DE3782707T2 - Polymerteilchen, deren herstellung und anwendungen. - Google Patents
Polymerteilchen, deren herstellung und anwendungen.Info
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Description
- Es ist bekannt, Teilchen einer polymeren Matrix herzustellen, in welcher ein aktives Reagenz dispergiert ist, um eine langsame Abgabe des Reagenz von der Matrix zu ermöglichen. Eine Art der Herstellung solcher Teilchen ist das Diffundieren des Reagenz in die Matrix, z. B. während diese durch ein Lösungsmittel aufgequollen ist, oder das Polymerisieren eines polymerisierbaren Materials, in welchem das Reagenz gleichförmig verteilt ist. Nach EP 143608 wird z. B. ein lipophiles Reagenz mit einem lipophilen Monomer wie Methylmethacrylate in heißem Zustand vermischt, und die Mischung wird mittels Öl- in-Wasser-Suspensionspolymerisation polymerisiert, um Perlen aus Polymethylmethacrylat zu erhalten, in welchen das lipophile Reagenz gleichförmig verteilt ist. Das Reagenz kann ein Wachsinhibitor sein, wobei die Teilchen zweckmäßig in Bohrlöcher (downhole) eingeleitet werden können.
- Dieses spezielle Verfahren kann nicht angewendet werden, wenn das Reagenz anionisch und wasserlöslich ist, weil z. B. das Reagenz mit dem polymerisierbaren Material inkompatibel wäre und sich auf jeden Fall in die flüssige Phase auflösen würde. Wenn ein hydrophiles polymerisierbares Material wie Acrylamid anstelle des lipophilen Monomers verwendet wird, ist das entstehende Polymer in Wasser stark quellbar, was zu einer raschen Abgabe des Reagenz führt, sofern es nicht sehr stark vernetzt ist. Selbst wenn jedoch das Polymer so stark vernetzt ist, daß es im wesentlichen in Wasser nicht quillt, ist die Geschwindigkeit der Abgabe des wasserlöslichen an ionischen Reagenz immer noch unakzeptabel hoch.
- Die erfindungsgemäße, langsam freisetzende Zusammensetzung umfaßt Teilchen einer vernetzten polymeren Matrix, gebildet aus einem wasserlöslichen Monomer oder einer Monomermischung, in welcher ein wasserlösliches Reagenz im wesentlichen homogen in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von Reagenz und Matrix, verteilt ist, und in dieser Zusammensetzung ist das Reagenz anionisch und die polymere Matrix ist kationisch und durch ein Vernetzungmittel vernetzt, das 5 - 30 Gew.-% der Matrix, kovalentes Vernetzungsmittel umfaßt und das in einer ausreichenden Menge anwesend ist, daß die Teilchen im wesentlichen nicht im Wasser quellen.
- Teilchen eines vernetzten polymeren Materials, das aus einem wasserlöslichen Monomer oder einer Monomermischung gebildet wird und ein wasserlösliches Reagenz zur langsamen Abgabe darin überall verteilt enthält , kann durch Gelpolymerisaion einer wässrigen Lösung eines Monomers oder einer Monomermischung, dem Vernetzungsmittel und dem Reagenz hergestellt und aus dem erhaltene Gel im wesentlichen trockene Teilchen gebildet werden, wobei das Reagenz erfindungsgemäß anionisch und die Menge an Vernetzungsmittel derart ist, daß die getrockneten Teilchen im wesentlichen nicht in Wasser quellen, und das Monomer oder die Monomermischung ein kationisches, ethylenisch ungesättigtes, wasserlösliches Monomer umfaßt.
- Das Reagenz und das Monomer oder die Monomermischung müssen jeweils so wasserlöslich sein, daß es möglich ist, bei einer die Herstellung eines trockenbaren Gels bewirkenden Konzentration des Monomers eine im wesentlichen homogene wässrige Lösung zu bilden. Das Reagenz ist vorzugsweise ein wasserlösliches polymeres Material, gebildet aus einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, sauren Monomer, gegebenenfalls in einer wasserlöslichen Mischung mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Das saure Monomer kann ein Sulfonsäure-Monomer wie Allylsulfonsäure oder vorzugsweise 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sein, ist jedoch im allgemeinen ein Carboxylmonomer, z. B. Methacryl-oder vorzugsweise Acrylsäure. Eine Mischung von Säure-Monomeren, z.B. Carboxyl- und Sulfon-Monomeren, kann verwendet werden. Von jeweils einem oder von beiden Monomeren kann eine Mischung mit einem nicht-ionischen Monomer, z. B. Acrylamid (z.B. bis 70%) oder Cl-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl(meth)arcylat (z.B. bis zu 30%) verwendet werden. Zu geeigneten (Meth)acrylaten zählen 2 Hydroxyethyl- und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Vorzugsweise jedoch wird das Reagenz nur aus sauren Monomeren gebildet. Die sauren Gruppen können als Alkalimetall-, Ammonium- oder Amin-Salzgruppen anwesend sein, wenn jedoch das saure Monomer ein Carbonsäuremonomer ist, liegen mindestens 50% der Carboxylgruppen, und oftmals praktisch alle Carboxylgruppen gewöhnlich in freier Säureform vor. Das bevorzugte Reagenz ist ein Homopolymer der Acrylsäure, oft als freie Säure.
- Das Reagenz wird vorzugsweise als ein Mittel gegen Abtragen (Antiscalant) verwendet und hat normalerweise ein Molekulargewicht von unter 10.000, gewöhnlich unter 5.000 und vorzugsweise unter 2.000, noch mehr bevorzugt ist es kleiner als 500.
- Die polymere Matrix kann ausschließlich aus einem wasserlöslichem kationischen Monomer (das lediglich einen handelsüblichen Reinheitsgrad haben und oft mit Acrylamid und/oder anionischen Gruppen verunreinigt sein kann) gebildet werden, wird jedoch im allgemeinen aus einer wasserlöslichen Mischung von kationischem Monomer und wasserlöslichem nicht-ionischen Monomer gebildet.
- Das kationische Monomer ist vorzugsweise ein wassserlösliches, ethylenisch ungesättigtes, tert.-Alkylamin-Monomer (das Monomer kann jedoch von schlechter Löslichkeit sein, wenn es dadurch löslich gemacht wird, daß es sich in einer wasserlöslichen Mischung mit einem nicht-ionischen Monomer befindet). Es kann ein Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid sein, besonders wenn die Alkylgruppe des Aminoalkylteils 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere 1,3-Propylen ist. Die bevozugte kationische Gruppe ist jedoch Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, worin die Alkylgruppe des Aminoalkylteils 1 bis 8, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome enthält. Die kationische Gruppe ist im allgemeinen als ein Säuresalz oder vorzugsweise als ein quaternäres Additionssalz vorhanden.
- Das nicht-ionische Monomer ist vorzugsweise ein ethylenisch ungesättigtes Monomer. Dies ist gewöhnlich (Meth)acrylamid (das lediglich einen handelsüblichen Reinheitsgrad haben und mit einer geringen Menge Acrylsäure oder anderen anionischen Monomeren verunreinigt sein kann). Andere geeignete nicht-ionische Monomer umfassen C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl- und Hydoxyalkyl-(meth)acrylat wie 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropyl(meth)arcylat oder Methylmethacrylat, allein oder in Mischung mit Acrylamid.
- Das Polymer ist im allgemeinen ein Copolymer einer wasserlöslichen Mischung von 20 bis 99% kationischem Monomer und 80 bis 1% Acrylamid oder einem anderen nicht-ionischem Monomer, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente der monoethylenisch ungesättigten Monomeren sind. Die Menge an kationischem Monomer beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 40 Gew.-% der Mischung, es sollte im allgemeinen jedoch nicht mehr als 70 Gew.-% betragen. Die Menge an nicht-ionischem Monomer beträgt oftmals wenigstens 20%.
- Das Polymer muß ausreichend vernetzt sein, damit es im wesentlichen in Wasser nicht quillt, und es können covalente oder ionische Vernetzungsmittel verwendet werden. Geeignete covalente Vernetzungsmittel sind polethylenisch ungesättigte Monomere wie Methylenbisacrylamid, die Di- Tri- oder Polyacrylate (z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Trimethyolpropantriacrylat und Polyethylenglykoldiacrylat, wobei das Polyethylenglykol typischerweise ein Molekulargewicht von 200, 400 oder 600 aufweist) und Ethylenglykoldiglycidylether oder jedes andere polyethylenisch ungesättigte Monomer, das herkömmlicherweise zur Vernetzung von Polymeren, gebildet aus ethylenisch ungesättigten, wasserlöslichen Monomeren, verwendet wird. Die Menge solcher Monomere, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, beträgt immer wenigstens 5%, im allgemeinen wenigstens 10%, wobei Mengen von 12 bis 25%, oftmals 15 oder 20% bevorzugt werden. Es ist im allgemeinen unzweckmäßig, mehr als 30% zu verwenden.
- Manchmal wird es bevorzugt, die Polymerisation in Anwesenheit eines ionischen Vernetzungsmittels durchzuführen. Dieses kann sich mit Acrylamid oder anionischen Gruppen in dem Monomer oder mit anionischen Gruppen in dem Reagenz oder mit beiden vernetzen. Verwendbare geeignete ionische Vernetzungsmittel umfassen Aluminium- oder Zirkoniumsalze oder andere Tri- oder höher polyvalente Metallionen. Geeignete Mengen sind im allgemeinen 0,1 -bis 10 Gew.-% der polymeren Matrix, wobei Mengen von 0,5 bis 5% im allgemeinen am besten sind. Mengen von 5 bis 25% sind manchmal geeignet.
- Optimale Abgabeeigenschaften werden oftmals mit einer Mischung von Methylenbisacrylamid oder anderen polyethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten, im allgemeinen in einer Menge von 12 bis 25 Gew.-%, und Aluminium oder Zirkonium oder andere mehrwertige Metalle im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die polymere Matrix. In manchen Fällen jedoch ist jegliche Diffusion von Vernetzungsmittel aus der Matrix unerwünscht, und es wird dann im allgemeinen bevorzugt, polyethylenisch ungesättigte Vernetzungsmittel allein, in Abwesenheit eines mehrwertigen Metalls, zu verwenden. Z.B. können die Teilchen bei der Anwendung in einer Flüssigkeit in das Bohrloch eingebracht werden, die ein natürliches oder synthetisches Verdickungsmittel enthält, dessen Eigenschaften verändert werden können, (z. B. als Folge der Vernetzung), wenn ein mehrwertiges Metall in die Flüssigkeit diffundiert.
- Die Gelpolymerisation kann durch Umkehrphasen- Perlpolymerisation erfolgen, wobei die wässrige Lösung des Monomers und des Reagenz in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit als Perlen dispergiert ist und dann der Polymerisation unterworfen wird, wobei aus dem Gel durch Azeotrop-Behandlung trockene Teilchen gebildet werden und die trockenen Teilchen von der nicht-wässrigen Flüssigkeit abgetrennt werden. Beste Ergebnisse werden jedoch oftmals bei Durchführung der Gelpolymerisation als eine Massen-Gelpolymerisation, gefolgt von Trocknen und Zerkleinern des Gels, z. B. in herkömmlicher Art, erzielt.
- Das kombinierte Gewicht von Reagenz, Vernetzungsmittel und Monomer in der Polymerisationslösung beträgt im allgemeinen von 30 bis 50%, und die Konzentration des Monomers in der Lösung beträgt im allgemeinen 15 bis 30%, basierend auf der gesamten Lösung, oder 20 bis 40%, basierend auf Monomer plus Wasser. Die Monomermenge ist so zu verwenden, daß das durch die Gelpolymerisation erhaltene Produkt ausreichend starr ist, so daß es den nachfolgenden Verarbeitungsverfahren, nämlich Trocknen und oftmals Zerkleinern, unterworfen werden kann.
- Die Teilchen können eine Trockengröße von wenigstens 20um haben. Diese liegt gewöhnlich unter 3mm, oftmals unter 1mm. Zur Verwendung im Bohrloch als Antiabtragungsmittel beträgt die Teilchengröße im allgemeinen über 200um, jedoch unter 1mm, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 900um. Wenn die Menge an Reagenz größer ist als die polymere Matrix bei geregelter Abgabe binden kann, entsteht ein unerwünschter großer Ausstoß an Reagenz, wenn die Abgabe beginnt. Aus diesem Grunde beträgt die Menge an Reagenz unter 70 Gew-%, vorzugsweise unter 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt unter 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reagenz und der polymeren Matrix. Wenn die Menge an Reagenz sehr niedrig ist, erfordert das die Verwendung großer Mengen polymerer Matrix, was jedoch vom Standpunkt der geregelten Abgabe von Vorteil sein kann. Die Menge an Reagenz beträgt wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Reagenz und Matrix.
- Wenn die Menge der anionischen Gruppen, die die Fähigkeit der Bindung mit den kationischen Gruppen des kationischen Polymers besitzen, nicht mehr als etwa die stöchiometrische Menge beträgt, kann dies zu verbesserten Abgabeeigenschaften des Reagenz führen. Es wird daher oftmals bevorzugt, die Menge des Reagenz so zu wählen, daß die anionischen Gruppen in einer Menge von weniger als 150%, vorzugsweise weniger als 100% der kationischen Gruppen in der Matrix vorliegen. Die bevorzugte Menge an Reagenz liegt dann unter 30 Gew.-%, oftmals im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% oder sogar so niedrig wie 5 Gew.- % oder darunter, basierend auf dem Gewicht von Reagenz und Matrix. Unter diesen Bedingungen wird die stöchiometrische Menge vorzugsweise auf der Basis der anionischen Gruppen als freie Säure berechnet. Ein anderer Weg der Veränderung der Diffusionsgeschwindigkeit ist die Verwendung eines Reagenz, in welchem einige der Säuregruppen in Form eines Salzes, z. B. mit einem Alkalimetall wie Natrium, vorliegen.
- Die Teilchen können nach der Polymerisation einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Zum Beispiel können sie mit einem kationischen Polymer von niedrigem Molekulargewicht, wie Diallyldimethylammoniumchlorid, beschichtet werden, entweder durch Zerkleinern des Gels in Anwesenheit einer wässrigen Lösung davon, wie dies in EP 182600 beschrieben worden ist, oder durch Aufschlämmen der Teilchen in einer Lösung des Polymers, oder die Teilchen können einer Oberflächenvernetzung unterworfen werden, z. B. in einer Lösung einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls.
- Eine andere geeignete Oberflächenbehandlung sieht eine Beschichtung mit einem Material vor, das gegenüber dem Reagenz relativ undurchlässig ist, das aber in der Umgebung, in welcher die Teilchen verwendet werden, entfernbar ist. Wenn die Teilchen z. B. in einer wässrigen Umgebung verwendet werden, dann sollte die Beschichtung sich allmählich auflösen oder auf andere Weise in dieser Umgebung beseitigt werden. Entsprechend verzögert oder verhindert die Beschichtung das Auslaugen des Reagenz, wenn die Teilchen anfänglich in das wässrige Medium eingebracht werden, löst sich aber allmählich in dem wässrigen Medium auf, um die allmähliche Abgabe des Reagenz zu ermöglichen. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind natürliche oder modifizierte natürliche Polymere wie Zellulosematerialien und synthetische Polymere wie Ethylenvinylacetat-Polymere und Polyvinylalkohol/acetat-Polymere, die so formuliert sind, daß sie die gewünschten Eigenschaften der Durchlässigkeit und Löslichkeit haben. Die Beschichtungen können mit herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, z. B. durch Schmelz- oder Lösungsbeschichtung.
- Es folgen einige Beispiele.
- Eine Reihe von Gelpolymerisationen wurde unter Verwendung einer Mischung von 100 g Monomer in 100 g Wasser, 80 g Polyacrylsäure in 120 g Wasser, 15 oder 20 g Methylenbisacrylamid (MBA) und 0, 0,5 oder 2 g Aluminium als Aluminiumsulfat, durchgeführt. Die Polymerisation wurde in herkömmlicher Weise eingeleitet und das entstandene Gelpolymer wurde zerkleinert und in herkömmlicher Weise zu einer Teilchengröße im Bereich von etwa 400 bis etwa 850um gemahlen.
- Die Abgabeeigenschaften jedes dieser Produkte wurde bestimmt, indem 1g jedes getrockneten Produktes in 100 g Wasser verschieden lange aufgeschlämmt wurde, und die Menge des von den Teilchen abgegebenen Reagenz bestimmt wurde. Im allgemeinen wurde eine niedrige Extraktion bevorzugt.
- Die verwendeten Monomere wurden ausgewählt von Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat mit Dimethylsulfat quarternisiert (das kationische Monomer).
- Die Mengen der Monomeren und der Vernetzungsmittel in Gramm und der Prozentsatz der Extraktion werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Polymer Monomer Vernetzungsmittel % Extraktion % Acrylamid % DMAEA Al³&spplus; 60 Std. 200 Std.
- Dies zeigt klar den Vorteil der Verwendung eines Kationengehalts und der Einbringung eines Aluminium-Vernetzungsmittels.
- Polymer 1 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß es während der Zerkleinerung in einer verdünnten wässrigen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid aufgeschwämmt wurde.
- Polymer 1 wurde durch Dispergieren der Lösung von Monomer, Reagenz und Vernetzungsmittel in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit als Perlen hergestellt und das System wurde dann einer Umkehrphasen-Perlpolymerisation unterzogen. Die Gel- Teilchen wurden dann durch Azeotrop-Behandlung der Dispersion getrocknet und von der nicht-wässrigen Flüssigkeit abfiltriert.
- Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4.000 wurde als eine 40%ige Lösung in Wasser hergestellt und mit einer gleichen Menge einer Lösung von 50 Gew.-% Acrylamid in Wasser vermischt. 15 Gew.-% (bezogen auf Acrylamid) Methylenbisacrylamid und 15 Gew.-% Wasser wurden der Lösung zugefügt. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und die Polymerisation in herkömmlicher Weise eingeleitet, um ein starres Gel herzustellen. Dieses wurde zerkleinert und bei 60 bis 80ºC in herkömmlicher Weise getrocknet und die getrockneten Teilchen weiterhin gemahlen, um Teilchen mit einer Größe im Bereich von 350 bis 1.000um zu erhalten. Der Gehalt an Polyacrylsäure in den Teilchen betrug 41%.
- Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren mit nur kleinen Abweichungen in der Wassermenge und unter Verwendung verschiedener Monomermischungen mit oder ohne Aluminiumsulfat als Aluminiumquelle durchgeführt. Die Menge an Polyacrylsäure die von den Teilchen nach verschieden langem Eintauchen in Wasser entfernt wurde, wurde als Prozentangabe des ursprünglichen Gehalts an Polyacrylsäure angegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, in welcher:
- ACM = Acrylamid
- HEM = 2-Hydroxyethylmethacrylat
- DMAEA = mit Methylchlorid quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat
- DMAEMA = mit Methylchlorid quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat
- MBA = Methylenbisacrylamid
- Al = Aluminiumsulfat
- PAA = Polyacrylsäure (ausgenommen in Beispiel 9, worin 37* bedeutet, daß die Teilchen 15% Polyacrylsäure als freie Säure und 22% Polyacrylsäure als Natriumsalz enthalten).
- Die Ergebnisse sind wie folgt. Monomer (Teile) Beispiel % Abgabe
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ganz oder hauptsächlich aus den beschriebenen Teilchen bestehen, wenn sie ursprünglich hergestellt werden. Zur Anwendung werden die Teilchen im allgemeinen mit anderen Bestandteilen vermischt. Zum Beispiel können die Teilchen in eine verdickte wässrige Flüssigkeit zur Verwendung in Bohrlöchern, z.B. als ein Antiabtragungsmittel eingebracht werden.
Claims (11)
1. Langsam freisetzende Zusammensetzung, die Teilchen einer
vernetzten polymeren Matrix, gebildet aus einem
wasseriöslichen Monomer oder einer Monomermischung umfaßt, und in
der ein wasserlösliches Reagenz im wesentlichen homogen in
einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht
von Reagenz und Matrix, verteilt ist, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reagenz anionisch und die polymere Matrix
kationisch und durch ein Vernetzungsmittel vernetzt ist,
das 5 bis 30 Gew.-% der Matrix, covalentes
Vernetzungsmittel umfaßt, und das in einer ausreichenden Menge
anwesend ist, daß die Teilchen im wesentlichen nicht im Wasser
quellen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Reagenz ein
wasserlösliches polymeres Material ist, das aus einem
wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten sauren Monomer,
gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren
ethylenisch ungesättigten Monomeren als eine wasserlösliche
Mischung, gebildet wird.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Reagenz ein
wasserlösliches polymeres Material ist, gebildet aus einem
wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer oder
einer Monomermischung, welche Acrylsäure umfaßt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Reagenz
Polyacrylsäure ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die polymere
Matrix aus einem Monomer oder einer Monomermischung
gebildet wird, die ein Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat-Säuresalz
oder ein quaternäres Additionssalz umfaßt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die polymere
Matrix aus einer wasserlöslichen Mischung eines
ethylenisch
ungesättigten kationischen Monomers und eines
ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomers gebildet wird.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die polymere
Matrix aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer und 5
bis 25 Gew.-% eines polyethylenisch ungesättigten Monomers
als Vernetzungsmittel gebildet wird.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Teilchen
gebildet worden sind durch Gel-Polymerisation einer
wässrigen Lösung des Reagenz, des Vernetzungsmittels und eines
wassserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers, das
ein kationisches Monomer umfaßt, und Verarbeitung des
erhaltenen Gels zu im wesentlichen trockenen Teilchen.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, die durch
Gel-Massenpolymerisation mit nachfolgender Zerkleinerung und Trocknung
hergestellt ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin die Teilchen im wesentlichen alle mehr als 200um
betragen.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin die Teilchen einer Oberflächenbehandlung,
ausgewählt aus Beschichtungen mit kationischen Polymeren mit
niedrigem Molekulargewicht, Vernetzungsbeschichtungen und
polymeren Beschichtungen, die relativ undurchlässig
gegenüber dem wasserlöslichen Reagenz sind, unterzogen werden.
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