DE4100548A1

DE4100548A1 - Verfahren zur abscheidung von polykristallinen schichten mittels chemischer gasphasenabscheidung

Info

Publication number: DE4100548A1
Application number: DE19914100548
Authority: DE
Inventors: Claus-Peter Dr Klages
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1991-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1992-07-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung poly kristalliner Schichten aus einer Kohlenstoff-haltige Gase enthaltenden Gasphase mittels chemischer Gasphasenabschei dung (CVD), bei dem die abzuscheidenden Kristallite aus der energetisch aktivierten Gasphase bei einem Druck im Bereich von 10^-5 bis 1 bar an einem, auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 1200°C aufgeheizten Substrat abge schieden werden.

Die Abscheidung von Mikrokristalliten aus der Gasphase mittels CVD wird für breite Anwendungsbereiche benutzt; für die Herstellung von freitragenden Formkörpern oder auch zur Ausbildung von Beschichtungen auf unterschiedlichsten Substraten.

Ganz allgemein ist für einen CVD-Prozeß charakteristisch, daß eine Mischung von Gasen bei einer relativ hohen Tempe ratur mit einer Substratoberfläche in Wechselwirkung tritt, unter Zersetzung mindestens eines am Gasgemisch beteilig ten Gases und Abscheidung eines Reaktionsproduktes in fester Phase an der Substratoberfläche. Der konventionelle CVD-Prozeß bedingt hohe Temperaturen, reaktive Gase und eine für die Durchführung eines solchen Verfahrens geeig nete Vorrichtung. Typische Prozeßparameter sind Tempera turen im Bereich von 450 bis zu 2500°C, Drucke im Bereich von 10^-5 bis 1 bar und ein Prozeßgasgemisch aus mindestens einem reaktiven Gas und weiteren Gasen wie inerten, oxi dierenden oder reduzierenden Gasen.

Die Reaktionsprodukte (Kristallite) werden dementsprechend erhalten durch

Pyrolyse (z. B.: CH₃SiCl₃ → SiC + 3 HCl) oder
Reduktion (z. B.: WF₆ + 3 H₂ → W + 6 HF) oder
Oxidation (z. B.: SiH₄ + O₂ → SiO₂ + 2 H₂) oder
Coreduktion (z. B.: 3 TiCl₄ + 4 BCl₃ + 12 H₂ → Ti₃B₄ + 24 HCl).

Die Aktivierung des Prozeßgasgemisches innerhalb des Reak tors erfolgt in einer Anregungszone (Gasphasenbereich mit maximalem Energieinhalt), die beispielsweise über ein Plasma, das durch Einkopplung von Mikrowellen- oder Hoch frequenz-Energie oder Energie aus einem elektrischen Gleichspannungsfeld, über einen durch Stromdurchgang be heizten Draht oder über eine Flamme erzeugt werden kann. In der Anregungszone werden die Gasphasenreaktionen stimu liert und eine Abscheidung der Reaktionsprodukte erfolgt anschließend auf dem vorzugsweise in einem Abstand zur An regungszone positionierten Substrat, das auf einem üb licherweise temperaturgeregelten Substrathalter angeordnet ist. Die Restgase werden mittels einer Vakuumpumpe aus dem Reaktor abgepumpt.

Nach dem eingangs genannten Verfahren werden beispielswei se polykristalline Diamantschichten hergestellt, die vor zugsweise auf metallischen Substraten, wie Wolfram- oder Wolframcarbid/Kobalt-Substraten, abgeschieden werden.

Die Abscheidung von polykristallinen Diamantschichten aus der Gasphase mit praktisch akzeptablen Raten in der Größenordnung von 1 µm/h ist seit den Arbeiten von Matsumoto et al. (Jap. J. Appl. Phys. 21 (1982), Nr. 4, Seiten L 183 bis L 185) bekannt.

Einer breiten Anwendung dieser Schichten, z. B. für Ver schleißreduzierung an mechanisch stark belasteten Werkzeu gen steht bisher als größtes Problem die mangelnde Haftung der Schichten auf ihren Substraten im Wege. Für eine der artige praktische Anwendung gerade von polykristallinen Diamantschichten wäre es darüberhinaus wünschenswert, Ver schleißbereiche frühzeitig erkennen zu können. Dies würde möglich sein, wenn sich die an sich transparenten Diamant schichten farblich deutlich von dem Substratmaterial un terscheiden würden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das ein gangs genannte Verfahren so zu verbessern, daß nicht allein eine bessere Haftung der polykristallinen Schichten an ihren Substraten erreicht wird, sondern daß darüber hinaus farblose polykristalline Schichten, wie z. B. Diamantschichten, eine sich vom Substratmaterial abhebende Einfärbung erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf dem Substrat in einem ersten Prozeßschritt eine erste, nicht vollständig geschlossene, aus einzelnen Kristalliten aufgebaute Schicht abgeschieden wird, daß die Zwischen räume zwischen den einzelnen Kristalliten in einem an schließenden Prozeßschritt mit einer Metallbeschichtung aufgefüllt werden und daß in einem weiteren Prozeßschritt eine zweite, nunmehr vollständig geschlossene Schicht aus Kristalliten auf den von der Matrix der Metallbeschichtung umgebenen Kristalliten der ersten Schicht abgeschieden wird.

Nach einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Carbid-Kristallite abgeschieden.

Schichten, die aus Carbid-Kristalliten aufgebaut sind, sind nicht transparent, also optisch absorbierend. Hier spielt die Auswahl des Metalls für die Metallmatrix im Hinblick auf die farbliche Gestaltung der Schichten also eine untergeordnete Rolle und hat in erster Linie Bedeu tung für die Verbesserung der Haftung der Schicht am Sub strat, was durch die Ausbildung einer Carbid/Metall-Kompo sitschicht erreicht wird.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfin dungsgemäßen Verfahrens werden zum Aufbau der Schichten Diamant-Kristallite abgeschieden. Für transparente Schich ten, wie z. B. polykristalline Diamantschichten, ist es im Hinblick auf eine Einfärbung vorteilhaft, nach weiteren zweckmäßigen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfah rens für die Metallmatrix Gold oder Kupfer einzusetzen. Auf diese Weise werden Diamant/Metall-Kompositschichten erreicht, die die Farbe des Metalls der Matrix zeigen und gleichzeitig die Verschleißfestigkeit von Diamant haben. Da diese Metalle eine feste Verbindung mit insbesondere metallischen Substraten eingehen, zeigen derartige Diamant/Metall-Kompositschichten eine verbesserte Haft festigkeit an ihren Substraten im Vergleich zu reinen polykristallinen Diamantschichten.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird auf und zwischen den Kri stalliten der ersten Schicht eine zunächst in sich ge schlossene Metallbeschichtung angebracht, die in einem an schließenden Prozeßschritt soweit entfernt wird, daß die Metallbeschichtung nur noch zwischen den Kristalliten vor handen ist. Die zunächst in sich geschlossene Metallbe schichtung kann durch unterschiedliche, dem Fachmann ge läufige Maßnahmen teilweise, nämlich von den oberen Berei chen der Kristallite, entfernt werden. Dies kann z. B. durch einen kurzzeitigen Ätzprozeß erfolgen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, wenn die zunächst in sich geschlossene Metallbeschichtung von den oberen Bereichen der Kristallite der ersten Schicht durch einen Temperprozeß in reduzierender oder inerter Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C entfernt wird.

Nach einer vorteilhaften weiteren Ausgestaltung des Ver fahrens gemäß der Erfindung wird die Metallbeschichtung mittels eines Kathodenzerstäubungsprozesses angebracht. Die für einen derartigen Prozeß geeigneten Parameter sind dem Fachmann wohl bekannt. Es ist jedoch auch möglich, die Metallbeschichtung durch andere geeignete Verfahren abzu scheiden, bei Anwendung z. B. eines elektrisch leitenden Substrates kann z. B. auch an eine galvanische Metall abscheidung gedacht werden. Es kann auch beispielsweise ein selektiver CVD-Prozeß angewendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungs beispiels beschrieben und in ihrer Wirkungsweise erläu tert.

Ein Wolframsubstrat einer Dicke von 1 mm und eines Durch messers von 4 cm wird mit Diamantschleifkörnern eines Durchmessers von 1 bis 3 µm vorgeschliffen. Bei einem Druck von 50 mbar, einem Methan (0,5%) /Wasserstoff-Strom von 500 sccm und einer Substrattemperatur von 900°C wird in einem Mikrowellenplasma-Reaktor über eine Dauer von 4 h eine zu etwa zu 70% geschlossene Schicht aus Diamant-Kri stalliten eines Durchmessers im Bereich von 0,5 bis mehrere µm abgeschieden. Diese erste Schicht wird in einem Kathodenzerstäubungsprozeß unter Argonatmosphäre eines Drucks von 0,05 mbar bei einem Abstand zwischen Target und Substrat von 30 mm über eine Dauer von 12 min mit einer geschlossenen Goldschicht einer Dicke von etwa 200 nm vollständig bedeckt.

Durch einen anschließenden Temperprozeß einer Dauer von 30 min in einer Wasserstoffatmosphäre einer Temperatur von 850°C und eines Drucks von 30 mbar wird die zunächst ge schlossene Goldschicht von den oberen Bereichen der Kri stallite entfernt, derart, daß das Gold nur noch die Zwi schenräume zwischen den Kristalliten gleichmäßig ausfüllt, die Spitzen der Kristallite jedoch wieder freigibt. Auf den auf diese Weise freigelegten Diamant-Kristalliten wird unter den oben genannten Bedingungen bei einer Prozeßdauer von 9 h eine zweite, nunmehr geschlossene Schicht einer Dicke von etwa 3 µm aus Diamant-Kristalliten erzeugt. Mit dem beschriebenen Verfahren wurde eine Diamant/Metall-Kom positschicht hergestellt, die die typische gelbe Goldfarbe hat und im Rasterelektronenmikroskop eine geschlossene Oberfläche aus Diamant-Kristalliten aufweist. Derartige Schichten sind auch zum Beispiel für dekorative Zwecke gut geeignet.

In diesem Beispiel wurde als Substratmaterial Wolfram ein gesetzt. Insbesondere für die Abscheidung von polykri stallinen Diamantschichten sind eine Vielzahl von anderen Metallen oder Metallverbindungen gut geeignet, zum Bei spiel alle Refraktärmetalle und ihre Verbindungen, wie beispielsweise Carbide; Silicium sowie Siliciumoxid und Siliciumnitrid.

Für das Anbringen der Metallbeschichtung wurde für das Ausführungsbeispiel mit einem Kathodenzerstäubungsprozeß gearbeitet. Es ist jedoch möglich, auch andere Physical Vapour Deposition-Prozesse (PVD) einzusetzen. Es ist eben falls möglich, die Metallbeschichtung aus einer flüssigen Phase zu erreichen. Wenn beispielsweise ein elektrisch leitendes Substrat eingesetzt wird und ein selektiver Ab scheidungsprozeß gewünscht wird, kann ein galvanisches Verfahren angewendet werden.

Für die Abscheidung der Metallbeschichtung sind darüber hinaus auch Prozesse geeignet, die mittels chemischer Gas phasenabscheidung (CVD) arbeiten.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung polykristalliner Schichten aus einer Kohlenstoff-haltige Gase enthaltenden Gasphase mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), bei dem die abzuscheidenden Kristallite aus der energetisch aktivier ten Gasphase bei einem Druck im Bereich von 10^-5 bis 1 bar an einem, auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 1200°C aufgeheizten Substrat abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat in einem ersten Prozeßschritt eine erste, nicht vollständig geschlossene, aus einzelnen Kri stalliten aufgebaute Schicht abgeschieden wird, daß die Zwischenräume zwischen den einzelnen Kristalliten in einem anschließenden Prozeßschritt mit einer Metall beschichtung aufgefüllt werden und daß in einem weiteren Prozeßschritt eine zweite, nunmehr vollständig ge schlossene Schicht aus Kristalliten auf den von der Matrix der Metallbeschichtung umgebenen Kristalliten der ersten Schicht abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallite Carbide abgeschieden werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diamantkristallite abgeschieden werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamantkristallite aus einer Wasserstoff- und < 50% eines Kohlenstoff-haltigen Gases enthaltenden Gasphase an dem Substrat abgeschieden werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgas Wasserstoff mit einem Zusatz von 0,5% eines Kohlenwasserstoffgases eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffgas Methylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffgase eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffgas Methan eingesetzt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf und zwischen den Kristalliten der ersten Schicht eine zunächst in sich geschlossene Metallbeschichtung angebracht wird, die in einem anschließenden Prozeßschritt soweit entfernt wird, daß die Metallbeschichtung nur noch zwischen den Kristalliten vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbeschichtung von den oberen Bereichen der Kristallite durch einen Temperprozeß in reduzierender oder inerter Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C entfernt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbeschichtung zwischen den Kristalliten der ersten Schicht mittels eines selektiven Abscheidungs verfahrens angebracht wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Metallbeschichtung Gold gewählt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Metallbeschichtung Kupfer gewählt wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Metallbeschichtung Wolfram ge wählt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratmaterial Refraktärmetalle oder ihre Ver bindungen eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratmaterial Wolfram eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratmaterial Wolframcarbid/Kobalt eingesetzt wird.

17. Anwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 zur Verbesserung der Oberflächenverschleißfestig keit von Werkstücken.

18. Anwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 zur Oberflächeneinfärbung von Werkstücken.