DE19829305A1 - Synthese von alpha-Hydroxycarbonsäurezuckermonoestern und Lactiden, diese Lactide, diese Lactide enthaltende Zusammensetzungen sowie die Verwendung der Lactide als Emulgator oder Tensid - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von alpha-Hydroxycarbonsäurezuckermonoestern der Formeln I und III DOLLAR F1 worin R·1· z. B. Alkyl mit 6-18 C-Atomen ist, R z. B. -OCH¶2¶Polyol ist, R·10·, R·11·, R·12· und R·13· z. B. H sind und m z. B. 1 ist. DOLLAR A Die Erfindung betrifft weiterhin Tensid- oder Emulgator-Zusammensetzungen, die die Lactide III enthalten, sowie die Verwendung der Lactide III als Emulgatoren oder Tenside.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von α-Hydroxycarbonsäurezuckermonoestern, die weitgehend frei von den entsprechenden Di- oder Oligoestern sind, sowie ins­ besondere die Synthese von Lactiden. Die Erfindung betrifft weiterhin Tensid- oder Emulgator-Zusammensetzungen, die diese Lactide enthalten, sowie die Verwendung der Lactide als Emulgatoren oder Tenside.

Carbonsäurezuckerester sind im Stand der Technik vielfach bekannt. Die Herstellung von Carbonsäurezuckermonoestern ist jedoch problematisch, da üblicherweise das Zucker- oder Saccharidmolekül nicht nur über eine seiner Hydroxygruppen, sondern über mehrere davon mit den Carbonsäuren reagiert, so daß ein Gemisch aus Zuckermono-, -di- und -oligoestern entsteht. Diese Gemische sind geeignet als Emulgatoren, jedoch sind nur die Monoester von waschtechnischem Interesse und als Detergentien geeignet. Die Herstellung der reinen Carbonsäure­ zuckermonoester würde die anschließende umständliche Auf­ trennung des Reaktionsgemischs erfordern (siehe beispielsweise M. Biermann und P. Schulz in GIT Fachz. Lab. 9/91, S. 963-967, sowie W. von Rybinski und K. Hill, Angew. Chem. 1998, 110, S. 1394-1412). Daneben können Zuckermonoester durch eine relativ aufwendige enzymatische Synthese hergestellt werden (siehe E. N. Vulfson, "Enzymatic Synthesis of Surfactants", S. 25-27, in: "Surfactants in Lipid Chemistry: Recent Synthetic, Physical and Biodegrative Studies", Hrsg. J. H. P. Tyman, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1992).

Weiterhin ist die Synthese von α-Hydroxycarbonsäurezucker­ monoestern aus der EP 0 034 858 A2 bekannt. Diese Synthese ist jedoch vielstufig und erfordert zunächst die Umsetzung einer Carbonsäure zur entsprechenden α-Chlorcarbonsäure, aus der die entsprechende α-Hydroxycarbonsäure gewonnen wird. Diese wird zunächst mit einem kurzkettigen Alkohol verestert. Durch Umesterung des dabei gebildeten Esters mit einem großen (beispielsweise zehnfachen Überschuß - s. S. 14 der EP 0 034 858 A2) kann schließlich der α-Hydroxycarbonsäurezucker­ monoester gewonnen werden. Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund der zahlreichen Stufen relativ aufwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein einfacheres Verfahren zur Synthese von α-Hydroxycarbonsäurezuckermono­ estern zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial die α-Halogencarbonsäure, insbesondere die α-Bromcarbonsäure, eingesetzt und direkt zum gewünschten α-Hydroxycarbonsäure­ zuckermonoester umgesetzt wird.

Die Erfindung stellt ein erstes erfindungsgemäßes Verfahren zur Verfügung, nämlich zur Herstellung eines α-Hydroxycarbon­ säuremonoesters der Formel I

oder von Mischungen davon,
wobei R¹ Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyldien mit 6 bis 18 Kohlen­ stoffatomen ist und
R -OCH₂Polyol ist, wobei -OCH₂Polyol sich von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat dieser Saccharide durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einer primären Alkohol­ gruppe ableitet, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIA

worin R¹ wie oben definiert ist und Hal Chlor, Brom oder Iod ist, in Anwesenheit einer Base mit einem oder mehreren H-OCH₂Polyolen umgesetzt wird, wobei -OCH₂Polyol wie oben defi­ niert ist, oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIB

worin R¹ und Hal wie oben definiert sind und M⁺ ein Alkalimetall-, ein 1/2 Erdalkalimetall- oder ein NR²⁰ ₄-Kation ist, wobei jedes R²⁰ unabhängig voneinander H oder C_1-8-Alkyl ist, mit einem oder mehreren H-OCH₂Polyolen, ggf. in Anwesen­ heit einer Base, umgesetzt wird, wobei -OCH₂Polyol wie oben definiert ist. Bevorzugt ist M⁺ ein Lithium- oder ein 1/2 Magnesiumkation.

Es ist bevorzugt, das erste erfindungsgemäße Verfahren nach der ersten Alternative durchzuführen, d. h. durch Umsetzung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IIA mit einem oder mehreren wie oben definierten H-OCH₂Polyolen. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, eine Verbindung der Formel IIA mit einem H-OCH₂Polyol umzusetzen.

Ein Vorteil des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß selektiv α-Hydroxycarbonsäuremonoester von Zuckern bzw. Zucker-Derivaten in einer einfachen, einstufigen Synthese ausgehend von der korrespondierenden α-Halogencarbonsäure hergestellt werden können.

In den nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren herstell­ baren Verbindungen der Formel I ist R -OCH₂Polyol, wobei sich -OCH₂Polyol von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat dieser Saccharide, jeweils mit mindestens einer primären OH-Gruppe, ableitet. Wenn R sich von einem Mono­ saccharid ableitet, weist -OCH₂Polyol die allgemeine Summen­ formel C_pH_2P-1O_p mit p ≧ 3 und bevorzugt 5 oder 6, insbesondere 6, auf. Der Rest R kann z. B. von einer Aldose bzw. Ketose, wie etwa Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose und Xylose (und Mischungen davon), durch Entfernen eines Wasser­ stoffs von einer primären Alkoholfunktion abgeleitet sein. Die Aldosen und Ketosen können in ihrer offenkettigen Form dabei durch die folgenden Formeln dargestellt werden, wobei diese Aldosen und Ketosen selbstverständlich in offener und/oder ge­ schlossenen Formen vorliegen:

Dabei ist f ≧ 1 und bevorzugt 3 oder 4, g 0 oder ≧ 1 und bevorzugt 0 und h 0 oder ≧ 2 und bevorzugt 2 oder 3. Ein Wasserstoffatom kann in den obigen Formeln durch einen Mono-, Di- oder Oligosaccharidrest ersetzt sein. Der Rest R kann auch von einem Di- oder Oligosaccharid abgeleitet sein, wobei R dann die allgemeine Formel -(C_p'H_2p'-2O_p'-1)_q-(C_pH_2p-1O_p) hat mit p und p' unabhängig voneinander ≧ 3, unabhängig voneinander bevorzugt 5 oder 6 und insbesondere 6, und q ≧ 1, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1, 2 oder 3. Beispielsweise kann R von Saccharose, Maltose, Lactose und Cellobiose (und Mischungen davon), wiederum durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer primären OH-Gruppe, abgeleitet sein.

Der Rest R kann weiterhin von einem Derivat dieser Saccharide abgeleitet sein, beispielsweise von einem Zuckeralkohol, etwa Glycerin, Sorbit, Mannit, Ribit und Xylit (und Mischungen davon). In diesem Fall hat R die allgemeine Formel C_pH_2p+1O_p mit p ≧ 3 und bevorzugt 5 oder 6. R kann auch von dimeren, trimeren und oligomeren Zuckeralkoholen abstammen und hat dann die allgemeine Formel (C_p'H_2p'O_p'-1)_q-(C_pH_2p+1O_p) mit p und p' unabhängig voneinander ≧ 3, unabhängig voneinander bevorzugt 5 oder 6 und insbesondere 6, und q ≧ 1, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1, 2 oder 3.

Weitere Saccharid-Derivate, von denen R abgleitet sein kann, sind u. a. Maltit und Lactit (und Mischungen davon), d. h. von Di- oder Oligosacchariden abgeleitete Verbindungen, bei denen die halbacetalischen Carbonylgruppen reduziert sind. Weitere Derivate können C_1-4-Alkylglykoside, insbesondere Methyl- und Ethylglykoside, der Saccharide sein.

Es ist bevorzugt, daß sich die Verbindungen I, IIA und IIB des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens von einer Fettsäure ableiten. Insbesondere leiten sich die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formeln IIA und IIB von natürlich vorkommenden gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele für Fettsäuren, von den sich Verbindungen der Formeln IIA und IIB ableiten, sind Palmitinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Stearinsäure und Myristinsäure.

Für den Fall, daß der Rest R¹ in den Verbindungen der Formeln I, IIA und IIB ein unverzweigter Alkylrest ist, hat er bevorzugt die Formel H₃C-(CH₂)_n- mit n = 5, 7, 9, 11, 13, 15 oder 17, insbesondere 9, 11, 13 oder 15. Für den Fall, daß R¹ ein unverzweigter Alkylenrest ist, hat er bevorzugt die allgemeine Formel H₃C-(CH₂)_x-CH=CH-(CH₂)_z- mit x + z = 3, 5, 7, 9, 11, 13 oder 15, x = 0 bis 15 und z = 0 bis 15, wobei sich die Verbindung IIA bzw. IIB bevorzugt von Ölsäure ableitet, d. h., daß x 7 und z 6 sind, wobei die C=C-Doppelbindung Z- Konfiguration aufweist. Für den Fall, daß R¹ ein unverzweigter Alkyldienrest ist, hat er vorzugsweise die allgemeine Struktur H₃C-(CH₂)_a-CH=CH-(CH₂)_b-CH=CH-(CH₂)_c- mit a + b + c = 1, 3, 5, 7, 9, 11 oder 13, a = 0 bis 13, b = 0 bis 13 und c = 0 bis 13, wobei Verbindung IIA bzw. IIB sich bevorzugt von Linolsäure ableitet, d. h. a = 4, b = 1 und c = 6, wobei die beiden Alkyleneinheiten Z-Konfiguration aufweisen.

Weiterhin bevorzugt ist es, in dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formeln IIA bzw. IIB einzusetzen, in denen Hal Brom ist.

Ausgangspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine (oder auch mehrere) Verbindung(en) der Formel IIA bzw. IIB. Die α- Halogen-Carbonsäuren der Formel IIA sind im allgemeinen aus den korrespondierenden Carbonsäuren leicht zugänglich. So ist beispielsweise die Synthese der α-Chlorcarbonsäuren der Formel IIA (Hal = Cl) in der EP 0 034 858 A2 beschrieben. Die Verbindungen der Formel IIA, in denen Hal Brom ist, sind beispielsweise durch Umsetzung der korrespondierenden Carbon­ säure mit Brom in Gegenwart von rotem Phosphor in einer Hell- Vollhard-Zelinsky-Reaktion möglich (siehe z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., 1985, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, S. 531f., und dort zitierte Literatur). Weiterhin ist die Herstellung der Verbindungen der Formel IIA, in denen Hal Chlor oder Brom ist, durch radikalische Halogenierung der entsprechenden Carbonsäuren mit Chlor- bzw. Brommolekülen möglich, sofern der Rest R¹ ein gesättigter Alkylrest ist. Verbindungen der Formel IIA, in denen Hal Iod ist, sind durch Umhalogenisierung der korrespondierenden α-Bromcarbonsäure der Formel IIA, beispielsweise mit I₂ in Aceton (Finkelstein-Reaktion, siehe z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., 1985, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, S. 381f.), möglich.

Ist der Rest R¹ in der Verbindung der Formel IIA ein Alkylen oder ein Alkyldien, so kann die Verbindung IIA beispielsweise aus dem entsprechenden 2-Halogencarbonsäureester, der z. B. durch Überführung des korrespondierenden Carbonsäureesters mit Lithium-N-isopropylcyclohexylamid in Tetrahydrofuran bei tiefen Temperaturen in das entsprechende Lithium-Esterenolat und anschließende Umsetzung mit dem entsprechenden Halogen hergestellt werden kann (vgl. M. W. Rathke und A. Lindert, Tetrahedron Lett. 1971, Nr. 43, S. 3995-3998), durch Verseifung mit den üblichen Methoden gewonnen werden.

Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel IIA sind auch im Handel erhältlich, so beispielsweise 2-Brompalmitinsäure (R¹ = H₃C-(CH₂)_n- mit n = 13 und Hal = Brom). Die als Ausgangsmaterialien dienenden nicht- halogenierten Carbonsäuren sind entweder käuflich erhältlich, durch Standardverfahren synthetisierbar oder aus natürlich vorkommenden Produkten oder Gemischen gewinnbar.

Die Verbindungen der Formel IIB können aus den entsprechenden Verbindungen der Formel IIA durch Umsetzung mit einer Alkali­ metallbase, Erdalkalimetallbase bzw. einer Base, die ein NR²⁰ ₄- Kation enthält, erhalten werden oder sind käuflich erhältlich.

Üblicherweise wird das erste erfindungsgemäße Verfahren mit racemischen Verbindungen der Formeln IIA bzw. IIB durchgeführt. Daher werden bei der Umsetzung mit Polyolen, die mindestens ein asymmetrisches C-Atom enthalten, wie dies bei den verwendeten Mono-, Di- und Oligosacchariden und deren Derivaten zumeist der Fall ist, fast immer diastereomere Gemische der Verbindung I erhalten. Es können jedoch auch optisch angereicherte oder optisch reine Isomere der Ver­ bindung IIA bzw. IIB eingesetzt werden. Werden optisch reine Stereoisomeren der Verbindung IIA bzw. IIB eingesetzt, ist es bei Umsetzung mit einem enantiomerenreinen Mono-, Di- bzw. Oligosaccharid bzw. einem Derivat dieser Saccharide in Abhängigkeit der eingesetzten Reaktanten möglich, eine einzige enantiomerenreine Verbindung I oder Regioisomere zu erhalten. Isomerenmischungen können selbstverständlich mit Standardver­ fahren aufgetrennt werden. Dies ist jedoch für die Verwendung als Emulgator oder Tensid in der Regel nicht notwendig.

Die Verbindung der Formel IIA wird in Anwesenheit einer Base mit einem Saccharid bzw. Saccharid-Derivat der Formel H-OCH₂Polyol umgesetzt, wobei -OCH₂Polyol wie oben für Rest R in Verbindung I definiert ist. (Falls eine Verbindung der Formel IIB mit H-OCH₂Polyol umgesetzt wird, kann die Umsetzung ggf. auch ohne Base erfolgen.) Diese Verbindungen der Formel H-OCH₂Polyol sind in der Regel käuflich erhältlich oder nach Standardverfahren herstellbar (s. z. B. G. Habermehl und P. E. Hammann, Naturstoffchemie, Springer-Verlag, 1992, insbesondere Kapitel 5 und dort zitierte Literatur; P. Collins und R. Ferrier, Monosaccharides: their chemistry and their roles in natural products, John Wiley & Sons, 1995, insbesondere Kapitel 3.1.5, S. 124-126, und dort zitierte Literatur; Karrer und Buechi, Helv. Chim. Acta 1937, 20, S. 86-88; Senderens, C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 1920, 170, S. 47; Wolfrom et. al., J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, S. 571; Glattfeld und Schimpft, J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, S. 2204-2207; Abdel-Akher et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 4691; T. L. Lowary und G. N. Richards, Carbohydr. Res. 1990, 198, S. 79-89).

Soweit bei den einzelnen Ausgangsmaterialien Isomere möglich sind, können die isomerenreinen Verbindungen oder Isomeren­ gemische (z. B. Enantiomeren- oder andere Stereoisomeren­ gemische, beispielsweise E/Z-Isomerengemische) eingesetzt werden.

In Abhängigkeit vom gewünschten Rest R in der Verbindung I können im ersten erfindungsgemäßen Verfahren mit einer (oder mehreren) Verbindung(en) der Formel IIA bzw. IIB ein (oder auch mehrere) Mono-, Di- oder Oligosaccharid(e) oder ein (oder auch mehrere) Derivat(e) dieser Saccharide umgesetzt werden, d. h. Verbindungen der Formel H-OCH₂Polyol, wobei -OCH₂Polyol wie oben für Rest R in Verbindung I definiert ist. Beispiele für Zucker, die im ersten erfindungsgemäßen Verfahren ver­ wendet werden können, sind u. a. Glucose, Galactose, Fructose, Maltose, Lactose, Arabinose und insbesondere Saccharose. Daneben können auch Derivate dieser Saccharide, insbesondere solche Verbindungen eingesetzt werden, in denen die halb­ acetalischen Carbonyl-Gruppen zu einer OH-Gruppe reduziert wurden. In Frage kommen hier u. a. Glycerin, Sorbit, Mannit, Maltit, Lactit, Cellobitol und Gemische dieser Verbindungen.

Es ist selbstverständlich, daß die eingesetzten Mono-, Di- und Oligosaccharide und ihre Derivate sowohl als D- als auch als L-Isomeren, aber auch als Gemisch der D- und L-Isomeren verwendet werden können.

Bei den eingesetzten Sacchariden bzw. ihren Derivaten handelt es sich bevorzugt um Zuckeralkohole von Mono-, Di- und Oligosacchariden. Weiterhin bevorzugt sind nicht-reduzierende Di- bzw. Oligosaccharide bzw. ihre Derivate, d. h. solche Saccharide und Saccharid-Derivate, die ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise ammoniakalische Silbersalzlösung (Tollens- Reagens), nicht reduzieren und bei denen die halbacetalischen OH-Gruppen der Monosaccharideinheiten miteinander verknüpft oder reduziert sind. Nicht-reduzierende Di- oder Oligo­ saccharide sind bevorzugt, da sie zu weniger Nebenreaktionen führen.

Die im ersten erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mono-, Di- und Oligosaccharide und Derivate dieser Saccharide reagieren bevorzugt über eine der primären OH-Gruppen im Molekül mit der Verbindung der Formel IIA bzw. IIB unter Bildung von Monoestern. Sind mehrere primäre Alkoholgruppen im Zucker bzw. Zuckerderivat vorhanden, kann jede, jedoch jeweils nur eine pro Molekül dieser primären OH-Gruppen mit der Verbindung IIA bzw. IIB reagieren, so daß ein Gemisch von verschiedenen Monoestern erhalten wird. Die Bildung von Di- oder Oligoestern in der Weise, daß z. B. zwei primäre OH- Gruppen eines einzelnen Zucker-Moleküls mit zwei Molekülen der Verbindung IIA bzw. IIB reagieren, wird nicht bzw. in unterge­ ordnetem Maße beobachtet. Sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen reagieren nicht unter Veresterung der Verbindung IIA bzw. IIB.

Zur Durchführung des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit einer Base notwendig, wenn eine Verbindung der Formel IIA eingesetzt wird. Bevorzugt handelt es sich um eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase, insbesondere um Lithium­ carbonat (Li₂CO₃) oder Magnesiumoxid (MgO), in deren Gegenwart die Reaktion des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens am besten und mit den höchsten Ausbeuten verläuft. Geringere Ausbeuten werden beispielsweise mit Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat erzielt. Wird das Verfahren unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IIB durchgeführt, kann die Reaktion ggf. auch ohne die Anwesenheit einer Base durchgeführt werden, die Anwesenheit einer Base ist jedoch bevorzugt. Bevorzugt sind erneut die oben genannten Alkali- und Erdalkalimetallbasen, insbesondere Lithiumcarbonat und Magnesiumoxid.

Bevorzugt wird die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Lösungsmittel durchgeführt, insbesondere in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylacet­ amid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder N,N'-Di­ methylhexahydropyrimidin-2-on (insbesondere bei Verwendung von Li₂CO₃ und MgO als Base).

Das erste erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Eine Verbindung der Formel IIA wird mit einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat dieser Saccharide, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit einer Base vermengt, wobei ein leichter Überschuß des Saccharids bzw. Saccharid-Derivats, beispielsweise die 2- bis 3fache molare Menge, eingesetzt werden kann. Gegebenenfalls kann auch ein wasserentziehendes Mittel, beispielsweise ein Molekularsieb, gegenwärtig sein. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Feuchtigkeitsausschluß 2 bis 200 Stunden, bevorzugt 20 bis 60 Stunden, insbesondere 48 Stunden bei einer Tempera­ tur über Raumtemperatur, bevorzugt einer Temperatur zwischen 50 und 200°C, insbesondere: ca. 100°C gerührt. Bei Verwendung von Basen, bei denen es im Verlauf der Umsetzung nicht zu einer Gasentwicklung kommt, insbesondere bei der Verwendung von MgO, kann auch bei leichtem Überdruck gearbeitet werden. Nach Beendigung der Reaktion wird in üblicher Weise aufgearbeitet, d. h. die flüssigen Bestandteile der Reaktions­ mischung werden abfiltriert oder abdekantiert, der feste Rückstand verworfen, die flüssige Phase mit Wasser verdünnt und mit einer Säure, beispielsweise verdünnter Salzsäure, neutralisiert. Das Gemisch wird dann mit einem organischen Lösungsmittel beispielsweise Ethylacetat, wiederholt extrahiert und die organische Phase verworfen. Anschließend kann das Produkt aus der wäßrigen Phase extrahiert werden, beispielsweise in Form einer Festphasenreaktion mit Reversed- Phase-Material. Falls gewünscht, können zur weiteren Reinigung des Produkts übliche Reinigungsmethoden wie Chromatographie oder Kristallisation angewendet werden. Auf diese Weise werden schließlich α-Hydroxycarbonsäurezucker- bzw. α-Hydroxycarbon­ säurezuckerderivat-Monoester erhalten, in denen der Zucker bzw. das Zuckerderivat über eine seiner primären alkoholischen Gruppen mit der Carbonsäure verbunden ist. Sofern mehrere primäre alkoholische Gruppen im Zucker bzw. Zuckerderivat vorliegen, kann nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch verschiedener α-Hydroxycarbonsäurezucker- bzw. Hydroxycarbonsäurezuckerderivat-Monoester erhalten werden. Di- oder Oligoester werden allenfalls in unbedeutenden Mengen gebildet.

Bei Verwendung mehrerer Verbindungen IIA (oder IIB) und/oder mehrerer Saccharide oder Saccharid-Derivate werden ebenfalls Mischungen der Verbindungen I erhalten. Falls erwünscht, können diese Mischungen mittels Standardverfahren aufgetrennt werden. Für den Einsatz als Tensid oder Emulgator ist dies jedoch nicht unbedingt notwendig.

Das erste erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend beispielhaft in Schema 1 erläutert:

Schema 1

2-Brompalmitinsäure 1 wird in Gegenwart von Lithiumcarbonat in einem polaren aprotischen Lösungsmittel mit Maltit 2 vermischt. Dabei entsteht ein Gemisch der Zuckermonoester 3a, 3b und 4. Sieht man von optischen Isomeren ab, werden auf diese Weise drei verschiedene Zucker-Monoester gebildet, und zwar über die beiden primären OH-Gruppen im Sorbit-Teil des Maltits 2 (= 3a und 3b) und über die eine primäre OH-Gruppe im Glucose-Teil des Maltits 2 ( = 4).

Ein detailliertes Beispiel für das erste erfindungsgemäße Ver­ fahren ist in den Beispielen wiedergegeben.

Die nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren α-Hydroxyfettsäuremonoester von Mono-, Di- und Oligo­ sacchariden und ihren Derivaten und ihre Gemische eignen sich insbesondere als Tenside bzw. als Inhaltsstoffe von Tensid­ zusammensetzungen oder Emulgatoren bzw. als Inhaltsstoffe von Emulgatorzusammensetzungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren, nämlich zur Herstellung von Verbindungen der Formel III

bei denen es sich, wie bei den Verbindungen der Formel I, um Derivate von α-Hydroxycarbonsäurezuckermonoestern handelt, wobei
R¹ Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyldien mit 6 bis 18 Kohlen­ stoffatomen ist,
R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ H oder ein Rest sind, der sich von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat davon ableitet (und vorzugsweise glykosidisch an das Sauerstoffatom gebunden ist), wobei maximal einer der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ nicht H ist, und
m 0 oder 1 ist,
wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIA

worin R¹ wie oben definiert ist und Hal Chlor, Brom oder Iod ist,
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV

umgesetzt wird, wobei
R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ und m wie oben definiert sind und
M⁺ ein Alkalimetall-, ein 1/2 Erdalkalimetall- oder ein NR²⁰ ₄- Kation ist, wobei jedes R²⁰ unabhängig voneinander H oder C_1-8- Alkyl ist.

Mit diesem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren werden Ver­ bindungen der Formel III und Gemische davon erstmals zugänglich gemacht. Daher betrifft diese Erfindung neben dem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III auch die Verbindungen der Formel III selbst sowie deren Gemische.

Bevorzugt leitet sich R¹¹ in den Verbindungen der Formel III von einem Mono-, Di- oder Trisaccharid mit 6 Kohlenstoffatomen pro Saccharideinheit ab. Unabhängig davon ist R¹ in den Verbindungen der Formel III vorzugsweise wie oben zum ersten erfindungsgemäßen Verfahren definiert.

Ausgangspunkt des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens sind erneut Verbindungen der Formel IIA, wobei R¹ in den Verbindungen der Formel IIA (und ebenso in den Verbindungen der Formel III) wie oben für die Verbindungen der Formel I einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen definiert ist.

Es ist auch möglich, im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren statt den Verbindungen der Formel IIA die Methyl- oder Ethylester der Verbindungen der Formel IIA einzusetzen.

Verbindungen der Formel IV, die im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Verbindung der Formel IIA zu einer Verbindung der Formel III umgesetzt werden, sind im allgemeinen leicht zugänglich. Es handelt sich hierbei um Salze sogenannter Onsäuren, die sich von Sacchariden ableiten und als Lactone, als freie Säuren oder in Form der Salze käuflich erhältlich sind oder beispielsweise durch Oxidation der korrespondierenden Saccharide mit milden Oxidations­ mitteln, beispielsweise verdünnter Salpetersäure, Bromwasser oder Iod, und anschließender Behandlung des Lactons bzw. der Säure mit der entsprechenden Base (z. B. wäßriger KOH oder LiOH) hergestellt werden können (vgl. beispielsweise G. Habermehl und P. E. Hammann, Naturstoffchemie, Springer- Verlag, 1992, S. 366f.; H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel-Verlag, 18. Auflage, 1976, S. 363; P. Collins und R. Ferner, Monosaccharides: their chemistry and their roles in natural products, John Wiley & Sons, 1995, insbesondere Kapitel 3.1.6, S. 126ff., und dort zitierte Literatur; Goebel, J. Biol. Chem. 1927, 72, S. 809-813; Hoenig, Ruzicka, Biochem. Z. 1930, 218, S. 397-400; Dumazert, Senequier, Bull. Soc. Chim. Biol. 1945, 27, S. 446; Dumazert, Lehr, Trav. Soc. Chim. biol. 1941, 23, S. 1289-1290). Dabei wird die Aldehyd-Gruppe des Zuckers in eine Carbonsäure-Gruppe überführt, ohne daß die im Molekül vorhandenen primären Alkohol-Gruppen zur Carbonsäure aufoxidiert werden. Werden Lactone bzw. freie Säuren eingesetzt, so müssen diese vor der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel IIA in das ent­ sprechende Salz der Formel IV, beispielsweise durch Zugabe einer Base, die M⁺ als Kation enthält, insbesondere wäßriger KOH- oder LiOH-Lösung, überführt werden.

Wenn m = 0 und R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ = H, dann leitet sich die Verbindung IV von der jeweiligen Onsäure eines Monosaccharids mit 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ribose, Xylose, Lyxose oder Arabinose (oder Mischungen davon), ab. Wenn m = 1 und R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ = H, dann leitet sich die Verbindung IV von der jeweiligen Onsäure eines Monosaccharids mit 6 Kohlen­ stoffatomen, wie beispielsweise Glucose, Galactose, Mannose, Gulose oder Altrose (oder Mischungen davon), ab. Es ist außerdem möglich, daß, bei m = 0 oder 1, einer der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ nicht H ist, sondern sich seinerseits von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat dieser Saccharide ableitet. Beispiele sind u. a. Galactosyl, Glucosyl, Fructosyl, Maltosyl und Gemische davon. Ist beispielsweise R¹¹ nicht H, sondern von einem Zucker abgeleitet, so kann R¹¹ z. B. die Formel -(C_p'H_2p'-2O_p'-1)_q'-(C_pH_2p-1O_p-1) mit q' = 0 oder ≧ 1, vorzugsweise 0 oder 1 bis 5, insbesondere 0, 1, 2 oder 3, und unabhängig voneinander p und p' ≧ 3, vorzugsweise 5 oder 6, haben: Wenn q' = 0, leitet sich R¹¹ von einem Monosaccharid ab, wenn q' = 1, leitet sich R¹¹ von einem Disaccharid ab, wenn q' ≧ 2, leitet sich R¹¹ von einem Oligosaccharid ab.

R¹¹ kann sich z. B. auch von einem Zuckeralkohol ableiten und die Formel -(C_p'H_2p'O_p'-1)_q'-(C_pH_2p+1O_p-1) mit q' = 0 oder ≧ 1, vorzugsweise 0 oder 1 bis 5, insbesondere 0, 1, 2 oder 3, und unabhängig voneinander p und p' ≧ 3, insbesondere 5 oder 6, haben.

Bevorzugt ist in den Verbindungen III und IV m 1.

In den Verbindungen der Formel IV kann M⁺ ein Alkalimetall- Kation, z. B. Na⁺, Li⁺ oder K⁺, ein 1/2 Erdalkalimetall-Kation, z. B. 1/2 Mg⁺⁺ oder 1/2 Ca⁺⁺, oder ein NR²⁰ ₄-Kation sein, wobei jedes R²⁰ unabhängig voneinander H oder C_1-8-Alkyl, insbesondere H, sein kann. Bevorzugt ist M⁺ ein Alkalimetall-Kation, insbesondere ein Kalium- oder Lithiumkation.

Selbstverständlich können die Verbindungen der Formel IV im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren als enantiomerenreine Verbindungen, aber auch als Gemische ihrer Stereoisomeren eingesetzt werden. Bei Verwendung optisch reiner Verbindungen (Verwendung eines einzelnen Enantiomeren) kann, sofern Verbindung IIA ebenfalls als optisch reine Verbindung einge­ setzt wird, Verbindung III als enantiomerenreine Verbindung erhalten werden. In allen anderen Fällen wird III als Stereo­ isomeren-Gemisch, d. h. als Gemisch seiner Enantiomeren und/oder Diastereomeren erhalten.

Die bevorzugt eingesetzten Verbindungen der Formel IV sind Kaliumgluconat und Lithiumgluconat (R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ = H, m = 1 und M⁺ = K⁺ bzw. Li⁺ in Verbindung IV) und die Derivate des Kaliumgluconats und des Lithiumgluconats, bei denen R¹¹ ein Glucosyl- bzw. Galactosylrest ist.

Je nach Wahl von R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und m in Verbindung IV ergeben sich R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und m in der erfindungsgemäßen Verbindung III.

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren kann, falls gewünscht, auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wie z. B. N,N-Dimethylacet­ amid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder N,N'-Di­ methylhexahydropyrimidin-2-on, durchgeführt werden.

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III wird nachfolgend beispielhaft in Schema 2 erläutert:

2-Bromlaurinsäure 5 (= Verbindung IIA) wird mit Kaliumgluconat 6 (= Verbindung IV) umgesetzt, wodurch das erfindungsgemäße Lactid 7 (= Verbindung III) gebildet wird. Als Nebenprodukt kann 2-Hydroxylaurinsäure gebildet werden.

Schema 2

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung einer Verbindung der Formel III kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Die Verbindung der Formel IIA und die Verbindung der Formel IV werden, wobei vorzugseweise ein Überschuß (beispielsweise die 2- bis 10fache Mol-Menge an Verbindung IV) eingesetzt werden kann, vermischt, ggf. in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, und ggf. in Gegenwart eines feuchtigkeitsbindenden Mittels wie ein Molekularsieb, beispielsweise Molekularsieb 3Å. Die Reaktionsmischung wird dann bei 30° bis 200°C, bevorzugt etwa 40° bis 100°C, insbesondere etwa 60°C für 2 bis 200 Stunden, bevorzugt 30 bis 100 Stunden, insbesondere 70 Stunden gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung kann das Produkt durch Extraktion oder chromatographisch gereinigt werden. Zur Durchführung der Reaktion ist ein Lösungsmittel nicht zwingend notwendig, aber es ist bevorzugt, wenn ein aprotisches polares Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon und oder N,N'-Dimethylhexahydropyrimidin-2- on, eingesetzt wird. Ebenfalls von Nutzen, wenngleich nicht unbedingt notwendig, ist die Verwendung eines wasser­ entziehenden Mittels, beispielsweise von Molekularsieben.

Es ist außerdem bevorzugt, im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindung III die Verbindung der Formel IV in großem Überschuß gegenüber der Verbindung der Formel IIA einzusetzen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von IV : IIA von 5-10 : 1.

Verbindungen der Formel III können als Emulgator bzw. Tensid, ggf. mit üblichen Emulgatoren bzw. Tensiden verwendet werden. Sie können auch als Bestandteil in Tensid- und/oder Emulgator­ zusammensetzungen verwendet werden.

Übliche Zusatzstoffe für Detergentien oder Reinigungsmittel sind u. a. anionische, nicht-ionische und amphotere Tenside; Wasser, niedere Alkohole, Glycolether (Lösungsmittel oder Hydrotope); kondensierte Phosphate, Silikate, Alkalicarbonate, Nitrilotriacetat (Builder oder Alkaliträger); organische und anorganische Säuren, Alkalihydroxide; Polymere (Verdickungs­ mittel oder Cobuilder); Parfümöle, Farbstoffe, Konservierungs­ mittel (siehe "Detergents and cleaners: a Handbook for formulators", Hrsg. K. Robert Lange; München, Wien, New York: Hanser; 1994).

Verbindungen der Formel III können - als Einzelverbindungen oder als Gemisch - auch als Zusatzstoffe, d. h. als Emulgato­ ren, für kosmetische Zubereitungen (Emulsionen, Reinigungs­ präparate) verwendet werden. Übliche Zusatzstoffe kosmetischer Zubereitungen sind Tenside und Emulgatoren, Perlglanzmittel, Verdickungsmittel (z. B. Polysaccharide), Moisturizer (z. B. Proteinhydrolysate, Harnstoff), Rückfettungsmittel (z. B. Weizenkeimöl, Cetylpalmitat), Liposomen, Konditioniermittel, (z. B. Polyquaternium 11, Kollagenhydrosylate), Konservierungs­ mittel, Duftstoffe und Farbstoffe (siehe z. B. A. Domsch, "Die kosmetischen Präparate", 4. Aufl., Verlag der chemischen Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg, 1997).

Die erfindungsgemäßen Tensid- und Emulgatorzusammensetzungen werden durch Vermischen von einer oder mehreren Verbindungen der Formel III mit üblichen Zusatzstoffen hergestellt. Der Gesamttensidgehalt beträgt dabei 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, wobei die Verbindungen der Formel III in 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen­ setzung, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sind.

Es sind in der Regel in den erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen neben Verbindungen der Formel III weitere Tenside bzw. Emulgatoren, beispielsweise Alkylethersulfate, Alkyl­ sulfosuccinate, Alkylphosphate und Alkylamidopropylbetaine, enthalten.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Für die Analyse der erhaltenen Produkte wurden die folgenden Verfahren verwendet:

Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)

Eine HPLC-Methode wurde entwickelt, mit der alle Produkte und Produktgemische analysiert werden konnten. Sie diente zur Optimierung, Quantifizierung und Kontrolle der Synthese- und der Reinigungsschritte.
Chromatographiebedingungen:
Stationäre Phase: Kartusche 125 × 3 mm, Nucleosil 100-5 RP8, Fa. Macherey & Nagel
Mobile Phase: Methanol/Puffer (V/V = 120/70); Puffer: 40 mM Ammoniumformiat in Wasser, mit Ameisensäure auf pH 3,0 eingestellt
Flußrate: 0,50 ml/Minute
Temperatur: 20°C
Pumpe: L-6000 Pumpe (isokratisch), Fa. Merck
Detektor: Differentialrefraktometer RI-71, Fa. Merck

Isolierung und Strukturaufklärung

Die nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I wurden aus dem Reaktionsgemisch isoliert, ihre Konstitution durch Elementaranalysen, ein- und zweidimensionale Kernresonanzspektroskopie und Massenspek­ troskopie gesichert. Die neuen Verbindungen der Formel III wurden mittels HPLC und aufgrund ihres chemischen Verhaltens identifiziert.

Beispiel 1 2-Hydroxypalmitinsäure-D-maltitester

1,0 g (3,0 mmol) 2-Brompalmitinsäure, 3,0 g (8,7 mmol) D- Maltit, 1,3 g Molekularsieb 3Å und 0,90 g Lithiumcarbonat werden in 7,5 ml N,N-Dimethylacetamid miteinander vermengt. Das Reaktionsgemisch wird unter Feuchtigkeitsausschluß 48 Stunden bei 100°C gerührt. Die überstehende Lösung des Ansatzes wird abdekantiert, mit viel Wasser verdünnt und mit 2 N Salzsäure neutralisiert. Das Gemisch wird dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird verworfen. Die wäßrige Lösung wird einer Festphasenextraktion an einer RP18 Lichroprep-Säule (40-60 µm, 4 × 6 cm) der Fa. Merck bzw. an einer Flashchromatographiesäule der Fa. Baker, die zunächst mit Methanol und anschließend mit Wasser konditioniert werden, unterworfen; es wird zunächst mit Wasser, dann mit Wasser/Methanol (V/V = 7/3) das auf die Säule aufgebrachte Material eluiert, anschließend getrocknet und nach erneutem Aufbringen mit Methanol eluiert. Das Methanol des Eluats wird abdestilliert. Der entstehende Rückstand wird aus Wasser/Methanol umkristallisiert. Man erhält einen farblosen kristallinen Feststoff. Rohausbeute 50% der Theorie (bezogen auf 2-Brompalmitinsäure).

Elementaranalyse: C₂₈H₅₆O₁₃ (M = 598,73): Ber.: C 56,17, H 9,09%; Gef.: C 55,87, H 9,05%. FAB-MS: m/z 621 [M+Na]⁺, 643 [M-H+2Na]⁺; IR: ν [cm^-1] 3406 (CH-OH), 2923/2852 (CH₂, CH₃), 1735 (COOCH₂); ¹H-NMR (COSY; DMSO-d₆): δ = 4,84 (m, 1H, 1"-H), 3,9-­ 4,2 (m, 3H, 2-H, 1'/6"-H), 3,1-3,7 (m, 12H, 2'/1'-6'-H, 2"- 6"/5"-H), 1,5 bis 1,7 (m, 2H, 3-H), 1,2-1,4 (m, 24H, 4-15-H), 0,85 (t, 2H, 16-H).
HPLC: Retentionszeit in Minuten: 14,1.

Beispiel 2 2-D-Gluconoxylaurinsäurelactid

5,0 g 2-Bromlaurinsäure, 30 g Kalium-D-Gluconat und 5,0 g Molekularsieb 3Å werden mit 200 ml N,N-Dimethylacetamid vermischt. Das Gefäß wird geschlossen, und es wird 70 Stunden bei 60°C gerührt.

HPLC: Retentionszeit in Minuten 8,8 (6,5 für Hydroxylaurin­ säure). Der HPLC-Peak bei 8,8 Minuten verschwindet, wenn eine Probe des Reaktionsgemischs mit Laugen behandelt wird.

Beispiel 3 Herstellung eines Duschbads

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Duschbads werden folgende Stoffe eingesetzt:

Gewichtsteile
Natriumfettalkoholethersulfat, 70%	20,0
Fettsäureamidoalkylbetain, 30%	5,0
2-Hydroxypalmitinsäure-Maltitester	2,5
Kokosfettsäurediethanolamid, 85%	1,0
Citronensäure	0,2
Natriumchlorid, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Wasser	ad 100

Wasser wird in einem Becherglas vorgelegt, und die einzelnen Substanzen werden nach der obigen Reihenfolge eingerührt. Mit Kochsalz wird die gewünschte Viskosität des Duschbads eingestellt.

Beispiel 4 Herstellung eines Geschirrspülmittels

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels werden folgende Stoffe eingesetzt:

Gewichtsteile
Monoisopropanolammoniumfettalkoholsulfat, 60%	24,0
Monoisopropanolammoniumfettalkoholethersulfat, 59%	29,0
Alkylpolyglucosid, 50%	7,0
2-Hydroxypalmitinsäure-Maltitester	5,0
Ethanol	3,0
Natriumchlorid, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Wasser	ad 100

Wasser wird in einem Becherglas vorgelegt, und die einzelnen Substanzen werden nach der obigen Reihenfolge eingerührt. Mit Kochsalz wird die gewünschte Viskosität des Geschirrspül­ mittels eingestellt.

Claims (26)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
oder von Mischungen davon,
wobei
R¹ Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyldien mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und
R -OCH₂Polyol ist, wobei -OCH₂Polyol sich von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat dieser Saccharide durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einer primären Alkoholgruppe ableitet,
dadurch gekennzeichnet, daß entweder eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIA
worin
R¹ wie oben definiert ist und
Hal Chlor, Brom oder Iod ist,
in Anwesenheit einer Base mit einem oder mehreren H-OCH₂Polyolen umgesetzt wird, wobei -OCH₂Polyol wie oben definiert ist,
oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIB
worin
R¹ und Hal wie oben definiert sind und
M⁺ ein Alkalimetall-, ein 1/2 Erdalkalimetall- oder ein NR²⁰ ₄-Kation ist, wobei jedes R²⁰ unabhängig voneinander H oder C_1-8-Alkyl ist,
mit einem oder mehreren H-OCH₂Polyolen, ggf. in Anwesen­ heit einer Base, umgesetzt wird, wobei -OCH₂Polyol wie oben definiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich -OCH₂Polyol von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen pro Saccharideinheit oder einem Derivat dieser Saccharide ableitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R von einem Mono- oder Disaccharid mit 6 Kohlenstoffatomen pro Saccharideinheit oder einem Derivat davon, insbesondere Saccharose, Maltit, Lactit oder Cellobitol abgeleitet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H₃C-(CH₂)_n- mit
n = 5, 7, 9, 11, 13, 15 oder 17 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß n 9, 11, 13 oder 15 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H₃C-(CH₂)_x-CH=CH-(CH₂)_z- mit
x + z = 3, 5, 7, 9, 11, 13 oder 15,
x = 0 bis 15 und
z = 0 bis 15 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H₃C-(CH₂)_a-CH=CH-(CH₂)_b-CH=CH-(CH₂)_c- mit
a + b + c = 1, 3, 5, 7, 9, 11 oder 13,
a = 0 bis 13,
b = 0 bis 13 und
c = 0 bis 13 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Hal Brom ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) oder Magnesiumoxid (MgO) verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels, vorzugsweise Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder N,N'- Dimethylhexahydropyrimidin-2-on, durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III
oder von Mischungen davon,
wobei
R¹ Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyldien mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ H oder ein Rest sind, der sich von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat davon ableitet, wobei maximal einer der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ nicht H ist, und
m 0 oder 1 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIA
worin R¹ wie oben in diesem Anspruch definiert ist und
Hal Chlor, Brom oder Iod ist,
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV
umgesetzt wird,
wobei
R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und m wie oben definiert sind und
M⁺ ein Alkalimetall-, ein 1/2 Erdalkalimetall- oder ein NR²⁰ ₄-Kation ist, wobei jedes R²⁰ unabhängig voneinander H oder C_1-8-Alkyl ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H₃C-(CH₂)_n- mit
n = 5, 7, 9, 11, 13, 15 oder 17 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
n 9, 11, 13 oder 15 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H₃C-(CH₂)_x-CH=CH-(CH₂)_z- mit
x + z = 3, 5, 7, 9, 11, 13 oder 15,
x = 0 bis 15 und
z = 0 bis 15 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H₃C-(CH₂)_a-CH=CH-(CH₂)_b-CH=CH-(CH₂)_c- mit
a + b + c = 1, 3, 5, 7, 9, 11 oder 13,
a = 0 bis 13,
b = 0 bis 13 und
c = 0 bis 13 ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Hal Brom ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung IV Lithium- oder Kalium­ gluconat oder ein Derivat des Lithium- oder Kalium­ gluconats ist, wobei R¹¹ nicht H, sondern von Glucose oder Galactose abgeleitet ist.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Schritt vor der Umsetzung der Verbindungen IIA und IV die Umsetzung einer Verbindung der Formel V
oder eines Lactons davon mit einer Base, die M⁺ als Kation enthält, umfaßt,
wobei R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, m und M⁺ wie in Anspruch 11 defi­ niert sind.

19. Verbindung der Formel III
wobei
R¹ Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyldien mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ H oder ein Rest sind, der sich von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat davon ableitet, wobei maximal einer der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ nicht H ist, und
m 0 oder 1 ist,
oder Mischungen davon.

20. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R¹¹ ein Rest ist, der sich von einem Mono-, Di- oder Trisaccharid mit 6 Kohlenstoffatomen pro Saccharideinheit ableitet.

21. Verbindung nach Anspruch 19 oder Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H₃C-(CH₂)_n- mit
n = 5, 7, 9, 11, 13, 15 oder 17 ist.

22. Verbindung nach Anspruch 21 oder Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß
n 9, 11, 13 oder 15 ist,
m 1 ist,
R¹⁰, R¹² und R¹³ H sind und
R¹¹ H oder ein Rest ist, der sich von Glucose oder Galactose ableitet.

23. Verbindung nach Anspruch 19 oder Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H₃C-(CH₂)_x-CH=CH-(CH₂)_z- mit
x + z = 3, 5, 7, 9, 11, 13 oder 15,
x = 0 bis 15 und
z = 0 bis 15 ist.

24. Verbindung nach Anspruch 19 oder Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H₃C-(CH₂)_a-CH=CH-(CH₂)_b-CH=CH-(CH₂)_c- mit
a + b + c = 1, 3, 5, 7, 9, 11 oder 13,
a = 0 bis 13,
b = 0 bis 13 und
c = 0 bis 13 ist.

25. Tensid- oder Emulgator-Zusammensetzung, die eine oder mehrere Verbindungen nach einem der Ansprüche 19 bis 24 enthält.

26. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 19 bis 24 oder einer Mischung davon als Emulgator oder Tensid.