlt. Das kristalline Methyl-α-D-glucopyranosid wurde durch Filtration (230 g, 43%) entfernt und die Mutterlauge wurde im Vakuum unter Ergeben eines rohen Methyl-D-glucopyranosids (304 g, 57%) als dicker Sirup eingedampft (das ¹H-NMR zeigte ein Verhältnis von 2/3 zwischen dem α- und β-Anomer).

Beispiel 7

Schäumen

In diesem Beispiel wurde der Methyl-D-glucosidester gemäß Beispiel 4 hergestellt. AES (Alkylethersulfat) bezeichnet Natriumlaurylethersulfat (Berol 452, Berol Kemi AB, Schweden). ODE bezeichnet Kokossäurediethanolamid (Empilan ODE, Albright & Wilson, Vereinigtes Königreich).
Drei handelsübliche Sucroseester von Mitsubishi Kasei Food Corporation, Japan, wurden verwendet. Ihr Katalog gibt die folgende Zusammensetzung an:

Bestimmung des Schäumens

Im Folgenden wurde das Schäumen durch das Verfahren von L. Moldovanyi, W. Hungerbühler, B. Lange: Kosmetika, Bd. 5, S. 37 -42 (1977), bestimmt. Bei diesem Verfahren wird Luft durch die Testlösung geblasen und die Zeit zum Füllen eines gewissen Volumens mit Schaum wird vermerkt. Danach zeigt eine kürzere Füllzeit ein besseres Schäumen an.
Die genauen Bedingungen waren wie folgt:
- Luftströmung 15 Liter/min
- Volumen der Testlösung 500 ml
- Innendurchmesser des Lufteinlaßrohrs: 5 mm
- Volumen des gesammelten Schaums: 2 Liter
- Innendurchmesser des Schaumrohrs: 26 mm

Schäumen einzelner Tenside

Das Schäumen wurde in 2%igen Lösungen (als aktives Material) gemessen. Die Ergebnisse werden nachstehend dargestellt:
*) Eine Messung war nicht möglich, da das Tensid nicht ausreichend löslich war
Es scheint, daß die Verbindung der Formel I ein ausgezeichnetes Schäumen zeigt, das sogar besser als AES, das in Shampoos gebräuchlicherweise verwendete Tensid ist.
Die handelsüblichen Sucroseester wurden ausgewählt, um die Kohlenhydratester der Shampoos des Standes der Technik, die den Estern der Formel I am nächsten stehen, zu repräsentieren und verschiedene Verhältnisse von Monoester zu höheren Estern darzustellen. Es scheint, daß das Schäumen im Stand der Technik verwendeter Sucroseester dem des Methylglucosidesters der Formel I weit unterlegen ist.

Beispiel 8

Waschversuche

Die in diesem Beispiel verwendeten Glycolipide wurden alle durch ein Beispiel 3 ähnliches Verfahren hergestellt und waren somit ein ca. 2:3-Gemisch des α- und β-Anomers. Das zum Herstellen von Methyl-6-O-kokosfettsäureacyl-D-glucosid angewandte Kokosfettsäuregemisch enthielt 1% Decansäure, 51% Dodecansäure, 24% Tetradecansäure, 17% Octadecansäure, 5% cis-9-Octadecensäure und 2% cis,cis-9,12-Octadecansäure.
Vollwaschpulver mit und ohne Phosphatgerüststoffe wurden wie folgt formuliert:
Phosphathaltiges Grundwaschmittel (ohne Tensid): Natriumtripolyphosphat 415 g, Natriummetasilikat 95 g, Carboxymethylcellulose (CMC) 12 g, EDTA 2,4 g, Natriumsulfat 475 g (Mengen sind als Gramm je kg Grundwaschmittel angegeben).
Kein Phosphat enthaltendes Grundwaschmittel ohne Tensid: Zeolith A 265 g, Nitrilotriessigsäure 106 g, Natriummetasilikat 85 g, CMC 11 g, EDTA 2,1 g, Natriumsulfat 425 g.
Den Grundwaschmitteln wurde Tensid (nichtionisch/LAS im Verhältnis 33:67) auf eine Endkonzentration von 12,5% (Gew./Gew.) phosphathaltiges Waschmittel und 11,3% kein Phosphat enthaltendes Waschmittel zugesetzt. Die Waschmittel wurden in Konzentrationen von 4,8 g/l beziehungsweise 5,3 g/l angewandt.
Waschversuche wurden in einem Terg-O-tometer unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.
Temperatur: 25ºC
Zeit: 20 min
Wasser: 9ºH (deutsche Härtegrade)
pH 9,5
Teststoffproben: EMPA 112 (7 x 7 cm) *)
Laugenverhältnis: 7 Teststoffe je 700 ml Waschlauge
*) EMPA 112-Stoffproben (von EMPA, Schweiz, erhältlich) werden mit Kokos, Milchfett und Zucker verschmutzt
Nach dem Waschen wurden restliche Mengen Fett nach der Soxhlet- Extraktion bestimmt und als Prozentsatz Fett des Gewichts der Stoffprobe ausgedrückt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Berol 160 ist ein handelsübliches Alkoholethoxylat von der schwedischen Firma Berol AB mit einer Kettenlänge im Fettalkoholteil von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4; und einem Ethoxylierungsgrad von 6EO. Es ist ein Beispiel für ein breit verwendetes, nichtionisches Tensid mit einer guten Fettentfernungswirkung.
Hodag CB-6 ist ein Methylglucosidestergemisch auf der Grundlage von Fettsäuren aus Kokosöl, das ein Gemisch nicht spezifizierter Mono-, Di-, Triester usw. ist und von Hodag Corporation, Skokie, Illinois, USA, erhältlich ist.
Aus der Tabelle geht hervor, daß Monoester von Methylglycosiden verglichen mit den entsprechenden Diestern und Hodag CB-6 eine überlegene Fettentfernungswirkung zeigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I

(R-COO)n-X-OCH&sub3;,

wobei R Alkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, X eine Nonosaccharideinheit ist und n 1 oder 2 ist, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Säure oder eines Esters der allgemeinen Formel II

R-COOR¹,

wobei R wie oben definiert ist und R¹ Wasserstoff oder Niederalkyl ist, mit einem Glycosid der allgemeinen Formel III

X-OCH&sub3; ,

wie es oben definiert ist, in Gegenwart einer Lipase umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei n 1 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Monosaccharideinheit eine Hexose oder Pentose, insbesondere in Furanose- oder Pyranoseform, ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glycosid-Struktureinheit X-OCH&sub3; in Form des α- oder β- Anomers oder als Gemisch davon vorliegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Glycosid-Struktureinheit X-OCH&sub3; als Gemisch der Formen des α- und β-Anomers vorliegt und wobei das β-Anomer in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, zum Beispiel zwischen 20 und 99 Gew.-%, des Gemischs vorhanden ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei das Monosaccharid aus der Gruppe, die aus Glucose, Fructose, Ribose, Galactose, Arabinose, Xylose und Mannose besteht, vorzugsweise aus Glucose und Galactose, ausgewählt ist.

7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R Alkyl mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei R-COO- aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, Eicosanoyl, Docosanoyl, cis-9-Octadecenoyl, cis,cis-9,12- Octadecadienoyl, cis,cis,cis-9,12,15-Octadecatrienoyl, Arachinoyl, Arachidonoyl und Behenoyl besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl-6- O-octanoylglucosid, Methyl-6-O-nonanoylglucosid, Methyl-6- O-decanoylglucosid, Methyl-6-O-dodecanoylglucosid, Methyl- 6-O-tetradecanoylglucosid, Methyl-6-O-hexadecanoylglucosid, Methyl-6-O-octadecanoylglucosid, Methyl-6-O-eicosanoylglucosid, Methyl-6-O-docosanoylglucosid, Methyl-6-O-cis-9- octadecenoylglucosid, Methyl-6-O-cis,cis-9, 12-octadecadienoylglucosid und Methyl-6-O-cis,cis,cis-9,12,15-octadecatrienoylglucosid besteht.

10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Lipase eine ist, die von Spezies von Mucor, Humicola, Pseudcmonas oder Candida erzeugt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Lipase eine ist, die von Candida antarctica, DSM 3855, DSM 3908 oder DSM 3909, Pseudoinonas cepbacia, DSM 39591 Humicola lanuginosa, DSM 3819 oder DSM 4109, Humiciola brevispora, DSM 4110, Humicola brevis var. thermoidea, DSM 4111, oder Humicola insolens, DSM 1800, erzeugt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Lipase eine immobilisierte Lipase ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion der Fettsäure oder des Esters (II) mit dem Glycosid (III) in einem nichtwäßrigen Medium erfolgt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion der Fettsäure oder des Esters (II) mit dem Glycosid (III) in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion der Fettsäure oder des Esters (II) bei einem niedrigen Druck, zum Beispiel einem Druck von unter etwa 0,05 bar, insbesondere einem Druck von unter etwa 0,01 bar, durchgeführt wird.