DE3851618T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylarsin-Verbindungen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Verbesserungen in der Herstellung von Alkylarsinen, einschließlich verzweigter Alkylarsine und substituierter Alkylarsine.
• Nach dem Stand der Technik wurden Alkylarsine durch mehrstufige Verfahren hergestellt, welche die Reaktion von metallorganischen Verbindungen oder Lithiumalkylen mit anorganischen Arsenverbindungen unter Verwendung von sauerstoffbeladenen Lösungsmitteln wie Diethylether umfaßten. Ein Nachteil solcher Verfahren nach dem Stand der Technik war die Schwierigkeit, Alkylarsinprodukte von Verunreinigungen zu trennen, insbesondere von sauerstoffbeladenen Lösungsmitteln oder anderen metallischen Verbindungen. Zur Verwendung von Alkylarsinen als Arsenquelle anstelle von Arsin in metallorganischen chemischen Bedampfungsverfahren (MOCVD) zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen ist die Bereitstellung von Alkylarsinen mit äußerst hoher Reinheit notwendig. Metallische Verunreinigungen oder sauerstoffbeladene organische Verunreinigungen können für den Betrieb der elektronischen Vorrichtungen, die durch MOCVD- Verfahren hergestellt werden, besonders schädlich sein, selbst wenn solche Verunreinigungen nur in sehr kleinen Mengen vorhanden sind.
• Von Gigauri R.D. et al. wurde vorgeschlagen, eine Hydroarsenierung von Crotonaldehyd mit einem Dialkylarsin durchzuführen. Das Dialkylarsin wird an die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung von Carbonaldehyd angelagert (Chemical Abstracts, Bd. 96, 1982, 6822y).
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das die Synthese von Alkylarsin oder Aralkylarsin durch säurekatalysierte Reaktion eines Arsins mit einem Olefin oder einem Aryl-substituierten Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen umfaßt.
• Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarsinen durch katalytische Reaktion eines Arsins und eines Olefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, ohne Bedarf an metallhaltigen Reaktionsmitteln oder Katalysatoren oder Lösungsmitteln, die metallische oder sauerstoffbeladene Verunreinigungen in dem Produkt verursachen würden. Somit können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkylarsinprodukte mit sehr hoher Reinheit einfacher erhalten werden, insbesondere in bezug auf das Fehlen von Metallverunreinigungen.
• Gemäß der Erfindung reagiert ein Olefin in Gegenwart eines Säurekatalysators mit Arsin zur Herstellung von mono- und disubstituierten Arsinen oder mit einem Monokohlenwasserstoff-substituierten Arsin zur Herstellung eines disubstituierten Arsins.
• Ohne durch die theoretische Erklärung gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß der Säurekatalysator bewirkt, daß der Olefin-Reaktionspartner ein Zwischencarbonium-Ion an der ethylenischen Doppelbindung bildet, das wiederum mit dem Arsin-Reaktionspartner zur Bildung des Alkylarsins oder Aralkylarsins reagiert. Die Theorie des Carbonium-Ion- Zwischenprodukts stimmt mit der Beobachtung überein, daß sich Arsin nicht an ein endständiges Kohlenstoffatom anlagert, wenn das Alkylarsin durch das Verfahren der Erfindung gebildet wird.
• Der Begriff Olefin, wie hierin verwendet, umfaßt Kohlenwasserstoffe mit einer einzigen ethylenischen Doppelbindung wie aliphatische Olefine mit normaler und verzweigter Kette, cycloaliphatische Olefine und Arylsubstituierte Olefine. Es werden Olefine verwendet, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten. Olefine, die drei bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugt.
• Besonders bevorzugte aliphatische Olefine mit normaler und verzweigter Kette zur Herstellung von Mono- und Dialkylarsinen gemäß der Erfindung umfassen zum Beispiel Propen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-propen(Isobutylen), 2- Methyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Ethyl-1-buten, 2- Methyl-1-penten, 2,4,4-Trimethyl-l-penten, 1-Decen, 1- Dodecen, 2,4,4,6, 6-Pentamethyl-1-hepten.
• Cycloaliphatische Olefine, die als Olefin-Reaktionspartner in der Erfindung zweckmäßig sind, umfassen zum Beispiel Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, 2- Methylcyclopenten, 2-Methylcyclohexen und dergleichen. Arylsubstituierte Alkylolefine, die verwendet werden können, umfassen Styrol, Alpha-Methylstyrol, 4-Methylstyrol.
• Die Erfindung ist zur Herstellung von Verbindungen zweckdienlich, die als metallorganische Quellen von Arsen zur Verwendung in Verfahren zweckmäßig sind, welche das metallorganische, chemische Bedampfen (MOCVD) in der Herstellung von Halbleitervorrichtungen wie Solarzellen umfassen. Die Erfindung ist auch zur Herstellung von höheren Alkyl- oder Aralkylarsinen zweckdienlich, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkyl- oder Aralkyl-Arsensäure durch Oxidierung der Alkylarsin- Zwischenprodukte zweckmäßig sind. Alkylarsen- und Aralkylarsensäuren sind zum Beispiel als Flotationsmittel in Verfahren zur Konzentration von Zinnerz zweckmäßig.
• Ein Arsin und ein Olefin reagieren durch säurekatalysierte Anlagerung von Arsin an Olefin an der Doppelbindung. Wenn das ausgewählte Olefin eine endständige ethylenische Doppelbindung aufweist, wie zum Beispiel bei 1-Buten, lagert sich das Arsin an das zweite Kohlenstoffatom an. Wenn ein inneres Olefin oder ein cyclisches Olefin gewählt wird, kann die Anlagerung an jedem der ethylenischen Kohlenstoffatome erfolgen. Bei der Anlagerung von Arsin an ein nichtsymmetrisches inneres Olefin, wie zum Beispiel 2-Methyl- 2-buten, sind isomerische Alkylarsinprodukte zu erwarten.
• Der Säurekatalysator kann eine organische oder anorganische, nicht oxidierende, starke Säure sein wie Alkansulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Arylsulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoff. Niedere Alkansulfonsäuren, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugt.
• Als nicht oxidierende starke Säurekatalysatoren für das Verfahren der Erfindung können feste oder flüssige Säurekatalysatoren in Kontakt mit mindestens dem Olefin- Reaktionspartner verwendet werden. Die Säure kann in dem Olefin gelöst sein oder in Lösung mit dem Olefin in einem flüssigen Einphasensystem sein. Zum Beispiel kann das Olefin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer kohlenwasserstofflöslichen Säure wie Octansulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst sein. Die Einphasenflüssigkeit wird mit gasförmigem Arsin unter Druck zur Durchführung der Reaktion in Kontakt gebracht.
• Die Säure kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, die mit der organischen Flüssigphase nicht mischbar ist, welche den Olefin-Reaktionspartner enthält. Wenn ein nicht mischbarer flüssiger Katalysator verwendet wird, kann es eine flüssige, nicht oxidierende, starke Säure wie H&sub3;PO&sub4; sein oder es kann eine wässerige Lösung einer nicht oxidierenden starken Säure sein.
• Wenn ein Monoalkylarsin als Arsin-Reaktionspartner verwendet wird, kann das Arsin mit dem Olefin in Lösung sein.
• In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Reaktion mit Arsingas in Kontakt mit einer Flüssigkeit durchgeführt, die zwei dicht mischbare Flüssigphasen besitzt. Eine Flüssigphase ist eine wässerige Phase, die den Säurekatalysator enthält. In dieser wässerigen Phase wird Arsin bis zu einem gewissen Grad gelöst. Die andere Flüssigphase ist eine organische Phase, die das Olefin und ein organisches Lösungsmittel enthält, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können die beiden Flüssigphasen wirksam durch heftiges Bewegen wie durch Rühren während der Reaktion vermischt werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist als Träger für den Olefin-Reaktionspartner und als Lösungsmittel für die Alkylarsinprodukte bevorzugt.
• Eine große Menge des Säurekatalysators in wässeriger Lösung wird zur Erhöhung der Katalysatormenge verwendet, die während der Reaktion mit der organischen Phase in Kontakt ist. Zur Vermeidung einer Oxidierung des Arsin-Reaktionspartners und der Alkyl- oder Aralkylarsinprodukte sind Oxidierungsmittel von dem Reaktor ausgeschlossen.
• Die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels für den Olefin-Reaktionspartner und die Alkylarsinprodukte wird bevorzugt, ist aber nicht immer notwendig. Inerte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt über 60ºC sind bevorzugte Lösungsmittel. Paraffinische Kohlenwasserstoffe wie normale und verzweigte Alkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind geeignete Lösungsmittel. Zur Erleichterung der Produktabtrennung sollte ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt gewählt werden, der sich stark von jenem der Monoalkyl- und Dialkylarsin-Produkte unterscheidet.
• Die Anlagerungsreaktion wird vorzugsweise unter Druck ausgeführt, wenn einer der Reaktionspartner ein Gas ist. In solchen Fällen ist üblicherweise ein Reaktordruck im Bereich von 7 bis 70 Atmosphären geeignet. Der Reaktor wird einfach mit Arsin unter Druck gesetzt, wenn der Arsin- Reaktionspartner Arsingas ist. Für gasförmige Olefine wird die Verwendung eines flüssigen inerten Lösungsmittels bevorzugt. Während der Reaktion wird ein molarer Überschuß von Arsin gegenüber Olefin aufrechterhalten. Es kann eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 25ºC bis 100ºC verwendet werden und üblicherweise ist eine Reaktionstemperatur von 60ºC bis 95ºC bevorzugt.
• Ein geeigneter Reaktor für das Verfahren der Erfindung ist ein Autoklav mit Rührmitteln zur konstanten Bewegung der Reaktionsmischung während der Reaktion. Die Reaktionszeit hängt von den gewählten Reaktionspartnern und Reaktionsbedingungen ab. Etwa vier Stunden sind unter den in den folgenden Beispielen gewählten Bedingungen ausreichend.
BEISPIEL 1
• Ein Autoklav-Reaktor mit etwa 3,8 Liter Kapazität wird mit 400 Gramm Isobutylen-Reaktionspartner, 600 Gramm n-Octan- Lösungsmittel und 1000 Gramm wässerigem 70% Methansulfonsäurekatalysator beladen. Der Reaktor wird bei Raumtemperatur durch Zugabe des Arsin-Reaktionspartners mit einem molaren Überschuß in bezug auf Isobutylen auf etwa 12,3 Atmosphären unter Druck gesetzt. Der Autoklav wird verschlossen und sein Inhalt wird bei 80-95ºC unter konstantem Rühren über vier Stunden Reaktionszeit erwärmt. Der Inhalt wird dann vor dem Öffnen des Reaktors auf 8ºC abgekühlt. Nicht reagiertes Arsin wird aus dem Reaktor entlüftet. Durch gaschromatographische Analyse der flüssigen Reaktionsproduktmischung wurden Ausbeuten von 350 Gramm Mono- 1,1-dimethylethylarsin (36,6% Ausbeute) und 85 Gramm Bis(1,1- Dimethylethyl)arsin (6,3% Ausbeute) gemessen. Die organische Phase, die von der flüssigen Produktmischung abgetrennt wurde, wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 68- 69ºC zur Abtrennung des Mono-1,1-dimethylethylarsins destilliert. Das Bis(dimethylethyl)arsin wird durch weitere Destillation des Produkts abgetrennt.
BEISPIELE 2-8
• Es werden andere Monoalkyl- und Dialkylarsine durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, mit Ausnahme der in Tabelle 1 dargestellten Abänderungen, synthetisiert. Tabelle 1 Bsp. Olefinreaktionspartner Arsinreaktionspartner Lösungsmittel Katalysator Produkte Isobutylen N-Octan Methansulfonsäure Mono- und Bis-(1,1-dimethylethyl)arsine 2-Methyl-1-buten 2-Methyl-1-penten Ethansulfonsäure 2,4,4-Trimethyl-1-penten Mono- und Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)arsine 2,4,4,6,6-Pentamethyl-1-hepten Dodecan Butansulfonsäure Mono- und Bis-(1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl)arsine 2-Methyl-1-hepten Mono- und Di-(1,1-dimethylhexyl)arsine 1-Decen Mono- und Di-(1-methylnonyl)arsine Isobutylen 1-Methylethylarsin 1-Methylethal-1,1-Dimethylethylarsine * Der 1-Methylethylarsin-Reaktionspartner wird in der organischen Flüssigphase gelöst und der Autoklav bei autogenem Druck betrieben.
• Beispiele von Verbindungen, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, umfassen Mono-1- methylethylarsin, Mono-1-methylpropylarsin, Mono-1,1- dimethylethylarsin, Mono-1-methylbutylarsin, Mono-1,1- dimethylpropylarsin, Mono-1,1-dimethylbutylarsin, Mono-1,1- diethylethylarsin, Mono-1,1,2-trimethylpropylarsin, Mono- 1,1,3,3-tetramethylbutylarsin, Mono-1-methyl-heptylarsin, Mono-1-methylnonylarsin, Mono-α-methylbenzylarsin, Mono-α,αdimethylbenzylarsin, Mono-α-methyl(4-Methylbenzyl)arsin, Bis(1-methylethyl)arsin, Bis(1-methylproypl)arsin, Bis(1,1- dimethylethyl)arsin, Bis(1-methylbutyl)arsin, Bis(1,1-dimethylpropyl)arsin, Bis(1,1-dimethylbutyl)arsin, Bis(1,1,3,3- tetramethylbutyl)arsin und Bis(α-methylbenzyl)arsin, sind aber nicht auf diese beschränkt.
• In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird ein Olefin mit einem Monoalkylarsin zur Bildung von Dialkylsubstituierten Arsinen zur Reaktion gebracht. Zum Beispiel wird Isobutylen jeweils mit Mono-1,1-dimethylethylarsin zur Bildung von Bis(1,1-dimethylethyl)arsin, mit Mono-1- methylethylarsin zur Bildung von 1-Methylethyl-1,1- dimethylethylarsin und mit Monomethylarsin zur Bildung von Methyl, 1,1-Dimethylethylarsin zur Reaktion gebracht. Zusätzliche Beispiele von Dialkyl-substituierten Arsinen, die durch eine solche Kombination von Reaktionspartnern hergestellt werden können, umfassen Methyl-1-ethylpropylarsin, Methyl-1,1-dimethylpropylarsin und 1-Methylethyl-1,1- dimethyl-propylarsin, sind aber nicht darauf beschränkt.
• Die Monoalkyl- und Dialkylarsinprodukte, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, können einfach von der flüssigen Reaktionsproduktmischung durch Phasentrennung und Destillation der organischen Phase getrennt werden. Die sehr hohen Reinheitsanforderungen zur Verwendung der Alkylarsine in MOCVD können eine anschließende weitere Reinigung erfordern, die einfach durch Redestillation erzielt werden kann. Da keine metallhaltigen Reaktionspartner zur Synthese verwendet wurden, ist die Entfernung von Metallen aus den Produkten, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, nicht erforderlich.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylarsin oder Aralkylarsin durch säurekatalysierte Reaktion eines Arsins mit einem Olefin oder einem Aryl-substituierten Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator ein nicht oxidierender, starker Säurekatalysator ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die definierte Reaktion unter Verwendung einer flüssigen Reaktionsmischung ausgeführt wird, umfassend ein Olefin oder substituiertes Olefin und einen Katalysator in Kontakt mit Arsingas unter Druck.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die flüssige Reaktionsmischung ferner ein inertes flüssiges Lösungsmittel für das Olefin und die Alkylarsinprodukte umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt über 60ºC ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Isobutylen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Säurekatalysator ein nicht oxidierender, starker Säurekatalysator in wässerigem Medium ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der starke Säurekatalysator eine Alkansulfonsäure ist, die ein bis vier Kohlenstoffatome enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Synthese unter Druck im Bereich von 7 bis 70 Atmosphären und bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 25ºC bis 100ºC durchgeführt wird.