DE69021535T2 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Carbonsäurechloriden. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Carbonsäurechloriden.Info
- Publication number
- DE69021535T2 DE69021535T2 DE69021535T DE69021535T DE69021535T2 DE 69021535 T2 DE69021535 T2 DE 69021535T2 DE 69021535 T DE69021535 T DE 69021535T DE 69021535 T DE69021535 T DE 69021535T DE 69021535 T2 DE69021535 T2 DE 69021535T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- process according
- mol
- formula
- reaction
- phosgene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- -1 carboxylic acid chlorides Chemical class 0.000 title abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical group O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IRQJWIUKHLVISG-UHFFFAOYSA-N 3,3-diphenyloxolan-2-one Chemical compound O=C1OCCC1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IRQJWIUKHLVISG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 3
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- CDIIZULDSLKBKV-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanoyl chloride Chemical compound ClCCCC(Cl)=O CDIIZULDSLKBKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVNNWKWHLOJLOK-UHFFFAOYSA-N 5-chloropentanoyl chloride Chemical compound ClCCCCC(Cl)=O SVNNWKWHLOJLOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYNGFCUGSYEOOZ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=S)C1=CC=CC=C1 VYNGFCUGSYEOOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPKBYIYIZQARNX-UHFFFAOYSA-N 1-bis(4-methylphenyl)phosphoryl-4-methylbenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(=O)(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 SPKBYIYIZQARNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLCBJSJAACAFG-UHFFFAOYSA-N 1-didodecylphosphoryldodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC BRLCBJSJAACAFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STXFPTXIUCVATR-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2,2-diphenylbutanoyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(Cl)=O)(CCCl)C1=CC=CC=C1 STXFPTXIUCVATR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZILXAPNPKMOSA-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexanoyl chloride Chemical compound ClCCCCCC(Cl)=O WZILXAPNPKMOSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003266 anti-allergic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001142 anti-diarrhea Effects 0.000 description 1
- 239000000043 antiallergic agent Substances 0.000 description 1
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 description 1
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 description 1
- 229940125714 antidiarrheal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003793 antidiarrheal agent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ASWXNYNXAOQCCD-UHFFFAOYSA-N dichloro(triphenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 ASWXNYNXAOQCCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloriden chlorierter Carbonsäuren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Chloriden aliphatischer chlorierter Carbonsäuren durch Phosgenierung aliphatischer Lactone.
- FR-A-1 080 261 beschreibt die Herstellung von Chloriden chlorierter Carbonsäuren durch Phosgenierung von Lactonen, insbesondere von 4-Butyrolacton, in Gegenwart von Pyridin als Katalysator bei einer Temperatur von 120 ºC. Es ist jedoch schwierig, die darin angegebenen Ergebnisse zu reproduzieren, insbesondere die von Beispiel 2, wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-253 214 angegeben ist.
- Nach der Publikation von D.J. Burton und W.M. Koppes (J. Org. Chem. 40, Nr. 21 (1975) S. 3026 bis 3031) wurde das aromatische Säurechlorid o-Chlormethylbenzoylchlorid aus dem entsprechenden aromatischen Lacton mit überschüssigem Dichlortriphenylphosphoran erhalten, jedoch stellt diese Verbindung ein sehr teures Laborreagens dar, das nicht stabil und besonders hydrolyseempfindlich ist. Darüber hinaus reagiert diese Verbindung mit dem gebildeten Säurechlorid und wird daher vorzugsweise nach Komplexbildung mit einer Lewissäure, wie BF&sub3;, eingesetzt, was das Verfahren noch weiter kompliziert. Außer der Umwandlung des erwähnten Phthalids wurde keinerlei weiterer Versuch unter Verwendung anderer Lactone als Ausgangsmaterialien durchgeführt.
- Nach der vor kurzem angemeldeten europäischen Patentanmeldung EP-A-253 214 wird die Phosgenierung von Lactonen, wie Butyrolacton, Valerolacton oder Caprolacton, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise auch in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure durchgeführt. Die als Katalysatoren verwendeten quaternären Ammoniumsalze sind allerdings mit dem Nachteil verbunden, daß sie bei erhöhten Temperaturen instabil sind und entsprechend einen Teil ihrer Wirksamkeit verlieren. Die in erheblicher Menge eingesetzte Chlorwasserstoffsäure ist bei höheren Temperaturen besonders korrosiv und erfordert besondere Apparaturen und besondere Vorsichtsmaßnahmen. Ferner treten bei dieser Umsetzung Nebenreaktionen auf. Das Lacton polymerisiert, weshalb das korrekte Rühren des Reaktionsmediums nicht leicht ist. Andere Verunreinigungen bilden sich durch Zersetzungsreaktionen. Die Durchführung dieses Verfahrens ist dementsprechend schwierig. Zur Erzielung guter Ausbeuten sind mehrere aufeinanderfolgende Reaktionsschritte erforderlich.
- Die Chloride chlorierter Carbonsäuren genießen seit mehreren Jahren besonderes Interesse als Synthesezwischenprodukte bei der Herstellung von Arzneimitteln und Pflanzenschutzmitteln; es besteht daher ein Bedürfnis, diese Verbindungen in einfacher und wirtschaftlicher Weise und mit guten Ausbeuten herstellen zu können Diese Chloride müssen darüber hinaus gute Lichtbeständigkeit und Lagerbeständigkeit aufweisen.
- Es wurde nun gefunden, daß Chloride chlorierter Carbonsäuren der Formel
- in der bedeuten:
- R¹ ein Wasserstoffatom oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und
- R² eine Gruppe (CH&sub2;)n, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, oder die Gruppe -CH&sub2;-C(C&sub6;H&sub5;)&sub2;-,
- durch Umsetzung von Lactonen der Formel
- in der R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
- mit Phosgen bei einer Temperatur von 90 bis 180 ºC hergestellt werden können, wobei als Katalysatoren
- - Oxide oder Sulfide von trisubstituierten Phosphinen der Formel
- worin bedeuten:
- Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sind, jeweils geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkyl oder Phenyl, das ggfs. mit einer oder mehreren C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist, und
- X ein Sauerstoffatom
- oder
- Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sind, jeweils Phenyl, das ggfs. mit einer oder mehreren C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist,
- und
- X ein Schwefelatom,
- oder
- - Reaktionsprodukte von Verbindungen der Formel III mit Chlorierungsmitteln oder
- - Gemische dieser Verbindungen
- verwendet werden.
- Die Lactone, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt werden können, sind vorzugsweise Lactone der Formel II, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet. Beispiele hierfür sind 4-Butyrolacton, 4-Valerolacton, 5-Valerolacton, 6-Caprolacton und 2, 2-Diphenyl-4-butyrolacton.
- Im Rahmen der Erfindung geeignete Katalysatoren sind Verbindungen der Formel III, in der Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sind, geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl, das ggfs. mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert ist, bedeuten.
- Die Verbindungen der Formel III können auch durch ihre Reaktionsprodukte mit bekannten Chlorierungsmitteln, wie Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen und Phosphorpentachlorid, ersetzt werden, die in herkömmlicher Weise durch Mischen der Verbindungen erhältlich sind.
- Darüber hinaus können auch Gemische dieser Verbindungen der Formel III mit diesen Reaktionsprodukten Verwendung finden.
- Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind Tributylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Tridodecylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphinsulfid und Tri-p-tolylphosphinoxid.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Katalysatoren sind Trioctylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid.
- Sehr kleine Mengen der vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind für eine gute Durchführung des Verfahrens ausreichend. Sie liegen allgemein im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das als Ausgangsverbindung eingesetzte Lacton, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 Mol-%.
- Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 90 bis 180 ºC liegen. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 160 ºC.
- Die Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Es ist allerdings möglich, ein Lösungsmittelmedium zuzugeben, das gegenüber den im Reaktionsmedium vorliegenden Verbindungen, insbesondere Phosgen, inert ist. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind etwa chlorierte oder nicht chlorierte aromatische Lösungsmittel mit einem ausreichend hohen Siedepunkt, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Isopropylbenzol und die Xylole.
- Das Phosgen wird allgemein in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß zugegeben. Dieser Überschuß liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 %.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich bei Atmosphärendruck oder einem in der Nähe des Atmosphärendrucks liegenden Druck in bekannten Phosgenierungsvorrichtungen durchgeführt werden.
- Nach einer geeigneten Verfahrensweise werden das Lacton und der Katalysator sowie ggfs. das Lösungsmittel zunächst in den Reaktor eingebracht. Das Reaktionsmedium wird auf die gewählte Temperatur erhitzt, worauf dann allmählich gasförmiges Phosgen in das Reaktionsmedium eingeleitet wird. Das gebildete Kohlendioxid und das überschüssige Phosgen werden in einer Kondensationseinrichtung abgekühlt. Bei Reaktionsende wird das Reaktionsmedium abgekühlt; danach wird ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet. Das gebildete Chlorid der chlorierten Carbonsäure kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von hoch reinen Chloriden chlorierter Carbonsäuren, die außerdem eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Hitzebeständigkeit aufweisen, aus im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien unter Erzielung hoher Ausbeuten.
- Die als Katalysatoren eingesetzten Phosphinoxide sind unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sehr stabil und können bei gleicher Wirksamkeit ein- oder mehrfach verwendet werden. Es ist daher möglich, den Destillationsrückstand für eine neuerliche Verfahrensdurchführung rückzuführen bzw. wiederzuverwenden.
- Die erhaltenen Chloride chlorierter Carbonsäuren eignen sich insbesondere als Synthesezwischenprodukte, beispielsweise bei der Herstellung chlorierter Ketone oder zur Erzeugung pharmazeutischer Verbindungen, wie Neuroleptika, Antiallergika, Antidepressiva und Antidiarrhoika, sowie von Pflanzenschutzmitteln, wie etwa Insektiziden.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- In einen mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungseinrichtung und Kondensator ausgerüsteten Phosgenierungsreaktor werden 172 g (2 mol) 4-Butyrolacton und 5,6 g (0,02 mol) Triphenylphosphinoxid eingebracht. Das Gemisch wird auf 140 ºC erhitzt, worauf gasförmiges Phosgen hindurchgeleitet wird.
- Nach Einleitung von 240 g Phosgen während einer Reaktionsdauer von 9 h wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und durch Hindurchleiten von Stickstoff entgast. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 233,5 g 4-chlorbutyroylchlorid entsprechend einer Ausbeute von 82 % erhalten (Siedepunkt: 82 ºC/44 mbar (82 ºC/33 mmHg) ). Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit dieses Chlorids beträgt.
- In einen mit den gleichen Vorrichtungen wie oben ausgerüsteten 4 1-Reaktor werden 2500 g (29 mol) 4-Butyrolacton und 80 g (0,285 mol) Triphenylphosphinoxid eingebracht. Das Reaktionsmedium wird auf 140 ºC erhitzt, worauflangsam gasförmiges Phosgen eingeleitet wird. Die Umsetzung ist nach 12 h und Einleitung von 3200 g Phosgen (32,3 mol) vollständig.
- Nach Entgasen und Destillation unter vermindertem Druck werden 3560 g 4-Chlorbutyroylchlorid in einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99 % erhalten, was einer Ausbeute von 86 % entspricht (Siedepunkt: 70 ºC/27 mbar (70 ºC/20 mmHg)
- In einen 4 l-Reaktor vom gleichen Typ, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, werden 2500 g (29 mol) 4-Butyrolacton und 500 g aus dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren stammendes Sumpfprodukt eingebracht, das eine äquivalente Menge von 80 g (0,285 mol) Triphenylphosphinoxid enthält. Das Reaktionsmedium wird auf 140 ºC erhitzt, worauflangsam gasförmiges Phosgen eingeleitet wird. Die Umwandlung ist nach 13 h und Einleitung von 3400 g Phosgen (34,34 mol) vollständig. Nach Entgasen und Destillation unter vermindertem Druck werden 3640 g 4-Chlorbutyroylchlorid (25,8 mol) in einer Reinheit von 98,9 % (bestimmt durch gaschroinatographische Analyse) erhalten, was einer Ausbeute von 88,9 % entspricht (Siedepunkt: 70 ºC/27 mbar (70 ºC/20 mmHg) ).
- Die Ergebnisse der Tests zur Lichtbeständigkeit sowie der Klimakammertests an dem erhaltenen Säurechlorid sind wie folgt:
- Temperatur: 20 ºC
- Dauer : 1 m
- Anfangswert: 30
- Endwert : 30
- Temperatur: 50 ºC
- Dauer : 1 m
- Anfangswert: 30
- Endwert : 30
- Wie in Beispiel 1 werden 172 g (2 mol) 4-Butyrolacton und 7,7 g (0,02 mol) Trioctylphosphinoxid in den Reaktor eingebracht. Das Gemisch wird auf 150 ºC erhitzt, wonach 272 g gasförmiges Phosgen innerhalb von 15 h eingeleitet werden. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und entgast. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 218,6 g 4-Chlorbutyroylchlorid in einer Reinheit von 98 % (bestimmt durch gaschromatographische Analyse) entsprechend einer Ausbeute von 76 % erhalten (Siedepunkt: 60 ºC/19 mbar (60 ºC/14 mmHg).
- Wie in Beispiel 1 werden 200 g (2 mol) 4-Valerolacton und 11,2 g (0,04 mol) Triphenylphosphinoxid in den Reaktor eingebracht. Das Reaktionsmedium wird auf 150 ºC erhitzt, worauf 268 g gasförmiges Phosgen innerhalb von 9 h eingeleitet werden. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und entgast. Das 4-Chlormethylbutyroylchlorid wird durch Destillation abgetrennt (Siedepunkt: 68 ºC/24 mbar (68 ºC/18 mmHg) ). Die Ausbeute beträgt 70 %, bezogen auf das umgesetzte 4-Valerolacton.
- Wie im vorhergehenden Beispiel werden 200 g (2 mol) 5- Valerolacton und 11,2 g (0,04 mol) Triphenylphosphinoxid in den Reaktor eingebracht. Das Gemisch wird auf 140 ºC erhitzt. Nach Einleitung von 236 g gasförmigem Phosgen innerhalb von 5 h wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entgast. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 217 g 5-Chlorvaleroylchlorid in einer Reinheit von 99 % (bestimmt durch gaschromatographische Analyse) entsprechend einer Ausbeute von 70 % erhalten (Siedepunkt: 59 ºC/0,33 mbar (59 ºC/0,25 mmHg) ).
- Wie vorstehend beschrieben werden 228,4 g (2 mol) 6-Caprolacton und 5,6 g (0v02 mol) Triphenylphosphinoxid in den Reaktor eingebracht. Das Gemisch wird auf 140 ºC erhitzt, worauf allmählich 265 g gasförmiges Phosgen eingeleitet werden. Die Umwandlung des Lactons ist nach 6 h vollständig. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 270 g 6-Chlorcaproylchlorid in einer Reinheit von 99 % entsprechend einer Ausbeute von 79 % gewonnen (Siedepunkt: 67 ºC/0,39 mbar (67 ºC/0,3 mmHg) ).
- Wie vorstehend beschrieben werden 100 g (0,419 mol) 2,2-Diphenyl-4-butyrolacton und 1,15 g (4 10&supmin;³ mol) Triphenylphosphinoxid in den Reaktor eingebracht. Das Gemisch wird allmählich auf 150 ºC erhitzt, worauflangsam 72 g gasförmiges Phosgen bei dieser Temperatur eingeleitet werden. Nach einer Reaktionsdauer von 15 h beträgt der Umsatz der Reaktion 60 %. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und anschließend mit Stickstoff entgast. Durch Destillation wird das 2,2-Diphenyl-4-chlorbutyroylchlorid erhalten. Siedepunkt: 200 ºC/1,2 mbar (200 ºC/0,9 mmHg).
- In einen mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsvorrichtung und Kondensator ausgerüsteten Phosgenierungsreaktor werden 172 g (2 mol) 4-Butyrolacton und 5,9 g (0,02 mol) Triphenylphosphinsulfid eingebracht. Das Gemisch wird auf 140 ºC erhitzt, worauf gasförmiges Phosgen eingeleitet wird. Nach Einleitung von 273 g Phosgen innerhalb einer Reaktionsdauer von 8 h wird das Reaktionsmedium abgekühlt und durch Hindurchleiten von Stickstoff entgast. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 200 g 4-Chlorbutyroylchlorid (durch gaschromatographische Analyse bestimmte Reinheit 99 %) erhalten, was einer Ausbeute von 70 % entspricht.
- In gleicher Weise wie im vorstehenden Beispiel werden 172 g (2 mol) 4-Butyrolacton und 4,4 g (0,02 mol) Tributylphosphinoxid in den Reaktor eingebracht. Nach Erhitzen auf 150 ºC wird gasförmiges Phosgen eingeleitet. Nach Einleitung von 280 g Phosgen innerhalb einer Reaktionsdauer von 15 h wird das Reaktionsmedium abgekühlt und durch Hindurchleiten von Stickstoff entgast. Nach Destillation unter vermindertem Druck werden 171 g 4-Chlorbutyroylchlorid (durch gaschromatographische Analyse bestimmte Reinheit 99 %) erhalten, was einer Ausbeute von 60 % entspricht.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Chloriden chlorierter
Carbonsäuren der Formel
in der bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl
und
R² eine Gruppe (CH&sub2;)n, wobei n eine ganze Zahl von
2 bis 4 bedeutet, oder die Gruppe
-CH&sub2;-C(C&sub6;H&sub5;)&sub2;- durch Umsetzung von Lactonen der Formel
in der R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
mit Phosgen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer
Temperatur von 90 bis 180 ºC durchgeführt wird, wobei
als Katalysatoren
- Oxide oder Sulfide von trisubstituierten Phosphinen
der Formel
worin bedeuten:
Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sind,
jeweils geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub8;-
Alkyl oder eine Phenylgruppe, die ggfs. mit einer
oder mehreren C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist,
und
X ein Sauerstoffatom
oder
Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sind,
jeweils Phenyl, das ggfs. mit einer oder mehreren
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist,
und
X ein Schwefelatom,
oder
- Reaktionsprodukte von Verbindungen der Formel III mit
Chlorierungsmitteln
oder
- Gemische dieser Verbindungen
verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet&sub1; daß
der Katalysator in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 Mol-%
und vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf das
Lacton, zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden
sind, jeweils geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-
Alkyl oder eine Phenylgruppe bedeuten, die ggf s. mit
einer oder mehreren Methylgruppen substituiert ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Phosgen in
stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise von 10 bis
20 Mol-%, bezogen auf das Lacton, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
Trioctylphosphinoxid oder Triphenylphosphinoxid verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von
120 bis 160 ºC liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem
gegenüber den vorliegenden Verbindungen inerten
Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, wobei die Lösungsinittel
unter aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Wasserstoffatom oder
Methyl bedeutet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton unter
4-Butyrolacton,
4-Valerolacton, 5-Valerolacton, 6-Caprolacton
und 2,2-Diphenyl-4-butyrolacton ausgewählt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8916094A FR2655334B1 (fr) | 1989-12-06 | 1989-12-06 | Procede de preparation de chlorures d'acides carboxyliques chlores. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69021535D1 DE69021535D1 (de) | 1995-09-14 |
| DE69021535T2 true DE69021535T2 (de) | 1996-02-15 |
| DE69021535T3 DE69021535T3 (de) | 1999-03-04 |
Family
ID=9388193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69021535T Expired - Lifetime DE69021535T3 (de) | 1989-12-06 | 1990-12-03 | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Carbonsäurechloriden. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130478A (de) |
| EP (1) | EP0435714B2 (de) |
| JP (1) | JP2919083B2 (de) |
| AT (1) | ATE126201T1 (de) |
| DE (1) | DE69021535T3 (de) |
| ES (1) | ES2077659T5 (de) |
| FR (1) | FR2655334B1 (de) |
| IE (1) | IE67075B1 (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2918191B2 (ja) * | 1994-04-11 | 1999-07-12 | 同和鉱業株式会社 | 金属−セラミックス複合部材の製造方法 |
| DE19753773A1 (de) | 1997-12-04 | 1999-06-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden |
| WO2001042183A2 (de) * | 1999-12-06 | 2001-06-14 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von o-chlormethylbenzoesäurechloriden |
| AU1524201A (en) * | 1999-12-07 | 2001-06-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing o-chloromethyl benzoic acid chlorides |
| CN101624340B (zh) * | 2009-08-13 | 2011-11-30 | 浙江国邦药业有限公司 | 4-氯代丁酰氯的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1080261A (fr) * | 1952-07-12 | 1954-12-08 | Basf Ag | Procédé pour la production de chlorures carboxyliques à côté de chlorures d'alcoyle et de chlorures omega-chlorocarboxyliques |
| US2778852A (en) * | 1952-07-12 | 1957-01-22 | Basf Ag | Production of chlorocarboxylic acid chlorides |
| NL175521C (nl) * | 1973-04-26 | 1984-11-16 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van carbonzuurchloriden. |
| DE3535984A1 (de) * | 1985-10-09 | 1987-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeurechloriden |
| DE3738039A1 (de) * | 1987-11-09 | 1989-05-18 | Thieme Werner Gmbh & Co | Siebdruckmaschine |
| JPH01171944A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-06 | Kyocera Corp | スクリーン印刷機 |
-
1989
- 1989-12-06 FR FR8916094A patent/FR2655334B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-20 IE IE419890A patent/IE67075B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-12-03 EP EP90403429A patent/EP0435714B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-03 DE DE69021535T patent/DE69021535T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-03 ES ES90403429T patent/ES2077659T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-03 AT AT90403429T patent/ATE126201T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-06 US US07/623,187 patent/US5130478A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-06 JP JP2406311A patent/JP2919083B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0435714B1 (de) | 1995-08-09 |
| FR2655334B1 (fr) | 1992-02-21 |
| ES2077659T3 (es) | 1995-12-01 |
| ES2077659T5 (es) | 1998-10-01 |
| IE67075B1 (en) | 1996-02-21 |
| DE69021535D1 (de) | 1995-09-14 |
| JPH06128188A (ja) | 1994-05-10 |
| US5130478A (en) | 1992-07-14 |
| EP0435714B2 (de) | 1998-07-08 |
| DE69021535T3 (de) | 1999-03-04 |
| FR2655334A1 (fr) | 1991-06-07 |
| IE904198A1 (en) | 1991-06-19 |
| EP0435714A3 (en) | 1993-09-08 |
| JP2919083B2 (ja) | 1999-07-12 |
| EP0435714A2 (de) | 1991-07-03 |
| ATE126201T1 (de) | 1995-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69021535T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Carbonsäurechloriden. | |
| DE2747758C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid | |
| DE2756169A1 (de) | Verfahren zur herstellung von derivaten von perfluoralkancarboxyl- und perfluoralkansulfinsaeuren | |
| EP0253214A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden | |
| EP0057844B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzoylchloriden | |
| DE19707285A1 (de) | Phosgenierung von Säuren und/oder Anhydriden unter Druck zur Herstellung von Säurechloriden | |
| DE2614241C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| EP0045425B1 (de) | Verfahren zur Halogenierung von gegebenenfalls substituierten 4-tert.-Butyltoluolen sowie die daraus erhaltenen Gemische aus gegebenenfalls substituierten 4-tert.-Butylbenzalhalogeniden, 4-tert.-Butylbenzylhalogeniden und 4-tert.-Butylbenzotrihalogeniden | |
| DE2729911A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-chloralkanoylchloriden | |
| DE1568945C3 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäuredichloride | |
| DE68904350T2 (de) | Herstellung von 3,5,6-trichlorpyridin-2-ol und zwischenprodukte dafuer. | |
| DE2538310A1 (de) | Verfahren zur herstellung von o,o-dialkylthionophosphorsaeurechloriden | |
| DE3876446T2 (de) | Verfahren zur herstellung von arylsulfiden. | |
| EP0302331B1 (de) | Ester von Arylbisperfluoralkylcarbinolen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der zugrundeliegenden Arylbisperfluoralkylcarbinole | |
| DE68914500T2 (de) | Alkylarylsulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
| DE2920536C2 (de) | ||
| DE68906250T2 (de) | Verfahren zur herstellung von ketonen durch acylierung von organo-manganverbindungen. | |
| DE69023246T2 (de) | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven oder racemischen cyclopropancarbonsäurechloriden. | |
| DE849105C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acetoxy-1, 1-dicyanaethan | |
| EP0026815B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorformylethyl-methyl-phosphinsäurechloriden | |
| DE2306335C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd | |
| EP0159508B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dichlorisobutenen | |
| DE2357677A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alphachlor-acrylsaeurechlorid | |
| DE2151565C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und Alkylbromlden | |
| AT233551B (de) | Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter Methylisocyaniddichloride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SNPE, PARIS, FR |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ISOCHEM, PARIS, FR |