DE69017631T2

DE69017631T2 - Harte und schmierende dünne Schicht aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silizium, damit beschichtete Eisenbasis-Werkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69017631T2
Application number: DE69017631T
Authority: DE
Inventors: Tohru Arai; Kazuyuki Oguri
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: ES2074115T3; EP0435312A1; DE69017631D1; AU631037B2; AU6846790A; EP0435312B1; US5198285A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Überzug aus einem harten, amorphen dünnen Film (mitunter nachfolgend auch einfach bezeichnet als "Überzug" oder "dünner Film"), der Schmierfähigkeit (Lubrizität) aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Metallmaterial auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche einen harten Überzug mit geringer Reibung aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung. Noch genauer betrifft die Erfindung einen Überzug aus einem harten dünnen Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium, der hart ist und einen besonders niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Metallmaterial auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche einen Schmierung erbringenden (schmierenden) dünnen Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die Bildung harter überzüge aus Metallcarbiden und Metallnitriden wie beispielsweise Vanadiumcarbid (VC), Titancarbid (TiC) und Titannitrid (TiN) auf der Oberfläche von Materialien auf Eisenbasis, wie sie als Werkzeuge und Metall-Formen verwendet werden, durch die Verfahrensweise des Eintauchens in ein Salzbad, durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD; chemical vapor deposition), physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD; physical vapor deposition) und dergleichen ist wohlbekannt. Ein derartiges Verfahren wird praktisch im Bereich der Ausbildung dünner Filme und der Oberflächenbehandlung von Materialien auf Eisenbasis mit dem Ziel einer Verbesserung der Beständigkeft gegen Abrieb und Verschleiß angewendet. Derartige Überzüge sind allgemein hart und haben eine Vickers's-Härte (Hv) von 2.000 bis 3.000. Die Überzüge selbst sind jedoch nicht schmierend, und ihr Reibungskoeffizient ist nicht so niedrig (etwa 0,2 bis 0,8 bei Reibung gegen Stahl ohne Aufbringung eines Schmiermittels). Dementsprechend steigt der Gleitwiderstand in Gegenwart eines Gegenmaterials und verursacht einen Abriebverlust auf der Oberfläche des Überzugs einerseits, während dies eine Schädigung der Oberfläche des Gegenmaterials andererseits induziert. Dies stellt daher ein Problem dar, das noch gelöst werden muß.
Was schmierende Dünnfilm-Überzüge angeht, sind auch dünne Filme aus amorphem Kohlenstoff bekannt, die durch ein Verfahren wie z.B. den Plasma-unterstützten Zerfall von Kohlenwasserstoff-Gasen hergestellt werden. Diese Art von dünnem Film besitzt einen Reibungskoeffizienten, der einen sehr niedrigen Wert von beispielsweise 0,01 aufweist. Daher ist dessen praktische Aufbringung auf gleitende Bauteile offensichtlich erfolgversprechend. Solche vorteilhaften amorphen Kohlenstoff-Filme sind jedoch strukturell instabil, und ihre tribologischen Eigenschaften unterliegen der Beeinflussung durch atmosphärische Umgebungsbedingungen, unter denen die Filme verwendet werden. Genauer gesagt war es bei solchen Filmen ein Problem, daß sich leicht ihr Reibungskoeffizient auf einen hohen Wert von 0,2 in dem Fall erhöht, wenn man sie an der Luft verwendet.
Demgemäß wird eine Maßnahme zur Lösung der vorstehend genannten Probleme vorgeschlagen, die die Einarbeitung weiterer Metalle in Kohlenstoff-Überzüge umfaßt, um dadurch in stabiler Weise einen Reibungskoeffizienten von 0,1 oder weniger gegen Stahl bei Gebrauch in umgebender Atmosphäre zu erhalten (US-A 4,525,417). Es wird berichtet, daß ein niedriger Reibungskoeffizient von 0,07 bei Kohlenstoff-Filmen erhalten wird, die 5 bis 20 Atom-% Silicium enthalten. Jedoch wurde ein Wert, der so niedrig liegt wie 0,05 oder weniger, z.B. 0,03 und 0,04 noch nicht erhalten.
Ein Reibungskoeffizient von 0,01 oder niedriger ist tatsächlich ein niedriger Wert, verglichen als absoluter Wert. Betrachtet man jedoch die Verringerung des Wertes von 0,07 auf 0,03, realisiert man leicht, daß der Koeffizient halbiert wird. Daher wird auch die reagierende Kraft, die damit verbunden ist, auf die Hälfte des Wertes reduziert. Dies ist daher im Bereich der praktischen Anwendung schmierender Filme ein wichtiger Sachverhalt. In dem vorstehend genannten Verfahren war es jedenfalls nicht möglich, einen Film mit einem Reibungskoeffizienten eines so niedrigen Wertes wie 0,05 oder weniger zu erhalten.
Jüngst wurde über ein Verfahren zur Ausbildung eines diamantartigen, harten Kohlenstoff- Überzuges mit einem Wert Hv in einer Größe von 10.000 berichtet. Dieser Film ist also exzellent, soweit nur die Härte betroffen ist. Andererseits ist der Film so hart, daß er eine sehr glatte Oberfläche braucht, da irgendwelche Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche leicht das Gegenmaterial beschädigen können. Dies ist seinerseits ein Problem geworden. Es ist im Stand der Technik nicht möglich, einen glatten und einheitlichen Film auszubilden, noch läßt sich leicht eine glatte Oberfläche durch Nachbehandlung des Films wie beispielsweise Polieren erhalten. Dementsprechend ist die praktische Aufbringung dieser Filme auf gleitende Teile ein Problem bei diesen Filmen gewesen. Es ist auch ein Problem dieser Filme, daß sich mit ihnen bestenfalls ein Reibungskoeffizient von 0,1, selbst auf glatten Oberflächen, erreichen läßt. Dies ist ein Wert, der um eine Größenordnung höher liegt, verglichen mit den Werten amorpher Kohlenstoff-Filme.
Es wurde außerdem berichtet über ein Verfahren zur Bildung amorpher Siliciumcarbid- Filme. Derartige Filme weisen eine Härte Hv von etwa 2.000 und einen niedrigen Reibungskoeffizienten von etwa 0,1 auf. Es wurde jedoch auch berichtet, daß diese Eigenschaften leicht beeinträchtigt werden bei Abweichung der Zusammensetzung des Films vom stöchiometrischen Wert (siehe: "Thin Solid Films, Band 139 (1986), Seite 275" und JP-A 184,681/1985).
Außerdem ist ein Verfahren bekannt, das die Aufbringung fester Gleitmittel wie beispielsweise Molybdänsulfid (MoS&sub2;) und Graphit umfaßt, um dadurch die Gleiteigenschaften zu verbessern. Ein solches Verfahren kann zu einem niedrigen Reibungskoeffizienten mit einem Wert von 0,05 oder niedriger führen, abhängig von den Bedingungen. Mit dem Überzug gab es jedoch ein Problem hinsichtlich seiner Haltbarkeit, da die als Überzug aufgebrachte Schicht abfallen kann oder bei ihrem Gebrauch über einen langen Zeitraum abgerieben wird. Außerdem wiesen die vorstehend genannten Filme auf Kohlenstoffbasis und die Siliciumcarbid-Filme den Nachteil einer niedrigen Haftung auf Materialien auf Eisenbasis auf.
Amorphe Kohlenstoff-Filme mit hoher Härte, die mehr als 10 % Wasserstoff enthalten, werden in Übereinstimmung mit den folgenden Druckschriften des Standes der Technik erhalten: "Patent Abstracts of Japan, Band 13 (Nr. 134), C-581 [3482]"; "a.a.O. Band 12 (Nr. 438), C-544 [3285]"; "a.a.O. Band 12 (Nr. 438), C-544 [3285]" und "a.a.O. Band 13 (Nr. 504)", die auf die Dokumente JP-A 63-297,208; JP-A 63-162,871; JP-A 63- 162,872 und JP-A 1-203,211 verweisen. Der Siliciumgehalt der Schichten, die in diesen Dokumenten offenbart werden, ist jedoch wesentlich niedriger als der Gehalt in den Filmen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Außerdem werden weitere Elemente (B, P, W und F) in die amorphen Kohlenstoff-Filme eingearbeitet. In allen oben genannten Dokumenten ist nichts offenbart im Hinblick auf die Notwendigkeit, in den Filmen diamantartigen Kohlenstoff bereitzustellen.
Im Hinblick auf die vorstehend aufgezeigten Umstände haben die Erfinder intensive und extensive Studien durchgeführt und systematisch Experimente gemacht, um die mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu lösen. Im Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung erhalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, einen harten, dünnen Film aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium mit hoher Härte und einem sehr niedrigen Reibungskoeffizienten bereitzustellen.
Die Erfinder haben im Licht der vorstehend aufgezeigten Probleme der Verfahrensweisen des Standes der Technik folgende Punkte angemerkt:
Zum einen sollte der Überzug ein Überzug auf Kohlenstoff-Basis sein, um einen harten Überzug mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten zu erhalten. Dies beruht auf der aus Berichten bekannten Tatsache, daß ein Film auf Kohlenstoffbasis zum einen zu einem harten Film führen kann, wenn er in Diamant- (artiger) Form vorliegt, und zum anderen zu einem schmierenden Film führen kann, wenn er in einer auf Graphit oder auf amorphem Kohlenstoff basierenden Form vorliegt. Es ist jedoch nicht möglich, in zufriedenstellender Weise einen Überzug auf Kohlenstoffbasis zu erhalten, indem man ein Verfahren des Standes der Technik zur Bildung eines amorphen Kohlenstoff-Films anwendet, das einfach ein Verfahren der Plasma-Abscheidung eines Kohlenstoff-Gases bei niedriger Temperatur umfaßt. Außerdem ist der auf diesem Weg erhaltene Überzug auf Kohlenstoffbasis nicht ausreichend hart und führt nur zu einem niedrigen Wert Hv von 1.000. Dementsprechend wurde versucht, das Verfahren in einer solchen Weise zu modifizieren, daß das System der Zusammensetzung des Überzugs so ist, daß er Silicium enthält, so daß die Filmbildung selbst unter Bedingungen beschleunigt werden kann, bei denen Kohlenstoff allein nicht zur vollständigen Bildung eines Films führt, und daß der so erhaltene Film eine ausreichende Härte aufweist. Außerdem wurden auch die Zusammensetzung des Films sowie der Bindungszustand des Kohlenstoffs sorgfältig gesteuert, da angenommen wird, daß der Reibungskoeffizient des Überzugs vom Kohlenstoffgehalt, vom Bindungszustand des Kohlenstoffs sowie auch vom Wasserstoff-Gehalt abhängt. Im Ergebnis wurde ein harter amorpher Überzug mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten erhalten, der aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium besteht und diamantartigen Kohlenstoff enthält. Dieser Überzug umfaßt beide Vorteile, d.h. Schmierfähigkeit, die dem amorphen Kohlenstoff zugeschrieben wird (in diesem Fall: dem diamantartigen Kohlenstoff), und Härte, wie sie für diamantartigen Kohlenstoff und Siliciumcarbid charakteristisch ist.
Der harte, schmierende dünne Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein amorpher dünner Film ist, der Kohlenstoff, Silicium und Wasserstoff umfaßt und diamantartigen Kohlenstoff enthält. Der Film umfaßt 30 bis 50 Atom-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, und der Rest umfaßt 70 bis 90 Atom-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung ohne Wasserstoff, wobei der Rest ein Material auf Siliciumbasis als Hauptkomponente umfaßt, wobei der Film eine hohe Härte und einen niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,05 oder weniger aufweist.
Der harte, dünne Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Härte und einen extrem niedrigen Reibungskoeffizienten auf.
Es ist noch nicht ausreichend geklärt, warum der harte Film aus amorphem Kohlenstoff- Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung derartig vorteilhafte Wirkungen zeigt. Der mögliche Mechanismus kann jedoch wie folgt erklärt werden:
In der Oberflächenschicht des harten, dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung tragen sowohl das diamantartige Material in dem amorphen Kohlenstoff als auch das aus Silicium mit Kohlenstoff gebildete Siliciumcarbid zur Bildung einer Oberflächenschicht mit hoher Härte bei. Außerdem weist im Hinblick auf eine niedrige Reibung das diamantartige Material selbst einen niedrigen Reibungskoeffizienten von etwa 0,1 bis 0,2 auf, und dieser Wert wird weiter durch die Bildung von Siliciumoxid (SiO&sub2;) abgesenkt, die der sogenannten "einer Kontamination zugeschriebenen Schmierfähigkeit" zugeschrieben wird. Mit anderen Worten: SiO&sub2; wurde auf der Oberfläche des Stahls nachgewiesen, auf die der Film gemäß der vorliegenden Erfindung zur Durchführung eines Reibungs- und Abrieb-Tests aufgebracht wurde. Wenn man diese Tatsache mit dem bekannten Effekt eines dünnen SiO&sub2;-Films, nämlich einer Erniedrigung des Reibungskoeffizienten auf einen relativ niedrigen Wert von etwa 0,2 durch Adsorption von Gas oder dergleichen kombiniert, kann daraus geschlossen werden, daß die synergistische Wirkung beider Effekte zur Senkung des Reibungskoeffizienten auf einen so niedrigen Wert wie 0,05 oder weniger führt. Unter diesen Umständen trägt Wasserstoff weiter zur Erniedrigung des Reibungskoeffizienten bei, indem er in die Bildung von SiO&sub2; auf der Oberfläche sowie in die Adsorption eines Gases einbezogen wird. Der harte dünne Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erflndung wird dementsprechend realisiert. Der Film ist gekennzeichnet durch seine hohe Härte und einen extrem niedrigen Reibungskoeffizienten.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert.
Figur 1 ist eine schematische Abbildung einer Vorrichtung zur Plasma-unterstützten chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (PACVD; plasma-assisted chemical vapor deposition), wie sie in den Beispielen 1 bis 6 gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Figur 2 zeigt die Laser-Raman-Spektren der dünnen Filme, die in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung und in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden.
Figur 3 zeigt die Laser-Raman-Spektren der dünnen Filme, die in den Beispielen 2 und 3 gemäß der vorliegenden Erfindung und in den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 erhalten wurden.
Figur 4A zeigt die Beziehung zwischen dem Reibungskoeffizienten der dünnen Filme, die in den Beispielen 1 bis 3 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, und der entsprechenden Werte der dünnen Filme, die in den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 erhalten wurden, und dem Kohlenstoffgehalt des dünnen Films unter Ausschluß von Wasserstoff.
Figur 4B zeigt die Beziehung zwischen dem Reibungskoeffizienten der dünnen Filme, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, und der entsprechenden Werte der dünnen Filme, die mit Kohlenstoff-Wasserstoff-Titan erhalten wurden, und dem Kohlenstoffgehalt des dünnen Films unter Ausschluß von Wasserstoff.
Figur 5 zeigt die Laser-Raman-Spektren der dünnen Filme, die in Beispiel 4 gemäß der vorliegenden Erfindung und in Vergleichsbeispiel 8 erhalten wurden.
Der harte und schmierende dünne Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung, wie er in Patentanspruch 1 beansprucht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine hohe Härte und einen niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,05 oder weniger besitzt, und dadurch, daß er ein amorpher dünner Film ist, der Kohlenstoff, Silicium und Wasserstoff umfaßt und diamantartigen Kohlenstoff enthält, wobei der amorphe dünne Film 30 bis 50 Atom-% Wasserstoff umfaßt, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, und der Rest 70 bis 90 Atom-% Kohlenstoff umfaßt, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff, wobei der Rest ein Material auf Siliciumbasis umfaßt.
Der amorphe dünne Film gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt 70 bis 90 Atom-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff. Hierdurch wird eine Schicht mit niedriger Reibung erhalten, in der eine ausreichende Menge an diamantartigem Kohlenstoff in dem Überzug ausgebildet wird. Dies macht es möglich, einen niedrigen Reibungskoeffizienten mit einem Wert von 0,05 oder weniger zu erhalten. Es sollte angemerkt werden, daß diese Überzugsschicht, obwohl sie eine harte Schicht mit einem Hv-Wert von 2.000 oder höher ist, einen hohen Reibungskoeffizienten behält, wenn der Kohlenstoff-Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff, auf einen Wert von 50 bis 60 Atom-% erniedrigt wird. Dies führt zu einem Wert von 0,4 bis 0,5, was vergleichbar ist mit dem Wert von gesintertem SiC. Bei einem Anstieg des Kohlenstoffgehalts auf über 60 Atom-% wird der Anteil an diamantartigem Kohlenstoff ebenfalls erhöht, was von einem unvermittelten Abfall des Reibungskoeffizienten begleitet ist.
Es ist bevorzugt, daß der amorphe dünne Film gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 75 bis 90 Atom-% Kohlenstoff enthält, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff. Bei einem Kohlenstoffgehalt von 75 Atom-% oder höher wird eine Schicht erhalten, die nicht nur einen niedrigen Reibungskoeffizient von etwa 0,03 aufweist, sondern auch eine extrem niedrige Anfangsreibung. Bei einem Kohlenstoffgehalt von über 90 Atom-%, d.h. bei einem Siliciumgehalt von weniger als 10 Atom-%, ist jedoch der resultierende Film weniger hart, und sein Reibungskoeffizient ist aufgrund der verringerten Wirkung auf die beschleunigende Diamant-Bildung erhöht. Dies führt seinerseits zu einer Erhöhung des Reibungskoeffizienten. Außerdem ist auch die Bildung des vorstehend erwähnten SiO&sub2; verringert, so daß auch die schmierende Wirkung weiter verringert wird.
Der Wasserstoffgehalt des harten, dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff- Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung liegt - wie durch Verfahrensweisen wie beispielsweise eine Verbrennungsanalyse bestätigt wurde - im Bereich von 30 bis 50 Atom-%. Dieser harte, dünne Film mit einem niedrigen Reibungskoeffizient von etwa 50,05 wurde im Vakuum auf 600 ºC eine Stunde lang erhitzt, um Wasserstoff zu entfernen, und es wurde ein Anstieg des Reibungskoeffizienten auf etwa 0,1 festgestellt. Dadurch wurde der Beitrag von Wasserstoff hinsichtlich der Verbesserung der Schmierfähigkeit bestätigt.
Der harte, dünne Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt diamantartigen Kohlenstoff mit einer charakteristischen Struktur, wie aus seinen Laser-Raman-Spektren ersehen werden kann. Diese zeigen eine breite Raman-Bande bei etwa 1.550 cm&supmin;¹ mit einer schulterartigen Bande bei etwa 1.400 cm&supmin;¹.
Es ist bevorzugt, daß der harte dünne Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff- Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung eine Dicke im Bereich von etwa 0,5 bis 10 µm aufweist. Wenn die Dicke geringer ist als 0,5 µm, zeigen sich die vorteilhaften Eigenschaften als Oberflächen-Überzugsschicht nicht in vollem Maße. Wenn die Dicke andererseits 10 µm überschreitet, tritt in unvorteilhafterweise ein Abschälen oder dergleichen auf. Die Filmschicht kann Chlor (Cl) enthalten, sofern dies die mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigten Wirkungen nicht beeinträchtigt. Der amorphe dünne Film ist auf der Oberfläche sehr glatt, und in dem Fall, in dem er auf einem Basismaterial abgeschieden wurde, spiegelt der dünne Film nahezu getreu die Oberflächenrauhheit des darunterliegenden Basismaterials wider.
Der harte dünne Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen extrem niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,05 oder weniger auf und kann daher in geeigneter Weise auf gleitende Bauteile aufgebracht werden, bei denen ein Gleitmittel nicht angewendet werden kann. Seine Überlegenheit im Hinblick auf die Härte macht ihn auch geeignet für Anwendungen wie beispielsweise bei Werkzeugen oder Metall-Formen, auf die herkömmliche Behandlungsverfahren zur Aufbringung einer harten Oberfläche oder Überzugsverfahren angewendet wurden. Außerdem ermöglichen seine exzellente Korrosionsbeständigkeit und seine niedrige Reaktivität und Benetzbarkeit seine Anwendung in geeigneten Verwendungsbereichen, in denen derartige Eigenschaften erforderlich sind.
Nachfolgend wird nun das Verfahren zur Herstellung des harten und schmierenden dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung, wie es in Anspruch 3 beansprucht ist, unter Bezugnahme auf eine spezielle Ausführungsform aufgezeigt.
Als erstes wird der mit einem Überzug zu versehende Gegenstand in ein Vakuumgefäß zur Verwendung bei einem Plasma-unterstützten CVD-Verfahren gelegt. Diesem wird eine Gasmischung zugeführt, die eine gasförmige Silicium-Verbindung und eine gasförmige Kohlenstoff-Verbindung als Hauptkomponenten umfaßt. Durch Entladung in der speziell hergestellten Gasatmosphäre zur Abscheidung eines Films wird ein harter und schmierender dünner Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche des Gegenstandes erhalten, wie dies erwünscht ist.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Ausbildung des harten und schmierenden amorphen Films gemäß der vorliegenden Erfindung wird der mit einem Überzug zu versehende Gegenstand zuerst auf der in dem Vakuumgefäß vorgesehenen Platte plaziert. Das Innere des Gefäßes wird zur Entfernung von Restgas auf ein Vakuum von beispielsweise 1,33 10&supmin;&sup4; mbar (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) oder niedriger evakuiert.
Danach wird unter kontinuierlichem Evakuieren ein Heizgas wie beispielsweise Wasserstoff (H&sub2;) zugeführt, und es wird eine Entladung durchgeführt, wobei man beispielsweise Gleichstrom (dc; direct current), Hochfrequenz oder dergleichen anwendet, so daß die Temperatur des mit einem Überzug zu versehenden Gegenstandes durch die Plasma- Energie auf eine vorbestimmte Temperatur angehoben wird. Vorzugsweise wird der mit einem Überzug zu versehende Gegenstand im Hinblick auf die Verringerung der Konzentration unvorteilhafter Verunreinigungen wie beispielsweise Chlor (Cl) auf eine Temperatur von etwa 500 ºC erwärmt. Hierdurch wird ein Oberflächenüberzug mit einer vorteilhaften Filmqualität erhalten, die nicht durch Verunreinigungen verschlechtert ist.
Danach wird eine Entladung in einer speziell hergestellten Gasatmosphäre zur Abscheidung eines Films bewirkt, die eine gasförmige Siliciumverbindung und eine gasförmige Kohlenstoffverbindung als Hauptkomponenten umfaßt, so daß der amorphe dünne Film- Überzug abgeschieden und auf der Oberfläche des Gegenstandes zum Aufwachsen gebracht werden kann. Das speziell hergestellte Gas zur Verwendung in diesem Verfahren umfaßt ein atmosphärisches Gas und ein reaktives Gas. Das letztere dient als Ausgangsmaterial für den Film. Das atmosphärische Gas kann eines der allgemein verwendeten Gase wie beispielsweise Wasserstoff (H&sub2;) und Argon (Ar) sein, und das Reaktivgas kann eines aus der Gruppe Gase von Silicium-Verbindungen, Gase von Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff sein. Die Gase von Silicium-Verbindungen können Gase aus der Gruppe Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;), Siliciumtetrafluorid (SiF&sub4;), Trichlorsilan (SiHCl&sub3;) und Tetramethylsilan FFMS, Si(CH&sub3;)&sub4;] sein. Die Gase von Kohlenstoffverbindungen können Methan (CH&sub4;) und andere Kohlenwasserstoffgase (CmHn) sein. Die Zusammensetzung des speziell hergestellten Gases zur Abscheidung eines Films wird in geeigneter Weise bestimmt in Abhängigkeit von dem Ausgangsgas, der Abscheide-Temperatur und andere Bedingungen. Die Gesamt-Strömungsgeschwindigkeit des Gases wird gewählt unter ausgewogener Berücksichtigung des Volumens des Vakuum-Gefäßes und der Menge an Abgas. Eine repräsentative Gas-Zusammensetzung unter Verwendung von SiCl&sub4; als gasförmiger Silicium-Verbindung und CH&sub4; als gasförmiger Kohlenstoff-Verbindung liegt - angegeben als Verhältnis der durchströmenden Mengen unter Annahme der Menge an SiCl&sub4; als 1- im Bereich von 5 bis 50 für CH&sub4;, im Bereich von 50 bis 500 für H&sub2; und im Bereich von 30 bis 300 für Ar. In Fällen, in denen der Zerfall der gasförmigen Kohlenstoffverbindungen durch die Mitverwendung starker reaktiver gasförmiger Kohlenstoffverbindungen wie beispielsweise Acetylen (C&sub2;H&sub2;) beschleunigter ist, oder bei Anwendung einer höheren Abscheide-Temperatur oder Plasma-Energie kann die Menge an gasförmiger Kohlenstoff-Verbindung relativ zu der der gasförmigen Silicium-Verbindung reduziert werden. Außerdem ist es möglich, den Wasserstoffgehalt des Überzugsfilms durch Variieren der Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff-Gases zu steuern.
Es ist in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den Druck des Vakuumgefäßes im Bereich von 1,33. 10&supmin;² bis 13,33 mbar (10&supmin;² bis 10 Torr) zu steuern. Besonders bevorzugt ist es bei Gleichstrom- (dc-) Entladungsverfahren, den Druck im Bereich von 1,33 10&supmin;¹ bis 13,33 mbar (10&supmin;¹ bis 10 Torr) zu steuern. Beim Hochfrequenz- Entladeverfahren ist es bevorzugt, den Druck im Bereich von 1,33 10&supmin;² bis 13,33 mbar (10&supmin;² bis 10 Torr) zu steuern. Wenn der Druck aus einem Bereich außerhalb des vorstehend genannten Bereichs gewählt ist, wird die Entladung instabil, und derartige Drücke sind daher nicht bevorzugt.
So kann der harte dünne Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium mit einem extrem niedrigen Reibungskoeffizienten gemäß der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise unter Nachvollziehen der oben beschriebenen Verfahrensweise erhalten werden.
Bezüglich des Mechanismus der Wirkung, die von dem harten und schmierenden dünnen Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, wird nachfolgend eine mögliche Erklärung gegeben, obwohl dieser Mechanismus noch nicht vollständig aufgeklärt ist. In dem Schritt der Abscheidung des harten und schmierenden dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium durch Plasma-unterstützte CVD in einer speziell hergestellten Gasatmosphäre zur Filmabscheidung, die eine gasförmige Siliciumverbindung, eine gasförmige Kohlenstoffverbindung und Wasserstoff umfaßt, läuft die Bildung des dünnen Films in einem Zustand des thermischen Nicht-Gleichgewichts ab, so daß als Ergebnis eine Dünnfilm-Oberflächenschicht aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium mit niedriger Reibung in einfacher Weise bei niedriger Temperatur erhalten wird. Außerdem werden in diesem Schritt Kohlenstoff und Silicium gleichzeitig abgeschieden, so daß eine diamantähnliche Kohlenstoff-Phase anstelle einer Graphit-Phase erhalten werden kann, die stabil gebundene Kohlenstoffatome umfaßt. Man glaubt, daß dies der bevorzugten Vierfach-Koordinationsbindung (Diamant-Bindung) des Kohlenstoffatoms in Übereinstimmung mit der Vierfach- Koordinationsbindung des Silicium-Atoms zugeschrieben werden kann. Auf diesem Weg wird in einfacher Weise eine harte Überzugsschicht mit niedrigem Reibungskoeffizienten auf der Oberfläche des Gegenstandes realisiert.
Nachfolgend wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung erklärt, das zur Herstellung des harten und schmierenden dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff- Silicium geeignet ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, das zur Herstellung des harten und schmierenden dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium geeignet ist, umfaßt die folgenden Schritte: Man legt den mit einem Überzug zu versehenden Gegenstand in die Plasma-Reaktionskammer. Danach evakuiert man das Restgas aus der Reaktionskammer. Man führt ein Heizgas in die Kammer ein und heizt gleichzeitig die Oberfläche des Gegenstandes auf eine vorbestimmte Temperatur, bei der die Abscheidung aus der Dampfphase bewirkt werden soll. Außerdem scheidet man einheitlich auf dem in der Kammer mit einem Überzug zu versehenden Gegenstand ab (und bringt darauf zum Aufwachsen) einen harten dünnen Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium, indem man ein Atmosphärengas und eine Reaktivgas-Mischung zur Filmabscheidung herstellt, die eine gasförmige Silicium-Verbindung, eine gasförmige Kohlenstoff-Verbindung und Wasserstoff umfaßt, wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Silicium-Verbindung und der gasförmigen Kohlenstoffverbindung im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 50 liegt und wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Silicium-Verbindung und Wasserstoff im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 500 liegt, und bewirkt in dieser Gasatmosphäre eine Entladung.
Die vorliegende Erfindung stellt darüberhinaus ein Metallmaterial auf Eisenbasis bereit, das auf seiner Oberfläche einen harten dünnen filmartigen Überzug aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium aufweist. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit. Dieses ist in den Ansprüchen 4 beziehungsweise 7 beansprucht, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den Ansprüchen 5, 6 und 8 beansprucht sind.
Das Metallmaterial auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche einen harten, dünnen filmartigen Überzug aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, umfaßt auf seiner Oberfläche eine Überzugsschicht, die sehr hart ist, einen extrem niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist und eine exzellente Haftungsfestigkeit mit dem Metallmaterial hat.
Die Erfinder haben die Rolle des Kohlenstoffatoms, das sowohl in dem Metallmaterial auf Eisenbasis als auch in der Überzugsschicht zugegen ist, bemerkt und erzielten eine Verbesserung der Haftfestigkeit des Überzugs auf dem Metallmaterial durch Überziehen des Metallmaterials mit einer Kohlenstoff-Verbindung des Eisens oder anderer Metalle. Dies vermeidet eine Verschlechterung der Bindefestigkeit des Überzugs mit dem Metallmaterial, die dem direkten Kontakt der beiden Materialien zugeschrieben wird, da der Überzugsfilm aus einem Material auf Kohlenstoff-Basis oder Siliciumcarbid-Basis in hohem Maße reaktiv ist mit dem Metallmaterial auf Eisenbasis. Im thermischen Gleichgewichtszustand ist der Kontakt beider Materialien energetisch instabil.
Das vorstehend genannte Metallmaterial auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche einen harten und schmierenden dünnen filmartigen Überzug aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, besteht aus einem Basismaterial oder Substrat aus Eisen oder einem Eisen-Legierungsmaterial, einer Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht, die auf der Oberfläche des Basismaterials oder Substrats gebildet ist, und einem amorphen dünnen Film auf Kohlenstoff-Basis, der auf der Oberfläche der Metall-Kohlenstoflverbindungs-Schicht ausgebildet ist, wobei der amorphe dünne Film ein solcher Film ist, daß er einen dünnen Film aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium umfaßt, der diamantarrigen Kohlenstoff enthält, und wobei der Film 30 bis 50 Atom-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, umfaßt, und der Rest 70 bis 90 Atom-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff, umfaßt, wobei der Rest ein Material auf Siliciumbasis als Hauptkomponente umfaßt.
Das vorstehend beschriebene Metallmaterial auf Eisenbasis gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt auf seiner Oberfläche eine harte und schmierende Überzugsschicht, die sehr hart ist, einen extrem niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist und eine exzellente Haftfestigkeit mit dem Basismaterial oder Substrat aufweist.
Bezüglich des Mechanismus der Wirkung, die von dem vorstehend genannten Metallmaterial auf Eisenbasis gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, wird nachfolgend eine mögliche Erklärung gegeben, wenn auch dieser Mechanismus noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Zum ersten sollte man sich den möglichen Mechanismus für die Abscheidung des harten dünnen Films aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium mit extrem niedrigen Reibungskoeffizienten von den früher genannten Erklärungen ins Gedächtnis zurückrufen. Außerdem ist auf dem Metallmaterial auf Eisenbasis gemäß der vorliegenden Erfindung eine zusätzliche Zwischenschicht aus einer Kohlenstoff-Verbindung des Eisens oder eines anderen Metalls zwischen dem Basismaterial und der dünnen Oberflächenschicht aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium angeordnet, wobei man einen Vorteil aus dem gemeinsamen Bestandteil, nämlich Kohlenstoff, zur Realisierung einer Struktur zieht, in der ein direkter Kontakt der Oberflächenschicht mit dem Metall-Basismaterial auf Eisenbasis vermieden wird. Mit einer derartigen Struktur ist es nicht nur möglich, das Basismaterial mit der dünnen Oberflächenschicht aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium zu kombinieren, die energetisch im thermischen Gleichgewichtszustand instabil ist. Ein weiterer vorteilhafter Punkt ist der, daß die Zwischenschicht eine ausgezeichnete Haftung sowohl mit dem Basismaterial als auch mit der Oberflächenschicht zeigt. Dies führt zu einer weiter verbesserten Haftung zwischen der Oberflächenschicht und dem Basismaterial.
In dem Metallmaterial auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche eine harte Überzugsschicht, die einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist, gemäß der vorliegenden Erflndung aufweist, ist das Basismaterial nicht besonders beschränkt, solange es ein Metallmaterial auf Eisenbasis ist, das Eisen oder ein Eisen-Legierungsmaterial umfaßt. Darin eingeschlossen sind solche Materialien, die Kohlenstoff enthalten, wie beispielsweise Kohlenstoffstahl, Legierungsstahl, Gußstahl und eine gesinterte Legierung. Eingeschlossen sind auch solche Materialien, die einen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweisen, wie beispielsweise reines Eisen.
Die Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht, die als Zwischenschicht auf der Oberfläche des Metallmaterials auf Eisenbasis in dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung angeordnet ist, umfaßt eine Kohlenstoffverbindung des Eisens oder anderer Metalle. Diese Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht verhindert einen direkten Kontakt der Kohlenstoff- Wasserstoff-Silicium-Schicht auf der Oberfläche mit dem Basismaterial und weist gleichzeitig eine gute Haftfestigkeit sowohl mit dem Basismaterial als auch mit der Oberflächenschicht auf, wobei sie einen Vorteil aus der Verankerungswirkung der gemeinsamen Komponente Kohlenstoff zieht. Dementsprechend kann jede beliebige Metall-Kohlenstoffverbindung verwendet werden, unabhängig von Material, Struktur und Zusammensetzung, mit der Maßgabe, daß sie die vorstehend beschriebene Rolle als Zwischenschicht spielt. Es können dementsprechend genannt werden Verbindungen nicht nur des Eisens, sondern auch des Vanadiums (V), des Titans (Ti), des Chroms (Cr), des Niobs (Nb), des Wolframs (W), des Molybdäns (Mo) und des Tantals (Ta). Die Metall enthaltende Kohlenstoffverbindungs-Schicht wird in einer Dicke eingebaut, die in ausreichender Weise einen direkten Kontakt der Oberflächenschicht aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium mit dem darunterliegenden Basismaterial vermeidet. Speziell wird sie vorgesehen in einer Dicke von 0,1 bis 10 µm. Im Fall des Einbaus einer metallhaltigen Kohlenstoffverbindungs- Schicht mit einer mäßigen Härte, wie beispielsweise des Einbaus einer Eisen enthaltenden Kohlenstoflverbindung, ist es noch mehr bevorzugt, die Zwischenschicht in einer Dicke von 0,1 bis 1 µm vorzusehen. Die metallhaltige Kohlenstoffverbindungs-Schicht kann außerdem Stickstoff enthalten, solange die Wirkung der Zwischenschicht nicht beeinträchtigt wird.
Die Dünnfilm-Schicht aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium auf der Oberfläche ist eine Oberflächenschicht, die auf der Oberfläche der vorstehend beschriebenen Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht ausgebildet wird. Diese ist dieselbe wie der harte dünne Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium, wie er oben beschrieben wurde. Der dünne Film aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein harter amorpher dünner Film mit einem extrem niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,05 ist, der Kohlenstoff, Wasserstoff und Silicium umfaßt und diamantartigen Kohlenstoff enthält, wobei der amorphe dünne Film 30 bis 50 Atom-% Wasserstoff umfaßt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, und der Rest 70 bis 90 Atom-% Kohlenstoff umfaßt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff, wobei der Rest ein Material auf Siliciumbasis als Hauptkomponente umfaßt.
Das Metallmaterial auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche einen harten und schmierenden Überzugsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, hat einen niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,05 oder weniger, so daß er in geeigneter Weise auf gleitende Bauteile aufgebracht werden kann, bei denen ein Gleitmittel nicht angewendet werden kann. Seine Überlegenheit im Hinblick auf die Härte macht ihn auch geeignet für Anwendungen wie beispielsweise bei Werkstoffen und Metall-Formen bei denen herkömmliche Behandlungsverfahren zur Aufbringung eines harten Oberflächen-Überzugs angewendet oder auf die Überzüge aufgebracht wurden. Außerdem ermöglicht seine exzellente Korrosionsbeständigkeit und niedrige Reaktivität und Benetzbarkeit seine Anwendung in geeigneten Anwendungsbereichen, in denen derartige Eigenschaften erforderlich sind.
Nachfolgend wird nun ein geeignetes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Metallmaterialien auf Eisenbasis, die auf ihrer Oberfläche eine harte Oberflächenschicht mit niedrigem Reibungskoeffizienten aufweisen, beschrieben.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, das zur Herstellung eines Metallmaterials auf Eisenbasis geeignet ist, das auf seiner Oberfläche eine harte und schmierende Schicht aufweist, umfaßt die folgenden Schritte: Man überzieht den aus einem Eisenmaterial oder einem Eisen-Legierungsmaterial hergestellten Gegenstand mit einer Metall- Kohlenstoffverbindungs-Schicht, und man bildet auf dem resultierenden Gegenstand, der mit einer metallhaltigen Kohlenstoffschicht überzogen ist, eine harte Oberflächenschicht, die einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist, mittels eines Plasma-unterstützten CVD-Verfahrens, wobei der Schritt die Abscheidung eines dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium umfaßt, indem man eine spezielle Gasatmosphäre herstellt, die ein Atmosphärengas und eine Reaktivgas-Mischung umfaßt, die eine gasförmige Siliciumverbindung, eine gasförmige Kohlenstoffverbindung und Wasserstoff umfaßt, und indem man darin eine Entladung bewirkt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liefert eine harte Oberflächenschicht auf der Oberfläche des Basismaterials, die einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist. Diese Schicht ist sehr hart, weist einen extrem niedrigen Reibungskoeffizienten auf und hat eine exzellente Haftung auf dem Basismaterial.
Bezüglich des Mechanismus der Wirkung, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Metallmaterials auf Eisenbasis gezeigt wird, wird nachfolgend eine mögliche Erklärung gegeben, obwohl der Mechanismus noch nicht vollständig aufgeklärt ist.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Metallmaterials auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche eine harte Schicht aufweist, die einen niedrigen Reibungskoeffizienten hat, wird das Metallmaterial auf Eisenbasis, welches der zu behandelnde Gegenstand ist, zuerst mit einer Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht überzogen. Ein derartiger Überzug dient als Zwischenschicht, der einen direkten Kontakt des Gegenstandes mit der Dünnfilm-Oberflächenschicht aus Kohlenstoff-Wasserstoff- Silicium verhindert, da im thermischen Gleichgewichtszustand die gemeinsame Existenz beider Schichten energetisch instabil ist. Die Zwischenschicht selbst weist eine vorteilhafte Haftfestigkeit gegenüber beiden Schichten auf und bindet diese zusammen, wobei sie einen Vorteil aus der Verankerungswirkung des Kohlenstoffs zieht, der sowohl in der Oberfläche des Gegenstandes als auch in der Oberflächenschicht enthalten ist.
Anschließend wird auf dem resultierenden Gegenstand, der mit der metallhaltigen Kohlenstoffverbindungs-Schicht überzogen ist, eine harte Oberflächenschicht, die einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist, durch Plasma-unterstützte CVD gebildet. Dieser Schritt umfaßt die Abscheidung eines harten und schmierenden dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium, indem man eine spezielle Gasatmosphäre auf der Basis einer Mischung aus einer gasförmigen Siliciumverbindung, einer gasförmigen Kohlenstoff- Verbindung und Wasserstoff herstellt und darin eine Entladung verursacht. In diesem Schritt wird in einfacher Weise ein dünner Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff- Silicium mit niedrigem Reibungskoeffizienten bei einer niedrigen Temperatur erhalten, da in diesem Schritt ein Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren zur Anwendung kommt, das die Abscheidung von Filmen unter thermischen Nicht-Gleichgewichtsbedingungen ermöglicht. Außerdem ist es in diesem Verfahren möglich, diamantartigen Kohlenstoff anstelle von Kohlenstoff in der Graphit-Phase mit stabiler Kohlenstoff-Bindung bereitzustellen, indem man gleichzeitig Kohlenstoff und Silicium abscheidet. Man glaubt, daß dies der Präferenz einer Vierfach-Koordinationsbindung (Diamantbindung) des Kohlenstoffatoms gemeinsam mit der Vierfach-Bindung des Siliciumatoms zugeschrieben werden kann. Auf diesem Weg wird in einfacher Weise auf der Oberfläche des Materials auf Eisenbasis eine harte Überzugsschicht mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten mit exzellenter Haftung realisiert, indem man dazwischen eine eisenhaltige Kohlenstoffverbindungs-Schicht einbaut.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Metallmaterials auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche eine harte und schmierende Schicht aufweist, umfaßt zuerst einen Schritt des Überziehens des aus einem Eisenmaterial oder einem Eisen-Legierungsmaterial hergestellten Gegenstandes mit einer Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht, d.h. einen Schritt zur Bildung einer Metall-Kohlenstoffverbindungs- Schicht.
Der Schritt zur Bildung einer Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht führt dazu, daß eine Zwischenschicht zwischen dem zu behandelnden Gegenstand und der Dünnfilm-Oberflächenschicht aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium eingebaut wird, die eine exzellente Haftung sowohl zu dem Gegenstand als auch zu der darüberliegenden Dünnfilm-Oberflächenschicht aufweist. Diese Zwischenschicht, die die Haftung verstärkt, kann ohne Rücksicht auf bestimmte Verfahren gebildet werden. Speziell genannt werden ein Verfahren der Niedertemperatur-Plasma-Karburierung (-Aufkohlung) und Überzugsverfahren zur Bildung von Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schichten.
Von den vorstehend genannten Verfahren ist die Niedertemperatur-Plasma-Karburierung (Aufkohlung) insofern vorteilhaft, als das Verfahren in derselben Plasma-Reaktionskammer durchgeführt werden kann, die in dem nachfolgenden Schritt zur Bildung einer harten und eine niedrige Reibung zeigenden Schicht verwendet wird. Da außerdem diese Plasma-Karburierung bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird (ca. 550 ºC), verglichen mit einer üblichen Plasma-Karburierung (ca. 900 ºC), die mit dem Ziel der Bildung einer Kohlenstoff-Diffusionsschicht durchgeführt wird, ist die bei dieser speziellen Plasma-Karburierung entstehende Schicht eine dünne Schicht, die aus einer Eisen-Kohlenstoffverbindung aufgebaut ist, wobei das meiste des Kohlenstoffs noch in der Oberflächenschicht bleibt. Es sollte angemerkt werden, daß eine derartige, durch ein Plasma-Karburierungsverfahren bei niedriger Temperatur hergestellte Schicht selbst nicht praktisch ist, und ein solches Verfahren wird allgemein nicht angewendet.
Genauer gesagt, umfaßt dieses Plasma-Karburierungsverfahren bei niedriger Temperatur die Bildung einer dünnen, eisenhaltigen Kohlenstoffverbindungs-Schicht auf der Oberfläche des Gegenstandes durch Erzeugen eines Gleichstrom- (DC-) oder Hochfrequenz- Plasmas in einer eine gasförmige Kohlenstoffverbindung enthaltenden Atmosphäre. Das Kaltplasma-Karburierungsverfahren ist auch insofern vorteilhaft, als keine Notwendigkeit besteht, ein zusätzliches Metall zuzuführen, da eine Eisen-Kohlenstoff-Verbindung direkt auf der Oberfläche des Gegenstandes durch direkte Bindung des in dem Gegenstand enthaltenen Eisens mit Kohlenstoff gebildet wird. Kurz gesagt, kann eine Zwischenschicht, die die Haftfestigkeit des Gegenstandes mit der Oberflächenschicht verbessert, dadurch eingearbeitet werden, daß man nur eine Kohlenstoff-Quelle zuführt.
In dem Schritt der Abscheidung einer Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht auf der Oberfläche des Metallmaterials auf Eisenbasis können Verfahrensweisen wie das Verfahren des Eintauchens in ein Salzbad, der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD; chemical vapor deposition), der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase (PVD; physical vapor deposition) und der Plasma-unterstützten chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (plasma-assisted CVD) angewendet werden. Im Fall der Anwendung eines Plasma-unterstützten CVD-Verfahrens kann dieselbe Reaktionskammer verwendet werden wie diejenige, die in dem nachfolgenden Schritt zur Bildung der harten und niedrige Reibung zeigenden Oberflächen-Überzugsschicht verwendet wird. Von den obengenannten Verfahrensweisen kann das Plasma-unterstützte CVD-Verfahren wie auch das PVD-Verfahren bei niedriger Temperatur durchgeführt werden. Dies ist ein vorteilhafter Punkt, da der nachfolgende Schritt zur Bildung der harten und niedrige Reibung aufweisenden Oberflächen-Überzugsschicht (d.h. der Schritt der Bildung des dünnen Films aus einer Schicht aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium) bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden sollte und dann der Vorbehandlungsschritt vorzugsweise auch bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird.
Der nächste Schritt umfaßt die Bildung eines harten und schmierenden dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium als Oberflächenschicht auf dem Gegenstand, auf dem die Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht gebildet wurde (d.h. der Schritt der Bildung einer harten und niedrige Reibung aufweisenden Oberflächenschicht). Speziell wird der Gegenstand, der mit der vorstehend beschriebenen Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht überzogen wurde, einem Plasma-unterstützten CVD-Verfahren unterworfen, indem man eine spezielle Gasatmosphäre herstellt, die eine gasförmige Siliciumverbindung, Wasserstoff und eine gasförmige Kohlenstoffverbindung umfaßt, und indem man darin eine Entladung hervorruft.
In diesem Schritt zur Bildung einer harten und niedrige Reibung zeigenden Oberflächenschicht wird der mit einem Überzug zu versehende Gegenstand zuerst auf der Platte angeordnet, die in dem Vakuumgefäß vorgesehen ist. Das Innere des Gefäßes wird unter Entfernen des Restgases auf ein Vakuum von beispielsweise 1,33 10&supmin;&sup4; mbar (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) oder niedriger evakuiert.
Danach wird unter kontinuierlichem Evakuieren ein Heizgas wie beispielsweise Wasserstoff zugegeführt, und es wird unter Verwendung von beispielsweise Gleichstrom (dc; direct current), hoher Frequenz oder dergleichen eine Entladung bewirkt, so daß die Temperatur des mit einem Überzug zu versehenden Gegenstandes durch die Plasma- Energie auf eine vorbestimmte Temperatur angehoben wird. Vorzugsweise wird unter dem Gesichtspunkt der Reduzierung der Menge unvorteilhafter Verunreinigungen wie beispielsweise Chlor (Cl) und mit dem Ziel des Erhalts eines Oberflächenüberzugs mit vorteilhafter Filmqualität, die nicht durch Verunreinigungen verschlechtert ist, der mit einem Überzug zu versehende Gegenstand einem Schritt des Hochtemperatur-Temperns unterworfen, wobei der Gegenstand auf einen Grenzwert knapp unterhalb der Temperatur aufgeheizt wird, bei der das Erweichen des Stahls beginnt.
Es wird dann in einer speziell hergestellten Gasatmosphäre zur Abscheidung eines Films, die eine gasförmige Siliciumverbindung, Wasserstoff und eine gasförmige Kohlenstoffverbindung umfaßt, eine Entladung bewirkt, so daß ein amorpher Dünnfilm-Überzug auf der Oberfläche des Gegenstandes abgeschieden und darauf aufwachsen gelassen werden kann. Das speziell hergestellte Gas zur Verwendung in diesem Verfahrensschritt umfaßt ein Atmosphärengas und ein Reaktivgas. Das letztgenannte Gas ist das Ausgangsmaterial für den Film. Beispiele des Atmosphärengases schließen allgemein verwendete Gase wie beispielsweise Wasserstoff (H&sub2;) und Argon (Ar) ein, und Beispiele des Reaktivgases schließen Gase von Siliciumverbindungen, Gase von Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff ein. Beispiele der Gase von Siliciumverbindungen schließen die Gase Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;), Siliciumtetrafluorid (SiF&sub4;), Trichlorsilan (SiHCl&sub3;) und Tetramethylsilan [TMS, Si(CH&sub3;)&sub4;] ein. Beispiele der Gase von Kohlenstoffverbindungen schließen Methan (CH&sub4;) und andere Kohlenwasserstoffgase (CmHn) ein.
Die Zusammensetzung des speziell hergestellten Gases zur Abscheidung des Films wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Ausgangsgas, der Temperatur der Abscheidung und anderen Bedingungen gewählt. Die Gesamt-Strömungsgeschwindigkeit des Gases wird unter Abwägen zwischen dem Volumen des Vakuumgefäßes und der Menge an Abgas gewählt. Eine repräsentative Gas-Zusammensetzung bei Verwendung von SiCl&sub4; als gasförmiger Siliciumverbindung und von CH&sub4; als gasförmiger Kohlenstoffverbindung ist, angegeben als Verhältnis der Strömungsmengen unter der Annahme der Menge an SiCl&sub4; als 1, im Bereich von 5 bis 50 für CH&sub4;, im Bereich von 50 bis 500 für H&sub2; und im Bereich von 30 bis 300 für Ar. In Fällen, in denen der Zerfall der gasförmigen Kohlenstoffverbindungen durch das Einbeziehen starker reaktiver gasförmiger Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise Acetylen (C&sub2;H&sub2;), oder durch die Anwendung einer höheren Zerfallstemperatur oder Plasma-Energie stärker beschleunigt ist, kann die Menge an gasförmiger Kohlenstoffverbindung relativ zu der der gasförmigen Siliciumverbindung verringert werden.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, den Druck in dem Vakuumgefäß in dem Bereich von 1,33 10&supmin;² bis 13,33 mbar (10&supmin;² bis 10 Torr) einzuregulieren. Besonders bevorzugt ist es in dem Gleichstrom-Entladeverfahren, den Druck in einem Bereich von 1,33 10&supmin;¹ bis 13,33 mbar (10&supmin;¹ bis 10 Torr) einzuregulieren. In dem Hochfrequenz-Entladeverfahren ist es bevorzugt, den Druck in einem Bereich von 1,33 10&supmin;² bis 13,33 mbar (10&supmin;² bis 10 Torr) einzuregulieren. Wenn der Druck aus einem Wertebereich außerhalb des vorstehend genannten Bereichs gewählt wird, wird die Entladung instabil, und daher ist eine solche Situation nicht bevorzugt.
In dem Schritt zur Bildung einer harten und niedrige Reibung zeigenden Oberflächenschicht umfaßt ein vorteilhaftes Verfahren zur Bildung eines harten und schmierenden dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium auf der Oberfläche des Gegenstandes folgende Schritte: Man ordnet den mit einem Überzug zu versehenden Gegenstand in der Plasma-Reaktionskammer an, zieht durch Evakuieren das Restgas aus der Reaktionskammer ab, führt ein Heizgas in die Kammer ein, während man gleichzeitig die Oberfläche des Gegenstandes auf eine vorbestimmte Temperatur aufheizt, bei der die Abscheidung aus der Dampfphase durchgeführt werden soll, und scheidet gleichmäßig auf dem in der Kammer mit einem Überzug zu versehenden Gegenstand ab (und bewirkt darauf einen Wachstumsschritt für) einen harten dünnen Film aus amorphem Kohlenstoff- Wasserstoff-Silicium, indem man ein Atmosphärengas und eine Reaktivgas-Mischung zur Filmabscheidung herstellt, die eine gasförmige Siliciumverbindung, eine gasförmige Kohlenstoffverbindung und Wasserstoff umfaßt, wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Siliciumverbindung zu der gasförmigen Kohlenstoffverbindung im Bereich von 1:5 bis 1:50 liegt und wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Siliciumverbindung und der Wasserstoffverbindung im Bereich von 1:50 bis 1:500 liegt, und indem man darin eine Entladung hervorruft.
Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Auf der Oberfläche eines Hochgeschwindigkeits-Stahlmaterials wurde ein dünner Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium durch Plasma-unterstützte chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) gebildet. Das resultierende Material wurde danach Tests zur Bewertung der Eigenschaften unterworfen. In Figur 1 ist eine schematische Abbildung der Vorrichtung angegeben, wie sie zur Durchführung des Plasma-unterstützten CVD-Verfahrens an dem Material des Gegenstands verwendet wurde.
Zuerst wurden fünf scheibenartige Probekörper [13] eines Hochgeschwindigkeits-Stahls (JIS SKH 51; bezeichnet als Probe Nr. 1), die jede einen Außendurchmesser von 20 mm und eine Dicke von 10 mm aufwiesen, auf einer Platte [12] montiert, die im Zentrum der Plasma-Reaktionskammer [11] vorgesehen war und aus nicht-rostendem Stahl bestand. Die Probekörper wurden in einer solchen Weise angeordnet, daß jeder in einem Abstand von 60 mm vom Zentrum der Platte [12] angeordnet war. Im Inneren der Stütze [14] der Platte [12] war eine Rohrleitung (in der Figur nicht gezeigt) installiert, durch die Kühlwasser geleitet wurde.
Nachdem die Plasma-Reaktionskammer [11] luftdicht abgedichtet worden war, wurde ihr Inneres über eine Abgasleitung [15] evakuiert, die mit einer Vakuumpumpe verbunden war, indem man eine Rotationspumpe (nicht in der Figur gezeigt) und eine mit der Vakuumpumpe in Verbindung stehende Öl-Diffusionspumpe (nicht in der Figur gezeigt) betrieb und dadurch den Restgasdruck auf 1,33 10&supmin;&sup4; mbar (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) reduzierte. Der Gaseinlaß wurde über eine Leitung [16] mit Gasbomben (nicht in der Figur gezeigt) über Steuerungsventile (nicht in der Figur gezeigt) verbunden.
Nach Reduktion des Innendrucks der Reaktionskammer auf 1,33 10&supmin;&sup4; mbar (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) wurde Wasserstoffgas als Heizgas in die Kammer eingeleitet, und der Druck innerhalb der Reaktionskammer [11] wurde durch gleichzeitiges Evakuieren so gesteuert, daß ein Druck von 1,33 mbar (1 Torr) aufrechterhalten wurde.
Zu diesem Zeitpunkt wurde die DC-Entladung gestartet, um einen Beschuß mit Ionen zu initiieren, indem man eine Gleichspannung (DC-Spannung) von etwa 500 bis 600 V zwischen einer aus nicht-rostendem Stahl hergestellten Anodenplatte [17], die auf der Innenseite der Reaktionskammer [11] installiert war, und einer Kathode (der Platte [12]) anlegte. Dadurch wurde die Temperatur der Oberfläche der Probekörper auf 550 ºC angehoben. Die Schaltung der Gleichstrom-Energiequelle in diesem Verfahren steuert die Temperatur der Probekörper und hält sie auf einen konstanten Wert. Diese Schaltung besteht aus der Anode [17] und der Kathode [12], deren Energiezufuhr gesteuert wird durch das Steuer-Eingangssignal von einem Zweifarben-Pyrometer (nicht in der Figur gezeigt).
In die Reaktionskammer wurden dann gasförmiges Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;), Methangas (CH&sub4;), Wasserstoffgas (H&sub2;) und Argongas (Ar) in einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bzw. 50 bzw. 1.000 bzw. 700 ml/min eingeführt. So wurde in der Kammer eine speziell hergestellte Gasatmosphäre zur Dünnfilm-Abscheidung mit einem Gesamtdruck von 5,32 mbar (4 Torr) realisiert. Unter einer derartigen Atmosphäre wurde die chemische Abscheidung aus der Dampfphase durchgeführt, indem man eine Gleichstrom-Entladung (DC discharge) für 1 h anwendete, während man die Probentemperatur bei 550 ºC hielt.
Nach vollständigem Abschluß der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase wurde die Entladung abgeschaltet, und die Proben wurden nach Abkühlen unter vermindertem Druck (etwa 1,33 10&supmin;³ mbar (10&supmin;³ Torr)) aus der Reaktionskammer [11] herausgenommen. Man fand, daß sich schwarze Schichten auf deren Oberfläche gebildet hatten.
Die schwarz gefärbten Schichten der Probenkörper wurden dann einer Röntgenstrahlbeugung (X-ray diffraction; XRD) zur Identifikation der Phase unterworfen. Es wurden keine anderen Beugungspeaks als diejenigen der anfänglichen Probekörper in dem Röntgenbeugungsmuster beobachtet. Folglich wurde die schwarz gefärbte Schicht als amorphe Phase identifiziert. Die EPMA ergab bezüglich der Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff einen Kohlenstoffgehalt von 77 Atom-%, wobei der Rest hauptsächlich Silicium war, begleitet von einer Spurenmenge Chlor und dergleichen. Die Laser-Raman- Spektroskopie ergab die in Figur 2 gezeigten Ergebnisse. In der Figur ist die mit "1" markierte Kurve das Spektrum des Probekörpers, der in dem vorliegenden Beispiel verwendet wurde. Es ist aus Figur 2 ersichtlich, daß diamantartiger Kohlenstoff erhalten wurde. Dies ergibt sich aus dem charakteristischen Spektrum mit einer breiten Raman- Bande bei etwa 1.550 cm&supmin;¹, begleitet von einer Schulter-Bande bei etwa 1.400 cm&supmin;¹. Dementsprechend ist der Kohlenstoff in der Überzugsschicht in der Weise identifiziert, daß er hauptsächlich in Form von diamantartigem Kohlenstoff zugegen ist.
Danach wurde die Dicke und Härte der Überzugsschicht gemessen, und diese wurde außerdem einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Dicke der Schicht wurde nach einem Verfahren erhalten, das die Betrachtung des Querschnitts der Probe unter einem optischen Mikroskop umfaßte. Die Oberflächenhärte wurde unter Verwendung eines Mikro-Vicker's-Härtetesters unter einer Belastung von 9,8 10&supmin;² N (10 gf) gemessen. Der Reibungs-Abrieb-Test wurde durchgeführt gemäß dem herkömmlichen Ball-auf-Scheibe- Testverfahren, worin eine aus einem gequenchten und getemperten Material gemäß JIS SUJ 2 hergestellte Kugel mit einem Durchmesser von 6 mm mit einer Härte (Hv) von etwa 800 mit einer Schleudergeschwindigkeit von 0,2 m/s 50 min lang gegen den im Test befindlichen Probekörper unter einer Belastung von 6,23 N (640 gf) geschleudert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß gasförmiges TiCl&sub4; anstelle des gasförmigen SiCl&sub4; verwendet wurde. Auf den Probekörpern wurde im Ergebnis eine graufarbene Oberflächenschicht erhalten. Die graufarbene Schicht wurde den Untersuchungen zur Identifikation der Phase mittels XRD, EPMA, Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; X-ray photoelectron spectroscopy) und Laser-Raman-Spektroskopie unterworfen. Im Ergebnis wurde die graufarbene Schicht identifiziert als Mischung aus kristallinem Titancarbid und amorphem Kohlenstoff, die bezüglich der Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff 80 Atom-% Kohlenstoff enthielt, wobei Titan hauptsächlich den Rest ausmachte. Die amorphe Phase wurde als eine Phase identifiziert, die hauptsächlich aus graphitartigem Kohlenstoff bestand.
In Figur 2 ist das Laser-Raman-Spektrum des Probekörpers des vorliegenden Vergleichsbeispiels angegeben. Dieses ist mit "Cl" markiert. Aus Figur 2 ist ersichtlich, daß sich bei Untersuchung der mit "Cl" bezeichneten Probe ein Spektrum ergibt, das breite bei etwa 1.360 cm&supmin;¹ und 1.590 cm&supmin;¹ erscheinende Banden aufweist. Diese sind charakteristisch für Graphite mit geringer Kristallinität (d.h. für graphitartigen Kohlenstoff).
Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 die Dicke und Härte der Oberflächenschicht gemessen, und die Schicht wurde außerdem einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Testergebnisse für die Probekörper Nr. 1 und C1 Probekörper Nr. Schichtdicke (µm) Härte Hv Reibungskoeffizient Abriebtiefe (µm) Anmerkung: * Anfänglich betrug der Wert etwa 0,2; die Oberflächenschicht wurde jedoch in wenigen Minuten abgetragen. ** Es trat an dem Gegenmaterial (SUJ-2-Kugel) Kohäsion auf.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Probekörper Nr. 1 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Härte Hv von 2.500 aufweist. Dies ist gut vergleichbar mit üblicherweise verwendeten harten Materialien, wie beispielsweise Carbiden und Nitriden. Der Probekörper hatte auch einen extrem niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,03.
Im Gegensatz zum Probekörper Nr. 1 zeigte die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Vergleichsprobe C1 einen schnellen Verbrauch der Oberflächenschicht durch Abrieb. Dies wird der geringen Härte zugeschrieben, da kein ausreichend harter Kohlenstoff gebildet wird. In diesem Fall erhöht sich daher der Reibungskoeffizient und induziert Kohäsion an dem Gegenmaterial. Die geringe Härte, d.h. ein Hv-Wert von 500, des Probenkörpers C1 ist in guter Übereinstimmung mit dem von graphitartigem Kohlenstoff, und der anfängliche Reibungskoeffizient von 0,2 steht auch in guter Übereinstimmung mit dem allgemein akzeptierten Reibungskoeffizienten von graphitartigem Kohlenstoff. Als Schlußfolgerung kann festgestellt werden, daß in einer amorphen Kohlenstoff enthaltenden Überzugsschicht die tribologischen Eigenschaften der Schicht wie beispielsweise Härte und Reibungseigenschaften am meisten durch den Bindungszustand des Kohlenstoffs, d.h. durch die Struktur, bestimmt werden.

Beispiel 2

Ein Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen SiCl&sub4; auf 5 ml/min geändert wurde und daß die Strömungsgeschwindigkeit für das CH&sub4;- Gas auf 80 ml/min geändert wurde. Es wurde auf den Probekörpern (bezeichnet als Probekörper Nr. 2) im Ergebnis eine schwarze Oberflächenschicht erhalten. Die schwarzfarbene Schicht wurde den Schritten zur Identifikation der Phase durch Röntgenbeugung wie in Beispiel 1 unterworfen, und es wurden keine anderen Röntgen-Beugungspeaks als diejenigen beobachtet, die der anfänglichen Probe zugeschrieben werden können. Daher wurde die schwarz gefärbte Schicht als amorphe Phase identifiziert. Die EPMA ergab bezüglich der Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff etwa 80 Atom-% Kohlenstoff, wobei Silicium hauptsächlich den Rest darstellte, begleitet von einer Spurenmenge Chlor und dergleichen.
Die amorphe Kohlenstoff-Phase wurde auch durch Laser-Raman-Spektroskopie untersucht, und es wurde gefunden, daß sie hauptsächlich aus diamantartigem Kohlenstoff bestand. In Figur 3 ist das Laser-Raman-Spektrum des Probenkörpers des vorliegenden Beispiels angegeben, das mit "2" markiert ist. Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 die Dicke und Härte der Überzugsschicht gemessen, und die Schicht wurde außerdem einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Ein Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren wurde an einem kalt-bearbeiteten Gesenkstahl durchgeführt. Dadurch wurde ein dünner Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff- Silicium auf dessen Oberfläche abgeschieden. Die resultierende Überzugsschicht wurde den Tests zur Bewertung der Eigenschaften unterworfen.
Zu Beginn wurde ein kalt-bearbeiteter Gesenkstahl (JIS SKD 11; Probekörper Nr. 3) als Probekörper verwendet. Dieser wurde demselben Plasma-unterstützten CVD-Verfahren wie in Beispiel 2 unterworfen, mit der Ausnahme, daß Trichlorsilan (SiHCl&sub3;) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7 ml/min als gasförmige Siliciumverbindung zugeführt wurde und Acetylengas (C&sub2;H&sub2;) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min als gasförmige Kohlenstoffverbindung zugeführt wurde, während man die Abscheidetemperatur auf 500 ºC einsteuerte und eine Abscheide-Zeitdauer von 0,5 h vorsah. Als Ergebnis wurde auf den Probekörper eine schwarz gefärbte Oberflächen-Überzugsschicht erhalten.
Die schwarz gefärbte Schicht wurde der Phasenidentifikation durch Röntgenbeugung (XRD) unterworfen, und es wurden keine anderen Röntgen-Beugungspeaks als diejenigen beobachtet, die der ursprünglichen Probe zuzuschreiben waren. Daher wurde die schwarz gefärbte Schicht als amorphe Phase identifiziert. Die EPMA ergab bezüglich der Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff etwa 85 Atom-% Kohlenstoff, wobei Silicium hauptsächlich den Rest darstellte, begleitet von einer Spurenmenge Chlor und dergleichen.
Die amorphe Kohlenstoff-Phase wurde auch mittels Laser-Raman-Spektroskopie identifiziert. Es ergab sich, daß das Material hauptsächlich aus diamantartigem Kohlenstoff bestand. In Figur 3 ist das Laser-Raman-Spektrum des Probekörpers des vorliegenden Beispiels angegeben; dieses ist markiert mit "3".
Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 die Dicke und Härte der Überzugsschicht gemessen, und die Schicht wurde außerdem einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 7

Ein Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des CH&sub4;-Gases auf 30 bis 40 ml/min jeweils in den Vergleichsbeispielen 2 bzw. 3 geändert wurde. So wurden Probekörper C2 und C3 erhalten. Eine braun gefärbte Oberflächenschicht wurde im Ergebnis auf dem Probekörper C2 erhalten, und eine dunkelbraun gefärbte Oberflächenschicht wurde im Ergebnis auf dem Probekörper C3 erhalten. Die braun gefärbte und die dunkelbraun gefärbte Oberflächenschicht wurden jeweils der Phasen-Identifikation durch Röntgenstrahlbeugung (XRD), EPMA und Laser-Raman-Spektroskopie unterworfen. Es wurde die Bildung von Schichten bestätigt, die amorphes Siliciumcarbid als Hauptkomponente enthielten. Jede dieser Proben C2 und C3 ergab bei der EPMA ein Ergebnis, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff, von 60 Atom-% bzw. 68 Atom-% Kohlenstoff. Jede der Proben wurde auch durch Laser-Raman- Spektroskopie identifiziert, und es wurde an dem Probekörper C3 bestätigt, daß ein wenig diamantartiger Kohlenstoff zugegen war. In Figur 3 sind die Laser-Raman-Spektren der Probekörper der Vergleichsbeispiele 2 und 3 angegeben. Diese sind mit "C2" beziehungsweise "C3" markiert. Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 die Dicke und Härte der Überzugsschicht gemessen, und die Überzugsschicht wurde außerdem einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme einer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des CH&sub4;- Gases auf 150 ml/min. Im Ergebnis wurde auf den Probekörpern (Probekörper C4) eine schwach stumpf schwarzfarbene Oberflächenschicht erhalten. Die schwarzfarbene Oberflächenschicht wurde wie oben Tests zur Bewertung der Eigenschaften unterworfen, und es wurde eine Zusammensetzung - bezüglich der Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff - von 92 Atom-% Kohlenstoff erhalten, wobei Silicium hauptsächlich den Rest ausmachte, begleitet von einer Spurenmenge Chlor und dergleichen. Die Überzugsschicht wurde auch mittels Laser-Raman-Spektroskopie identifiziert. Es wurde bestätigt, daß sie graphitartigen Kohlenstoff enthielt. In Figur 3 ist das Laser-Raman- Spektrum des Probekörpers des vorliegenden Beispiels angegeben, das mit "C4" markiert ist. Danach wurde in derselben Weise wie oben beschrieben die Dicke und Härte der Überzugsschicht gemessen, und die Schicht wurde einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Außerdem wurden als Vergleichsbeispiele eine diamantartige Kohlenstoff-Überzugsschicht durch Ionenplattieren (Vergleichsbeispiel 5; Probekörper C5), ein Titannitrid-Überzug durch Plasma-unterstützte CVD (Vergleichsbeispiel 6; Probekörper C6) und eine nicht behandelte Probe (Vergleichsbeispiel 7; Probekörper C7) hergestellt. In derselben Weise wie oben wurde die Dicke und Härte der Überzugsschicht gemessen, und die Überzugsschicht wurde einem Reibungs- Abrieb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Testergebnisse für die Probekörper Probekörper Nr. Schichtdicke (µm) Härte Hv Reibungskoeffizient Abriebtiefe (µm) Anmerkung: * Es trat an dem Gegenmaterial (SUJ-2-Kugel) Kohäsion auf.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Probekörper 2 und 3, die in den Beispielen 2 und 3 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, harte dünne filmartige Überzüge mit einem Hv-Wert im Bereich von 2.000 bis 2.300 umfassen. Diese Werte sind gut vergleichbar mit Werten allgemein verwendeter harter Nitride und Carbide. Gleichzeitig wurde bei den Proben ein extrem niedriger Reibungskoeffizient im Bereich von 0,03 bis 0,04 mit geringer Abrieb-Tiefe erhalten.
Andererseits kann im Vergleichsbeispiel 2 (Probekörper C2) ersehen werden, daß trotz der Härte, die gut vergleichbar mit der der Probekörper 2 und 3 ist, der Überzug hauptsächlich amorphes Siliciumcarbid ist, das einen niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweist und nur in geringem Umfang eine diamantartige Kohlenstoflkomponente umfaßt. Der Probekörper zeigt so einen hohen Reibungskoeffizienten, begleitet von einer erhöhten Verschleißtiefe. Ein Reibungskoeffizient von 0,43 ist ein relativ hoher Wert, der vergleichbar dem von gesinterter SiC-Keramik ist.
In Vergleichsbeispiel 3 (Probekörper C3) fällt der Reibungskoeffizient unvermittelt gegenüber dem von C2 ab, wobei die Menge des Gehalts an Kohlenstoff ansteigt. Dies wird der Bildung von diamantartigem Kohlenstoff aus der Überschußmenge Kohlenstoff zugeschrieben. In diesem Probekörper C3 ist jedoch die Menge an überschüssigem Kohlenstoff noch unzureichend, und daher sind der Reibungskoeffizient und die Abriebtiefe noch recht hoch und erreichen einen Wert von 0,09 beziehungsweise 0,4 µm.
Weiter scheint in Vergleichsbeispiel 4 (Probekörper C4) trotz der Tatsache, daß der Kohlenstoffgehalt - bezogen auf die Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff - einen hohen Wert von 92 Atom-% aufweist, die Menge an Kohlenstoff als graphitartige Kohlenstoffphase zugegen zu sein, wie sich aus der Beobachtung mittels Laser-Raman-Spektroskopie ergibt. Jedoch besteht die Möglichkeit, daß diamantartiger Kohlenstoff in einer geringen Menge zugegen sein kann, wenn man berücksichtigt, daß die Empfindlichkeit (Raman-Streueffizienz) der Laser-Raman-Spektroskopie bei Graphit 60-mal so groß ist wie bei Diamant. Das Vorhandensein einer diamantartigen Kohlenstoffphase läßt sich aus den in Tabelle 2 dargelegten Ergebnissen erwarten, da bei dem Probekörper C4 eine relativ hohe Härte und recht ordentliche Reibungseigenschaften erhalten werden, obwohl diese nicht ganz so exzellent sind wie diejenigen der Beispiele.
In Vergleichsbeispiel 5 (Probekörper C5), bei dem ein diamantartiger Kohlenstoff-Überzug erhalten wurde, wird eine hohe Härte Hv von 5.000 erhalten. Jedoch ist der Reibungskoeffizient ebenfalls hoch und weist einen Wert von 0,15 auf, und der Abriebverlust des Gegenmaterials war eine Größenordnung höher als deijenige der Probekörper 2 und 3.
Der Titancarbid-Überzug von Vergleichsbeispiel 6 (Probekörper C6) ergibt einen niedrigeren Reibungskoeffizienten, verglichen mit dem der nicht behandelten Probe (C7) des Vergleichsbeispiels 7. Dieser Reibungskoeffizient ist jedoch 15-mal so hoch wie derjenige der Probekörper 2 und 3. Außerdem ergab auch der Test auf die Abriebtiefe einen hohen Wert, der 7-mal so groß war wie derjenige der vorstehend genannten Probekörper 2 und 3.
Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß die in den Beispielen 2 und 3 gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Oberflächen-Überzugsschicht eine deutlich verbesserte Abriebbeständigkeit liefert, verglichen mit derjenigen der Überzugsmaterialien, wie sie gegenwartig im Stand der Technik eingesetzt werden.
Bei einem Vergleich der Probekörper 1 bis 3, wie sie in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, kann außerdem ersehen werden, daß die Reibungskoeffizienten im Bereich von 0,03 bis 0,04 schwanken. Diese Schwankung innerhalb eines Bereichs von 30 % entspricht unmittelbar dem Unterschied der Reibungskraft. Dementsprechend ist der Abrieb durch Reibung sowie eine Beschädigung des gleitenden Teils empfindlich gegenüber dem vorstehend genannten Unterschied des Reibungskoeffizienten, solange dieselbe Art des reibungsbedingten Abriebs angewendet wird. Noch spezieller schwankt - wie klar aus den Tabellen 1 und 2 abgelesen werden kann - die Abriebtiefe von einem Probekörper zu einem anderen, und der Abriebverlust des Gegenmaterials unterscheidet sich in Übereinstimmung mit dem geringen Unterschied des Reibungskoeffizienten. Es ist daher bevorzugt, daß ein amorpher dünner filmartiger Überzug mit möglichst niedrigem Reibungskoeffizienten als gleitendes Teil verwendet wird.
Aus der vorstehenden Diskussion kann ersehen werden, daß die in den Beispielen 1 bis 3 gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen amorphen dünnen filmartigen Überzüge einen niedrigen Reibungskoeffizienten im Bereich von 0,03 bis 0,04 ergeben und daß sie daher weit wirksamer sind als diejenigen der Probekörper C5 bis C7, die zu einem Reibungskoeffizienten im Bereich von 0, 15 bis 0,92 führen, und auch noch wirksamer als beim Probekörper C3, der einen Reibungskoeffizienten von 0,09 ergibt. Es sollte daher angemerkt werden, daß die amorphen dünnen Filme, wie sie in den Beispielen 1 und 2 bei einem Reibungskoeffizienten von 0,03 erhalten wurden, besonders exzellent in bezug auf die Abriebbeständigkeit sind.
In Figur 4A sind gezeigt der Reibungskoeffizient der Proben 1 bis 3, die in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, und der Probekörper C2 bis C5, die in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und zwar aufgetragen gegen den Kohlenstoffgehalt, ausgedrückt in Atom-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß des Wasserstoff-Gehalts. Gleichzeitig damit sind in der Figur die Werte für die dünnen filmartigen Überzüge aufgetragen, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurden, mit Ausnahme der Variation der Strömungsgeschwindigkeiten des gasförmigen Siliciumtetrachlorids (SiCl&sub4;), Methans (CH&sub4;), Wasserstoffs (H&sub2;) und Argons (Ar). Die aufgetragenen Werte sind angegeben als Mittelwerte, wie sie aus 3 Probekörpern erhalten wurden.
In Figur 4B sind im Vergleich zu dem vorstehenden Werte des Reibungskoeffizienten gegen den Kohlenstoffgehalt der Probekörper aufgetragen, die in den dünnen filmartigen Überzügen aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Titan erhalten wurden, einschließlich desjenigen, der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
Aus Figur 4B kann abgelesen werden, daß ein konstanter Wert von 0,2 als Reibungskoeffizient über den untersuchten Bereich des Kohlenstoffgehalts erhalten wurde. Im Gegensatz zum Fall der Silicum enthaltenden Überzüge wurde kein Phänomen der Abnahme des Wertes beobachtet. Von diesen Ergebnissen kann ersehen werden, daß ein Zusatz von Silicium und die Steuerung der Zusammensetzung des Überzugs die essentielle Rolle beim Erhalt eines Überzugs mit niedrigem Reibungskoeffizienten spielen.
Außerdem wurden ähnliche Untersuchungen unter Verwendung eines anderen Elements mit derselben Diamantstruktur wie Silicium durchgeführt, d.h. mit Germanium. Auch in diesem Fall konnte keine Verbesserung des Reibungskoeffizienten erhalten werden.

Beispiel 4

Ein Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß TMS [Si(CH&sub3;)&sub4;] als gasförmige Siliciumverbindung verwendet wurde. Eine schwarz gefärbte Oberflächenschicht wurde bei den Probekörpern (Probekörper Nr. 4) als Ergebnis erhalten. Die schwarz gefärbte Schicht wurde Tests wie in Beispiel 1 zur Bewertung der Eigenschaften unterworfen, und es ergab sich eine Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff, von 83 Atom-% diamantartigem Kohlenstoff, begleitet von Silicum, jedoch frei von Chlor. Der Wasserstoff-Gehalt des als Überzug aufgetragenen Materials wurde durch ein Verbrennungsverfahren erhalten und ergab einen Wert von etwa 40 Atom-% Wasserstoff. Die Überzugsschicht wurde auch mittels Laser-Raman-Spektroskopie identifiziert, und das so erhaltene Raman-Spektrum ist in Figur 5 angegeben und mit "4" markiert. Danach wurde in derselben Weise wie oben die Überzugsschicht einem Test zur Bewertung der Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Ein amorpher dünner Film, der in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde 1 h lang auf 600 ºC in einem Vakuum von 1,33 10&supmin;&sup6; mbar (1 x 10&supmin;&sup6; Torr) erhitzt. So wurde ein dünner Vergleichsfilm ohne Wasserstoff (Probekörper C8) erhalten. An diesem Vergleichs-Probekörper wurden Tests zur Bewertung der Eigenschaften in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In Figur 5 ist das Laser-Raman-Spektrum der Probe angegeben, das mit "C8" markiert ist. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse angegeben, die in den Tests zur Bewertung der Eigenschaften erhalten wurden. Tabelle 3 Testergebnisse für die Probekörper Nr. 4 und C8 Probekörper Nr. Schichtdicke (µm) Härte Hv Reibungskoeffizient Abriebtiefe (µm)
Aus Figur 5 ergibt sich klar, daß der Kohlenstoff selbst dann eine diamantartige Kohlenstoff-Struktur beibehält, wenn er erhitzt wird, obwohl er sich durch die Freisetzung von Wasserstoff geringfügig verändert. Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 kann jedoch ersehen werden, daß sich durch den Wasserstoffverlust der Reibungskoeffizient auf einen so hohen Wert wie 0,11 erhöht. Die Abriebtiefe erhöht sich ebenfalls. Dies zeigt an, daß eine Silicium enthaltende diamantartige Kohlenstoff-Struktur allein den Reibungskoeffizienten nicht auf 0,05 oder niedriger erniedrigen kann und daß der in der Struktur enthaltene Wasserstoff eine wichtige Rolle bei der Erreichung eines niedrigen Reibungskoeffizienten spielt.

Beispiel 5

Auf einem Hochgeschwindigkeits-Stahlmaterial wurden nacheinander gebildet eine Eisen- Kohlenstoffverbindungs-Überzugsschicht und eine Dünnfilm-Oberflächenschicht aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium. Dies geschah durch Plasma-unterstützte Karburierung (Aufkohlung) bzw. Plasma-unterstützte CVD. Der Aufbau der für das Plasma-unterstützte CVD-Verfahren benutzten Vorrichtung ist in Figur 1 gezeigt.
Zuerst wurden fünf scheibenartige Probekörper [13] aus einem Hochgeschwindigkeitsstahl (JIS SKH 51; bezeichnet mit Probekörper Nr. 5), die jeweils einen Außendurchmesser von 20 mm und eine Dicke von 10 mm aufwiesen, auf einer Platte [12] montiert, die im Zentrum einer Piasma-Reaktionskammer [11] angeordnet war, die aus nichtrostendem Stahl hergestellt war. Die Probekörper wurden in einer solchen Weise angeordnet, daß sie jeweils in einem Abstand von 60 mm vom Zentrum der Platte [12] angeordnet waren. Innerhalb des Trägers [14] der Platte [12] war eine Leitung installiert (nicht in der Figur gezeigt), durch die Kühlwasser geführt wurde.
Danach wurde nach luftdichtem Abdichten der Plasma-Reaktionskammer [11] das Innere der Kammer durch eine Gas-Absaugleitung [15] evakuiert, die mit der Vakuumpumpe verbunden war. Dies geschah durch Betreiben einer Rotationspumpe (nicht in der Figur gezeigt) und einer Öldiffusionspumpe (nicht in der Figur gezeigt), die der Vakuumpumpe zugeordnet war. Dadurch wurde der Restgas-Druck auf 1,33 10&supmin;&sup4; mbar (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) reduziert. Der Gaseinlaß wurde über eine Leitung [16] mit Gasbomben (nicht in der Figur gezeigt) über Kontrollventile (nicht in der Figur gezeigt) verbunden.
Nach Verringern des Innendrucks der Reaktionskammer auf 1,33 10&supmin;&sup4; mbar (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) wurde Wasserstoffgas in die Kammer als Heizgas eingeleitet, und der Druck innerhalb der Reaktionskammer [11] wurde durch gleichzeitiges Evakuieren so eingesteuert, daß ein Druck von 1,33 mbar (1 Torr) aufrechterhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Gleichstrom-Entladung gestartet, um einen Ionenbeschuß zu initiieren, indem man eine Gleichspannung von etwa 500 bis 600 V zwischen einer Anodenplatte [17] aus nicht-rostendem Stahl, die auf der Innenseite der Reaktionskammer [11] angebracht war, und einer Kathode (der Platte [12]) angelegt wurde. Dadurch wurde die Temperatur der Oberfläche der Probekörper auf 550 ºC angehoben. Die Gleichstrom-Energiequellen- Schaltung in diesem Verfahren steuerte die Temperatur der Probekörper unter Einhaltung eines konstanten Wertes. Diese Schaltung bestand aus der Anode [17] und der Kathode [12], bei der die Energiezufuhr durch ein Eingangssignal von einem Zweifarben-Pyrometer (nicht in der Figur gezeigt) gesteuert wurde.
In die Reaktionskammer wurden dann eingeführt Methangas (CH&sub4;) als Karburierungsgas zusammen mit Wasserstoffgas (H&sub2;) und Argongas (Ar). Dies geschah mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min bzw. 750 ml/min bzw. 500 ml/min. So wurde in der Kammer eine speziell hergestellte Atmosphäre für die Abscheidung eines dünnen Films bei einem Gesamtdruck von 5,32 mbar (4 Torr) realisiert. Unter einer derartigen Atmosphäre wurde die Plasma-unterstützte Karburierung (Aufkohlung) dadurch durchgeführt, daß man kontinuierlich eine DC-Entladung 6 h lang aufbrachte, während man die Probekörper-Temperatur bei 550 ºC hielt.
Danach wurde unter kontinuierlichem Aufbringen der DC-Entladung ein Strom von Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;) mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min zugeführt, mit der Maßgabe, daß der Gesamtdruck bei 5,32 mbar (4 Torr) gehalten wurde, um dadurch eine speziell hergestellte Atmosphäre zu realisieren. In einer derartigen gesteuerten Atmosphäre wurde die DC-Entladung kontinuierlich aufgebracht, während man die Temperatur bei 550 ºC hielt, um eine chemische Abscheidung aus der Dampfphase zu bewirken.
Nach Abschluß der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase wurde die Entladung abgeschaltet, und die Probekörper wurden nach Abkühlen unter verringertem Druck (etwa 1,33 10&supmin;³ mbar (10&supmin;³ Torr)) aus der Reaktionskammer [11] genommen. Man fand schwarz gefärbte Schichten, die sich auf deren Oberfläche gebildet hatten.
Danach wurde ein kaltbearbeiteter Gesenkstahl (JIS SKD 11; bezeichnet als Probekörper Nr. 6) für den Probekörper verwendet. Dieses Material wurde derselben Plasma-unterstützten Karburierung (Aufkohlung) und Plasma-unterstützen chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) wie oben unterworfen, mit der Ausnahme, daß man Trichlorsilan (SiHCl&sub3;) als gasförmige Siliciumverbindung in einer Menge von 5 ml/min und Acetylengas (C&sub2;H&sub2;) als gasförmige Kohlenstoffverbindung in einer Menge von 40 ml/min zuführte, wahrend man sowohl die Karburierungstemperatur als auch die Abscheidungstemperatur auf 500 ºC einstellte und als Zeitdauer der Abscheidung 0,5 h wählte. Es wurde als Ergebnis eine schwarz gefärbte Oberflächen-Überzugsschicht auf dem Probekörper erhalten.
Die schwarz gefärbten Schichten der Probekörper wurden danach zur Phasenidentifikation einer Röntgenbeugung (XRD) unterworfen. Es wurden keine anderen Beugungspeaks als diejenigen, die der Anfangsprobe zugeschrieben wurden, in dem Röntgen-Beugungsmuster beobachtet. Daher wurde die schwarz gefärbte Schicht als eine amorphe Phase identifiziert. Die EPMA ergab - bezogen auf die Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff - einen Kohlenstoffgehalt von 79 Atom-% (Probekörper 5) und 72 Atom-% (Probekörper 6), wobei der Rest hauptsächlich Silicium war, begleitet von einer Spurenmenge Chlor und dergleichen bei beiden Probekörpern.
Laser-Raman-Spektren zeigten, daß diamantartige Kohlenstoffphasen bei beiden Probekörpern erhalten wurden. Dies ergab sich aus dem charakteristischen Spektrum mit einer breiten Raman-Bande bei etwa 1.550 cm&supmin;¹, begleitet von einer schulterartigen Bande bei etwa 1.400 cm&supmin;¹. Dementsprechend wurde der Kohlenstoff in der Überzugsschicht so identifiziert, daß er hauptsächlich in Form diamantartigen Kohlenstoffs vorlag.
Außerdem wurde eine Elementaranalyse der Probekörper in Richtung der Tiefe des Körpers unter Anwendung von Auger-Elektronenspektroskopie (AES) durchgeführt. Man beobachtete die Bildung einer Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,2 µm, die aus einer eisenhaltigen Kohlenstoffverbindung bestand.
Danach wurde die Dicke und Härte der Überzugsschicht gemessen, und die Überzugsschicht wurde außerdem einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Schichtdicke wurde nach einem Verfahren erhalten, das das Anschauen des Querschnitts des Probekörpers unter einem optischen Mikroskop umfaßte. Die Oberflächenhärte wurde unter Verwendung eines Mikro-Vicker's-Härtetesters unter einer Belastung von 9,81 10&supmin;² N (10 gf) gemessen. Der Reibungs-Abrieb-Test wurde durchgeführt nach dem herkömmlichen Test-Verfahren Kugel-auf-Scheibe. Dabei wurde eine aus einem gequenchten und getemperten Material gemäß JS SUJ 2 hergestellte Kugel mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Härte Hv von etwa 800 gegen den Test-Probenkörper mit einer Gleit- Geschwindigkeit von 0,2 m/s 50 min lang gleiten gelassen, und zwar unter einer Belastung von 6,28 N (640 gf). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Ein Plasma-unterstütztes Karburierungsverfahren und ein Plasma-unterstütztes CVD- Verfahren wurden in derselben Weise wie in dem obigen Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des CH&sub4;-Gases auf 20 ml/min änderte. So wurden Probekörper C9 erhalten. Auf dem Probekörper C9 wurde im Ergebnis eine braun gefärbte Oberflächenschicht erhalten. Die braun gefärbte Oberflächenschicht wurde der Phasen-Identifizierung durch Röntgenbeugung (XRD), danach der EPMA und der Laser-Raman-Spektroskopie unterworfen. So wurde die Bildung einer Oberflächenschicht bestätigt, die amorphes Siliciumcarbid als Hauptkomponente enthielt. Dies umfaßt - bezogen auf die Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff - 55 Atom-% Kohlenstoff.
Danach wurde in derselben Weise wie oben die Dicke und Härte der Oberflächenschicht gemessen, und die Oberflächenschicht wurde außerdem einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Außerdem wurden als Vergleichsbeispiele ein diamantartiger Kohlenstoff-Überzug durch Ionenplattieren (Probekörper C10), ein Titannitrid-Überzug durch Plasma-unterstützte CVD (Probekörper C11) und ein nicht behandelter Probekörper (Probekörper C12) hergestellt. Danach wurden in derselben Weise wie oben die Dicke und Härte der Oberflächenschicht gemessen, und die Oberflächenschicht wurde einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Testergebnisse für die Probekörper Probekörper Nr. Schichtdicke (µm) Härte Hv Reibungskoeffizient Abriebtiefe (µm) Abriebverlust* (mm³/kgf mm) [mm³/N mm] Anmerkung: * Abriebverlust des Gegenmaterials in (mm³/kgf mm) [mm³/N mm]
Aus Tabelle 4 kann ersehen werden, daß die Probekörper 5 und 6, die in dem Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, harte dünne filmartige Überzüge mit einem Hv-Wert im Bereich von 2.000 bis 2.500 umfaßten. Diese Werte sind gut vergleichbar den Werten von allgemein verwendeten harten Carbiden und von Nitrid. Außerdem wurden extrem niedrige Reibungskoeffizienten im Bereich von 0,04 bis 0,05 auf den Probekörpern erhalten. Dies führte zu einem sehr geringen Abriebverlust auf dem Gegenmaterial.
Andererseits kann bei dem Vergleichs-Probekörper C9 gesehen werden, daß trotz der Härte, die gut vergleichbar mit derjenigen der Probekörper der Erfindung ist, der Überzug einen niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweist und daher der Reibungskoeffizient ansteigt. Dies ruft eine starke Schädigung (Abriebverlust) auf dem Gegenmaterial hervor.
Bei dem Vergleichs-Probekörper C10 mit einem Überzug aus diamantartigem Kohlenstoff wird eine hohe Härte (Hv) von 5.000 erhalten. Allerdings ist der Reibungskoeffizient ebenfalls hoch und weist einen Wert von 0,15 auf, und der Abriebverlust bei dem Gegenmaterial ist um eine Größenordnung höher als derjenige der Probekörper gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der Titancarbid-Überzug der Vergleichsprobe C11 ergibt einen niedrigeren Reibungskoeffizienten und einen niedrigeren Abriebverlust des Gegenmaterials, verglichen mit den Werten der nicht-behandelten Probe (C12). Dieser Reibungskoeffizient ist jedoch etwa 15- mal so hoch wie derjenige der Probekörper gemäß der vorliegenden Erfindung. Außerdem ist der Abriebverlust des Gegenmaterials extrem hoch und weist einen Wert auf, der etwa 230-mal so groß ist wie der der vorstehend genannten Probekörper 5 und 6.
Es kann aus den obigen Ergebnissen ersehen werden, daß die Oberflächen-Überzugsschicht, die in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine deutlich verbesserte Abriebbeständigkeit im Vergleich zu derjenigen der Überzugsmaterialien liefert, die derzeit im Stand der Technik verwendet werden.

Beispiel 6

Dieselben Plasma-unterstützen Verfahren wie in Beispiel 5 unter Erhalt des Probekörpers 5 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man die Bedingungen in der Weise änderte, wie dies in Tabelle 5 angegeben ist. Im Ergebnis wurde eine schwarz gefärbte Oberflächenschicht auf den Probekörpern (bezeichnet als Probekörper Nr. 7 und 8) erhalten. Die schwarz gefärbte Schicht wurde der Phasenidentifizierung durch Röntgenbeugung (XRD) wie in Beispiel 5 unterworfen. Es wurden keine anderen Röntgenbeugungspeaks (XRD-Peaks) als diejenigen beobachtet, die der anfänglichen Probe zugeordnet waren. Daher wurde die schwarz gefärbte Schicht in der Weise identifiziert, daß sie eine amorphe Phase ist.
Die EPMA ergab - bezüglich der Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff - einen Anteil von 78 Atom-% Kohlenstoff für den Probekörper 7 und 72 Atom-% Kohlenstoff für den Probekörper 8. Die amorphe Kohlenstoffphase wurde auch mittels Laser-Raman-Spektroskopie identifiziert. Dies ergab, daß sie hauptsächlich aus einem diamantartigen Kohlenstoff bestand.
Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 die Dicke und Härte der Überzugsschicht gemessen, und die Überzugsschicht wurde einem Reibungs-Abrieb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Zum Vergleich wurde ein Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren in derselben Weise wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man eine Zwischenschicht aus einer Metall- Kohlenstoffverbindungs-Schicht einbaute. Im Ergebnis wurde ein Probekörper erhalten (Probekörper C13), der mit einer schwarz gefärbten Schicht überzogen war. Diese schwarz gefärbte Schicht wurde einer Phasenidentifizierung über Röntgenbeugung (XRD) unterworfen und wurde außerdem der EPMA und der Laser-Raman-Spektroskopie unterworfen, um die Bildung eines dünnen filmartigen Überzugs aus einer Wasserstoff enthaltenden dünnen Filmschicht zu bestätigen, die ähnlich derjenigen war, die auf den Probekörpern 7 und 8 gebildet worden war und - bezogen auf die Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff - 78 Atom-% Kohlenstoff enthielt. Die Schichtdicke und Oberflächenhärte wurden in derselben Weise wie oben gemessen, und es wurde ein Abrieb-Verschleiß-Test ebenfalls in derselben Weise wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die aufgebrachte Ladung auf 45,13 N (4.600 gf) geändert wurde. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5 Verfahrensbedingungen Probekörper Nr. Zwischenschicht/Dicke (µm) Strömungsgeschwindigkeit SiCl&sub4; (ml/min) Strömungsgeschwindigkeit CH&sub4; (ml/min) Dauer (h) Eisenhaltige C-Verbindung Vanadiumcarbid keine Tabelle 6 Testergebnisse bei den Probekörpern Probekörper Nr. Schichtdicke (µm) Härte Hv Reibungskoeffizient Abriebtiefe (µm) Abriebverlust* (mm³/kgf mm) [mm³/N mm] Anmerkungen: * Der Anfangswert war 0,04; die Schicht schälte sich jedoch einige Minuten nach Beginn des Tests ab. ** Abriebverlust des Gegenmaterials in (mm³/kgf mm) [mm³/N mm]
Aus Tabelle 6 kann ersehen werden, daß die Probekörper 7 und 8 gemäß der vorliegenden Erfindung harte dünne filmattige Überzüge mit einem Hv-Wert im Bereich von 2.300 bis 2.500 umfassen, die gut vergleichbar mit den Werten von allgemein verwendeten harten Carbiden und Nitriden sind. Außerdem wurden bei den Probekörpern extrem niedrige Reibungskoffizienten im Bereich von 0,04 bis 0,05 erhalten, was zu einem sehr geringen Abriebverlust an dem Gegenmaterial führt.
Andererseits kann bei der Vergleichsprobe C13 ersehen werden, daß die Überzugsschicht eine sehr niedrige Haftfestigkeit aufweist. Die Schicht ist nicht in der Lage, der Reibung, die unter hoher Belastung aufgebracht wird, zu widerstehen. Dies führte nach kurzer Zeit zu einem Abfallen von dem Basismaterial. So stieg der niedrige anfängliche Reibungskoeffizient dieses Probekörpers, der gut vergleichbar mit denjenigen der Proben 7 und 8 war, abrupt mit Erzeugung des Abschälens der Überzugsschicht an, und im Ergebnis verursachte dies einen starken Abriebverlust an dem Gegenmaterial.

Claims

1. Harter und schmierender dünner Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium, der im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Silicium besteht, wobei der Gehalt an Wasserstoff im Bereich von 30 bis 50 Atom-% liegt, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, und der Gehalt an Kohlenstoff im Bereich von 70 bis 90 Atom-% liegt, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff, und wobei der Kohlenstoff diamantartigen Kohlenstoff enthält, wobei der Film eine hohe Härte und einen niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,05 oder weniger aufweist.

2. Harter und schmierender dünner Film nach Anspruch 1, worin der dünne Film eine Dicke von 0,5 µm bis 10 µm aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines harten und schmierenden dünnen Films aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man

- einen Gegenstand, der mit einem Überzug versehen werden soll, in einer Plasma- Reaktionskammer anordnet;

- das Restgas aus der Reaktionskammer evakuiert;

- ein Heizgas in die Reaktionskammer einführt und die Oberfläche des mit einem Überzug zu versehenden Gegenstandes auf eine vorbestimmte Temperatur aufheizt, bei der eine Abscheidung aus der Dampfphase durchgeführt werden soll; und

- einheitlich einen dünnen Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium auf dem mit einem Überzug zu versehenden Gegenstand in der Reaktionskammer bildet, indem man eine Gasatmosphäre herstellt, die ein Atmosphärengas und eine Reaktivgas-Mischung umfaßt, die eine gasförmige Siliciumverbindung, eine gasförmige Kohlenstoffverbindung und Wasserstoff umfaßt, wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Siliciumverbindung und der

gasförmigen Kohlenstoffverbindung im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 50 liegt und das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Siliciumverbindung und des Wasserstoffs im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 500 liegt, und darin eine Entladung

4. Metallmaterial auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche eine harte und eine geringe Reibung aufweisende Schicht aufweist, wobei das Material umfaßt

- ein Substrat aus Eisen oder einem Eisen-Legierungsmaterial einschließlich Eisenlegierungen, die Kohlenstoff enthalten;

- eine Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht, die auf der Oberfläche des Substrats gebildet ist; und

- einen harten und schmierenden dünnen Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium gemäß Patentanspruch 1, der auf der Metall-Kohlenstoffverbindungs- Schicht gebildet ist, wobei der dünne Film im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Silicium besteht, worin der Gehalt an Wasserstoff 30 bis 50 Atom-% beträgt, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, und der Gehalt an Kohlenstoff 70 bis 90 Atom-% beträgt, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung unter Ausschluß von Wasserstoff, und wobei der Kohlenstoff diamantartigen Kohlenstoff enthält, wobei der Film eine hohe Härte und einen niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,05 oder weniger aufweist.

5. Metallmaterial auf Eisenbasis nach Anspruch 4, worin die Metall-Kohlenstoffverbindung wenigstens ein Metall enthält, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Eisen (Fe), Vanadium (V), Titan (Ti), Chrom (Cr), Niob (Nb), Wolfram (W), Molybdän (Mo) und Tantal (Ta).

6. Metallmaterial auf Eisenbasis nach den Ansprüchen 4 und 5, worin die Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht eine Dicke von 0,1 Nm bis 10 µm aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Metallmaterials auf Eisenbasis, das auf seiner Oberfläche eine harte und einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisende Schicht aufweist, wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das Verfahren umfaßt, daß man

- einen Gegenstand, der aus einem Eisenmaterial oder einem Eisen-Legierungsmaterial hergestellt ist, mit einer Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht überzieht; und

- auf dem zu behandelnden Gegenstand einen harten und schmierenden dünnen Film aus amorphem Kohlenstoff-Wasserstoff-Silicium bildet, indem man eine Entladung auf eine Gasatmosphäre aufbringt, die ein Atmosphärengas und eine Reaktivgas- Mischung umfaßt, die eine gasförmige Siliciumverbindung, eine gasförmige Kohlenstoffverbindung und Wasserstoff umfaßt, wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Siliciumverbindung und der gasförmigen Kohlenstoffverbindung im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 50 liegt und das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Siliciumverbindung und des Wasserstoffs im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 500 liegt, durch Plasma-unterstützte chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD).

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Metall-Kohlenstoffverbindungs-Schicht eine Eisen-Kohlenstoffverbindungs-Schicht ist, die durch ein Niedertemperatur-Plasma-Verfahren in einer Atmosphäre gebildet wurde, die eine gasförmige Kohlenstoff-Verbindung enthält.