DE69022020T2

DE69022020T2 - Chrom-Nickel-Stahl für Chirurgienadeln.

Info

Publication number: DE69022020T2
Application number: DE69022020T
Authority: DE
Inventors: Lee P Bendel; Timothy A Sardelis
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1990-12-17
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: BR9006316A; GR1000808B; KR910011288A; CA2032317C; ES2077625T3; PT96186A; GR900100853A; JPH03277745A; DK0440948T3; DE69022020D1; IE68949B1; US5000912A; MX169705B; CA2032317A1; AU631026B2; EP0440948B1; AU6673490A; KR0139622B1; JP3251022B2; IE904527A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Stahllegierungen. Insbesondere betrifft die erfindungsgemäße Legierung kaltverfestigbaren, martensitausgehärteten rostfreien Stahl. Ganz besonders betrifft die Legierung dieser Erfindung ein Material, das in chirurgischen Nadeln, die aus kaltverfestigbarem, martensitausgehärteten rostfreien Stahl geformt werden, verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Derzeit werden viele Arten von Legierungen bei der Herstellung von chirurgischen Nadeln verwendet. Einige solcher Legierungen sind rostfreie martensitische Stähle, rostfreie austenitische Stähle und plattierter reiner Kohlenstoffstahl. Diese Legierungen zählen zu Materialien, die akzeptable Eigenschaften aufweisen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, Festigkeit und Duktilität. Selbstverständlich ist von all diesen Faktoren die Festigkeit am wichtigsten. Natürlich ist die Zugendfestigkeit einer Legierung im Idealfall so hoch wie für die Fertigung möglich, ohne einen Kompromiß hinsichtlich der anderen Materialeigenschaften einzugehen. Die Zugendfestigkeit von ausscheidungsgehärtetem Stahl kann beschrieben werden als eine Kombination aus der Festigkeit nach dem Tempern plus Kaltverfestigungsverhalten, was Altershärten ist. Im allgemeinen ist es für derzeitige Zusammensetzungen, aus denen Nadeln geformt werden, zweckmäßig, eine Zugendfestigkeit von mehr als 2,8 GPa (400 000 Pfund pro Quadratinch (400 ksi)) aufzuweisen.
Die Legierungen, auf die sich diese Anmeldung konzentriert, werden allgemein als martensitaushärtende, rostfreie Stähle bezeichnet. Diese Terminologie weist auf ein Härten durch Martensit-Transformation hin, wobei die Ausscheidung durch Härten altert. Rostfreier Stahl bedeutet eine relativ hohe Chromkonzentration in der Legierung, üblicherweise 12 % oder mehr.
Die erste Stufe bei der Verarbeitung dieser Stähle ist das Tempern bzw. Anlassen, oder die Lösungsglühbehandlung. Dabei ist ein Erhitzen des Materials auf eine geeignete Temperatur (zwischen 815 ºC und 1149 ºC (1500 ºF und 2100 ºF)) erforderlich, und zwar ausreichend lange, um ein oder mehrere Komponenten in feste Lösung in dem Basismetall zu bringen. Bevorzugter werden martensitausgehärtete Stähle zwischen 1082 ºC und 1138 ºC (1980 ºF und 2080 ºF) lösungsglühbehandelt. Die Phasenänderung der Lösung von einem austenitischen Zustand zu ihrem martensitischen Zustand tritt in diesen Legierungen üblicherweise während des Abkühlens von der erhöhten Temperatur der Lösungsglühbehandlung ein. Eine rasche Abkühlungsgeschwindigkeit gewährleistet, daß Bestandteile in übersättigter fester Lösung verbleiben, wobei auch eine unerwünschte Ausscheidung vermieden wird, die während eines langsamen Abkühlens eintreten könnte. Die Umwandlung zu Martensit ist daher eine diffusionslose Phasenänderung. Legierungszusätze blieben innerhalb des erhaltenen Martensits in Lösung gehalten, wobei Zwischenräume des Basismetalls aufgefüllt wurden. Diesbezüglich blockieren die Zusätze die Ausbreitung von Versetzungen und dehnen bzw. verzerren darüber hinaus das Strukturgitter der Legierung. Bestimmte Legierungszusätze können auch eine Veredelung des Martensits verursachen, und so die Legierung aufgrund eines feineren bzw. geringeren Martensitplattenabstands härten oder zäher machen.
Als nächstes wird die Legierung kaltverfestigt, um weitere Festigkeit zu gewinnen. Kaltverfestigung ist ein Verfahren, das die Festigkeit des Metalles durch zusätzliche mechanische Verformung erhöht. Jedes Verfahren, das den Widerstand gegen Gleiten oder die Bewegung von Versetzungen in der Gitterstruktur von Kristallen erhöht, erhöht die Festigkeit des Materials. Beim Kaltverfestigen wird dieser Widerstand durch unbewegliche Hindernisse verursacht, die während des Verformungsprozesses gebildet werden. Dies können Reihen von anderen Versetzungen oder Korngrenzen sein, deren Anzahl durch die mechanische Arbeit ebenfalls erhöht wird.
Schließlich wird Ausscheiden oder Aushärten durch Altern der Legierung bei Zwischentemperaturen erreicht, die hoch genug sind, um sowohl Diffusion als auch die Bildung von intermetallischen Verbindungen zu reaktivieren. Aushärten tritt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 399 ºC bis 565 ºC (750 ºF bis 1050 ºF) ein. Vorzugsweise werden inartensitausgehärtete Stähle zwischen etwa 440 ºC und 524 ºC (825 ºF und 975 ºF) ausscheidungsgehärtet. Eine Dispersion von feinen Ausscheidungen regt an Versetzungen und an Martensitplattengrenzen zur Keimbildung an, was zu einer weiteren Härtung der Legierung führt.
Ein Gleichgewicht zwischen der Zugendfestigkeit und der Xorrosionsbeständigkeit und Duktilität des martensitausgehärteten Stahles herzustellen, ist schwierig. Bei vielen Versuchen werden hohe Zugfestigkeiten und doch niedrige Korrosionsbeständigkeit oder niedrige Duktilität erhalten. Es ist daher letztlich das Ziel dieser Legierung, diese Kriterien in ein Gleichgewicht zu bringen und eine starke, duktile und korrosionsbeständige Legierung herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Legierungsmaterial bereitzustellen, das nach der vollständigen Bearbeitung nicht weniger als 2,66 GPa (380 ksi) Dehngrenze bzw. Umformfestigkeit aufweist. Die Umformbiegemomente von Nadeln, die aus diesem Material hergestellt sind, sollten ebenfalls größer sein als die von bereits existierenden Nadeln. Beispielsweise wurde für Nadeln mit einem Durchmesser von 0,305 mm (0,012"), die aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellt wurden, ein Anstieg der Biegefestigkeit von 28 % gefunden, im Vergleich zu Nadeln, die aus den derzeit verwendeten Legierungen hergestellt waren.
Die erfindungsgemäße Legierung muß auch in der Lage sein, Korrosionsstandardtests zu bestehen, üblicherweise solche, die in der Federal Specification GG-S-0816c beschrieben sind. Die Materialien sollten auch korrosionsbeständig sein, wenn sie bis zu 100 Stunden bei 80 ºC (176 ºF) einer relativen Feuchtigkeit von 94 % ausgesetzt werden.
Darüber hinaus ist es ein Ziel der Erfindung, aus dieser Legierung Nadeln zu bilden, die in der Lage sein müssen, den in der Federal Specification GG-S-00816c beschriebenen Biegetest zu bestehen.
Es ist zu erwarten, daß ein Minimum von 11,5 % Chrom notwendig ist, um eine starke Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Es ist zu erwarten, daß die Höchstkonzentration an Chrom 12,5 % beträgt, da es bei niedrigen Nickelkonzentrationen ein starker Ferritbildner ist und bei höheren Nickelkonzentrationen ein sehr starker Austenitstabilisator. Es ist zu beachten, daß es erwünscht ist, daß die gesamte Legierung während der Lösungsglühbehandlung von der austenitischen Phase in die martensitische Phase umgewandelt wird. Einige der anderen zuzufügenden Elemente bilden mit Chrom intermetallische Verbindungen. Die Chrommenge, die in einer Nickelmatrix bleibt, sollte nach dem Aushärten 11,5 % übersteigen.
Es ist auch zu erwarten, daß Nickel benötigt wird, um bei Temperaturen von etwa 800 ºC bis 1100 ºC eine austenitische Struktur bereitzustellen, die bei Abkühlen auf Raumtemperatur in metastabilen Martensit umgewandelt werden kann. Der für diese Funktion erforderliche Nickelgehalt wird im Bereich von 6,3 bis 9,5 % angenommen. Nickel muß auch vorliegen, um einen ausreichenden Volumenanteil der verschiedenen härtenden Phasen der Legierung zu bilden.
Zusätzlich zu dem Gehalt an Chrom und Nickel liegen Nolybdän, Tantal und Titan vor. Diese Elemente werden in erster Linie aufgrund ihres Einflusses auf die Aushärtungsverhalten und die Kaltverfestigungsgeschwindigkeit zugegeben.
Diese Kriterien berücksichtigend wurde nun gefunden, daß die vorliegende Erfindung größte Zugfestigkeit zeigt, wenn sie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist. Die Legierung ist ein Material auf der Basis von Eisen, in dem der Chromgehalt von 11,5 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% variiert. Der Nickelgehalt sollte nicht weniger als 6,3 % betragen und nicht mehr als 9, 5 % betragen. Ein Schlüsselpunkt in dieser Chemie war die Erkenntnis, daß Nickel und Chrom zusammen etwa 21 % betragen sollten. Jede Kombination von Titan und Tantal muß mindestens 1,5 % und nicht weniger als 2,1 % betragen. Titan alleine führt bei etwa 2 Gew.-% zu einer erwünschten Legierungskonfiguration. Molybdän muß in der Legierung mit 3,0 % vorliegen, maximal mit 4,0 %. Der Rest der Legierung ist Eisen mit Spurenelementen (nicht mehr als 0,1 % Schwefel, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Silizium und Mangan).
Für weitere Erkenntisse ist es hilfreich, über die austenitische Retention in der Legierung zu sprechen. Bei bisherigen Legierungen ist die Austenitmenge diskutiert worden, die nach dem Ziehen der Legierung zurückbleibt. Die erhaltene Legierung weist daher einen Austenit- Retention-Index (ARI) von zwischen 17,3 bis 21,4 auf. Die derzeit üblichen Nadellegierungen liegen oberhalb dieses Bereichs und weisen aufgrund der Kobaltmenge, die sie enthalten, einen guten Retentions-Index auf. Diese Eigenschaften werden jedoch in einer Legierung erreicht, in der tatsächlich kein Kobalt vorliegt. Es ist die Kombination aus Nickel und Chrom, sowie der Molybdängehalt, durch die ein gewünscht er Austenit-Retentions-Index geschaffen und dennoch eine verbesserte Zugendfestigkeit für die Legierung bereitgestellt wird.
Diese Legierungen werden, da sie Nickel und Titan in großen Mengen enthalten und die intermetallische Verbindung Ni&sub3;Ti bilden, üblicherweise als NiTi-Elemente bezeichnet. Es ist gefunden worden, daß die NiTi-Elemente eine Zugendfestigkeit von gut über 2,8 GPa (400 ksi) erzeugen, während eine hohe Duktilität und Korrosionsbeständigkeit beibehalten wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In dem derzeitigen Programm zur Verbesserung von Legierungen, das der Rechtsnachfolger der Erfindung durchführt, wurde daher eine Reihe von Probechargen mit 2,3 kg (5 Pfund) geschmolzen, von denen der Legierungsprototyp getestet werden konnte. Natürlich wurden diese Chargen unter vielen verschiedenen Bedingungen verarbeitet und dann zur Bewertung der Zugendfestigkeit, der Duktilität und der Korrosionsbeständigkeit getestet.
Nach dem ursprünglichen Programm war es erwünscht, ein Programm durchzuführen, bei dem eine kleine Anzahl der aussichtsreicheren Chargen mit 2,27 kg (5 Pfund) in Durchgängen zur Produktion von 45,3 kg (100 Pfund) hergestellt wurden. Nach diesem Herstellungsdurchgang wurden ähnliche Tests durchgeführt, um das Produkt weiter zu verfeinern. Schließlich wurde eine optimale Gestaltung gewählt, die für Herstellungszwecke ausgewählt wurde.
Tabelle 1 zeigt die tatsächliche Chemie einer jeden der auf verschiedene Eigenschaften bzw. Qualitäten getesteten chemischen Zusammensetzungen. In der Tabelle sind nur diejenigen Elemente angegeben, die, bezogen auf das Gewicht, in einer Menge von mehr als 0,5 % vorliegen, wie bestimmt; TABELLE 1 Legierung Nummer * Keine der zuvor angegebenen Legierungen gehört zu der Erfindung, sondern sie dienen dem Zweck einer allgemeinen Untersuchung der Wirkungen von Legierungszusätzen.
Die Erfindung wird nun in Bezug auf die verschiedenen unterschiedlichen Verfahren beschrieben, die zu der Formulierung eines Materials führten, das den zuvor genannten Kriterien genügt. Mittels einer allgemeinen Untersuchung wurde versucht, die Faktoren einzuengen, bevor ein Legierungsprogramm begonnen wurde. Die Untersuchung wurde durchgeführt, um die Gesamtfestigkeit vieler verschiedener Legierungschemien bzw. -zusammensetzungen zu bestimmen. Das Ziel war, Chemien zu entwickeln, die die Festigkeitswerte der derzeitigen Legierungen übertreffen würden. Das erste Ziel war es, die Effektivität eines jeden einzelnen Legierungszusatzes zu charakterisieren und ein Selektionsmittel für zukünftige in Frage kommende Legierungen bereitzustellen. Schließlich wurde durch Vergleich der Nutzen der Festigkeitserhöhung durch Wärmebehandlung der Legierung mit dem Nutzen durch die Kaltverfestigung während des Ziehens der Legierung untersucht. Es wurde daher auf die Erfordernisse bei der Herstellung von Nadeln oder Draht geachtet.
Es wurden eine Reihe chemischer Zusammensetzungen ausgewählt, um spezielle Legierungszusätze zu optimieren. Jede 2,27 kg (5 Pfund) Legierungscharge wurde bedarfsgerecht geschmolzen. Stäbe der Legierungen wurden auf der Drehbank geschnitten, wobei man vier etwa 7,6 cm (3 inch) lange Stäbe erhielt. Diese Stablängen wurden bei einer vorbeschriebenen Temperatur lösungsglühbehandelt (getempert) und anschließend in Probestücke einer Länge von 6,35 mm (Viertelinch) zur weiteren Verarbeitung geschnitten. Aus jeder Lösungsglühbehandlung wurde ein Probestück zurückbehalten, um die Härte im getemperten Zustand zu testen, ein Probestück für Kryo-Behandlung und die verbleibenden Probestücke für die Ausscheidungshärtung (Alterungsauswertung).
Ferromagnetismus wurde bei einem Probestück bei jeder Temper-Temperatur getestet. Diese Anziehung wurde verwendet, um die relativen Mengen an Martensit, die in der Matrix vorliegen, anzuzeigen. Für sämtliche nicht-ferromagnetische Probestücke wurde die Kryo-Behandlung nach dem Tempern durchgeführt. Dazu war ein Einfrieren des Probestücks für 16 Std. durch Suspension in flüssigem Stickstoff bei -126,5 ºC (-196 ºF) notwendig. Das Prüfen auf Ferromagnetismus wurde nach dem Einfrieren wiederholt.
Einzelne Legierungsprobestücke wurden für Temperzwecke bei vier verschiedenen Temperaturen behandelt: 927 º, 982 º 1038 º und 1093 ºC (1700 º, 1800 º, 1900 º und 2000 ºF). Die Lösungsglühbehandlung erforderte ein einstündiges Tempern und anschließendes Abschrecken in Wasser auf Raumtemperatur. Nach dem Schneiden der Probestücke wurden sie bei Temperaturen zwischen 454 ºC (850 ºF) und 607 ºC (1125 ºF) ausscheidungsgehärtet. Das Ausscheidungshärten erforderte ein vierstündiges Altern und anschließend wurde luftgekühlt.
Ursprünglich wurde jedes dieser Legierungsprobestücke bei vier verschiedenen Temperaturen, die den Bereich der Ausscheidungshärtung umfassen, gealtert. Aufgrund der Alterungsreaktion wurden Zwischentemperaturen zugefügt, bis eine "maximale Zugfestigkeit" klar hervortrat. Tests wurden mit einem Rockwellhärtetestgerät durchgeführt, wobei eine Vorlast von 150 kg und ein sogenannter "Brale- Diamantendruckstempel" verwendet wurden. Härtewerte der Rockwell "C"-Skala wurden in annähernde Zugendfestigkeitsäquivalente umgerechnet, wobei die von Rockwell angegebenen Umrechnungsfaktoren verwendet wurden.
Durch die Herstellung/das Zerschneiden der Testprobestücke erhielt man zwei parallele Oberflächen, die durch die Drehmaschine geschnitten waren. Diese wurden leicht mit der Hand geschliffen, um Grate und Maschinenspuren zu entfernen. Fünf Härteeindrücke wurden auf jedem Probestück vorgenommen - ein Wert in der Mitte plus vier in gleichem Abstand von der Mitte. Alle fünf Messungen wurden gemittelt und dann wurde die Zugendfestigkeit aus der Härteskala umgerechnet.
In Tabelle 2 wurde eine Reihe verschiedener Komponenten untersucht. Zunächst wird durch die entsprechenden Legierungen aus Tabelle 1 festgestellt, ob die Legierung vom austenitischen in den martensitischen Zustand übergegangen ist. In Fällen, in denen das Material austenitisch blieb, wurde die Alterungsuntersuchung dieses Probestückes stark abgekürzt. Die erreichte optimale Zugfestigkeit ist ebenfalls angegeben, die eine Kombination ist aus der Reaktion aufgrund der Festigkeit nach dem Tempern bzw. Glühen und der Reaktion der Ausscheidungshärtung. Demgemäß verbleibt eine Kaltverfestigungsreaktion, die eintritt, wenn das Material zur Größe eines Drahtes oder einer Nadel kaltgezogen wird. Die "delta"-Reaktion zeigt somit die Ausscheidungshärtungsreaktion an. Die erreichte Festigkeit nach dem Tempern und die beim Tempern verwendete Temperatur ist ebenfalls angegeben. Die Alterungstemperatur ist für diejenige Ausscheidungshärtungstemperatur angegeben, die für jede Legierung als die am zweckmäßigsten gefunden wurde. Der Austenit-Retentions-Index (ARI) setzt sich schließlich durch die folgende Formel zusammen:
ARI = % Ni + 0,8 (% Cr) + 0,6 (% Mo) + 0,3 (% Co). Tabelle 2 Legierung Nummer Index hauptsächliche Mikrostruktur der getemperten Bestandteile optimale erreichte Zugfestigkeit koinzidente Delta-Reaktion erreichte Festigkeit n.d.Temperen verwendete Temperfestigkeit optimale Wirk-Temperatur Austenit-Retentionstemperatur Tabelle 2 - Fortsetzung Legierung Nummer Index hauptsächliche Mikrostruktur der getemperten Bestandteile optimale erreichte Zugfestigkeit koinzidente Delta-Reaktion erreichte Festigkeit n.d.Temperen verwendete Temperfestigkeit optimale Wirk-Temperatur Austenit-Retentionstemperatur
Wie aus den vorherigen Tabellen ersichtlich ist, weisen die Anfangsuntersuchungen in diesem System alle eine nominale Chromzusammensetzung von 11,9 % auf. Es wird angenommen, daß diese Menge ausreicht, um eine gute Korrosionsbeständigkeit für rostfreien Stahl zu verleihen. Nickel wird von 6,5 bis 13,7 % untersucht, wobei zwischen 6, 5 % und 8,5 % optimal sind. Titan wird von 1 bis 2,5 % untersucht. Molybdän wird von 0 bis 5 % untersucht. Die Zusätze von Niob mit 0,75 %, Tantal mit 1 % und Wolfram mit 3 % sind von zweitrangiger Bedeutung.
Die vorherigen Daten wurden auf die Reaktion der Masse auf die Wärmebehandlung beschränkt, d. h. auf eine Reaktion ohne Kaltverfestigungskomponente, die sonst beim Drahtziehen auftreten könnte. Es wird darauf hingewiesen, daß in dem Masse-Test maximale Zugendfestigkeit bei derselben Temperatur erreicht wurde wie die maximale Änderung in der Aushärtungsreaktion.
Aus diesen ersten Masse-Tests wurden die folgenden Schlüsse gezogen. Zunächst übersteigen mehrere Chemien bzw. Zusammensetzungen die Zugfestigkeit von typischen Drahtqualitäten. Alleine eine Lösungsglühbehandlung dieser verschiedenen Zusammensetzungen ergab Zugfestigkeiten von 840 MPA bis 1120 MPA (120 ksi bis 160 ksi) und wurde bei 982 ºC bis 1093 ºC (1800 ºF bis 2000 ºF) optimiert. Durch Ausscheidungshärten derselben Zusammensetzungen wurden überall Festigkeiten von 1750 MPA bis 2100 MPA (250 ksi bis 300 ksi) erreicht. Es wurde gefunden, daß das Ausscheidungshärten für diese Zusammensetzungen in der Nähe von 496 ºC (925 ºF) am wirksamsten ist. Alle sechs in den Legierungen verwendeten Elemente waren Härter für feste Lösungen und erhöhten die Zugfestigkeit der Legierungen nach dem Tempern. Niob war in dieser Hinsicht besonders wirksam.
Titan, Nickel und Tantal waren Ausscheidungshärter und erhöhten darüber hinaus die Reaktion oder die Veränderung der Zugfestigkeit durch Altern. Titan war in dieser Hinsicht am wirksamsten. Es wurde gefunden, daß Titan in einem Bereich zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% bei weitem den größten Beitrag zur gesamten Wärmebehandlungsreaktion lieferte. Nickel reagierte wahrscheinlich am besten bei einer Lösungsglühbehandlung bei etwa 1093 ºC (2000 ºF). Sämtliche NiTi-Zusammensetzungen, die in diesem Versuch getestet wurden, wurden höchstwahrscheinlich beim Abschrecken auf Raumtemperatur nach der Lösungsglühbehandlung zu Martensit umgewandelt, mit Ausnahme jener Legierungen, die nie von Austenit konvertierten. Legierungen, die nicht konvertierten, wiesen mehr als 9,5 % Nickel auf. Legierungen mit weniger als 9,5 % Nickel waren ferromagnetisch und zeigten eine starke magnetische Anziehung, wenn sie in ein magnetisches Feld gebracht wurden.
Beim Ziehen zu einem Draht beruhte daher jede Veränderung in der Wärmebehandlungsreaktion auf dehnungsinduzierten Umwandlungen. Natürlich wurde eine Wiederbewertung der Legierungsreaktion nach dem Kaltumformen dieser Legierungen vorgeschlagen, was für die größeren Chargen durchgeführt wurde. Zusätzlich kann eine Untersuchung der Mikrostrukturen die vorliegenden Phasen und die verschiedenen Härtungsreaktionen in den Legierungen weiter erklären.
Diese ursprünglichen Legierungen wurden dann Korrosionstests unterzogen. Diese Tests ergaben, daß sämtliche der vorherigen NiTi-Legierungen die in der Interim Federal Specification GGS-00816c skizzierten Kupfersulfatkorrosionstests, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, bestanden. Es wurde gefunden, daß die Korrosionshäufigkeit als Funktion des Prozentgehaltes von Chrom oder jedes einzelnen Legierungszusatzes sich als Funktion der Zugfestigkeit nicht änderte. Während eines Korrosionstests mit Salzwasser wurde etwas Lochfraß beobachtet und es wurde angenommen, daß dies in Beziehung stehen könnte mit der Menge an Ferrit, die in den Legierungen während der Martensit-Phase vorliegt. Dennoch waren die Legierungen, die für Nadeln geeignet waren, sowohl in Korrosionstests mit Salzwasser als auch mit kochendem Wasser akzeptabel.
Die Kaltverfestigungsreaktion für die vielversprechenden Legierungen und die Alterungsreaktion von martensitausgehärteten rostfreien Stählen, die zu Nadeldraht gezogen waren, wurde dann getestet. Die Legierungen wurden als rundes Material mit 6, 35 mm (0,250 Inch) erhalten. Der Stab wurde zu Draht gezogen, wobei einer oder beide der folgenden Abläufe verwendet wurden. In dem ersten Arbeitsablauf wurde der Stab bei 1093 ºC (2000 ºF) getempert, auf 5, 5372 mm (0,218 Inch) kaltgehämmert, weiter bei 1093 ºC (2000 ºF) getempert, von 5,5372 mm (0,218 Tnch) zu 1,8542 mm (0,073 Inch) gezogen. Der erhaltene Draht wurde bei 1093 ºC (2000 ºF) getempert und von 1,8542 mm auf 0,5588 mm (0,073 bis 0,022 Inch) gezogen. Alternativ wurde in dem zweiten Arbeitsablauf der als 6,35 mm (0,250 Inch) erhaltene Rundstab bei 1093 ºC (2000 ºF) getempert. Dann wurde der Stab von 6,35 mm auf 2,564 mm (0,250 bis 0,101 Inch) gezogen. Dieser Draht wurde bei 1093 ºC (2000 ºF) getempert und von 2,564 mm auf 0,5588 mm (0,101 Inch bis 0,022 Inch) gezogen.
Dann wurden Zugtests durchgeführt. In getempertem Zustand und zu folgenden Durchmessern gezogen: 0,762 mm, 0,6096 mm, 0,5588 mm (0,030 Inch, 0,024 Inch, 0,022 Inch). Weitere Zugtests wurden mit dem Material durchgeführt, als es auf 0,5588 mm (0,022 Inch) gezogen und bei 468 ºC (875 ºF) eine Stunde lang getempert und dann luftgekühlt war. Darüber hinaus wurden andere Zugtests mit Drähten durchgeführt, die zu 0,5588 mm (0,022 Inch) gezogen und dann bei 510 ºC (950 ºF) eine Stunde lang gealtert und dann luftgekühlt waren.
Tabelle 3 zeigt die Zugfestigkeit nach dem Tempern, wenn das Material auf 0,5588 mm (0,022 Inch) gezogen war und die Alterungsreaktion, die sich aus dem Altern des Materials ergibt. Die Verfestigungsgeschwindigkeit (WHR) der Legierungen wurde durch Auftragen der Zugendfestigkeit (UTS) von Draht "wie gezogen" als Funktion des natürlichen log der Änderung der Länge bestimmt. Die Steigung der erhaltenen Kurve ist die WHR der Legierung. Die UTS der Legierung bei verschiedenen Drahtgrößen kann nach der folgenden Formel bestimmt werden:
UTS = Zugendfestigkeit nach dem Tempern + WHR * In (Änderung in der Länge nachher - vorher)
Die letzte Spalte zeigt schließlich die Zugendfestigkeit der Legierungen, die zu einem Draht von 0,5588 mm (0,022 Inch) gezogen wurden: Tabelle 3 Legierung Nummer Index Austenit-Retentions-Index (ARI) Größe mm (Mils) Zugfestigkeit nach dem Tempern MPa (ksi) Längenänderung (lf/lo) Verfestigungsgeschwindigkeit wie gezogen Zugfestigkeit MPa (ksi) Alterungsreaktion MPa (ksi) Zugensfestigkeit in MPa (ksi) während des Ziehens gebrochen Tabelle 3 - Fortsetzung Legierung Nummer Index Austenit-Retentions-Index (ARI) Größe mm (Mils) Zugfestigkeit nach dem Tempern MPa (ksi) Längenänderung (lf/lo) Verfestigungsgeschwindigkeit wie gezogen Zugfestigkeit MPa (ksi) Alterungsreaktion MPa (ksi) Zugensfestigkeit in MPa (ksi) während des Ziehens gebrochen
Da das Material zwei verschiedene Arbeitsgänge notwendig machte, können durch das endgültige Tempern des Drahts bei 1093 ºC (2000 ºF) und das Ziehen des Drahts von seinen größeren Dimensionen zu einer endgültigen Größe von 0,5588 mm (0,022 Inch) die Daten verglichen werden. Aus den Daten ist ersichtlich, daß die Legierungen, die ansteigende Mengen Molybdän enthalten, eine höhere Verfestigungsgeschwindigkeit aufwiesen, wobei die Alterungsreaktion praktisch unverändert blieb. Ein zunehmender Anteil an Titan von 2 % bis etwa 2,5 % bildet eine Legierung, die spröde war und im Gesenk während des ersten oder zweiten Arbeitsganges beim Ziehen brach.
Da die Legierungen 33 und 34 Versionen der Legierung 6 mit hohem Nickelgehalt waren, waren beide dieser Legierungen im Temperzustand austenitisch, wie durch ihren ARI vorhergesagt. Diese Legierungen wiesen eine niedrige Zugfestigkeit nach dem Tempern auf, eine hohe Anfangsverfestigungsgeschwindigkeit und dennoch eine geringere Alterungsreaktion auf als unsere als Grundlegierung angesehene Legierung 6.
Nach den vielversprechenden Anfangsergebnissen wurden 6 Legierungen bearbeitet, um die Grenzen der Legierungen festzustellen. Vorherige Arbeiten hatten angezeigt, daß Legierung 6 die beste Kombination der Eigenschaften aufwies. Sie wurde daher als ein Ausgangspunkt für die zweite Phase von gewünschten NiTi-Chargen ausgewählt. Legierung 102B ist daher ein Replikat der Legierung 6. Tabelle 4 gibt die chemischen Zusammensetzungen der vier schließlich untersuchten Legierungen an. Tabelle 4 Legierung keines + Legierungen, die nicht zu der Erfindung gehören und zu Vergleichszwecken dienen.
Das Ziel der Auswahl dieser Kriterien war es, obere Grenzen für die härtenden Elemente Titan, Tantal und Molybdän in dem Legierungssystem zu bestimmen- Darüber hinaus wurden diese Legierungen für den Zweck ausgewählt, den Bereich akzeptabler Strangtempergeschwindigkeiten und Temperaturen für die Verarbeitung von NiTi-Legierungen zu Nadeldraht zu bestimmen. Man wollte auch ausreichend Material zum Herstellen von Nadeln und für Aushärtungsuntersuchungen erhalten.
Drei NiTi-Legierungen wurden dann verarbeitet Die chemische Zusammensetzung wurde vakuuminduktionsgeschmolzen und anschließend im Vakuumlichtbogen umgeschmolzen (VTM- VAR). Die Blöcke wurden auf etwa 6,35 cm (2,5 Inch) im Quadrat gehämmert, plan geschliffen und auf etwa 7,366 cm (0,290 Inch) warmgewalzt. Der heiße Stab wurde bei 815 ºC (1500 ºF) getempert, auf 6,731 mm (0,265 Inch) gezogen und einem sogenannten Coil-shaving auf 6,223 mm (0,245 Inch) unterzogen.
Der durch Coil-shaving erhaltene Draht wurde dann zu einem Nadeldraht verarbeitet. Zuerst wurde er vorbeschichtet und auf 3,683 mm (0,145 Inch) gezogen, Er wurde dann stranggetempert bei 1060 ºC (1940 ºF) bei 91,4 cm (3 Fuß) pro Minute. Das Material wurde dann von 3,683 mm auf 2,3622 mm (0,145 Inch auf 0,093 Inch) gezogen. Das Strangtempern wurde bei Temperaturen im Bereich von 1049 ºC bis 1115 ºC (1920 ºF bis 2040 ºF) bei Geschwindigkeiten von 0,914 m bis 7,315 m (3 Fuß bis 24 Fuß) pro Minute durchgeführt. Tabelle 5 Legierung Nummer - 102C Tempergeschwindigkeit - Fuß pro Minute Tempertemperatur Risse gezogen auf Tabelle 5 - Fortsetzung Legierung Nummer 101B Tempergeschwindigkeit - Fuß pro Minute Tempertemperatur Spröde gezogen auf zu kurz Legierung Nummer - 102B Tempergeschwindigkeit - Fuß pro Minute Tempertemperatur zu kurz gezogen auf Risse Spröde verkratzt
Das Material wurde dann von 2,3622 mm auf 0,5334 mm (0,093 Inch bis 0,021 Inch) gezogen und dann von dieser Größe auf entweder 0,4572 mm (0,018 Inch) oder 0,3937 mm (0,0155 Inch), der geeigneten Größen für Nadeln, gezogen.
Die Verfestigungsgeschwindigkeit der Legierungen wurde mittels Testen der Zugfestigkeit auf gezogenem Draht bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt: Tabelle 6 Legierung Tempertemperatur ºC (ºF) Tempergeschwindigkeit m/Min (fpm) UTS wie getempert MPa (ksi) UTS wie gezogen auf 0,5334 mm (0,021") MPa (ksi) UTS wie gezogen auf 0,3937 mm (0,0155") MPa (ksi)
Nach dieser Testrunde wurden einige Schlußfolgerungen gezogen. Es wurde entschieden, daß unsere Legierung 102b für das Drahtziehen in einem breiten Bereich von Tempertemperaturen und -geschwindigkeiten erfolgreich getempert wurde. Daher ist die chemische Zusammensetzung der Legierung 102b unter anderem für einen Nadeldraht akzeptabel. Legierung 101b war höchst anfällig für Risse. Es wurde daher gefolgert, daß der Gehalt an Titan plus Tantal von Legierungen für Nadeln auf 2,1 % begrenzt werden sollte, insbesondere da ein zunehmender Anteil an Titan von 2 % bis 2,5 % Sprödigkeit verursachte. Legierung 102c, mit 4,6 % Molybdän, war anfällig für Risse und Brüche bei vielen der Tempergeschwindigkeiten und -temperaturen. Der Molybdängehalt der Legierungen sollte daher auf 4,0 % begrenzt werden.
Legierung 101B, mit 1,5 % Ti und 1,0 % Ta wies während des Ziehens eine ähnliche Duktilität auf wie Legierung 30, die 2, 5 % Ti aufweist. Unsere Schlußfolgerung war daher, daß die Legierungszusätze von Tantal auf die Duktilität eine gleiche Wirkung ausüben wie Titan. Legierungen 10 und 20, die 1,5 % Ti und 1,0 % Ta aufwiesen, jedoch Mo-Gehalte von 0 bzw. 2 % aufwiesen, zeigten beide gute Duktilität und gute Endfestigkeit. Mit anderen Worten, Titan und damit kombiniertes Tantal verhalten sich in unserer Legierung ähnlich und ihre maximalen Mengen sollten daher unter 2,1 % gehalten werden. Es ist zu beachten, daß diese Kombination bei 2,5 % in unserer Legierung spröde war.
Als eine letzte Funktion dieser Stufe wurden 10 der gewählten Legierungen auf Biegefestigkeit geprüft. Jede Legierung wurde bei Temperaturen zwischen 412 ºC und 579 ºC (775 ºF und 1075 ºF) für Zeitintervalle zwischen 1 Stunde und 23 Stunden gealtert und luftgekühlt. Es wurden Biegetests durchgeführt und für die Duktilität wurden die maximale Biegefestigkeit und die gesamte Ringdeflektion aufgezeichnet. Die Umrechnung in die Zugendfestigkeit wurde mathematisch durchgeführt, wobei vorhandene Umrechnungstabellen verwendet wurden. Sämtliche Biegetests wurden bei einer Biegung von 84 º durchgeführt, wobei ein Momentarm von 3,81 mm (0,150") und eine Eichung auf 0,454 kg (ein Pfund) Last bei vollem Ausschlag verwendet wurde.
Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, ergab Legierung 34 eine sehr hohe Zugfestigkeit und Wärmebehandlungsreaktion, die lediglich von Legierung 33 erreicht wurde. Im Gegensatz dazu war ihre Duktilität ebenfalls am niedrigsten. Diese Legierungen enthielten beide einen hohen Nickelgehalt, was zu einem hohen ARI führte, und waren beim Tempern austenitisch. Aufgrund extensiver Kaltumformung während des Drahtziehens fand eine dehnungsinduzierte Transformation zu Martensit statt. Die während des Drahtziehens erhaltene Information zeigt, daß Legierung 34 vollständig zu Martensit umgewandelt wurde, und Legierung 33 zum großen Teil umgewandelt wurde. Die verbleibenden getesteten Legierungen waren beim Tempern im wesentlichen martensitisch und bestanden die Duktilitätstests: Tabelle 7 Chemie Legierung Nummer Nickel: (Prozent) Molybdän: (Prozent) Titan: (Prozent) Andere: (Prozent) ARI (berechnet) Durchmesser um (mils) Biegefestigkeit (in-lb) x 100 Zugfestigkeit berechnet MPa (ksi) Duktilität (Grad) Tant + Legierungen, die nicht zur Erfindung gehören
Aus diesen Duktilitätstests ist ersichtlich, daß im allgemeinen, je höher der Nickelgehalt ist, umso größer die erhaltene Ausscheidungshärtung ist. Mit optimaler Aushärtung geht jedoch auch eine verminderte Duktilität einher. Im Gegensatz dazu zeigte keine der martensitischen Legierungen einen annehmbaren Duktilitätsverlust.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zeigte an, daß eine oder zwei Stunden ausreichen, um 90 % oder mehr Ausscheidungshärtung zu erreichen. Die beste Kombination von Festigkeit und Duktilität unter diesen acht Legierungen wurde daher in der martensitischen Legierung 102b gefunden. Eine berechnete Zugfestigkeit von 2800 MPa (400 ksi) wurde mittels Wärmebehandlungsreaktion von 840 MPA (120 ksi) erreicht. Die Duktilität überstieg die volle Krümmung in dem Biegetest, den wir durchführten.
Mit diesen neuen NiTi-Legierungen, die gewählt wurden, um hohe Titankonzentrationen (2 % und mehr) und Molybdänkonzentrationen von,4 % oder mehr zu bewerten, ergaben sich für sämtliche dieser Legierungen optimale Zugfestigkeiten, die sich etwa um 2100 MPa (300 ksi) gruppierten. Diese Festigkeiten überstiegen sämtliche der früheren Zusammensetzungen. Als eine Schlußfolgerung der Tests dieser zweiten Stufe wurde nochmals bestätigt, daß die Grenze der festen Löslichkeit für die Kombination von Titan und Tantal bei einem Maximum von 2,1 % liegen sollte und es wurde bei diesen Untersuchungen festgestellt, daß für Nickel ein Maximum von 9,5 % am günstigsten ist.
Schließlich wurde Nadeldraht von Charge 102b (der am meisten erwünschten Charge) zu Nadeln verarbeitet, wobei Standardausrüstung, -Werkzeuge und -Verfahren zur Herstellung von Nadeln verwendet wurden. Die Zugfestigkeit des Nadeldrahts war höher als für typische Legierungen normal. Es wurden auch Untersuchungen zur Kanalbildung durchgeführt, um zu bestimmen, ob Kanäle in das Material mit der höheren Festigkeit gestanzt werden können. Die Nadeln wurden mit vorliegenden Nadeln verglichen, die vor oder nach diesen Nadeln der Charge 102b hergestellt wurden. Es wurde festgestellt, daß diese Charge erfolgreich zu Nadeln verarbeitet werden kann, und zwar ohne große Modifikationen der Ausrüstung und der Werkzeuge. Die Biegefestigkeit der aus Charge 102b hergestellten Nadeln war 20 % bis etwa 28 % höher als bei typischen Nadeln, die aus demselben Typ hergestellt sind. Dies läßt sich gut mit der hohen berechneten Zugfestigkeit vergleichen.
Diese Chargen ergaben daher, wenn sie zu Nadelgrößen gezogen wurden, Zugendfestigkeiten von gut über 400 ksi. Diesbezüglich wurde aus unseren Untersuchungen festgestellt, dar eine solche Legierung zur Verwendung als Draht oder insbesondere zur Verwendung als Nadeln höchst erwünscht ist
Durch die vorherigen Tests wurde daher festgestellt, daß ein neuer patentfähiger Gegenstand vorliegt, und die folgenden Ansprüche sollen den Umfang dieses Patentes skizzieren.

Claims

1. Martensitausgehärtete rostfreie Stahllegierung, umfassend 11,5 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% Chrom, zwischen 6,3 Gew.-% und 9,5 Gew.-% Nickel, 3% bis 4% Molybdän und eine Kombination von Titan und Tantal im Bereich Von 1,5% bis 2,1%, wobei der Rest Eisen- und Spurenelemente ist.

2. Nadel, die aus einer martensitausgehärteten rostfreien Stahllegierung nach Anspruch 1 geformt ist.

3. Nadel nach Anspruch 2, wobei die Menge an Molybdän zwischen 3,5% und 4% liegt

4. Nadel nach Anspruch 2, wobei die Menge an Nickel zwischen 7,5% und 8,5% beträgt.

5. Nadel nach Anspruch 4. wobei die Menge an Titan etwa 2,1% beträgt.

6. Nadel nach Anspruch 4, wobei die Menge an Tantal etwa 1,5% beträgt.

7. Nadel nach Anspruch 4, wobei die Menge an Chrom etwa 12% beträgt.

8. Nadel nach Anspruch 7 wobei die Menge an Titan etwa 2,1% beträgt.

9. Nadel nach Anspruch 8, wobei der Austenit-Retentionsindex zwischen 17,3% und 21,4% liegt.