JPH0737499B2 - 空孔を有する疎水性重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

空孔を有する疎水性重合体粒子及びその製造方法

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JPH0737499B2
JPH0737499B2 JP2184395A JP18439590A JPH0737499B2 JP H0737499 B2 JPH0737499 B2 JP H0737499B2 JP 2184395 A JP2184395 A JP 2184395A JP 18439590 A JP18439590 A JP 18439590A JP H0737499 B2 JPH0737499 B2 JP H0737499B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空孔（ボイド）を少なくとも１個有している疎
水性重合体（共重合体を含む）の粒子及びその製造方法
に関する。かかる粒子は被覆組成物（塗料）、プラスチ
ック、化粧料、紙又は皮革の如き製品に使用される。
空孔を有するので二酸化チタンの如き増々高価となる不
透明剤又は艶消し剤の代りに部分的な代用品として例え
ば塗料中に使用されていた。英国特許第1288583号明細
書は複数の空孔を有する疎水性重合体粒子を記載してお
り、該粒子は例えば低分子量表面活性剤とアゾジイソプ
チロニトリルの如きフリーラジカル重合開始剤と種々の
既成のスチレンランダム共重合体との存在下にスチレン
の如き疎水性の単量体中への水の小滴の分散物を製造す
ることにより形成されていた。この第１の分散物（即ち
単量体中の水の小滴）を次いでそれ自体、部分的に加水
分解したポリ酢酸ビニルを含有する別量の水に分散させ
て第２の分散物を製造し、該分散物では第１の分散物の
小滴が別量の水の中に形成されておりしかもポリ酢酸ビ
ニルによって安定化されている。次いでこの第２の分散
物を加熱してフリーラジカル重合開始剤を賦活化させ且
つ重合を生起させて各々複数の空孔を有する疎水性の重
合体粒子を製造する。これらの空孔は通常空気で満たさ
れているが、無機物、水又は有機液体でさえの如き外来
材料で一時的に又は永続的に全部が又は一部が占有され
ていても良いが、但し有機液体は疎水性重合体を害しな
いものとする。かゝる重合体粒子は塗料に不透明生と艶
消しの外観を与えるが、それらの有効性は“Progress i
n Organic Coatings"10（1982）の37頁第１図に示され
る如く空隙が大きく相互に結合しており且つ重合体粒子
の表面に暴露されている（即ち開放している）傾向によ
って制限される。重合体粒子はまたこれらを乾燥させよ
うと試みるならば凝集し、このことは重合体粒子は乾燥
した自由流動性の粉末として容易には供給できないこと
を意味する。
別の欠点は工業的に実施する際には重合体粒子は不飽和
ポリエステルを用いて形成せねばならないことであり、
この場合には製造の再現性達成の問題、貯蔵中の不安定
性の問題及び最終生成物の黄変の問題を生起してしま
う。
本発明の目的は、少なくとも１個の空孔を有するしかも
通常はより良い構造の複数の空孔を有する疎水性重合体
粒子を提供するものであり及び／又は洗浄して係留され
ていない表面活性剤を除去できしかも乾燥して水に再分
散でき及び／又は例えば塗料、紙又は皮革と良好な相溶
性を有する自由流動性の粉末を与えることができる重合
体粒子を提供するものである。本発明の改善目的は、空
孔の大きさがより均一に分布しておりしかも重合体粒子
の表面に暴露された空孔を減少させたしかも場合によっ
ては実質的に除去させた粒子を提供することである。
従って本発明は、空孔を少なくとも１個有している疎水
性重合体の粒子であって、該空孔の輪郭を定める内面の
付近に本質的に疎水性の表面活性剤を含有し且つ該粒子
の外面付近に本質的に親水性の表面活性剤を含有し、 ａ）前記の本質的に疎水性の表面活性剤が１〜８のHLB
をもつものであってしかもブロック共重合体であり、該
ブロック共重合体が5,000〜150,000（好ましくは10,000
〜40,000）の分子量を有し且つ疎水性連鎖と少なくとも
１個（好ましくは１〜３個）の親水性連鎖とを含有し、
該親水性連鎖を該ブロック共重合体の親水性部分が該ブ
ロック共重合体の５〜40重量％であるような量で含有す
るものであり、そして ｂ）前記の本質的に親水性の表面活性剤が10〜18のHLB
をもつものであってしかも少なくとも2,000（好ましく
は3,000〜75,000）の分子量を有し且つ親水性連鎖を少
なくとも１個（好ましくは１〜３個）含有し、該親水性
連鎖を該本質的に親水性の表面活性剤の親水性部分が該
本質的に親水性の表面活性剤の50〜90重量％であるよう
な量で含有するものである、 空孔を有する疎水性重合体の粒子を提供する。
本発明で有用な共重合体は例えばJohn Wiley社によって
出版されたHF Markらの編集による“Encyclopedia of P
olymer Science and Engineering"第２巻 324〜434頁
のRiessらによる報文“Block Copolymers"に概説された
一般的技術により形成でき、その内容をこゝに参照して
包含する。
疎水性の重合体（即ち重合体粒子の主要部分を形成する
重合体又は共重合体）は空孔の何らかの光散乱能力を全
て破壊する程度にまで水によって溶解されないか又は膨
潤されない何れかの重合体又は共重合体であり得る。疎
水性の重合体は架橋した重合体材料であるのが好まし
い。疎水性の重合体は表面活性剤の存在下に水中の単量
体の分散物について行なわれるフリーラジカル開始剤で
の重合によって得られるのが都合良い。適当な単量体に
はビニル芳香族化合物例えばスチレン又はジビニルベン
ゼン、酢酸ビニル、アクリレート例えばアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキル（特にC1〜C6）エステルしかも
特にメチル、エチル又はブチルエステル又はエチレング
リコールジメタクリレート又はシアノ又はハロゲン置換
単量体例えばスチレンと共重合した時のアクリロニトリ
ルがある。スチレン重合体又は共重合体はそれらの高屈
折率の故に時として好ましい。
疎水性重合体の粒子は通常、0.5〜100μｍ（１μｍは10
-6mである）の数平均粒度を有し、一般に１〜50μｍで
ある。本発明の改善によって0.3μｍ程の小さな重合体
粒子を製造できるかもしれず、すると該粒子は殆んど確
かに各々が１個のみの空孔を含有するものである。重合
体粒子が不透明剤として使用しようと主に意図される場
合には、該粒子の数平均粒度は10μｍ以下であるのが好
ましい。
前記の本質的に疎水性の表面活性剤は5,000の最低分子
量（ゲル相クロマトグラフィーによって測定された）を
有し且つ疎水性部分が共重合体の60〜95重量％（すなわ
ち、親水性部分が５〜40重量％）よりなるような量で疎
水性連鎖と親水性連鎖とを含有するブロック共重合体で
ある。ブロック共重合体且した疎水性材料が高分子量で
ありしかも高割合であることによって、表面活性剤の疎
水性部分が疎水性重合体粒子中に堅固に係留することを
確実にし、その間に空孔の輪郭を定める境界面にブロッ
ク共重合体を架橋させることができ、こうして１個又は
それ以上の親水性連鎖は、空孔に暴露されしかも何らか
適当な固体又は液体が空孔を占有するならばかゝる固体
又は液体と相互作用させるのに利用できる。本質的に疎
水性の表面活性剤は１〜８のHLBを有するのが好まし
い。HLBはJohn Wiley社出版のKirk−Othmer's“Encyclo
pedia of Chemical Technology"第３版、８巻（1979）9
10〜916頁に記載されており、その内容をこゝに参照の
ため包含する。好ましい本質的に疎水性の表面活性剤は
親水性ポリオキシエチレン連鎖を含有し、かゝる表面活
性剤についてHLBは： と定義される。
この型式の表面活性剤の製造は“Memories Presentes a
la Societe Chimique"164巻（1962）262〜266頁中のFi
nazらの報文“Preparationde Copolymeres sequences s
tyrolene−oxyded'ethylene"により詳細に論じられてお
り、その内容をこゝに参考のため包含する。
別の親水性連鎖を選択する場合には、得られる本質的に
疎水性の表面活性剤は親水性連鎖がポリオキシエチレン
である表面活性剤について好ましい範囲のHLBに対応す
るHLBを有するのが好ましい。別の親水性連鎖の例には
重合したオキサゾリン（非イオン系）又は無水マレイン
酸（イオン系）単量体の連鎖がある。好ましい疎水性の
連鎖は重合したスチレンの連鎖であるが、別の疎水性連
鎖には例えば重合したイソプレン、オキシプロピレン、
ジメチルシロキサン又はアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキル（好ましくはC1〜C6）エステルがある。
本質的に親水性の表面活性剤は重合体粒子を分散させ得
る水又は他の適当な材料と相互作用させるのに十分な程
に長い少なくとも１個の親水性の連鎖を含有し、しかも
また重合体粒子中に堅固に係留させ得る疎水性部分も含
有する。これらの要件は、本質的に親水性の表面活性剤
が少くとも2,000の分子量（ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定した）を有し且つ１個又はそれ以上の親
水性連鎖が表面活性剤の50〜90重量％になるならば達成
される。かゝる情況では、疎水性部分が重合体粒子中に
係留され然るに１個又はそれ以上の親水性連鎖が外方に
暴露され且つ相互作用に利用し得るように、本質的に親
水性の表面活性剤は重合体粒子の表面の架橋できる。重
合体粒子を水に分散させた時には、本質的に親水性の表
面活性剤の親水性連鎖の複数は重合体粒子の表面から毛
髪の様に放射状に伸びこうして重合体粒子を水とより相
溶性とさせると考えられる。これらの毛髪状連鎖はまた
恐らくは親水性材料例えばセルロース、若干のヒドロキ
シル基を含有するポリビニルブチラール又はカルボキシ
ル重合体例えばポリアクリル酸又はポリメタクリル酸と
重合体粒子との相溶性をも増大するものである。親水性
の連鎖がポリエチレンオキシド又はポリオキサゾリンを
含有する場合には、その時重合体粒子はまた通常アルキ
ル アクリレート又はメタクリレート特にポリメチル
メタクリレートと相溶性である。親水性の連鎖が表面活
性剤の分子量に応じて重合体粒子の表面からざっと10〜
20nmである限りは該連鎖は放射状に伸びていると思われ
る。
本質的に親水性の表面活性剤は10〜18（最も有用には10
〜16）のHLB数を有するのが好ましい。好ましい親水性
の連鎖は、ポリオキシエチレンであるが本質的に疎水性
の表面活性剤で使用できる型式の別の親水性連鎖もこれ
が同様なHLB数を与える限りは選択できる。同様に好ま
しい疎水性の部分はポリスチレン連鎖よりなるが本質的
に疎水性の表面活性剤で用いた型式の疎水性連鎖も選択
できる。
空孔は0.1μｍから上へ例えば10μｍまでの数平均直径
（Dn）と0.2μｍから例えば20μｍまでの容量平均直径
（Dv）とを有し得るが実際にはこれらの範囲は通常0.1
〜５μｍ（Dn）及び0.2〜10μｍ（Dv）である。重合体
粒子は場合によっては種々の添加剤を含有でき特に不透
明性を改善する二酸化チタンの如き粒状無機物を含有で
きる。
本発明はまた、水（場合によっては別の物質も含有す
る）の小滴を水と非混和性の疎水性単量体中に分散さ
せ、この分散物を別量の水（また場合によっては別の物
質も含有する）に分散させ、こうして単量体を重合させ
ることから成り、 ａ）前記の単量体は前述した如き本質的に疎水性の表面
活性剤を含有し、そして ｂ）別量の水は前述した如き本質的に親水性の表面活性
剤を含有している ことからなる、少なくとも１個の空孔のある疎水性重合
体粒子の製造方法をも提供する。
重合によって、最初は水で占有された空孔を含有する本
発明の重合体粒子が製造される。水は保持することがで
きあるいは粒子を通しての拡散及び続いての粒子表面か
らの蒸発によって除去できる。水の小滴が粒子の分散物
又は不揮発性の溶質を最初から含有するならば、その時
はこれらの物質の残留物は空孔中に残され又は場合によ
っては粒子の主要部分を成す疎水性の重合体中にさえ残
されるであろう。別の場合では空孔は通常空気を含有す
る。
本発明で用いた分散物は撹拌又は超音波振動の如き慣用
の技術によって形成できる。単量体相は0.5〜15重量％
（単量体に基づいて）の本質的に疎水性の表面活性剤を
含有するのが好ましく然るに別量の水は水相性に基いて
0.1〜10重量％（特に0.5〜５重量％）の本質的に親水性
の表面活性剤を含有するのが好ましい。主として疎水性
の表面活性剤が存在すると前記の水の安定性を増大さ
せ、単量体系では空孔寸法の調節が改善される。時とし
て、この効果は第１の分散物（単量体中の水）に増粘剤
を包含させることにより増大させ得る。適当な増粘剤
は、単量体によって可溶性である又は膨潤可能である既
製の重合体（共重合体も含めて）、例えば既製のポリス
チレンであることができる。
単量体系は別量の水（即ち第１の分散物を分散させる
水）に増粘剤を包含させることによって尚一層安定化さ
せ得ることが多く、この場合には適当な増粘剤は高分子
量（20,000〜40,000）のポリオキシエチレンである。
単量体の重合はフリーラジカル重合開始剤を単量体相に
添加することにより都合良く達成できる。適当な開始剤
にはアゾジイソブチロニトリル又はパーオキシド例えば
ラウロイル パーオキシド、ペンゾイル パーオキシド
又は最も好ましくはガスを発生しない開始剤例えばシク
ロヘキシル パーカーボネートがある。重合は単量体系
をフリーラジカル開始剤が分解する温度に一般には30〜
80℃に加熱することにより容易に開始できる。単量体系
は重合中は撹拌せずにその代りに静止させたまゝである
のが好ましい。
より少ない量の水を単量体中に分散させるならば且つこ
うして分散された水の小滴が浸透圧を増大させる溶質を
含有するならばより小さい且つより均一な空孔が得られ
ることを見出した。溶質は電解質であるか又は水と混和
性であるが疎水性の重合体を膨潤させない物質であるこ
とができる。かゝる溶質を使用した時には、単量体中の
水の小滴の分散物は５〜40重量％の水を含有するのが好
ましい。水の小滴は0.01〜1.0モルのギ酸溶液又は浸透
圧の同様な増大を生起する量の別の電解質を含有するの
が好ましい。別の電解質には塩酸、燐酸、塩化ナトリウ
ム及びエチレン グリコールがある。増大した浸透圧を
使用することによって0.1〜0.3μｍ程の小さなDnと0.2
〜0.6μｍ程の小さなDvとを有する空孔をもたらし且つ
重合体粒子の表面に露出される空孔を実質的に除去する
ものである。
本発明は更に本発明の重合体粒子又は本発明の方法で製
造した重合体粒子を含有する被覆組成物、プラスチック
組成物、化粧料、紙又は皮革を提供する。
本発明の次の実施例により更に説明する。
実施例１及び２ ポリエチレンオキシド表面活性剤を含有する疎水性重合
体粒子 次の混合物を形成した： 50重量部の水を前記混合物の各々に添加し、次いで該混
合物を単量体の水の小滴の分散物が得られるまで高速
（約800rpm）で撹拌した。次いでこの分散物を高速（80
0rpm）撹拌を用いて別量100重量部の水に順次分散させ
た。別量の水は１重量％の本質的に親水性の表面活性剤
を含有しており、該表面活性剤は11,000の分子量を有し
且つ15のHLBを与える73重量％のPEOと27重量％のPSと含
有するPEO−PS−PEOとトリブロック共重合体である。別
量の水に入れた第１の分散物の白色エマルジョンが得ら
れた。
それから該エマルジョンを密閉圧力容器中に各々60℃に
加熱し、温度を12時間60℃に維持した。ポリスチレン
（実施例１）又はスチレン／ジビニルベンゼンの架橋結
合した共重合体（実施例２）の何れかの粒子の分散物が
得られ、各々の粒子には複数の空孔があった。該分散物
を50μｍの篩に通過させ遠心力により濃縮した。得られ
た重合体粒子は次の特性を有した： 得られた粒子を洗浄して係留されていない表面活性剤を
除去でき且つ乾燥して水に容易に再分散し得る粉末を製
造できた。該粒子は広範囲の材料と相溶性であった。
実施例３及び４ 空隙構造の改良 次の混合物の２分量を形成した： 成 分 重量部 スチレン単量体 75 ジビニルベンゼン単量体 10 33重量％のPEOと67重量％のPSとを含有し、 HLB6.7を与え、24,000の分量子を有する本質 的に疎水性のPS−PEOジブロック共重合体 10 シクロヘキシルパーカーボネート 5 前記混合物の各々に、0.1モルの酸溶液を含有する水20
重量部を添加した。用いた酸は実施例３では塩酸であり
実施例４ではギ酸であった。
単量体中の酸性化した水の小滴の分散物を製造するのに
十分な期間（約５分）該混合物を高速（8000rpm）撹拌
させた。この分散物を次いでそれから、実施例１及び２
で用いた本質的に親水性のトリブロック重合体１重量％
と分子量400,000のポリエチレンオキサイド増粘剤３重
量％を含有する別量300重量部の水の中に超音波法で分
散させた。エマルジョンが得られこれを実施例２の方法
を用いて共重合させた。各々複数の空孔を含有する共重
合体の粒子が得られ第３表に示した如きずっと微細な構
造を有した。更には、空孔のうちいくつかあるとしても
殆んど少ししか粒子の表面に露出されていなかった。前
述した如く、共重合体粒子を洗浄して未係留の表面活性
剤を除去でき、乾燥し続いて再分散できた。
実施例５及び６ 別種の疎水性重合体： 次の混合物を形成した： 0.1モル濃度の塩酸を含有する水20重量部を前記混合物
の各々に添加し、高速撹拌（約５分間8000rpm）にかけ
て単量体中の酸性化した水の小滴の分散物２つを製造し
た。これらの分散物を次いでそれから実施例１及び２で
用いた本質的に親水性の表面活性剤１重量％を含有する
別量300重量部の水に超音波方式で分散させた。エマル
ジョンが得られ、これを60℃の代りに50℃に加熱する以
外は実施例２の技術を用いて共重合させた。
架橋したスチレン／ジビニルベンゼン／アクリロニトリ
ル共重合体の粒子又はポリメチルメタクリレートの粒子
が得られ、各々第５表に示した如く複数の微細構造の空
孔を含有していた。これら空孔のうちあるとしても粒子
の表面に露出しているのは殆んどなく、前述の如く粒子
を洗浄して係留されていない表面活性剤を除去でき、次
いで乾燥し、続いて水に再分散できた。
実施例７ 別種の疎水性表面活性剤： 次の混合物を形成した： 成 分 重量部 スチレン 88 ジビニルベンゼン 2 HLB7を与えるように35重量％のPEOと65重量 ％の＊PISとを含有する分子量33,000のPEO− PIS−PEOの本質的に疎水性のトリブロック共 重合体 5 シクロヘキシルパーカーボネート 5 ＊PISはポリイソプレン100重量部の水を前記混合物に添
加し、約５分間超音波振動にかけて単量体中の水の小滴
の分散物を製造した。この分散物を次いでそれから実施
例１及び２で用いた本質的に親水性の表面活性剤１重量
％と分子量400,000のポリエチレンオキシド増粘剤３重
量％とを含有する300部の水に分散させた。エマルジョ
ンが得られ、これを実施例２の技術を用いて共重合させ
た。
各々以下に示した如き寸法を有する複数の空孔を収容す
る架橋したスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の粒子
が得られた：

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】空孔を少なくとも１個有している疎水性重
    合体の粒子であって、該空孔の輪郭を定める内面の付近
    に本質的に疎水性の表面活性剤を含有し且つ該粒子の外
    面付近に本質的に親水性の表面活性剤を含有し、 ａ）前記の本質的に疎水性の表面活性剤が１〜８のHLB
    をもつものであってしかもブロック共重合体であり、該
    ブロック共重合体が5,000〜150,000の分子量を有し且つ
    疎水性連鎖と少なくとも１個の親水性連鎖とを含有し、
    該親水性連鎖を該ブロック共重合体の親水性部分が該ブ
    ロック共重合体の５〜40重量％であるような量で含有す
    るものであり、そして ｂ）前記の本質的に親水性の表面活性剤が10〜18のHLB
    をもつものであってしかも少なくとも2,000の分子量を
    有し且つ親水性連鎖を少なくとも１個含有し、該親水性
    連鎖を該本質的に親水性の表面活性剤の親水性部分が該
    本質的に親水性の表面活性剤の50〜90重量％であるよう
    な量で含有するものである、 空孔を有する疎水性重合体の粒子。
  2. 【請求項２】本質的に疎水性の表面活性剤は10,000〜4
    0,000の分子量を有するものである請求項１記載の粒
    子。
  3. 【請求項３】本質的に疎水性の表面活性剤は10〜40重量
    ％の親水性連鎖を含有するものである請求項１又は２記
    載の粒子。
  4. 【請求項４】本質的に疎水性の表面活性剤は１〜３個の
    親水性連鎖を含有するものである請求項１〜３の何れか
    に記載の粒子。
  5. 【請求項５】本質的に親水性の表面活性剤は3,000〜75,
    000の分子量を有するものである請求項１〜４の何れか
    に記載の粒子。
  6. 【請求項６】本質的に親水性の表面活性剤は50〜80重量
    ％の親水性部分を有するものである請求項１〜５の何れ
    かに記載の粒子。
  7. 【請求項７】本質的に親水性の表面活性剤は１〜３個の
    親水性連鎖を含有するものである請求項１〜６の何れか
    に記載の粒子。
  8. 【請求項８】粒子の数平均粒度は0.3〜100μｍである請
    求項１〜７の何れかに記載の粒子。
  9. 【請求項９】粒子の数平均粒度は0.5〜50μｍである請
    求項８記載の粒子。
  10. 【請求項１０】10μｍ以下の数平均粒度を有するもので
    ある請求項８又は９記載の粒子。
  11. 【請求項１１】空孔の数平均値径が0.1〜10μｍである
    空孔を有する請求項８〜10の何れかに記載の粒子。
  12. 【請求項１２】水の小滴を、水と混和できない疎水性の
    単量体中に分散させ、こうして形成した分散物を別量の
    水に分散させ次いで該単量体を重合させることから成
    り、 ａ）前記の単量体は請求項１〜４の何れかに定義した如
    き本質的に疎水性の表面活性剤を含有し、そして ｂ）別量の水は請求項１、５、６又は７の何れかに定義
    した如き本質的に親水性の表面活性剤を含有している、 ことからなる請求項１記載の空孔を有する疎水性重合体
    粒子の製造方法。
  13. 【請求項１３】単量体に分散させた水の小滴は、水と混
    和するが疎水性の重合体を膨潤させない電解質又は非電
    解質である溶質を含有している請求項12記載の方法。
  14. 【請求項１４】電解質は酸である請求項13記載の方法。
  15. 【請求項１５】別量の水は増粘剤を含有している請求項
    12〜14の何れかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記の単量体は該単量体に基づいて0.5
    〜15重量％の本質的に疎水性の表面活性剤を含有してい
    るのである請求項12〜15の何れかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】別量の水は0.1〜10重量％の本質的に親
    水性の表面活性剤を含有しているものである請求項12〜
    16の何れかに記載の方法。
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