DE69203054T2 - Katalysator für die Oligomerisation von Alpha-Olefinen und Verfahren zur Oligomerisation von Alpha-Olefinen. - Google Patents
Katalysator für die Oligomerisation von Alpha-Olefinen und Verfahren zur Oligomerisation von Alpha-Olefinen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine und ein Verfahren zum Oligomerisieren von α-Olefinen unter Verwendung des Oligomerisierungskatalysators. Die vorliegende Erfindung betrifft mehr im Detail einen Oligomerisierungskatalysator mit hoher Aktivität und der in der Lage ist, ein spezifisches Produkt zu bilden sowie ein Verfahren zur Oligomerisierung von α-Olefinen unter Verwendung des Katalysators.
- Von Oligomerisierungskatalysatoren für α-Olefine, umfassen viele der Dimerisierungskatalysatoren für α-Olefine ein Übergangsmetall als aktives Zentrum. Die bekannten Dimerisierungskatalysatoren umfassen ein Katalysatorsystem, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, einen Übergangsmetallkatalysator und einen heterogenen Übergangsmetallkatalysator. Von diesen Dimerisierungskatalysatoren ist das Katalysatorsystem, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, ausgezeichnet sowohl bezüglich der katalytischen Aktivität als auch der Dimerausbeute.
- Ein Katalysator, umfassend eine Nickelverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, ist bekannt als Dimerisierungskatalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung. Zum Beispiel beschreibt die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 19408/1987 ein Verfahren zum Dimerisieren von niederen α-Olefinen, wobei ein Katalysator verwendet wird, umfassend (A) eine Nickelverbindung, (B) ein Bis(dialkylaluminoxan), angegeben durch die Formel (R&sub2;Al)&sub2;O (wobei R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl ist), (C) eine Phosphor-haltige Verbindung, und (D) eine halogenierte phenolische Verbindung. Katalysatoren, die in der Lage sind, selektiv sowohl ein α-Olefindimer als auch ein α-Olefintrimer zu bilden, sind jedoch nicht bekannt.
- Die FR-A-7 819 378 beschreibt ein Verfahren zum Dimerisieren von niederen α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, umfassend (A) mindestens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus Nickelsalzen organischer Säuren, Nickelsalzen anorganischer Säuren und Komplexen von Nickel, (B) ein Trialkylaluminium, (C) mindestens eine dreiwertigen Phosphor enthaltende Verbindung und (D) ein halogeniertes Phenol.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, um einen Katalysator mit hoher Aktivität zu erhalten, verglichen mit üblichen Dimerisierungskatalysatoren für α-Olefine, und der in der Lage ist, speziell Dimere in einer hohen Ausbeute und in einem hohen Selektionsverhältnis zu bilden. Als Ergebnis wurde ein Katalysator gefunden, umfassend mindestens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Nickelsalzen organischer Säuren, Nickelsalzen anorganischer Säuren und komplexen Verbindungen von Nickel, eine Organoaluminiumoxyverbindung mit mindestens 3 Aluminiumatomen im Molekül und eine Verbindung von dreiwerigem Phosphor, der ausgezeichnet ist in der Katalysatoraktivität, der Dimerisierungsausbeute und Selektivität der Produkte.
- Im Rahmen der Erfindung hat es sich ferner gezeigt, daß wenn Ethen als α-Olefin verwendet wird, ein solcher Katalysator, wie oben beschrieben, in der Lage ist, ein Trimer von Ethen zu bilden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der oben angegebenen Feststellungen gemacht.
- Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine mit hoher Aktivität zu entwickeln der in der Lage ist, ein spezifisches Produkt mit hoher Selektivität zu erzeugen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Oligomerisieren von α-Olefinen unter Verwendung eines solchen Katalysators zu entwickeln.
- Ein Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine nach der vorliegenden Erfindung umfaßt
- [A] mindestens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Nickelsalz einer organischen Säure, einem Nickelsalz einer anorganischen Säure und einer Komplexverbindung von Nickel,
- [B] eine Organoaluminiumoxyverbindung mit mindestens 3 Aluminiumatomen im Molekül, und
- [C] eine Verbindung von dreiwertigem Phosphor, angegeben durch die Formel [I]
- PR¹R²R³ [I]
- wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- Ein Verfahren zum Oligomerisieren von α-Olefinen nach der vorliegenden Erfindung umfaßt das Oligomerisieren von α-Olefin in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators.
- Der Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine nach der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zum Oligomerisieren von α-Olefinen unter Verwendung des Katalysators, werden im folgenden konkret erläutert.
- Die Katalysatorkomponente [A], die erfindungsgemäß verwendet wird, ist mindestens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Nickelsalz einer organischen Säure, einem Nickelsalz einer anorganischen Säure und einer komplexen Verbindung von Nickel.
- Konkrete Beispiele für das Nickelsalz einer organischen Säure umfassen Nickelnaphthenat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelbenzoat und Nickeloxalat.
- Konkrete Beispiele für das Nickelsalz einer anorganischen Säure umfassen Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelfluorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelhydroxid und Nickeloxid.
- Konkrete Beispiele für die komplexe Verbindung von Nickel umfassen Bis(acetylacetonato)nickel, Bis (ethylacetoacetonat)nickel, Bis(dimethylglioximato)nickel, Bis(cyclopentadienyl)nickel, Bis(cyclooctadienyl)nickel und Nickelcarboxyl-Komplexe.
- Von diesen oben erwähnten Nickelverbindungen wird vorzugsweise Bis(cyclooctadienyl)nickel verwendet.
- Zwei oder mehrere dieser Nickelverbindungen können in Kombination verwendet werden.
- Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomponente [B] kann ein übliches bekanntes Aluminoxan sein, oder es kann auch eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung sein.
- Die üblichen bekannten Aluminoxane können hergestellt werden z.B. nach den folgenden Verfahren:
- (1) Ein Verfahren zur Gewinnung eines Aluminoxans in Form seiner Lösung in Kohlenwasserstoff, umfassend die Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium mit einer Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel einer Verbindung mit adsorbiertem Wasser oder einem Salz, enthaltend Kristallisationswasser, z.B. Hydraten von Magnesiumchlorid, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Nickelsulfat oder Cerchlorid.
- (2) Ein Verfahren zur Gewinnung eines Aluminoxans als Lösung in Kohlenwasserstoff, umfassend die direkte Reaktion von Wasser, Eis oder Wasserdampf mit einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahyrofuran.
- (3) Ein Verfahren, umfassend die Reaktion eines Organozinnoxids wie Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium in einem Lösungsmittel wie Decan, Benzol und Toluol.
- Das Aluminoxan kann eine kleine Menge an Organometallkomponenten enthalten. Außerdem kann das Lösungsmittel oder die Organoaluminiumverbindung, die nicht umgesetzt ist durch Destillation von der erhaltenen Lösung des Aluminoxans, wie oben beschrieben, entfernt werden, und das erhaltene Produkt kann wieder in einem Lösungsmittel gelöst werden.
- Konkrete Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die angewandt werden zur Herstellung einer solchen Lösung eines Aluminoxans, wie oben erwähnt, umfassen:
- Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tricyclooctylaluminium;
- Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
- Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
- Dialkylaluminiumalkoxide wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
- Dialkylaluminiumaryloxide wie Diethylaluminiumphenoxid.
- Von den oben beispielhaft angegebenen Organoaluminiumverbindungen wird Trialkylaluminium bevorzugt verwendet.
- Ferner kann als Organoaluminiumverbindung auch Isoprenylaluminium verwendet werden, angegeben durch die allgemeine Formel [II]:
- (i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z [II]
- wobei x, y und z jeweils positive Zahlen sind, und z ≥ 2x ist.
- Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
- Lösungsmittel, die in den Lösungen der Aluminoxane verwendet werden, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumul und Cymen; aliphatische Kohlenwasserstofe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin und Gasöl; oder Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide, der oben erwähnten aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe. Daneben können auch Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran verwendet werden. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
- Die erfindungsgemäß angewandte, in Benzol unlösliche, Organoaluminiumoxyverbindung kann hergestellt werden z.B. durch Zusammenbringen einer Lösung eines Aluminoxans mit Wasser oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
- Beispiele für die aktiven Wasserstoff enthaltend Verbindung umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; Diole wie Ethylenglykol und Hydrochinon; und organische Säuren wie Essigsäure und Propionsäure. Von diesen Verbindungen sind Alkohole und Diole bevorzugt, insbesondere Alkohole.
- Wasser oder die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, mit der die Lösung eines Aluminoxans in Kontakt gebracht wird, kann als Lösung oder Dispersion in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol und Hexan, einem Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder einem Aminlösungsmittel wie Triethylamin verwendet werden, oder sie kann in Form von Dampf oder einem Feststoff verwendet werden. Das Wasser, mit dem die Lösung von Aluminoxan in Kontakt gebracht wird, kann Kristallisationswasser eines Salzes wie von Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat und Cerchlorid, oder von einer anorganischen Verbindung wie Kieselsäure, Tonerde und Aluminiumhydroxid oder Polymeren sein.
- Die Kontaktreaktion der Lösung eines Aluminoxans mit Wasser oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel, z.B. in einem Kohlenwasserstofflösungsmittels, durchgeführt.
- Beispiele für die in diesem Falle verwendeten Lösungsmittel umfassen
- aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymen;
- aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; und
- alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclohexan.
- Die Beispiele für das Lösungsmittel können auch Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin und Gasöl umfassen; Halogenide, besonderes Chloride und Bromide, der oben erwähnten aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe; und Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
- Bei der oben erwähnten Reaktion werden Wasser oder die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Al-Atome in der Lösung eines Aluminoxans, verwendet. Die Konzentration in Werten für Aluminiumatome in dem Aluminoxan in dem Reaktionssystem beträgt üblicherweise 1 x 10&supmin;³ - 5 g-Atom/l, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² -3 g-Atom/l, und die Konzentration an Wasser in dem Reaktionssystem beträgt üblicherweise 2 x 10&supmin;&sup4; - 5 Mol/l, vorzugsweise 2 x 10&supmin;³ - 3 Mol/l.
- Die Lösung eines Aluminoxans kann mit Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht werden, z.B. nach den folgenden Verfahren:
- (1) Ein Verfahren, umfassend das Inkontaktbringen der Lösung von einem Aluminoxan mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, enthaltend Wasser oder die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung;
- (2) ein Verfahren, umfassend das Einblasen von Wassserdampf oder von Dampf der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in die Lösung eines Aluminoxans, wodurch Aluminoxan mit dem Dampf in Kontakt kommt;
- (3) ein Verfahren, umfassend das Inkontaktbringen der Lösung eines Aluminoxans direkt mit Wasser, Eis oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, und
- (4) ein Verfahren, umfassend das Mischen der Lösung eines Aluminoxans mit einer Suspension einer adsorbiertes Wasserenthaltenden Verbindung oder einer Kristallwasser enthaltenden Verbindung in einem Kohlenwasserstoff, oder mit einer Suspension einer Verbindung, von der die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung adsorbiert worden ist, in Kohlenwasserstoff, wodurch das Aluminoxan mit dem adsorbierten Wasser, dem Kristallisationswasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht wird.
- Die Lösung eines Aluminoxans, wie oben beschrieben, kann andere Komponenten enthalten, solange sie keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion des Aluminoxans mit Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ausübt.
- Die oben erwähnte Kontaktreaktion der Lösung eines Aluminoxans mit Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wird üblicherweise bei -50 bis 150ºC durchgeführt, vorzugsweise bei 0 bis 120ºC und insbesondere bei 20 bis 100ºC. Die angewandte Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 300 h, vorzugsweise 1 bis 150 h, obwohl die Reaktionszeit weitgehend mit der angewandten Reaktionstemperatur variiert.
- Die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten eine Al-Komponente, die sich in Benzol bei 60ºC, in einer Menge von üblicherweise bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 5 % und insbesondere bis zu 2 % in Werten für das Al-Atom, löst, und die vorzugsweise in Benzol unlöslich oder gering löslich ist.
- Die Löslichkeit in Benzol der Organoaluminiumoxyverbindungen wird erhalten durch Suspendieren der Organoaluminiumoxyverbindung in einer Menge entsprechend 100 mg-Atom in Werten für das Al-Atom in 100 ml Benzol, Vermischen der erhaltenen Suspension 6 h bei 60ºC, Heißfiltrieren des erhaltenen Gemisches mit einem G-5 Glasfilter, versehen mit einem Mantel, der auf 60ºC gehalten wird, viermaliges Waschen des auf den Filter abgetrennten festen Anteils mit 50 ml Benzol bei 60ºC, und Messen der Menge (x mMol) Al-Atome, die in dem gesamten Filtrat (x%) enthalten sind.
- Wenn die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen, wie oben beschrieben, durch Infrarotspektrophotometrie (IR) untersucht werden, beträgt das Verhältnis (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;) einer Absorption (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;) bei etwa 1260 cm&supmin;¹ zu einer Absorption (D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;) bei etwa 1220 cm&supmin;¹ bis zu 0,09, vorzugsweise bis zu 0,08 und liegt insbesondere im Bereich von 0,04 bis 0,07.
- Die Infrarotspektrophotometrie-Analysen der Organoaluminiumoxyverbindungen, wie in der vorliegenden Erfindung angegeben, werden auf die folgende Weise durchgeführt.
- Zunächst wird die Organoaluminiumoxyverbindung zusammen mit Nujol in einer Achatreibschale in einem Stickstoffkasten verrieben, um ein pastenartiges Gemisch zu erhalten. Anschließend wird die so erhaltene pastenartige Probe zwischen KBR-Platten gegeben und das IR-Spektrum unter Stickstoffatmosphäre gemessen mit Hilfe eines IR-810, hergestellt und vertrieben von Nippon Bunko K.K.. Aus dem so erhaltenen IR-Spektrum wird ein D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;-Verhältnis abgeleitet. Das Verhältnis wird auf die folgende Weise erhalten.
- (a) Eine Linie, die einen Maximumpunkt bei etwa 1280 cm&supmin;¹ und einen Maximumpunkt bei etwa 1240 cm&supmin;¹ verbindet, wird als Grundlinie L&sub1; genommen.
- (b) Eine Durchlässigkeit (T %) eines Absorptionsminimumpunktes bei etwa 1260 cm&supmin;¹ und eine Durchlässigkeit (T&sub0; %) eines Punktes zwischen der Grundlinie L&sub1; und einer vertikal von dem Minimumpunkt gezogenen Linie zur Achse der Wellenzahl (Abszisse) werden abgelesen, wodurch eine Absorption (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0; = log T&sub0;/T) bei etwa 1260 cm&supmin;¹ berechnet wird.
- (c) Ähnlich wird eine Linie, die die Maximumpunkte bei etwa 1280 cm&supmin;¹ und bei etwa 1180 cm&supmin;¹, als Basislinie L&sub2; verwendet.
- (d) Eine Durchlässigkeit T' %) eines Absorptionsminimumpunktes bei etwa 1220 cm&supmin;¹ und eine Durchlässigkeit (T'&sub0; %) eines Punktes zwischen der Basislinie L&sub2; und einer Linie, die vertikal von dem Minimumpunkt zu der Wellenzahlachse (Abszisse) gezogen wird, werden abgelesen, wodurch die Absorption (D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0; = log T&sub0;'/T') bei etwa 1220 cm&supmin;¹ berechnet wird.
- (e) Aus diesen so erhaltenen Werten wird der Wert für D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0; berechnet.
- Die in Benzol lösliche Organoaluminiumoxyverbindung hat einen Wert von D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0; etwa zwischen 0,10 und 0,13, und die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindungen unterscheiden sich deutlich von üblichen bekannten in Benzol löslichen Organoaluminiumverbindungen bezüglich des Wertes von D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;.
- Es wird angenommen, daß die oben beschriebene in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung eine Alkyloxyaluminiumeinheit (i), angegeben durch die Formel [III]
- umfaßt, wobei R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
- Bei der oben erwähnten Formel [III] umfassen konkrete Beispiele für R&sup4; Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl. Von diesen Kohlenwasserstoffgruppen, die oben beispielhaft angegeben sind, sind Methyl und Ethyl bevorzugt, und insbesondere Methyl.
- Neben der Alkyloxyaluminiumeinheit (i) der obigen Formel [III], kann die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung nach der Erfindung eine Oxyaluminiumeinheit (ii) enthalten, angegeben durch die Formel [IV]
- in der R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, Halogen oder Wasserstoff bedeutet, und R&sup5; und R&sup4; in der Formel [III] voneinander verschieden sind.
- Die Organoaluminiumoxyverbindung umfaßt günstigerweise die Alkyloxyaluminiumeinheit (i) in einer Menge von mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-% und insbesondere mindestens 70 Mol-%.
- Die nach der Erfindung verwendete Organoaluminiumoxyverbindung [B] enthält in dem Molekül 3 bis 50 Aluminiumatome, vorzugsweise 3 bis 40 Aluminiumatome, insbesondere 3 bis 35 Aluminiumatome und vor allem 3 bis 30 Aluminiumatome. Das mittlere Molekulargewicht der Organoaluminiumoxyverbindung [B] beträgt zumindest 170, vorzugsweise 200 bis 3000.
- Derartige Organoaluminiumoxyverbindungen, wie oben erwähnt, können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomponente [C] ist eine Verbindung von dreiwertigem Phosphor, angegeben durch die allgemeine Formel [I]
- PR¹R²R³ [I]
- in der R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
- In der obigen Formel [I] sind R¹ R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl;
- eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
- eine Arylgruppe wie Phenyl und Tolyl;
- eine Aralkylgruppe wie Benzyl und Neophyl; und
- eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy und Butoxy.
- Konkrate Beispiele für die Phosphorverbindungen umfassen Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-sec-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphospin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-p-methoxyphosphin, Tri-2,4,6-trimethylphenylphosphin, Tri-p-isopropylphenylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Ethyldiisopropylphosphin, Ethyldi-tert- butylphosphin, Ethyldicyclohexylphosphin, Methylpropylphenylphosphin, Methylallylphenylphosphin, Methylphenylbenzylphosphin und Diisopropyl-tert-butylphosphin.
- Von diesen Phosphorverbindungen wird vorzugsweise Triisopropylphosphin verwendet.
- Zwei oder mehre dieser Phosphorverbindungen können in Kombination verwendet werden.
- Der Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen der oben erwähnten Katalysatorkomponenten [A], [B] und [C] in einem inerten Lösungsmittel und Inkontaktbringen der Komponenten [A], [B] und [C].
- Obwohl die Katalysatorkomponenten [A], [B] und [C] in beliebiger Reihenfolge vermischt und in Kontakt gebracht werden, werden sie vorzugsweise in einer solchen Reihenfolge vermischt und in Kontakt gebracht, daß zunächst die Katalysatorkomponenten [A] und [C] zusammengebracht werden und dann das erhaltene Gemisch mit der Katalysatorkomponente [B].
- Die Katalysatorkomponenten [A], [B] und [C] werden bei einer Temperatur von üblicherweise -80 bis 250ºC, vorzugsweise -30 bis 120ºC und insbesondere -10 bis 50ºC vermischt und in Kontakt gebracht.
- Wenn die Katalysatorkomponenten [A], [B] und [C] vermischt und in Kontakt gebracht werden, liegt das Molverhältnis ([A]/[B]) der Katalysatorkomponente [A] zu der Katalysatorkomponente [B] in Werten für Aluminiumatome im Bereich von üblicherweise 100 bis 1/10000, vorzugsweise 1 bis 1/1500, und das Molverhältnis ([C]/[B]) der der Katalysatorkomponente [C] zu der Katalysatorkomponente [B] in Werten für Aluminiumatome liegt im Bereich von üblicherweise 400 bis 4/10000, vorzugsweise 4 bis 4/1500.
- Konkrete Beispiele für die inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung verwendet werden, umfassen
- aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
- alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
- aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol;
- halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Dichlormethan; und
- Gemische der oben erwähnten Verbindungen.
- Obwohl die Oligomerisierung von α-Olefinen nach der vorliegenden Erfindung üblicherweise in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird, kann das α-Olefin selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
- Konkrete Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen die zur Herstellung des Katalysators, wie oben beschrieben, verwendeten Lösungsmittel.
- Wenn α-Olefine oligomerisiert werden unter Verwendung eines Katalysators, wie oben beschrieben, wird die Katalysatorkomponente in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 10 mg-Atome, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 mg-Atom, in Werten für das Nickelatom, bezogen auf 1 l Polymerisationsvolumen, verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise -80 bis 250ºC, vorzugsweise -30 bis 120ºC.
- Neben den oben beschriebenen Komponenten kann der Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine nach der Erfindung andere Komponenten enthalten, die zur Oligomerisierung von α-Olefinen geeignet sind, wie Organoaluminiumverbindungen.
- Konkrete Beispiele für α-Olefine, die für die erfindungsgemäße Oligomerisierung verwendet werden, umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl- 1-buten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen.
- Darüberhinaus kann nach der Erfindung eine Co-Oligomerisierung von α-Olefinen, wie oben erwähnt, durchgeführt werden, z.B. eine Co-Oligomerisierung von Ethylen mit Propylen, Propylen mit 1-Buten, Ethylen mit 1-Buten, Ethylen mit 2-Buten, Ethylen mit 1-Penten, Ethylen mit 1-Hexen, Propylen mit 2-Buten, Propylen mit 1-Penten, Propylen mit 1-Hexen und 1-Buten mit 1-Penten.
- Die Aktivität, Arten von Produkten und Selektivität des Oligomerisierungskatalysators für α-Olefine nach der Erfindung, können kontrolliert werden durch Änderung der Arten und Mengen der oben erwähnten Komponenten, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit.
- Wenn zum Beispiel Propylen in Gegenwart des Katalysators nach der Erfindung dimerisiert wird, kann 2,3-Dimethyl-1- buten in einem hohen Anteil erhalten werden.
- Ferner wird, wenn Ethylen als α-Olefin verwendet wird, Ethylen in Gegenwart des Katalysators nach der Erfindung trimerisiert unter Bildung von beispielsweise 3-Methylpentenen in hoher Selektivität.
- Der Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine nach der vorliegenden Erfindung, umfaßt mindestens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Nickelsalz einer organischen Säure, einem Nickelsalz einer anorganischen Säure und komplexen Verbindungen von Nickel, eine Organoaluminiumoxyverbindung mit mindestens 3 Aluminiumatomen im Molekül und eine Verbindung von dreiwertigem Phosphor. Folglich besitzt der Katalysator eine hohe Aktivität und hohe Selektivität zur Oligomerisierung von α-Olefinen. Bei dem Verfahren der Oligomerisierung von α-Olefinen nach der vorliegenden Erfindung, werden α-Olefine in Gegenwart des Katalysators, wie oben beschrieben, oligomerisiert. Die Oligomerisierungsreaktion wird daher mit einer hohen katalytischen Aktivität durchgeführt, und ein spezifisches Oligomer kann mit hoher Selektivität erhalten werden.
- Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders geeignet zur Dimerisierung eines α-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, zur Trimerisierung von Ethylen und Co-Dimerisierung von α-Olefinen mit jeweils mindestens 2 Kohlenstoffatomen.
- Die vorliegende Erfindung wird unten in Bezug auf Beispiele erläutert, aber es ist verständlich, daß die Erfindung in keiner Weise auf solche Beispiele beschränkt ist.
- Bis(cyclooctadienyl)nickel in einer Menge von 0,025 mmol, 0,01 mMol Triisopropylphosphin und 2,50 mMol Methylaluminoxan mit einem Molekulargewicht von etwa 900 g/Mol (ein Produkt von Sherring Co., Ltd.), wurden in Chlorbenzol vermischt und miteinander in Kontakt gebracht. Der erhaltene Katalysator wurde in einen 75 ml Autoklaven gegeben. Propylen wurde in den Autoklaven geleitet, und konnte unter Rühren 3 h bei 0ºC reagieren.
- Nach vollständiger Reaktion wurde der Druck in dem Autoklaven auf Normaldruck verringert. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Salzsäure behandelt, und die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie untersucht, und die Analysenergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Propylen wurde durch Wiederholung des Beispiels 1 oligomerisiert mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei 50ºC durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Propylen wurde durch Wiederholung des Beispiels 1 oligomerisiert mit der Ausnahme, daß die Reaktion 10 h bei 50ºC durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Propylen wurde durch Wiederholung des Beispiels 1 oligomerisiert mit der Ausnahme, daß Triisopropylphosphin in einer Menge von 0,025 mMol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Propylen wurde oligomerisiert mit der Ausnahme, daß Bis(acetylacetonato)nickel anstelle von Bis(cyclooctadienyl)nickel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Propylen wurde durch Wiederholung des Beispiels 1 oligomerisiert mit der Ausnahme, daß o-Dichlorbenzol anstelle von Chlorbenzol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Propylen wurde durch Wiederholung des Beispiels 3 oligomerisiert mit der Ausnahme, daß Decan anstelle von Chlorbenzol verwendet wurde.
- Propylen wurde durch Wiederholung des Beispiels 7 oligomerisiert mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei 0ºC durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Propylen wurde durch Wiederholung des Beispiels 3 oligomerisiert mit der Ausnahme, daß o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel anstelle von Chlorbenzol verwendet wurde, und daß Tricyclohexylphosphin anstelle von Triisopropylphosphin verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Aktivität *1) Umwandlung von Propylen (%) Selektivität für Dimer (%) Selektivität *2) Temperatur (ºC) Zeit (h) Beispiel *1) Mol Propylen/Mol Ni *2) Verhältnis von 2,3-Dimethyl-1-buten zu gesamten dimeren Produkten. Tabelle 1 (Fortsetzung) Lösungsmittel Phosphorverbindung (mMol) Organoaluminiumoxyverbindung (mMol) Nickelverbindung (mMol) Beispiel Bezeichnung der chemischen Verbindungen: Cl-Ph: Chlorbenzol, Cl&sub2;-Ph: o-Dichlorbenzol, Pi-Pr&sub3;: Triisopropylphosphin, P-Cy&sub3;: Tricyclohexylphosphin, MAO: Methylaluminoxan, Ni(COD)&sub2;: Bis(cyclooctadienyl)nickel, Ni(AcAc)&sub2;: Bis(acetylacetonato)nickel
- Eine selektive Trimerisierung von Ethylen zu 3-Methylpenten wird unten als Beispiel für die Trimerisierung von α-Olefinen beschrieben.
- Bis(cyclooctadienyl)nickel in einer Menge von 0,025 mMol, 0,10 mMol Triisopropylphosphin und 2,50 mMol Methylaluminoxan mit einem Molekulargewicht von etwa 900 g/Mol (ein Produkt von Sherring Co., Ltd.), wurden in Toluol vermischt und miteinander in Kontakt gebracht. Der erhaltene Katalysator wurde in einen 75 ml Autoklaven gegeben. Dann wurde Ethylen in den Autoklaven geleitet, und konnte unter Rühren bei Raumtemperatur 10 h reagieren.
- Nach vollständiger Reaktion wurde der Druck in dem Autoklaven auf Normaldruck verringert. Die Reaktionsprodukte wurden mit verdünnter Salzsäure behandelt, und durch Gaschromatographie analysiert.
- Die Analyse zeigte, daß die Umwandlung von Ethylen 95,4 % betrug, die Aktivität 14900 mMol Ethylen/mMol Ni betrug, und eine C&sub6;-Fraktion in einer Menge von 46,9 % erhalten wurde, und die Selektivität von 3-Methylpenten in der C&sub6;-Fraktion 95,1 % betrug.
Claims (8)
1. Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine, umfassend
[A] mindestens eine Nickelverbindung, die ein Nickelsalz einer
organischen Säure, ein Nickelsalz einer anorganischen Säure
oder eine Komplexverbindung von Nickel ist,
[B] eine Organoaluminiumoxyverbindung mit mindestens 3
Aluminiumatomen im Molekül und
[C] eine Verbindung von dreiwertigem Phosphor, angegeben durch
die Formel [I]
PR¹R²R³ [I]
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine
Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Nickelverbindung
Bis(cyclooctadienyl)nickel ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung
von dreiwertigem Phosphor Triisopropylphosphin ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das
Molverhältnis ((A)/B)) der Komponente (A) zur Komponente (B) in
Werten für Aluminiuinatome 100/1 bis 1/10 000 beträgt.
5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
das Molverhältnis von ((C)/(B)) der Komponente (C) zur
Komponente (B) in Werten für das Aluminiumatom 400/1 bis 4/10 000
beträgt.
6. Verfahren zum oligomerisieren eines α-Olefins, umfassend
das Oligomerisieren eines α-Olefins in Gegenwart eines
Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das α-Olefin Propylen
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das α-Olefin Ethylen ist.
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