DE69014739T2

DE69014739T2 - Partikel von hydrophoben Polymeren, die Hohlräume enthalten.

Info

Publication number: DE69014739T2
Application number: DE69014739T
Authority: DE
Inventors: Herve Adam; Claude Georges Sylvain Nicaud; Henri Gerard Riess
Original assignee: CO DES VERNIS VALENTINE
Current assignee: CO DES VERNIS VALENTINE
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2010-06-12
Also published as: KR910002962A; CA2020847A1; JPH0364325A; ATE115149T1; USH1374H; DE69014739D1; EP0408189B1; AU624976B2; EP0408189A1; JPH0737499B2; AU5895790A; ZA905158B

Description

Die Erfindung betrifft ein Teilchen aus einem hydrophoben Polymer (einschließlich Copolymer), das mindestens einen Hohlraum enthält, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Teilchen und ihre Verwendung in Produkten wie Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen, Kosmetika, Papieren und Leder.
Teilchen aus hydrophobem Polymer, die Hohlräume enthalten, streuen das Licht und werden daher beispielsweise in Farbstoffen als teilweiser Ersatz für immer teurere Deckmittel oder Mattierungsmittel wie Titandioxid verwendet. Das britische Patent GB 1 288 583 beschreibt hydrophobe Teilchen, die eine Vielzahl von Hohlräumen enthalten, welche beispielsweise durch Herstellung einer Dispersion von Wassertröpfchen in einem hydrophoben Monomer (wie Styrol) in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln mit niedrigem Molekulargewicht, einem Radikal-Polymerisations-Initiator wie Azodiisobutyronitril und verschiedenen vorgebildeten statistischen Copolymeren von Styrol hergestellt werden. Diese erste Dispersion (nämlich Wassertröpfchen in Monomer) wird dann selber in einer weiteren Menge Wasser dispergiert, die teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat enthält, um eine zweite Dispersion herzustellen, in der Tröpfchen der ersten Dispersion in einer weiteren Menge Wasser gebildet und durch das Polyvinylacetat stabilisiert werden. Dann wird diese zweite Dispersion erhitzt, um den Initiator zu aktivieren und eine Polymerisation hervorzurufen, welche hydrophobe Teilchen erzeugt, die eine Vielzahl von Hohlräumen enthalten. Die Hohlräume sind gewöhnlich mit Luft gefüllt, können aber zeitweilig oder permanent vollständig oder teilweise durch Fremdstoffe besetzt sein, beispielsweise Mineralien, Wasser oder sogar organische Flüssigkeiten, unter der Voraussetzung, daß die Flüssigkeit das hydrophobe Polymer nicht schädigt. Diese Teilchen verleihen Farbstoffen Deckkraft und ein mattes Aussehen, aber ihre Wirksamkeit ist durch die Neigung ihrer Hohlräume beschränkt, groß und miteinander verbunden und an der Oberfläche des Teilchens exponiert (d.h. offen) zu sein, wie beispielsweise in Fig. 1 auf Seite 37 von "Progress in Organic Coatings" 10 (1982) gezeigt. Die Teilchen agglomerieren auch, wenn versucht wird, sie zu trocknen, was bedeutet, daß sie nicht ohne weiteres als trockenes rieselfähiges Pulver bereitgestellt werden können.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß in der kommerziellen Praxis die Teilchen unter Verwendung von ungesättigten Polyestern hergestellt werden müssen, was zu Problemen bezüglich der Reproduzierbarkeit der Herstellung, Problemen bezüglich der Instabilität während der Lagerung und zum Vergilben des Endprodukts führt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Teilchen aus hydrophobem Polymer, die mindestens einen Hohlraum enthalten und gewöhnlich eine Vielzahl von Hohlräumen mit verbesserter Struktur und/oder solchen Teilchen, die zur Entfernung von nicht verankerten oberflächenaktiven Mitteln gewaschen und unter Erhalt eines rieselfähigen Pulvers getrocknet werden können, das in Wasser redispergierbar ist, und/das beispielsweise mit Farbe, Papier oder Leder verträglich ist. Aufgabe einer Verfeinerung der Erfindung ist die Bereitstellung von Teilchen mit einer gleichmäßigeren Verteilung der Hohlraumgrößen und die Verringerung und möglichst vollständige Beseitigung von Hohlräumen, die an der Oberfläche des Teilchen exponiert sind.
Erfindungsgemäß wird ein Teilchen aus einem hydrophoben Polymer bereitgestellt, das mindestens einen Hohlraum enthält und ein im wesentlichen hydrophobes oberflächenaktives Mittel in der Region der die Hohlräume definierenden inneren Oberflächen aufweist und ein hydrophileres oberflächenaktives Mittel (d.h. hydrophiler als das im wesentlichen hydrophobe oberflächenaktive Mittel) in der Region der äußeren Oberfläche des Teilchens, wobei
a) das im wesentlichen hydrophobe oberflächenaktive Mittel ein Block-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 150 000 (vorzugsweise 10 000 bis 40 000) ist und eine hydrophobe Kette und mindestens eine (vorzugsweise 1 bis 3) hydrophile Kette aufweist, wobei die Kette oder Ketten in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der hydrophile Teil des Block-Copolymers 5 bis 40 % (vorzugsweise mindestens 10 %), bezogen auf das Gewicht des Block-Copolymers, beträgt, und
b) das hydrophilere oberflächenaktive Mittel ein Molekulargewicht von mindestens 2000 (vorzugsweise 3000 bis 75 000) besitzt und mindestens eine (vorzugsweise 1 bis 3) hydrophile Kette aufweist, wobei die Kette oder Ketten in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der hydrophile Teil des hydrophileren oberflächenaktiven Mittels 40 bis 90 % (vorzugsweise mindestens 45 % und am nützlichsten 50 bis 80 %), bezogen auf das Gewicht des hydrophileren oberflächenaktiven Mittels, beträgt.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Copolymere können beispielsweise mit den allgemeinen Techniken hergestellt werden, die in dem Aufsatz "Block Copolymers" von Riess et al. in Band 2 der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", herausgegeben von H. F. Mark et al. und veröffentlicht von John Wiley, New York, vgl. die Seiten 324 bis 434, aufgeführt sind.
Bei dem hydrophoben Polymer (d.h. dem Polymer oder Copolymer, das den Hauptteil des Teilchen bildet) kann es sich um jedes Polymer oder Copolymer handeln, das in Wasser nicht so löslich ist oder darin so schwillt, daß jegliches Lichtstreuungsvermögen der Hohlräume völlig zerstört wird. Vorzugsweise sollte es sich bei dem hydrophoben Polymer um ein vernetztes Material handeln. Zweckmäßigerweise sollte das hydrophobe Polymer durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation, die in einer Dispersion des Monomers in Wasser in der Gegenwart der oberflächenaktiven Mittel ausgeführt wird, erhältlich sein. Geeignete Monomere sind beispielsweise Vinyl-Aromaten wie Styrol oder Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylate wie Alkyl- (insbesondere C&sub1; bis C&sub6;) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Butylester oder Ethylenglycoldimethacrylat oder Cyano- oder Halogen-substituierte Monomere wie beispielsweise Acrylonitril, wenn mit Styrol copolymerisiert wird. Styrol-Polymere oder -Copolymere werden manchmal wegen ihrem hohen Brechungsindex bevorzugt.
Die Teilchen des hydrophoben Polymers haben gewöhnlich eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,5 bis 100 um (1 um sind 10&supmin;&sup6;m) und im allgemeinen von 1 bis 50 um.
Die Verfeinerung der Erfindung erlaubt die Herstellung von Teilchen, die 0,3 um klein sind, weswegen die Teilchen nahezu sicher jeweils lediglich einen Hohlraum enthalten. Wenn die Teilchen hauptsächlich zur Verwendung als Deckmittel bestimmt sind, liegt ihre zahlenmittlere Teilchengröße vorzugsweise unterhalb 10 um.
Bei dem im wesentlichen hydrophoben oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um ein Block-Copolymer mit einem minimalen Molekulargewicht (durch Gel-Phasen-Chromatographie bestimmt) von 5000, das hydrophobe und hydrophile Ketten in einer solchen Menge aufweist, daß der hydrophobe Teil 55 bis 95 Gew.-% des Copolymers ausmacht. Das hohe Molekulargewicht und der hohe Anteil an Block-copolymerisiertem hydrophoben Material stellt sicher, daß der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels sich fest in dem hydrophoben Polymer-Teilchen verankert, während es dem Copolymer möglich ist, eine Grenze zu überschreiten, die einen Hohlraum definiert, so daß die hydrophile Kette oder Ketten zum Hohlraum exponiert und zur Wechselwirkung mit geeigneten Feststoffen oder Flüssigkeiten zur Verfügung stehen, wenn ein solcher den Hohlraum besetzen sollte. Das im wesentlichen hydrophobe oberflächenaktive Mittel hat vorzugsweise einen HLB von 1 bis 9 (vorzugsweise 4 bis 8). Der HLB ist in der dritten Auflage von Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 8, veröffentlicht von John Wiley, New York, 1979, vgl. Seiten 910 bis 916, beschrieben. Ein bevorzugtes im wesentlichen hydrophobes oberflächenaktives Mittel enthält hydrophile Polyoxyethylen-Ketten und für derartige oberflächenaktive Mittel ist der HLB wie folgt definiert:
Gew.-% Polyoxyethylen in dem Copolymer/5
Die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln dieses Typs ist konkreter in dem Aufsatz "Preparation de Copolymeres secuences styrolene-oxyde d'ethylene" von Finaz et al. in "Memoires Presentes a la Societe Chimique", Band 164, 1962, Seiten 262 bis 266, beschrieben.
Wenn alternative hydrophile Ketten gewählt werden, sollte das resultierende im wesentlichen hydrophobe oberflächenaktive Mittel vorzugsweise einen HLB besitzen, der dem bevorzugten Bereich des HLB für die oberflächenaktiven Mittel entspricht, bei denen es sich bei der hydrophilen Kette um Polyoxyethylen handelt. Beispiele für alternative hydrophile Ketten sind Ketten aus polymerisiertem Oxazolin (nicht-ionischen)- oder Maleinsäureanhydrid (ionischen)- Monomeren. Bei der bevorzugten hydrophoben Kette handelt es sich um eine Kette aus polymerisiertem Styrol, aber Alternativen sind beispielsweise Ketten aus polymerisierten Isopren, Oxypropylen, Dimethylsiloxan oder Alkyl (vorzugsweise C&sub1; bis C&sub6;)-Estern von Acryl- oder Methacrylsäure.
Das hydrophilere oberflächenaktive Mittel sollte mindestens eine hydrophile Kette enthalten, die lang genug ist, um mit Wasser oder anderem geeigneten Material zu wechselwirken, in dem das Teilchen dispergiert sein kann, während es auch einen hydrophoben Teil aufweist, der sich fest in dem Teilchen verankern kann. Diese Erfordernisse werden erfüllt, wenn das im wesentlichen hydrophile oberflächenaktive Mittel ein Molekulargewicht (durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt) von mindestens 2000 besitzt und die hydrophile Kette oder Ketten 40 bis 90 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittel ausmachen. Unter diesen Umständen kann das hydrophilere oberflächenaktive Mittel die Oberfläche des Teilchens durchdringen, so daß der hydrophobe Teil in dem Teilchen verankert wird, während die hydrophile Kette oder Ketten exponiert werden und für die Wechselwirkung verfügbar sind. Es wird angenommen, daß, wenn die Teilchen in Wasser dispergiert werden, die hydrophilen Ketten des hydrophileren oberflächenaktiven Mittels wie Haare radial von der Oberfläche des Teilchens abstehen, so daß die Teilchen mit dem Wasser verträglicher gemacht werden. Diese "haarartigen" Ketten erhöhen wahrscheinlich auch die Verträglichkeit der Teilchen mit hydrophilen Substanzen wie Cellulose, Polyvinylbutyralen, die einige Hydroxyl- Gruppen enthalten, oder Carboxyl-Polymeren wie Polyacryl- oder Polymethacrylsäuren. Wenn die hydrophile Kette Polyethylenoxid oder Polyoxazolin aufweist, sind die Teilchen auch gewöhnlich mit Alkylacrylaten oder -methacrylaten, insbesondere Polymethylmethacrylaten, verträglich. Es wird angenommen, daß die Ketten sich radial irgendwo zwischen 10 und 20 nm von der Oberfläche des Teilchens weg erstrecken, und zwar in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels.
Vorzugsweise hat das hydrophilere oberflächenaktive Mittel eine HLB-Zahl von 8 bis 18 (am nützlichsten 10 bis 16). Bei den bevorzugten Ketten handelt es sich um Polyoxyethylene, aber alternativ können hydrophile Ketten des Typs gewählt werden, die in dem in wesentlichen hydrophoben oberflächenaktiven Mittel verwendbar sind, unter der Voraussetzung, daß sie einen ähnlichen HLB verleihen. Außerdem enthält der bevorzugte hydrophobe Teil eine Polystyrol-Kette, aber es können auch Ketten des in dem im wesentlichen hydrophoben oberflächenaktiven Mittel verwendeten Typs gewählt werden.
Die Hohlräume können zahlenmittlere (Dn) Durchmesser von 0,1 um bis hoch zu 10 um und volumenmittlere Durchmesser (Dv) von 0,2 um bis 20 um haben, obwohl in der Praxis die Bereiche gewöhnlich 0,1 bis 5 um (Dn) und 0,2 bis 10 um (Dv) betragen. Die Teilchen können gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten und insbesondere teilchenförmige Mineralien wie Titandioxid, welche die Deckkraft verbessern.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Teilchen bereit, die mindestens einen Hohlraum enthalten, bei dem Wassertröpfchen (die gegebenenfalls eine andere Substanz enthalten) in einem hydrophoben Monomer, das mit Wasser nicht mischbar ist, dispergiert werden und die Dispersion in einer weiteren Menge Wasser (das ebenfalls gegebenenfalls andere Substanzen enthält) dispergiert wird und das Monomer zur Polymerisation gebracht wird, wobei
a) das Monomer ein im wesentlichen hydrophobes oberflächenaktives Mittel wie oben definiert und
b) die weitere Menge Wasser ein hydrophileres oberflächenaktives Mittel wie oben definiert enthält.
Durch die Polymerisation werden erfindungsgemäße Teilchen gebildet, die Hohlräume aufweisen, die anfänglich durch Wasser besetzt sind. Das Wasser kann dort zurückbleiben oder kann durch Diffusion durch die Teilchen und anschließendes Abdampfen von der Oberfläche des Teilchens entfernt werden. Wenn die Wassertröpfchen anfänglich eine Dispersion von Teilchen oder einen nicht-flüchtigen gelösten Stoff enthalten, dann wird ein Rest diese Substanzen in den Hohlräumen zurückbleiben, oder möglicherweise sogar in dem hydrophoben Polymer, das den Hauptteil des Teilchens bildet. Anderenfalls wird ein Hohlraum gewöhnlich Luft enthalten.
Die in dieser Erfindung verwendeten Dispersionen können mit herkömmlichen Techniken wie Rühren oder durch Ultraschallvibration hergestellt werden. Vorzugsweise enthält die Monomer-Phase 0,5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) des im wesentlichen hydrophoben oberflächenaktiven Mittels, wohingegen die weitere Menge Wasser vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% (insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%), bezogen auf die Wasser-Phase, an dem hydrophileren oberflächenaktiven Mittel enthält. Die Gegenwart des überwiegend hydrophoben oberflächenaktiven Mittels erhöht die Stabilität des Systems aus Wasser und Monomer, wodurch sich eine verbesserte Steuerung der Hohlraumgröße ergibt. in einigen Fällen kann dieser Effekt durch den Einschluß eines Verdickungsmittels in die erste (Wasser-in-Monomer) Dispersion verstärkt werden. Geeignete Verdickungsmittel sind vorgebildete Polymere (einschließlich Copolymere), die durch Monomer löslich oder schwellbar sind, beispielsweise ein vorgebildetes Polystyrol.
Das System kann häufig durch Einschluß eines Verdickungsmittels in die weitere Menge Wasser (d.h. das Wasser, in dem die erste Dispersion dispergiert wird) weiter stabilisiert werden, wobei ein geeignetes Verdickungsmittel ein Polyoxyethylen mit hohem Molekulargewicht (20 000 bis 400 000) ist.
Die Polymerisation des Monomers kann ohne weiteres durchgeführt werden, indem zu der Monomer-Phase ein Radikal- Initiator gegeben wird. Geeignete initiatoren sind beispielsweise Azodi-isobutyronitril oder Peroxide wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder am bevorzugtesten ein Initiator, der kein Gas entwickelt, beispielsweise Cyclohexylpercarbonat. Die Polymerisation kann leicht ausgelöst werden, in dem das System auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sich der Radikal-initiator zersetzt, im allgemeinen auf 30 bis 80ºC. Vorzugsweise sollte das System während der Polymerisation nicht gerührt, sondern still stehen gelassen werden.
Es wurde gefunden, daß kleinere und einheitlichere Hohlräume erhältlich sind, wenn geringere Mengen Wasser in dem Monomer dispergiert werden und wenn die so dispergierten Wassertröpfchen einen gelösten Stoff enthalten, der den osmotischen Druck erhöht. Bei dem gelösten Stoff kann es sich um einen Elektrolyten oder eine Substanz handeln, die mit Wasser mischbar ist, aber das hydrophile Polymer nicht schwillt. Wenn ein derartiger gelöster Stoff verwendet wird, sollte die Dispersion der Wassertröpfchen im Monomer vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Wasser enthalten. Vorzugsweise enthalten die Tröpfchen eine 0,01 bis 1,0 molare Ameisensäure-Lösung oder eine Menge eines alternativen Elektrolyten, der einen ähnlichen Anstieg des osmotischen Drucks verursacht. Alternative Elektrolyten sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Natriumchlorid und Ethylenglycol. Die Anwendung von erhöhtem osmotischen Druck führt zu Hohlräumen, die einen Dn von 0,1 bis 0,3 und einen Dv von 0,2 bis 0,6 um besitzen, und die an der Oberfläche des Teilchens exponierten Hohlräume sind im wesentlichen beseitigt.
Die Erfindung stellt außerdem eine Beschichtungszusarnmensetzung, Kunststoff-Zusammensetzung, Kosmetika, Papier oder Leder bereit, die erfindungsgemäße Teilchen oder mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte enthält.
Die Erfindung wird außerdem durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1 und 2

Hydrophobe Teilchen, die Polyethylenoxid-oberflächenaktive Mittel enthalten:
Die folgenden Gemisch wurde hergestellt: TABELLE 1 Gew.-Teile Inhaltsstoffe Beispiel Styrol-Monomer Divinylbenzol-Monomer Im wesentlichen hydrophobes Triblock-Copolymer aus *PEO-PS-PEO mit einem Molekulargewicht von 25 000, das 30 Gew.-% PEO und 70 Gew.-% PS mit einem HLB von 6 enthält. Polystyrol Cyclohexylpercarbonat * PEO ist Polyethylenoxid PS ist eine Polystyrol-Kette
50 Gew.-Teile Wasser wurden zu jedem der obigen Gemische gegeben, die dann mit hoher Geschwindigkeit (etwa 8000 Rpm) gerührt wurden, bis eine Dispersion von Wassertröpfchen im Monomer erhalten wurde. Diese Dispersion wurde dann wieder in weiteren 100 Gew.-Teilen Wasser dispergiert, und zwar unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit (8000 Rpm). Das weitere Wasser enthielt 1 Gew.-% eines hydrophileren oberflächenaktiven Mittels, bei dem es sich um ein Triblock- Copolymer aus PEO-PS-PEO mit einem Molekulargewicht von 11 000 handelte, das 73 Gew.-% PEO und 27 Gew.-% PS enthielt und einen HLB von 15 ergab. Es wurde eine weiße Emulsion der ersten Dispersion in dem weiteren Wasser erhalten.
Die Emulsionen wurden dann jeweils in einem geschlossenen Druckgefäß auf 60ºC erhitzt und die Temperatur wurde 12 h bei 60ºC gehalten. Es wurden Dispersionen von Teilchen aus entweder Polystyrol (Beispiel 1) oder Styrol/Divinylbenzolvernetztem Copolymer erhalten und jedes Teilchen enthielt eine Vielzahl von Hohlräumen. Die Dispersionen wurden durch ein 50 um-Sieb geleitet und durch Zentrifugation konzentriert. Die Teilchen hatten die folgende Eigenschaften: TABELLE 2 Beispiel Dv um Teilchen Dv um Hohlraum Dn um Hohlraum Vol.-% Hohlräume
Die Teilchen können gewaschen werden, um nicht-verankertes oberflächenaktives Mittel zu entfernen, und zur Herstellung eines Pulvers getrocknet, das in Wasser leicht redispergiert werden kann. Sie sind mit einem breiten Bereich von Substanzen verträglich.

Beispiele 3 und 4

Verbesserung der Hohlraum-Struktur:
Es wurden zwei Mengen des folgenden Gemisches hergestellt: Inhaltsstoff Gew.-Teile Styrol-Monomer Divinylbenzol-Monomer Im wesentlichen hydrophobes PS-PEO-Diblock-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 24 000, das 67 Gew.-% PEO und 33 Gew.-% PS enthält und einen HLB von 13,4 besitzt. Cyclohexylpercarbonat
Zu jedem der obigen Gemische wurden 20 Gew.-Teile Wasser gegeben, das eine 0,1 molare Lösung einer Säure enthielt. Bei den Säuren handelte es sich um folgende:
Beispiel 3 Chlorwasserstoffsäure
Beispiel 4 Ameisensäure
Die Gemische wurden mit hoher Geschwindigkeit (8000 Rpm) ausreichend lange (etwa 5 min) gerührt, um eine Dispersion der Tröpfchen angesäuerten Wassers im Monomer zu bilden. Diese Dispersion wurde dann wieder durch Ultrabeschallung in weiteren 300 Gew.-Teilen Wasser dispergiert, das 1 Gew.- % des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten hydrophileren Triblock-Copolymers und außerdem 3 Gew.-% eines Polyethylenoxid-Verdickungsmittels mit einem Molekulargewicht von 400 000 enthielt. Es wurde eine Emulsion erhalten, die unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 zur Copolymerisation gebracht wurde. Es wurden Teilchen aus Copolymer erhalten, die jeweils eine Vielzahl von Hohlräumen enthielten, welche wie in Tabelle 3 gezeigt, eine viel feinere Struktur besaßen. TABELLE 3 Beispiel Dv um Teilchen Dv um Hohlraum Dn um Hohlraum Vol.-% Hohlraum
Außerdem waren, wenn überhaupt, nur wenige der Hohlräume an der Oberfläche der Teilchen exponiert. Wie oben können die Teilchen zur Entfernung von nicht verankertem oberflächenaktiven Mittel gewaschen, getrocknet und anschließend in Wasser redispergiert werden.

Beispiele 5 und 6

Alternative hydrophobe Polymere:
Die folgenden Gemische wurden hergestellt: TABELLE 4 Gew.-Teil Inhaltsstoffe Beispiel Styrol-Monomer Divinylbenzol-Monomer Acrylonitril-Monomer Methylmethacrylat-Monomer Im wesentlichen hydrophobes PEO-PS-Diblock-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 24 000, das 33 Gew.-% PEO und 67 Gew.-% PS enthält und einen HLB von 6,7 hat. Cyclohexylpercarbonat
20 Gew.-Teile Wasser, die eine 0,1 molare Konzentration an Chlorwasserstoffsäure enthielten, wurden zu jedem der obigen Gemische gegeben und mit hoher Geschwindigkeit (8000 Rpm für etwa 5 min) gerührt, um 2 Dispersionen von angesäuerten Wassertröpfchen in Monomer herzustellen. Diese Dispersionen wurden dann wieder in weiteren 300 Gew.-Teilen Wasser durch Ultrabeschallung dispergiert, das 1 Gew.-% des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten hydrophileren oberflächenaktiven Mittels enthielt. Es wurden Emulsionen erhalten, die unter Verwendung der Technik von Beispiel 2 zur Copolymerisation gebracht wurden, mit der Ausnahme, daß die Emulsionen auf 50ºC anstatt auf 60ºC erhitzt wurden.
Es wurden Teilchen aus vernetztem Styrol/Divinylbenzol/Acrylonitril-Copolymer oder aus Polymethylmethacrylat erhalten, die jeweils eine Vielzahl von feinstrukturierten Hohlräumen enthielten, nämlich wie in Tabelle 5 gezeigt. Wenige, wenn überhaupt, der Hohlräume waren an der Oberfläche der Teilchen exponiert und wie oben können die Teilchen zur Entfernung von nicht-verankertem oberflächenaktiven Mittel gewaschen, dann getrocknet und anschließend in Wasser redispergiert werden. TABELLE 5 Beispiel Dv um Teilchen Dv um Hohlraum Dn um Hohlraum Vol.-% Hohlräume

Beispiel 7

Alternatives hydrophobes oberflächenaktives Mittel:
Das folgende Gemisch wurde hergestellt: Inhaltsstoff Gew.-Teile Styrol Divinylbenzol Im wesentlichen hydrophobes Triblock-Copolymer aus *PEO-PIS-PEO mit einem Molekulargewicht von 33 000, das 35 Gew.-% PEO und 65 Gew.-% PIS mit einem HLB von 7 enthält. Cyclohexylpercarbonat *PIS ist Polyisopren
100 Gew.-Teile Wasser wurden zu dem obigen Gemisch gegeben und etwa 5 min der Ultraschall-Vibration unterzogen, um eine Dispersion von Wassertröpfchen im Monomer herzustellen. Diese Dispersion wurde dann wiederum in 300 Teilen Wasser durch Ultrabeschallung dispergiert, das 1 Gew.-% des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten hydrophileren oberflächenaktiven Mittels und 3 Gew.-% eines Polyethylenoxid- Verdickungsmittels mit einem Molekulargewicht von 400 000 enthielt. Es wurde eine Emulsion erhalten, die unter Verwendung der Technik von Beispiel 2 zur Copolymerisation gebracht wurde.
Es wurden Teilchen eines vernetzten Styrol/Divinyl/Benzol- Copolymers erhalten, die jeweils eine Vielzahl von Hohlräumen mit den unten angegebenen Abmessungen enthielten: TABELLE 6 Dv um Teilchen Dv um Hohlraum Dn um Hohlraum Vol.-% Hohlräume * Erwartete Werte, aber nicht gemessen.

Claims

1. Teilchen aus einem hydrophoben Polymer, das mindestens einen Hohlraum enthält und ein im wesentlichen hydrophobes oberflächenaktives Mittel in der Region der inneren Oberflächen aufweist, welche die Hohlräume definieren, und ein hydrophileres oberflächenaktives Mittel, d.h. welches hydrophiler ist als das im wesentlichen hydrophobe oberflächenaktive Mittel, das sich in der Region der äußeren Oberfläche des Teilchens befindet, wobei

a) das im wesentlichen hydrophobe oberflächenaktive Mittel ein Block-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 150 000 ist und eine hydrophobe Kette und mindestens eine hydrophile Kette aufweist, wobei die Kette in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der hydrophile Teil des Block- Copolymers 5 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht des Block-Copolymers, beträgt, und

b) das hydrophilere oberflächenaktive Mittel ein Molekulargewicht von mindestens 2000 besitzt und mindestens eine hydrophile Kette aufweist, wobei die Kette in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der hydrophile Teil des hydrophileren oberflächenaktiven Mittels 40 bis 90 %, bezogen auf das Gewicht des hydrophileren oberflächenaktiven Mittels, beträgt.

2. Teilchen nach Anspruch 1, wobei das im wesentlichen hydrophobe oberflächenaktive Mittel ein Molekulargewicht von 10 000 bis 40 000 hat.

3. Teilchen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das hydrophobere oberflächenaktive Mittel 10 bis 40 Gew.-% hydrophile Ketten aufweist.

4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das im wesentlichen hydrophobe oberflächenaktive Mittel 1 bis 3 hydrophile Ketten aufweist.

5. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophilere oberflächenaktive Mittel ein Molekulargewicht von 3000 bis 75 000 hat.

6. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophilere oberflächenaktive Mittel 50 bis 80 Gew.-% hydrophile Ketten aufweist.

7. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophilere oberflächenaktive Mittel 1 bis 3 hydrophile Ketten aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung von Teilchen nach Anspruch 1, bei dem Wassertröpfchen in einem hydrophoben Monomer, das mit Wasser nicht mischbar ist, dispergiert werden und die so gebildete Dispersion in einer weiteren Menge Wasser dispergiert und das Monomer zur Polymerisation gebracht wird, wobei

a) das Monomer ein im wesentlichen hydrophobes oberflächenaktives Mittel wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert enthält und

b) die weitere Menge Wasser ein hydrophileres oberflächenaktives Mittel wie in einem der Ansprüche 1, 5, 6 oder 7 definiert enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die in dem Monomer dispergierten Wassertröpfchen einen gelösten Stoff enthalten, bei dem es sich um einen Elektrolyten oder einen Nichtelektrolyten handelt, der mit Wasser mischbar ist, aber das hydrophobe Polymer nicht schwillt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Elektrolyten um eine Säure handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die weitere Menge Wasser ein Verdickungsmittel enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Monomer 0,5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) eines im wesentlichen hydrophoben oberflächenaktiven Mittels enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die weitere Menge Wasser 0,1 bis 10 Gew.-% des hydrophileren oberflächenaktiven Mittels enthält.

14. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13 hergestellt, wobei die zahlenmittlere Teilchengröße der Teilchen 0,3 bis 100 m beträgt.

15. Teilchen nach Anspruch 14, wobei die zahlenmittlere Teilchengröße der Teilchen 0,5 bis 50 um beträgt.

16. Teilchen nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, mit einer zahlenmittleren Teilchengröße unterhalb 10 um.

17. Teilchen nach einem der Ansprüche 14 bis 16, welche Hohlräume enthalten, wobei der zahlenmittlere Durchmesser der Hohlräume 0,1 bis 10 um beträgt.

18. Beschichtungs-, Kunststoffe-, Kosmetika-, Papier- oder Leder-Zusammensetzung, die Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 14 bis 17 oder nach einem der Ansprüche 8 bis 13 hergestellt enthält.