DE3876446T2 - Verfahren zur herstellung von arylsulfiden. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von arylsulfiden.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verf ahren zur Herstellung von Arylsulfiden durch Erhitzen einer iodoaromatischen Verbindung in Gegenwart von eleinentarein Schwefel.
- Arylsulfide sind geeignet als industrielle Chemikalien, z.B. Mottenschutzmittel, Herbizide, Schmiermittel, Antioxidantien, organische Halbleiter, Weichmacher, hochsiedende Lösungsmittel und dgl.. Zusätzlich sind sie geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden und Pharmazeutika. Arylsulfide weisen im allgemeinen einen weiten Flüssigkeitsbereich mit einein niedrigen Schmelzpunkt und einem relativ hohen Siedepunkt auf. Diese Eigenschaft macht diese Verbindungen besonders geeignet zur Verwendung als Wärmeübertragungsmedium sowie als Mineralöladditive. Ein relativ einfaches ökonomisches Verfahren zur Herstellung dieser Arylsulfide ist infolgedessen von besonderer ökonomischer und industrieller Bedeutung.
- Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden bekannt. In typischer Weise sind Arylsulfide, wie z.B. Phenylsulfide, hergestellt worden durch Umsetzung von Arylhalogeniden mit Metallsulfiden in polaren Lösungsmitteln, oftmals unter Verwendung von Kupfersalzen als Katalysatoren. In den US-PS 3 322 834 und 3 397 244 werden Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden durch Erhitzung von Arylhalogeniden mit einem Alkalimetallsulfid bzw. einem Alkalimetallbisulfid beschrieben. In alternativer Weise lassen sich Arylsulfide durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit einem Schwefelchlorid (US-PS 3 706 805) oder durch Umsetzung einer chloro- oder bromoaromatischen Verbindung mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen (US-PS 4 010 210) herstellen. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Naphthol und Schwefelwasserstoff miteinander umgesetzt werden unter Erzeugung von Thionaphtholen und Naphthylsulfiden (US-PS 2 903 484). Arylsulfide sind weiterhin hergestellt worden durch eine Disproportionierungsreaktion durch Erhitzen von unsymmetrischen aromatischen Sulfiden bei erhöhten Temperaturen (US-PS 4 044 056) und durch Erhitzen von aromatischen Thiolen bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Inertgases (US-PS 4 035 424).
- Ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden besteht darin, ein Arylchlorid in Gegenwart von elementarem Schwefel zu erhitzen. Die Umsetzung von Arylchloriden mit Schwefel wird von M. Schmidt (Inorg. Macromol. Rev. 1 (1970) 101) beschrieben. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer komplexen Mischung von Produkten, die zumeist polymerer Natur sind.
- Es besteht infolgedessen ein Bedürfnis nach einem einfachen, in industriellem Maßstab durchführbaren Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden, das ökonomisch ist, wirksam und bei dem hohe Ausbeuten erzielt werden. Bevorzugt ist ferner ein einfaches, zu hohen Ausbeuten führendes Verfahren, das keiner aufwendigen Aufarbeitungsverfahren bedarf.
- Demzufolge besteht eine Aufgabe der vcrliegenden Erfindung darin, ein einfach durchzuführendes, zu hohen Ausbeuten führendes Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden anzugeben.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden anzugeben, bei dem aufwendige Aufarbeitungsverfahren vermieden werden und bei dem nur geringe Mengen oder keine polyineren Nebenprodukte anfallen.
- Die Lösung dieser Aufgaben sowie anderer Aufgaben der vorliegenden Erfindung, die sich aus der folgenden Beschreibung ergeben, werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden, bei dem eine Mischung einer iodoaromatischen Verbindung mit elementarem Schwefel bei einer Temperatur oberhalb 150ºC umgesetzt wird.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der Umsetzung einer iodoaromatischen Verbindung in Gegenwart von elementarem Schwefel bei einer Temperatur oberhalb 150ºC. Bei der Umsetzung wird elementares Iod entwickelt und werden Arylsulfide in hohen Ausbeuten erzeugt, die nach üblichen Methoden isoliert werden können.
- Unter "iodoaromatischer Verbindung" ist eine Verbindung zu verstehen, die eine aromatische Ringstruktur aufweist und einen einzelnen Iodsubstituenten enthält.
- Es können jedoch weitere Substituenten, die von dem Iodsubstituenten verschieden sind, vorhanden sein. Zu iodoaromatischen Verbindungen, die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind, gehören aromatische Kohlenwasserstof fe, stickstof fenthaltende Aromaten, schwefelenthaltende Aromaten und sauerstof fenthaltende Aromaten. Zu typischen aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören Benzol und kondensierte Ring-Aromaten, wie z.B. Naphthalin und Anthracen. Typische schwefelenthaltende Aromaten sind z.B. Thiophen und Benzothiophen. Zu typischen stickstoffenthaltenden Aromaten gehören beispielsweise Anilin, Pyridin und Chinolin. Zu typischen sauerstoffenthaltenden Aromaten gehören Furan, Benzofuran und dgl.. Weiterhin sind substituierte Aromaten zur Verwendung im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet, wie z.B. aromatische Sulfone, Diarylether, Diarylcarbonyle, Diarylsulfide und dgl..
- Die aromatischen Ausgangsverbindungen können unsubstituiert sein oder substituiert sein durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.
- Zusätzliche Substituenten, die in den aromatischen Verbindungen vorliegen können, sind praktisch unbegrenzt. Zu diesen Substituenten können beispielsweise gehören Phenyl-, Halogen-, z.B. Fluoro-, Chloro- und Bromo-, wie auch Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Alkoxy- und Carboxylat- sowie Carboxylsäuresubstituenten, wie auch Arylsulfone und Arylketone.
- Die räumliche Anordnung dieser Substituenten am aromatischen Ausgangsmaterial ist nicht kritisch und der Substituent kann vorliegen an einem Kohlenstoffatom, benachbart zu dem Kohlenstoffatom, das das Iod gebunden enthält oder kann vorliegen an einem Kohlenstof fatom, das weiter von dem Iod aufweisenden Kohlenstoffatom entfernt ist. Die räumliche Anordnung dieser Substituenten wird bei der vorliegenden Reaktion aufrechterhalten.
- Zu bevorzugten iodoaromatischen Verbindungen gehören unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem einzelnen lodsubstituenten. Zu speziellen Beispielen gehören substituierte oder unsubstituierte lodobenzole, Iodonaphthaline, Iodobiphenyle sowie höhere aromatische Verbindungen mit einem einzelnen Iodsubstituenten, wie z.B. Iodoanthracen oder Iodophenanthren. Diese Aromaten können durch einen oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Die Alkylsubstituenten können geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylsubstituenten sein.
- Besonders bevorzugte iodoaromatische Verbindungen sind lodobenzol, Iodonaphthalin, lodobiphenyl sowie Alkylderivate hiervon. Ganz besonders bevorzugte iodoaromatische Verbindungen sind Iodobenzol, 1- und 2-Iodonaphthalin, Iodobiphenyle sowie Iodotoluole.
- Die iodoaromatischen Ausgangsverbindungen der vorliegenden Erfindung können nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die iodoaromatischen Verbindungen hergestellt werden nach einem Standard-Flüssigphasenverfahren, wie es beschrieben wird in der US-PS 4 240 987 und dem Russischen Patent 159 496, wie auch nach anderen üblichen Iodierungsreaktionen, die sie beispielsweise beschrieben werden in der US-PS 3 363 010; der US-PS 2 998 459; der EP-PS 183 579; der EP-PS 181 790; der EP-PS 171 256; der Japanischen Patentpublikation 82/77631 sowie der Japanische Patentpublikation 85/224644. Obgleich die iodoaromatischen Verbindungen nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden können, besteht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der iodoaromatischen Verbindungen in dem Verfahren, das in der US-PS 4 746 758 beschrieben wird.
- Schwefel wird eingesetzt als elementarer Schwefel und kann aus einer der Standardformen bestehen, die für elementaren Schwefel möglich sind. Dies bedeutet, daß der Schwefel vorliegen kann in irgendeiner seiner allotropen Modifikationen, z.B. als orthorhombischer Schwefel, Cyclooctaschwefel (S&sub8;) oder in Form eines beliebigen anderen cyclischen elementaren Schwefels, wie z.B. einer der Cycloschwefelarten mit 6 bis 12 Schwefelatomen. Weiterhin kann jede kristalline Form von Schwefel im Rahmen der vorliegenden Reaktion eingesetzt werden. Überraschenderweise beeinträchtigt das Vorhandensein von Verunreinigungen im Schwefel den Verlauf oder die hohe Ausbeute der Reaktion nicht. Dies ist vorteilhaft, da zur Durchführung des Verfahrens roher Schwefel eingesetzt werden kann, der Verunreinigungen, wie z.B. Eisen, enthält, ohne daß nachteilige Effekte auftreten. Vorzugsweise weist der Schwefel eine Reinheit von 95% bis 100% auf, obgleich auch ein Schwefel mit einem höheren Verunreinigungsgrad eingesetzt werden kann.
- Die Reaktion kann pur durchgeführt werden (ohne Lösungsmittel) durch einfaches Erhitzen und Umsetzen des Schwefels mit der iodoaromatischen Verbindung. Unter diesen Bedingungen wirkt die iodoaroinatische Verbindung selbst als ein Lösungsmittel für den Schwefel, unter Erzeugung einer Reaktionsschmelze und ermöglicht eine leichte und vollständige Umsetzung. Alternativ kann die iodoaromatische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält, d.h. nicht mit Iod oder Schwefel reagiert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Napthtalin, Toluol, Xylol und dgl. wie auch Diarylsulfide, Diarylether und Diarylsulfone. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine Umsetzung in einem Lösungsmittel durchzuführen, die mit der iodoaromatischen Verbindung, die umgesetzt wird, verwandt ist. Wird beispielsweise Iodobenzol in Gegenwart von Schwefel umgesetzt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Lösungsmittel Benzol oder Toluol einzusetzen.
- Die iodoaromatische Verbindung und der Schwefel werden vorzugsweise auf eine Temperatur von über 150ºC erhitzt.
- Obgleich die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 150ºC durchgeführt werden kann, verläuft die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen beträchtlich langsamer und die Entstehung von Nebenprodukten, wie Diaryldisulfiden ist zu beobachten. Wird die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 150ºC durchgeführt, so können die erzeugten Disulfide aus der Reaktionsschmelze isoliert werden und stellen einen Lieferanten für Diaryldisulfide für andere Umsetzungverfahren dar. Alternativ können zuästzliche iodoaromatische Verbindungen zur Reaktionsschmelze zugegeben werden, um mit den Diaryldisulfiden zu reagieren, unter Erzeugung zusätzlicher Arylsulfidprodukte.
- Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 180ºC durchgeführt, um sinnvolle Reaktionszeiten zu gewährleisten und um die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte zu begrenzen. Die obere Temperaturgrenze ist praktisch die Temperatur, bei der die iodoaromatische Verbindung beginnt, sich thermisch zu zersetzen. Temperaturen im Bereich von 150º-400ºC sind im allgemeinen für die meisten iodoaromatischen- Ausgangsverbindungen ausreichend. Jedoch fallen auch Reaktionstemperaturen oberhalb 400ºC in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen bei 175º-350ºC.
- Die Reaktionszeiten liegen bei ungefähr 1/2 h bis 10 h. Theoretisch besteht keine Begrenzung der Länge der Reaktionszeit, da die erzeugten Arylsulfide thermisch stabil sind; jedoch hat sich gezeigt, daß Reaktionszeiten im Bereich von 1/2 bis 5 h ausreichend sind, um relativ hohe Ausbeuten zu erzielen.
- Die optimalen Reaktionszeiten und Reaktiontemperaturen hängen von den speziell eingesetzten iodoaromatischen Verbindungen ab und lassen sich von dem Fachmann leicht bestimmen.
- Bei Temperaturen oberhalb 150ºC reagiert der Schwefel mit der iodoaromatischen Verbindung unter Entwicklung von elementarem Iod und Bildung des Arylsulfides nach der folgenden Reaktion:
- 2 ArI + S T Ar-S-Ar + I&sub2;
- Die Umsetzung kann mit einem geringen Überschuß an Schwefel oder aromatischen Iodid in der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Wird überschüssiger Schwefel eingesetzt, so werden geringe Mengen an Aryldisulfiden und Polysulfiden erzeugt. Vorzugsweise sollte infolgedessen eine stoichiometrische Menge an Schwefel verwendet werden. Bei dieser Verfahrensweise bestehen die Reaktionsprodukte im wesentlichen vollständig aus dem Arylsulfid und elementarem Iod.
- Aus der Reaktionsschmelze oder Reaktionslösung wird im Verlaufe der Reaktion elementares Iod entwickelt. Die Entfernung des entwickelten Iodes gewährleistet, daß die Umsetzung vollständig abläuft. Das Iod kann nach einem beliebigen Verfahren entfernt werden, beispielsweise durch Einblasen von Luft oder eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon durch die Reaktionsschmelze oder Reaktionslösung oder durch Erzeugung eines Vakuums im Reaktionsgefäß.
- Der Verlauf der Reaktion kann durch quantitative Ermittlung des ermittelten Iodes verfolgt werden. Dies kann erfolgen durch Auffangen und Wiegen des Iodes oder durch Wiegen des Arylsulfidproduktes und Bestimmung der Menge an Iod, die entwickelt wurde, nach einer Standard-Gewichtsverlust-Methode. In alternativer Weise können Standard-Gaschromatographie-(GC)- oder kombinierte Gaschromatographie-Massenspektrometrie-(GCMS)-Techniken angewandt werden, um den Verlauf der Reaktion zu ermitteln.
- Nach ihrer Bildung können die Arylsulf idprodukte aus der Reaktionsmischung oder Reaktionslösung nach Standardmethoden wie durch Kristallisation oder Destillation isoliert werden.
- Das entwickelte Iod kann in entsprechender Weise aufgefangen werden und ist direkt geeignet als handelsübliches Produkt oder als Ausgangsmaterial für andere chemische Verfahren.
- Es ist nicht erforderlich, die Reaktionsschmelze oder Reaktionslösung zu rühren oder zu bewegen, obgleich ein Rühren oder eine Bewegung im allgemeinen die Effektivität der Umsetzung erhöht. Ist eine Bewegung erwünscht, so kann ein echanisches Rühren erfolgen oder die Bewegung läßt sich durch Einblasen oder Einperlenlassen eines inerten Gases oder von Luft durch die Reaktionsschmelze oder Reaktionsmischung bewirken. Die zuletzt genannte Bewegungsmethode wird bevorzugt angewandt, da das sich entwickelnde Iod gleichzeitig aus der Reaktionsschmelze oder Reaktionslösung durch die Gasströmung ausgetragen werden kann. In typischer Weise wird ein kontinuierliches Reaktionsgefäß mit den Ausgangsmaterialien beschickt und ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, wird in einer Gegenstromrichtung relativ zum Materialfluß durch den Reaktor geführt. Der Durchtritt von Stickstoff durch den kontinuierlich arbeitenden Reaktor führt zu einer Bewegung der Reaktionsschmelze, wobei gleichzeitig das entwickelte Iod aus dem kontinuierlich arbeitenden Reaktor fortgetragen wird.
- Wird das Verfahren chargenweise durchgeführt, so wird Luft oder Inertgas in einfacher Weise durch das Reaktionsgefäß geblasen oder einperlengelassen, wobei gegebenenfalls noch ein mechanisches Rühren erfolgt.
- Es ist überraschend, daß die vorliegende Reaktion, bei der iodoaromatische Verbindungen und Schwefel verwendet werden, primär Arylsulfide erzeugt, während bei der entsprechenden Reaktion mit Arylchloriden eine komplexe Mischung von Produkten anfällt, die weitestgehend von polymerer Natur ist. Die hohen Ausbeuten und der Mangel an Nebenprodukten im Falle der vorliegenden Reaktion macht diese besonders geeignet für industrielle und kommerzielle Anwendungsfälle. Umwandlungsgrade von 50 bis 100% lassen sich leicht erzielen, wobei die einzigen wesentlichen Reaktionsnebenprodukte die entsprechenden Diaryldisulfide und nicht umgesetzte Aryliodide sind. Da diese Nebenprodukte zur Erzeugung von Diarylsulfiden recyclisiert werden können, läßt sich die Ausbeute der Reaktion praktisch quantitativ gestalten.
- Andere Merkmale der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung von beispielsweise Ausführungsformen offensichtlich, wobei die beispielhaften Ausführungsformen zum Zwecke der Illustration der Erfindung angegeben werden und nicht im beschränkenden Sinne zu verstehen sind.
- In den folgenden Beispielen wurde die Umsetzung zwischen einer iodoaromatischen Verbindung und Schwefel in einem Reaktionsrohr durchgeführt, das eine solche zeitlang aufgeheizt wurde, wie es für jedes B.eispiel angegeben ist (vgl. Tabelle 1). Die Analyse der Produkte erfolgte durch GC und durch GC-MS.
- Nach 30-minütigem Erhitzen wurde in der Reaktionslösung Iodfarbe festgestellt. Nach 24 h wurde die Reaktion unterbrochen. Die Reaktionsmischung enthielt Iodobenzol, Diphenylsulfid sowie geringe Mengen an Diphenyldisulfid. Der Umwandlungsgrad zu Iodobenzol betrug 55%.
- Nach 5 min entwickelten sich reichlich Ioddämpfe aus der Reaktionsmischung. Nach 3 h war die Iodentwicklung im wesentlichen beendet. GC-MS des Reaktionsproduktes ergab hauptsächlich Bis(1-naphthalin)sulfid. Die Umwandlung des 1- Iodonaphthalins betrug 95%.
- Die Reaktionsmischung wurde 3 h lang reagierengelassen. Eine GC-MS-Analyse des Reaktionsproduktes ergab Bis(4-Biphenyl)sulfid, sowie nur geringe Spuren an dem Disulfid als Reaktionsnebenprodukt. Die Umwandlung des Iodobiphenyls lag bei 97%.
- Nach 3 h enthielt die Reaktionsmischung eine Mischung aus Di(p-tolyl)sulfid sowie Di(p-tolyl)disulfid, wie durch GC-MS festgestellt wurde. Es wurden keine isomeren Ditolylsulfide oder Disulfide ermittelt. Die Umwandlung des 4-Iodotoluols lag bei 73%.
- Ein 10-stündiges Erhitzen von 4-Iodobiphenyl auf 230ºC führte zu einer geringen Verfärbung der Lösung und zu keiner Iodentwicklung. Infolgedessen war die iodoaromatische Verbindung unter den Reaktionsbedingungen in Abwesetheit von Schwefel stabil. Tabelle 1 Beispiel iodoaromatische Verbindung (g) Schwefel (g) Temp. Iodobenzol 1-Iodonaphthalin 4-Iodobiphenyl 4-Iodotoluol
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einer
iodoaromatischen Verbindung mit einer aromatischen
Ringstruktur mit einem einzelnen Iod-Substituenten und
elementarem Schwefel bei einer Temperatur oberhalb von
150ºC umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die iodoaromatische
Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
iodoaromatischen Kohlenwasserstoffen, Stickstoff
enthaltenden iodoaromatischen Verbindungen, Schwefel
enthaltenden iodoaromatischen Verbindungen und Sauerstoff
enthaltenden iodoaromatischen Verbindungen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die iodoaromatische
Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Iodobenzolen, Iodonaphthalinen und Iodobiphenylen, die
unsubstituiert sind oder durch mindestens eine C&sub1;&submin;&sub6;-
Alkylgruppe substituiert sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die iodoaromatische
Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Iodobenzol, l-lodonaphthalin, 2-Iodonaphthalin,
Iodobiphenyl und Iodotoluol.
5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Temperatur bei
150 bis 400ºC liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Temperatur bei
175 bis 350ºC liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Umsetzungsstufe in
einer Schmelze oder in einer Lösung mit einem inerten
Lösungsmittel durchgefiihrt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Umsetzungsstufe
unter Bewegung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Bewegung ein
mechanisches Rühren umfaßt oder eine Einleitung von Luft
oder eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung.
10. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Umsetzungsstufe in
einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, in dem ein inertes Gas oder Luft
kontinuierlich durch die Reaktionsmischung in einer Richtung
geführt wird, die entgegengesetzt ist der Richtung des
Materialflusses der kontinuierlichen Reaktion.
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