DE3586948T2

DE3586948T2 - Polyamidsaeure-loesung und daraus hergestellter film.

Info

Publication number: DE3586948T2
Application number: DE8585308040T
Authority: DE
Inventors: Ltd Inoue; Ltd Sasaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-11-06
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2005-11-06
Also published as: EP0189643A2; US4778872A; EP0189643B1; JPS61111359A; JPH0320131B2; EP0189643A3; DE3586948D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet, auf dem die Erfindung liegt

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösungszusammensetzung aus einer aromatischen polyamidischen Säure (d. h. Polyamidsäure), die als Ansatz für die Herstellung einer aromatischen Polyimidfolie oder eines aromatischen Polyimidfilmes geeignet ist, wenn sie für die Herstellung eines zusammengesetzten blattförmigen Polyimidmaterials verwendet wird (einschließlich eines Bandes) aus einer aromatischen Polyimidfolie oder Schicht und einer Metallfolie oder Metallschicht, das in vorteilhafter Weise zur Herstellung eines mit Kupfer verkleideten Laminates verwendet werden kann für die Erzeugung von gedruckten Schaltungen, die in der elektronischen Industrie und elektrischen Industrie verwendet werden, oder das zur Herstellung anderer elektronischer Materialien verwendet werden kann, z. B. zur Herstellung eines Magnetbandes, gemäß der Art des Metallmaterials. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine aromatische Polyimidfolie oder einen aromatischen Polyimidfilm, der aus dieser Lösungszusammensetzung hergestellt wird.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Zusammengesetzte Polyimidmaterialien, z. B. zusammengesetzte blattförmige Materialien mit einer Schicht aus einem aromatischen Polyimidfilm oder einer aromatischen Polyimidfolie und einer Schicht aus einem metallischen Material sind bekannt. Diese bekannten zusammengesetzten blattförmigen Polyimidmaterialien mit einer Polyimidfilmschicht und einer Schicht aus einem Metallmaterial weisen jedoch einige Probleme auf. Da das aromatische Polyimid, das die aromatische Polyimidfilmschicht bildet, einen beträchtlich größeren Wärme-Ausdehnungskoeffizienten aufweist als die Metallfilmschicht, wenn ein zusammengesetztes blattförmiges Material durch integrale Laminierung der Polyimidfolie oder des Polyimidfilmes und der Metallfolie oder des Metallfilmes unter Erhitzen hergestellt wird, und wenn das gebildete zusammengesetzte blattförmige Material einer hohen Temperatur während der Verarbeitung ausgesetzt wird oder bei seiner Verwendung, rollt sich das zusammengesetzte blattförmige Material beispielsweise auf oder krümmt sich. Da überdies die aromatische Polyimidfolie keine zufriedenstellende mechanische Festigkeit aufweist, keinen zufriedenstellenden Wärmewiderstand (Wärmewiderstand bei der Verlötungsstufe) oder keine zufriedenstellende Flexibilität, kann das erhaltene zusammengesetzte blattförmige Material nicht in vorteilhafter Weise in industriellem Maßstab als elektrisches oder elektronisches Material eingesetzt werden.
Patent Abstract of Japan, Band 4, Nr. 34 (c-3) (516), 12-3- 91 beschreibt die Herstellung von geformten Polyimidgegenständen aus einer Lösung einer aromatischen Polyamidsäure, hergestellt durch Polykondensation von im wesentlichen äquimolaren Mengen von 3,3',4,4'-Biphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid mit 4,4'-Diamino-diphenylether sowie p-Phenylendiamin unter Bildung von Polyamidsäure und Lösung der Polyamidsäure in einem polaren organischen Lösungsmittel.
Patent Abstract of Japan, Band 9, Nr. 12 (c-261) (1735), 18- 1-1985 beschreibt eine Lösungszusammensetzung mit einer aromatischen Polyamidsäure, hergestellt durch Polymerisation von im wesentlichen äquimolaren Mengen von 3,3' ,4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid sowie Pyrotrimellitsäuredianhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenylether unter Erzeugung von Polyamidsäure und Lösung von 5 bis 40 Gew.-% der Polyamidsäure in einem polaren organischen Lösungsmittel.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf den beschriebenen Stand der Technik ist es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine aromatische Polyimidfolie oder einen aromatischen Polyimidfilm bereitzustellen, die bzw. der zur Herstellung eines ausgezeichneten zusammengesetzten blattförmigen Polyimidmaterials geeignet ist, das keinen der Defekte der bekannten zusammengesetzten blattförmigen Polyimidmaterialien aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösungszusammenstellung mit einer aromatischen Polyamidsäure, die ein Vorläufer für die vorerwähnte aromatische Polyimidfolie ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lösungszusammenstellung aus einer aromatischen Polyamidsäure bereitgestellt mit einer aromatischen Polyamidsäure, die in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst ist. Diese aromatische Polyamidsäure wird hergestellt durch Polymerisation von im wesentlichen äquimolaren Mengen einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, 15 bis 85 mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder einem funktionellen äquivalenten Derivat hiervon und 15 bis 85 mol-% einer Pyromellitsäure oder einem funktionellen äquivalenten Derivat hiervon und einer aromatischen Diaminkomponente mit, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Diaminkomponente, 30 bis 100 mol-% eines Phenyldiamins und 0 bis 70 mol-% eines Diaminodiphenylethers.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine aromatische Polyimidfolie bereitgestellt, die hergestellt wird durch Vergießen oder Beschichten der oben beschriebenen Lösungszusammensetzung mit der aromatischen Polyamidsäure unter Bildung einer Folie, worauf die Folie bei einer hohen Temperatur aufbewahrt wird, um das polare organische Lösungsmittel zu entfernen und um die Polyamidsäure zu imidisieren.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein zusammengesetztes blattformiges Material bereitgestellt, das aufgebaut ist aus einer Polyimidschicht und einer Metallschicht. Die Polyimidschicht weist eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von mindestens 300ºC auf, einen Wärme-Ausdehnungskoeffizienten von 1,0·10&supmin;&sup5; bis 3,0·10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC, einem Elastizitätsmodul von 300 bis 900 kg/mm² und eine Dehnung von mindestens 20%.
Die Lösungszusammensetzung mit der aromatischen Polyamidsäure der vorliegenden Erfindung läßt sich leicht zu einer aromatischen Polyimidfolie verformen, und zwar nach der Methode, bei der die Lösung vergossen wird o. dgl.. Weiterhin weist die aromatische Polyimidfolie oder der aromatische Polyimidfilm, der aus dieser Lösungszusammensetzung erhalten wird, einen relativ geringen Wärme-Ausdehnungskoeffizienten auf, der nahe dem Wärme-Ausdehnungskoeffizienten eines normalen Metallfilms oder einer normalen Metallfolie liegt, und die aromatische Polyimidfolie weist nicht nur eine hohe mechanische Festigkeit auf, sondern auch eine gute Flexibilität. Infolgedessen verzieht sich ein zusammengesetztes blattförmiges Material mit einer aromatischen Polyimidfilmschicht, hergestellt aus der Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer Metallfilmschicht nicht, und zwar selbst dann nicht, wenn das zusammengesetzte blattförmige Material bei der Herstellung einer hohen Temperatur unterworfen wird.
Da der aromatische Polyimidfilm (einschließlich eines Filmes, eines Blattes, einer Beschichtung o. dgl.) eine vergleichsweise hohe Übergangstemperatur zweiter Ordnung aufweist, und zwar selbst dann, wenn das zusammengesetzte blattförmige Material einer hohen Temperatur ausgesetzt wird (bis zu etwa 300ºC) bei der Verlötungsstufe oder während einer anderen Verarbeitungsstufe, treten keine besonderen Probleme auf, und das zusammengesetzte blattförmige Material zeigt eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die aromatische Polyamidsäure, die im Falle der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine aromatische Polyamidsäure von hohem Molekulargewicht, erhalten durch Polymerisation von im wesentlichen äquimolaren Mengen einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente mit, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, 15 bis 85 mol-%, vorzugsweise 20 bis 85 mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder einem funktionell äquivalenten Derivat hiervon und 15 bis 85 mol-%, vorzugsweise 15 bis 80 mol-% einer Pyromellitsäure oder einem funktionell äquivalenten Derivat davon und einer aromatischen Diaminkomponente, mit, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Diaminkomponente, 30 bis 100 mol-%, vorzugsweise 40 bis 95 mol-%, eines Phenylendiamins und 0 bis 70 mol-%, vorzugsweise 5 bis 60 mol-%, eines Diaminodiphenylethers.
Ist das Verhältnis der Biphenyltetracarbonsäure in der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente zu gering, so wird eine aromatische Polyimidfolie aus der erhaltenen aromatischen Polyamidsäure erzeugt, die einen erhöhten Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist oder eine verminderte Bruchdehnung, und das letztlich hergestellte zusammengesetzte blattförmige Material weist eine schlechte Flexibilität auf. Ist das Verhältnis der Biphenyltetracarbonsäure in der aromatischen Tetracarbonsäure zu hoch, so weist die erzeugte aromatische Polyimidfolie eine niedrige Übergangstemperatur zweiter Ordnung auf. Es reicht aus, wenn die Summe der Mengen von Biphenyltetracarbonsäure und der Pyromellitsäure bei etwa 100 mol-% in der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente liegt. Ein Teil einer jeden der vorerwähnten Tetracarbonsäuren kann jedoch durch eine andere aromatische Tetracarbonsäure ersetzt werden, und zwar in einer Menge von bis zu etwa 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente. Im Hinblick auf die Eigenschaften der erhaltenen aromatischen Polyimidfolien ist es vorteilhafter, wenn eine aromatische Tetracarbonsäurekomponente verwendet wird, die zu 25 bis 85 mol-% aus einer Biphenyltetracarbonsäure und zu 15 bis 75 mol-% aus einer Pyromellitsäure besteht als aromatische Tetracarbonsäurekomponente.
Ist in der aromatischen Diaminkomponente das Verhältnis des Phenylendiamins zu gering und das Verhältnis des Diaminodiphenylethers zu hoch, so wird eine aromatische Polyimidfolie aus der erhaltenen aromatischen Polyamidsäure erhalten, die einen hohen Wärme-Ausdehnungskoeffizienten aufweist oder einen niedrigen Elastizitätsmodul oder Übergangstemperatur zweiter Ordnung, und die infolgedessen eine schlechte Steifheit und Wärmewiderstandsfähigkeit aufweist. Liegt das Verhältnis des Phenylendiamins nahe bei 100 mol-%, so sind die Dehnung und andere physikalische Eigenschaften der aromatischen Polyimidfolie gelegentlich schlechter, und die Polyimidfolie bricht unter abrupter Spannung oder Belastung, oder die Steifheit wird zu hoch und die Flexibilität wird vermindert. Es reicht aus, wenn die Summe der Mengen an dem Phenylendiamin und dem Diaminodiphenylether bei etwa 100 mol-% in der aromatischen Diaminkomponente liegen. Ein Teil eines jeden vorerwähnten Diamins kann jedoch ersetzt werden durch andere aromatische Diamine in einer Menge von bis zu etwa 5 mol-%, bezogen auf die gesamte Diaminkomponente. Im Hinblick auf die Eigenschaften der erhaltenen aromatischen Polyimidfolie hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die aromatische Diaminkomponente zu 55 bis 90 mol-% aus einem Phenyldiamin besteht und zu 10 bis 45 mol-% aus einem Diaminodiphenylether.
Als bevorzugte Beispiele für die Biphenyltetracarbonsäure und ihre funktionellen äquivalenten Derivate, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können genannt werden, 2,3,3',4'Biphenyltetracarbonsäure und ihr Dianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure und ihr Dianhydrid sowie kurzkettige Alkoholester dieser Säuren. Als bevorzugte Beispiele der Pyromellitsäure und ihrer funktionell äquivalenten Derivate können erwähnt werden Pyromellitsäure und ihr Dianhydrid sowie kurzkettige Alkoholester hiervon.
Als bevorzugte Beispiele der anderen Tetracarbonsäuren, die als Teil der vorerwähnten aromatischen Tetracarbonsäurekomponente verwendet werden können, können erwähnt werden 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, sowie Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid.
Als das Phenylendiamin, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann erwähnt werden 1,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin), 1,3-Diaminobenzol und 1,2- Diaminobenzol. Als Diaminodiphenylether läßt sich erwähnen 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether.
Als das andere Diamin, das als Teil der vorerwähnten aromatischen Diaminkomponente eingesetzt werden kann, läßt sich erwähnen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, o-Toluidin und 3,5- Diaminobenzoesäure.
Diese aromatische Polyamidsäure ist ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht entsprechend einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,1 bis 5, insbesondere 0,2 bis 3, bestimmt bei 30ºC in einer N-Methyl-2-pyrrolidonlösung mit einer Polymerkonzentration von 0,5 g/100 ml. Das Polymer weist Amid-Säurebindungen als Bindungen der Hauptkette auf und ist löslich in einem polaren organischen Lösungsmittel. Wird diese Polyamidsäure durch Erhitzen oder auf anderem Wege imidisiert, so wird ein wärmewiderstandsfähiges aromatisches Polyimid erhalten, das im wesentlichen aus Imidbindungen aufgebaut ist.
Die aromatische Polyamidsäure, die erfindungsgemäß verwendet wird, wird hergestellt durch Polymerisation von im wesentlichen äquimolaren Mengen der oben erwähnten aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und aromatischen Diaminkomponente bei einer Polymerisationstemperatur von vorzugsweise nicht höher als 100ºC und vorzugsweise nicht höher als 80ºC, bei einer Polymerisationsdauer von 0,2 bis 60 h in einem organischen polaren Lösungsmittel, so daß das gewünschte hohe Molekulargewicht erreicht wird.
In dem vorerwähnten polymerisationsverfahren wird die Polymerisation normalerweise chargenweise durchgeführt oder in kontinuierlicher Weise, wobei äquimolare Mengen an der Tetracarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente gleichzeitig zugeführt werden. Es läßt sich jedoch auch ein Verfahren anwenden, bei dem die entsprechenden Monomer-Komponenten nicht gleichzeitig in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, sondern in verschiedenen Verhältnissen zu verschiedenen Zeiten zugeführt werden, so daß die Mengen an beiden Komponenten zum Endpunkt des Polymerisationsprozesses äquimolar werden.
In den oben erwähnten Herstellungsverfahren ist es nicht unverzichtbar, daß die Tetracarbonsäurekomponente und die Diaminkomponente, die verwendet werden, in absolut äquimolaren Mengen vorliegen. Um das Molekulargewicht einzustellen, kann eine der zwei Komponenten in einem molaren Überschuß von bis zu 3 mol-%, insbesondere bis zu 1 mol-% eingesetzt werden.
Als organisches polares Lösungsmittel bei dem vorerwähnten Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise ein organisches polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht höher als 300ºC, insbesondere nicht höher als 250ºC unter atmosphärischem Druck eingesetzt. Zu derartigen polaren organischen Lösungsmitteln gehören beispielsweise N-Methyl-2- pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylformamid und Dimethylsulfon. Diese polaren organischen Lösungsmittel können in Form von Mischungen mit anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Benzonitril, Xylol, Naphtha-Lösungsmitteln und Dioxan.
Die aromatische Polyamidsäure-Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Lösungszusammensetzung, in der die spezielle aromatische Polyamidsäure, hergestellt in der oben beschriebenen Weise, in einem organischen polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und in ganz besonders vorteilhafter Weise 7 bis 30 Gew.-% vorliegt.
Die Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Isolierung der aromatischen Polyamidsäure, hergestellt in der oben beschriebenen Weise aus der Reaktionsflüssigkeit der Polymerisation und Lösen des isolierten Polymeren in einem polaren organischen Lösungsmittel. Alternativ kann ein Verfahren angewandt werden, indem das gleiche Lösungsmittel, das für die Herstellung der Lösungszusammensetzung verwendet wird, als Polymerisationslösungsmittel in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der aromatischen Polyamidsäure eingesetzt wird, d. h. die entsprechenden Monomeren werden in diesem polaren organischen Lösungsmittel polymerisiert und die Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird direkt hergestellt ohne Isolierung der aromatischen Polyamidsäure.
Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung der Lösungszusammensetzung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Rotationsviskosität, d. h. eine Lösungsviskosität, bestimmt bei 30ºC unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters bei 0,1 bis 50.000 Poise (0,01 bis 5000 Pas) insbesondere 0,5 bis 30.000 Poise (0,05 bis 3000 Pas) und in ganz besonders vorteilhafter Weise bis 1 bis 20.000 Poise (0,1 bis 2000 Pas) liegt.
Die aromatische Polyimidfolie oder der aromatische Polyimidfilm wird hergestellt, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem die vorerwähnte aromatische Polyamidsäurelösungszusammensetzung auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers gegossen oder aufgetragen wird (z. B. eine Oberfläche aus einem Metall, einer keramischen oder plastischen Walze, einem Metallband, oder einer Rolle oder einem Band, dem ein Metallfolienband zugeführt wird) bei normaler Temperatur oder unter Erhitzen unter kontinuierlicher Ausbildung einer Folie oder eines Filmes aus der Lösungszusammensetzung mit einer gleichförmigen Dicke von 10 bis 2000 um, insbesondere 30 bis 1000 um, worauf der Film oder die Folie auf dem Träger allmählich auf eine Temperatur erhitzt wird, die zwischen 50 und 500ºC unter atmosphärischen Bedingungen oder vermindertem Druck liegt, unter Trocknen der Folie oder des Filmes und Verfestigung der Folie oder des Filmes durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der Folie bzw. dem Film und die Polyamidsäure (verfestigte Folie) wird imidisiert (cyclisiert unter Ausbildung eines Imidringes) unter Erhitzen auf eine hohe Temperatur, so daß der Imidisierungsgrad bei mindestens 90%, vorzugsweise bei mindestens 95% liegt, wodurch eine aromatische Polyimidfolie oder ein aromatischer Polyimidfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 300 um, vorzugsweise 1 bis 200 um, erhalten wird.
Der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient des aromatischen Polyimidfilmes der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300ºC ist relativ gering und liegt nahe dem von üblichen Metallen, wie beispielsweise Kupfer und seinen Legierungen, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom und Legierungen hiervon (z. B. Stahl, Nickelstahl, Chromstahl und magnetischen Materialien). Demzufolge verzieht sich ein zusammengesetztes blattförmiges Material mit einer Filmschicht aus einem solchen Metall und einer Schicht aus dem aromatischen Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung nicht, wenn das zusammengesetzte blattförmige Material während der Herstellungsstufe oder während anderen Stufen erhitzt wird, weshalb dieses zusammengesetzte blattförmige Material in vorteilhafter Weise verwendet werden kann zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen (mit Kupfer verkleideten Laminaten). Der aromatische Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, wie eine Zugfestigkeit von mindestens etwa 20 kg/mm², insbesondere von mindestens 25 kg/mm², eine Dehnung von mindestens etwa 20% und einen Elastizitätsmodul von 300 bis 900 kg/mm² und weist ausgezeichnete thermische Eigenschaften auf, z. B. eine hohe Übergangstemperatur zweiter Ordnung von mindestens etwa 300ºC und eine hohe thermische Zerfallstemperatur von mindestens etwa 400ºC. Demzufolge kann ein aromatischer Polyimidfilm gemäß der vorliegenden Erfindung in zufriedenstellender und praktischer Weise den oben erwähnten Verwendungszwecken zugeführt werden.
Wenn die oben beschriebenen Monomerkomponenten in geeigneten ausgewählten Verhältnissen zur Herstellung der oben beschriebenen aromatischen Polyamidsäure eingesetzt werden, läßt sich ein aromatischer Polyimidfilm herstellen mit (a) einem Wärme-Ausdehnungskoeffizienten von 1,0·10&supmin;&sup5; bis 3,0 ·10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC, insbesondere von 1,2·10&supmin;&sup5; bis 2,8·10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC, (b) einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung von höher als 300ºC, vorzugsweise 305ºC bis 600ºC, in ganz besonders vorteilhafter Weise 310ºC bis 550ºC, (c) einem Elastizitätsmodul von 300 bis 900 kg/mm², insbesondere 350 bis 700 kg/mm² und (d) einer Dehnung von mindestens 20%, insbesondere 40 bis 120%. Das aromatische Polyimid mit diesen Eigenschaften weist zufriedenstellende mechanische Festigkeiten auf sowie thermische Charakteristika, wie sie bei den oben erwähnten Verwendungszwecken verlangt werden.
Wie bereits erwähnt, weist der aromatische Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung ausgeglichene mechanische und thermische Eigenschaften auf und weist insbesondere einen Wärme- Ausdehnungskoeffizienten auf, der nahe dem Koeffizienten eines normalen Metallfilmes liegt, sowie eine relativ hohe Übergangstemperatur zweiter Ordnung und ausgezeichnete elektrische isolierende Eigenschaften. Demzufolge eignet sich der aromatische Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung als schützender Deckfilm oder Trägerfilm für eine Metallfilmschicht aus einem elektrischen oder elektronischen Material. Ganz speziell eignet sich der aromatische Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als tragende Filmschicht einer flexiblen gedruckten Schaltung oder eines Magnetbandes.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Polymerisationsgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml wurde beschickt mit 20,5 g (0,07 mol) 3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 6,54 g (0,03 mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 5,41 g (0,05 mol) p-Phenylendiamin, 10,01 g (0,05 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether sowie 198,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon.
Diese flüssige Mischung wurde bei einer Temperatur von 50ºC polymerisiert unter Rühren und bei atmosphärischem Druck, 44 h lang, unter Gewinnung einer Reaktionsflüssigkeit mit etwa 20,0 Gew.-% einer aromatischen Polyamidsäure mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 2,04 (gemessen bei 30ºC unter Verwendung einer N-Methyl-2-pyrrolidonlösung mit einer Polymerkonzentration von 0,5 g/100 ml), einer Rotationsviskosität von etwa 1300 Poise (130 Pas) (gemessen bei 30ºC), sowie einem Imidisierungsgrad von weniger als 10%. Diese Reaktionsflüssigkeit wies eine gute Lagerstabilität auf und es zeigten sich keine Veränderungen, wenn die Reaktionslösung etwa einen Monat lang stehengelassen wurde.
Die in der beschriebenen Weise erhaltene aromatische Polyamidsäurelösungszusammensetzung wurde auf eine Kupferfolie gegossen, die eine Dicke von etwa 30 Mm hatte (Wärmeexpansionskoeffizient 1,66·10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC) unter Ausbildung eines Filmes der Lösungszusammensetzung mit einer gleichförmigen Dicke von etwa 150 um. Der aus der Lösung gegossene Film wurde getrocknet und verfestigt durch Erhöhung der Temperatur innerhalb eines Bereiches von 60 bis 200ºC, worauf sich eine Wärmebehandlung anschloß, durch Erhöhung der Temperatur auf 350ºC, unter Ausbildung eines kupferverkleideten Laminates mit einer aromatischen Polyimidfilmschicht mit einer Dicke von 30 um und einer Kupferfilmschicht mit einer Dicke von 30 um. Im Falle dieses Kupferlaminates konnte keine Krümmung mit einem Krümmungsradius von kleiner als 50 cm beobachtet werden und das Kupferlaminat wies eine geeignete Flexibilität auf und konnte in vorteilhafter Weise als Material zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden.
Die Kupferfilmschicht ließ sich von dem in der beschriebenen Weise hergestellten Kupferlaminat ablösen durch eine Ätzlösung, unter Gewinnung eines aromatischen Polyimidfilmes. Die physikalischen Eigenschaften dieses aromatischen Polyimidfilmes wurden bestimmt. Bei dem Zugfestigkeitstest wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit 36,1 kg/mm² betrug. Die Dehnung lag bei 60% und der Elastizitätsmodul betrug 507 kg/mm². Bei der Bestimmung des Wärme-Ausdehnungskoeffizienten bei Temperaturen von 100 bis 300ºC ergab sich, daß der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient bei 1,9·10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC lag. Bei Durchführung der TMA-Zugfestigkeitsbestimmungsmethode (Probenbreite = 5 mm, Belastung = 2 g, Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit = 10ºC/min ergab sich, daß die Übergangstemperatur zweiter Ordnung (Tg) bei 360ºC lag und die Wärmezerfallstemperatur bei etwa 440ºC lag.

Beispiele 2 bis 18

Es wurden aromatische Polyamidsäurelösungszusammensetzungen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Verhältnisse der für die Herstellung der aromatischen Polyamidsäure verwendeten Monomeren verändert wurden, wie es sich aus Tabelle 1 ergibt. Es wurden Kupferlaminate in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diese Lösungszusammensetzungen verwendet wurden.
Es wurden aromatische Polyimidfilme in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diese Kupferlaminate verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Filme wurden ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Es wurden aromatische Polyamidsäurelösungszusammensetzungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Verhältnisse der Monomeren, die für die Herstellung der aromatischen Polyamidsäure eingesetzt wurden, verändert wurden, wie sich aus Tabelle 2 ergibt. Es wurden Kupferlaminate in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diese Lösungszusammensetzungen eingesetzt wurden.
Es wurden aromatische Polyimidfilme in der gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diese Kupferlaminate eingesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Filme wurden ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Monomere (Millimole) Ergebnisse des Zugfestigkeits-Testes Zugfestigkeit Dehnung Elastizitätsmodul Wärme-Ausdehnungskoeffizient Übergangstemperatur zweiter Ordnung Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Nr. Monomere (Millimole) Ergebnisse des Zugfestigkeits-Testes Zugfestigkeit Dehnung Elastizitätsmodul Wärme-Ausdehnungskoeffizient Übergangstemperatur zweiter Ordnung
Bemerkung:
PPD = p-Phenylendiamin
DADE = 4,4'-Diaminodiphenylether
BPDA = 3,3' ,4,4' -Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
PMDA = Pyromellitsäuredianhydrid
In keinem der Kupferlaminate, erhalten, wie in den Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben, zeigte sich eine Krümmung mit einem Krümmungsradius von kleiner als 50 cm, da die Unterschiede in dem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der aromatischen Polyimidfilmschicht und der Kupferfilmschicht sehr gering waren und jedes Substrat bildete ein praktisch flaches zusammengesetztes blattförmiges Material. Im Gegensatz hierzu zeigten sich in jedem der Kupferlaminate, die nach den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, Krümmungen mit einem Krümmungsradius von kleiner als 10 cm, da die Unterschiede in dem Wärme-Ausdehnungskoeffizienten zwischen der aromatischen Polyimidfilmschicht und der Kupferfilmschicht beträchtlich waren.

Claims

1. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure mit einer aromatischen polyamidischen Säure, die in einem organischen polaren Lösungsmittel gelöst ist, in der die aromatische polyamidische Säure eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 5, bestimmt bei 30ºC mit einer N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 0,5 g/100 ml aufweist und hergestellt worden ist durch Polymerisation von im wesentlichen äquimolaren Mengen einer aromatischen Tetracarbonsäure und einer aromatischen Diaminkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung enthält 5 bis 40 Gew.-% der polyamidischen Säure, wobei die Tetracarbonsäurekomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente 15 bis 85 Mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder einem äquivalenten funktionellen Derivat hiervon umfaßt und 15 bis 85 Mol-% einer Pyromellitsäure oder einem äquivalenten funktionellen Derivat hiervon und daß die Diaminkomponente, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Diaminkomponente, 30 bis 100 Mol-% eines Phenylendiamins und 0 bis 70 Mol-% eines Diaminodiphenylethers umfaßt.

2. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der die aromatische Tetracarbonsäurekomponente, bezogen auf die Gesamtmenge an aromatischer Tetracarbonsäurekomponente 20 bis 85 Mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder einem äquivalenten funktionellen Derivat hiervon und 15 bis 80 Mol-% einer Pyromellitsäure oder einem äquivalenten funktionellen Derivat hiervon umfaßt.

3. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der die aromatische Tetracarbonsäurekomponente, bezogen auf die Gesamtmenge an aromatischer Tetracarbonsäurekomponente, 25 bis 85 Mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder einem äquivalenten funktionellen Derivat hiervon und 15 bis 75 Mol-% einer Pyromellitsäure oder einem äquivalenten funktionellen Derivat hiervon umfaßt.

4. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der die aromatische Diaminkomponente, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Diaminkomponente, 40 bis 95 Mol-% eines Phenylendiamins und 5 bis 60 Mol-% eines Diaminodiphenylethers umfaßt.

5. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der die aromatische Dimainkomponente, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Diaminkomponente, 55 bis 90 Mol-% eines Phenylendiamins und 10 bis 45 Mol-% eines Diaminodiphenylethers umfaßt.

6. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der die Biphenyltetracarbonsäure oder ein äquivalentes funktionelles Derivat hiervon ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure und seinem Dianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure und seinem Dianhydrid, und kurzkettigen Alkoholestern hiervon.

7. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der die Pyromellitsäure oder ein äquivalentes funktionelles Derivat hiervon ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyromellitsäure, ihrem Dianhydrid und ihren kurzkettigen Alkoholestern.

8. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der das Phenylendiamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Diaminobenzol-(pphenylendiamin), 1,3-Diaminobenzol und 1,2-Diaminobenzol.

9. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der der Diaminodiphenylether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether.

10. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der die aromatische polyamidische Säure eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2 bis 3, bestimmt bei 30ºC bezüglich einer N-Methyl-2-pyrrolidonlösung mit einer Polymerkonzentration von 0,5 g/100 ml aufweist.

11. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der das organische polare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl- 2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylformamid, Dimethylsulfon und Mischungen hiervon.

12. Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, in der die aromatische polyamidische Säure in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% in dem organischen polaren Lösungsmittel gelöst ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach Anspruch 1, bei dem die Polymerisation der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und der aromatischen Diaminkomponente bei einer Temperatur von nicht höher als 100ºC in einem organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen polyamidischen Films durch Vergießen oder Beschichten in Form eines Filmes einer Lösungszusammensetzung einer aromatischen polyamidischen Säure nach einem der Ansprüche 1 bis 11, und Aufbewahren des Films bei einer hohen Temperatur zwecks Entfernung des organischen polymeren Lösungsmittels und Imidisierung der polyamidischen Säure.

15. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymididfilmes nach Anspruch 14, bei dem der gegossene oder aufgetragene Film mit einer Dicke von 10 bis 2000 um allmählich auf Temperaturen zwischen 50 bis 500ºC erhitzt wird, um den Film durch Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Film zu verfestigen und bei dem der Film dann auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch genug ist, um die polyamidische Säure durch Imidisierung in ein Polyimid einer Imidationsstufe von mindestens 90% zu Überführen.

16. Zusammengesetztes Blatt aus einer Polyimidschicht und einer Metallschicht, in dem die Polyimidschicht aus einer Lösung einer aromatischen polyamidischen Säure nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erzeugt worden ist.