DE3241021A1

DE3241021A1 - Waermeschrumpfbare schichtfolie

Info

Publication number: DE3241021A1
Application number: DE19823241021
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Nishimoto; Masaki Ohya; Kengo Yamazaki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-11-11
Filing date: 1982-11-06
Publication date: 1983-07-21
Also published as: FR2516017A1; FR2516017B1; JPS625791B2; DE3241021C2; US4547433A; NL186440C; JPS5882752A; NL8204329A

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmeschrumpfbare Schichtfolie mit vorzüglicher Ölbeständigkeit und Haftfestigkeit und Zerreißfestigkeit des heißverschweißten Teiles oder des daran angrenzenden Bereiches (nachfolgend als Verschweißfestigkeit bezeichnet), und insbesondere eine wärmeschrumpfbare Schichtfolie mit ausgezeichneter Gasundurchlassigkeit, Ölbeständigkeit und Verschweißfestigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Kernschicht aus einem gasundurchlässigen Harz, das aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid oder einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren besteht, eine Außenschicht (A) aus einem Harz, das aus einem Copolymeren (I) von Ethylen und Alpha-Olefin mit einem spezifischen Gewicht von 0,900 bis 0,950 und einem Kristallschmelzpunkt von 110 bis 130 C oder einer Mischung aus mehr als 20 Gew.% des Copolymeren (I) und weniger als 80 Gew.% eines Copolymeren (II) von Ethylen und Vinylacetat mit einem Kristallschmelzpunkt von 80 bis 103°C besteht, eine Außenschicht (B) aus einem Harz, das aus einem vernetzten, aus einem Polymeren ausgewählt aus dem Copolymeren (I), dem Copolymeren (II) und Mischungen der Copolymeren (I) und (II) durch ionisierende Bestrahlung gebildeten Material besteht, und zwei klebende Schichten aufweist, die zwischen der Kernschicht und den Außenschichten (A) und (B) eingelagert sind.

Zur Verpackung ungleichmäßig geformter Nahrungsmittel mit unebenen Oberflächen wie fettigen Nahrungsmitteln, beispielsweise rohem Fleisch, zubereiteten Fleisch und Käse, ist die Verwendung von wärmeschrumpfbarem Verpackungsmaterial sehr einfach und bequem. Da die so verpackten Nahrungsmittel einen langen Zeitraum gelagert werden, ist nicht nur die Gasundurchlassigkeit sondern auch die Ölbeständigkeit und

Verschweißfestigkeit des wärmeschrumpfbaren Verpackungsmaterials wesentlich. Wird das fettige Nahrungsmittel in verpacktem Zustand sterilisiert, so wurde bisher in dem Verschlußbereich oder dem daran angrenzenden Bereich durch die während der Sterilisation auftretende Wärmeschrumpfbeanspruchung ein Ausdünnen und Aufreißen des durch Fett und Wärme erweichten Folienmaterials beobachtet.

Dementsprechend wurde von der Nahrungsmittelverpackungsindustrie dringend eine nicht nur gasundurchlässige sondern auch ölbeständige und verschweißfeste wärmeschrumpfbare Folie gefordert.

Bisher sind folgende wärmeschrumpfbare, gasundurchlässige Folien bekannt: eine Einschichtfolie aus einem Vinylidenchlorid-Copolymeren (nachfolgend als co-PVD bezeichnet), eine Schichtfolie bestehend aus einer Schicht aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (nachfolgend als EVA bezeichnet), einer Schicht aus einem Vinyli'äenchlorid-Copolymeren und einer weiteren Schicht aus dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, (nachfolgend als EVA/co-PVD/EVA bezeichnet) beschrieben in der CA-PS 9 82 923, eine Schichtfolie bestehend aus einer EVA-Schicht, einer co-PVD-Schicht und einer durch ionisierende Bestrahlung einer EVA-Schicht erhaltenen Schicht und eine Schichtfolie bestehend aus einer EVA-Schicht, einer Schicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und einer durch ionisierende Bestrahlung einer EVA-Schicht erhaltenen Schicht; die letzten beiden Folien sind in der JA-OS 47-34565 beschrieben.

Die Einschichtfolie aus co-PVD hat den Nachteil, daß abhängig von dem verpackten Nahrungsmittel die in ihr enthaltenen Weichmacher oder Stabilisatoren in gesundheitsschädigender Weise in das verpackte Nahrungsmittel eindringen und daß aufgrund der großen Zusatzstoffmengen, die zur Aufrechterhai-

O ΔΗ \ UZ I

tung der Festigkeit bei niedrigen Umgebungstemperaturen enthalten sein müssen, die Gasundurchlässigkeit in einem für die Konservierung von Lebensmitteln unerwünschten Masse herabgesetzt wird.

Die Schichtfolie der Zusammensetzung EVA/co-PVD/EVA ist der Einschichtfolie aus co-PVD hinsichtlich der geringeren Herabsetzung der Gasundurchlässigkeit überlegen, da aufgrund der größeren Festigkeit der äußeren EVA-Schichten bei niedrigen Temperaturen der Gehalt an Zusatzstoffen niedriger ist; EVA hat jedoch eine geringe Ölbeständigkeit.

Die JA-OS 47-34565 beschreibt zwar ein wirkungsvolles Verfahren.zur Verbesserung der Reckfähigkeit und Ölbeständigkeit der Schichtfolie, indem eine durch Behandlung der EVA-Schicht mit ionisierenden Strahlen erhaltene, vernetzte EVA-Schicht als eine Außenschicht verwendet wird,

dabei wird jedoch die andere Außenschicht nicht mit ionisie-20

render Strahlung behandelt, da eine Zersetzung des co-PVD oder des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren der Kernschicht befürchtet wird, wenn die aufgelagerten Schichten mit ionisierender Strahlung behandelt werden.

Zur Verpackung von Nahrungsmitteln wird daher dringend eine wärmeschrumpfbare Folie mit vorzüglicher Ölbeständigkeit und Gasundurchlässigkeit benötigt.

Zur Herstellung einer Verpackungsfolie mit vorzüglicher Ölbeständigkeit ist es vorteilhaft, die beiden Außenschichten aus einem Polymeren mit vorzüglicher Ölbeständigkeit,

wie beispielsweise einem Poly-Alpha-Olefin mit einem Kristallschmelzpunkt höher als 110°, zu bilden. Derartige Poly-Alpha-Olefine sind jedoch nur in geringem Maße reck-

3 2 UO 21

fähig und demgemäß kann eine Schichtfolie, die nur durch Beschichten einer herkömmlichen Poly-Alpha-Olefinschicht mit einer co-PVD- Schicht oder einer Schicht eines Ethylen--Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt wurde, schwer gleich—

mäßig gereckt werden, und es ist schwierig, auf diesel Weise eine wärmeschrumpfbare Folie zu erhalten.

Es ist demgemäß Aufgabe der Erfindung, eine wärmeschrumpfbare Folie mit vorzüglicher Ölbeständigkeit und Verschweißfestigkeit zur Verfügung zu stellen, die möglichst gleichmäßig gereckt werden kann.

Zur Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemäß eine wärmeschrumpf bare Schichtfolie vorgeschlagen, die eine gasundurch-

lässige Kernschicht, eine Außenschicht (A) aus einem Harz, das mindestens 20 Gew.% eines Copolymeren von Ethylen und Alpha-Olefin mit einem Kristallschmelzpunkt von 110 bis 130 C enthält, eine durch Bestrahlung vernetzte Außenschicht (B) und je eine klebende Schicht auf beiden Seiten

20 ^:

der Kernschicht umfaßt. Insbesondere handelt es sich um .eine wärmeschrumpfbare Schichtfolie mit vorzüglicher Gasundurchlässigkeit, Ölbeständigkeit und Verschweißfestigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Kernschicht aus einem gasundurchlässigen Harz, das aus einem Vinyliden-

25 '

chlorid-Copolymeren oder einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren besteht, eine Außenschicht (A) aus einem Harz, das aus einem Copolymeren (I) von Ethylen und einem Alpha-Olefin mit einem spezifischen Gewicht von 0,900 bis 0,950 und einem

Kristallschmelzpunkt von 110 bis 130⁰C oder einer Mischung aus mehr als 20 Gew.% des Copolymeren (I) und weniger als Gew.% eines Copolymeren (II) von Ethylen und Vinylacetat mit einem Kristallschmelzpunkt von 80 bis 103°C besteht, eine Außenschichte (B) aus einem Harz, das aus einem vernetzten, aus einem Polymeren ausgewählt aus dem Copolymeren (I), dem Copolymeren (II) und Mischungen der Copolymere (I) und

I UZ I

(II) durch ionisierende Bestrahlung gebildeten Material besteht und zwei klebende Schichten eingelagert zwischen der Kernschicht und den äußeren Schichten (A) und (B)

-besitzt. 5

In der Zeichnung wird die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Copolymeren (II) von Ethylen und Vinylacetat und dem Schmelzindex des Copolymeren dargestellt, wobei der Schmelzindex des Copolymeren (angegeben in g/10 min) auf der Ordinatenachse und der Gehalt an Vinylacetateinheiten in dem Copolymeren (angegeben in Gew.%) auf der Abszissenachse eines Koordinatensystems aufgetragen ist.

Es ist charakteristisch für die erfindungsgemäße mehrschichtige Schichtfolie, daß die Außenschicht (A) ein Copolymeres (I) aus Ethylen und Alpha-Olefin mit definiertem Kristallschmelzpunkt oder eine Mischung aus dem Copolymeren (I) und dem Copolymeren (II) mit definiertem Mischungsverhältnis enthält und daß die Außenschicht (B) ein vernetztes Polymeres enthält, das durch Behandlung eines Polymeren ausgewählt aus dem Copolymeren (I), dem Copolymeren (II) und Mischungen der Copolymeren (I) und (II).mit ionisierender Strahlung erhalten wurde.

Da erfindungsgemäß die Außenschicht (A) ein Copolymeres aus Ethylen und einem Alpha-Olefin mit hohem Kristallschmelzpunkt enthält, besitzt diese eine vorzügliche Ölbeständigkeit und Verschweißfestigkeit, während die andere, aus einem vernetzten Polymeren bestehende Außenschicht (B) vorzügliche Reckfähigkeit und Ölbeständigkeit besitzt.

Das Copolymer (I), dessen Kristallschmelzpunkt zwischen 110 und 130°C liegt und dessen spezifisches Gewicht 0,900 bis 0,950 beträgt, ist erfindungsgemäß ein Copolymeres von

Ethylen und einem Alpha-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen

wie 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl.~1-Penten, 1-He χ en, .1-Oc-te η und dergleichen und der Gehalt an Alpha-Olefineinheiten in dem Polymeren beträgt 1,0 bis 30 Gew.%. Das Copolymere (I) gehört zu den als LLDPE bezeichneten Polyolefinen (geradkettige Polyethylene mit niedriger Dichte), die durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines hauptsächlich aus einem Übergangmetall bestehenden Katalysators erhalten werden.

Handelsübliche, als Copolymere(I) verwendbaren Polymere

sind ULTZEX^R _r NEOZEX^R (Hersteller MITSUI Petrochem. Company)

R und DOWLEX (Hersteller Dow Chem.Company).

Das Copolymere (I) kann allein zur Herstellung der äußeren Ib

Schicht (A) verwendet werden. Um jedoch eine verbesserte Reckfähigkeit der äußeren Schicht (A) zu erhalten, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Copolymere (I) mit dem Copolmyeren (II) gemischt. In diesem Fall muß ein Copolymeres (II) mit einem Kristallschmelzpunkt von 80 bis 103°C in Mengen unterhalb von 80 Gew.% in der Mischung verwendet werden.

Zur Herstellung der äußeren Schicht (B) wird ein Polymeres

ausgewählt aus den Copolymerem (I), Copolymerem (II) und do

Mischungen von den Copolymeren (I) und Copolymer (II) mit ionisierender Strahlung behandelt, um das gewählte Polymere zu vernetzen. Durch die Behandlung mit ionisierender Strahlung wird die Reckfähigkeit und Hitzebeständigkeit des Copolymeren (I) und der Mischungen aus den Copolymeren (I) und Copolymer (IX) verbessert. Das Mischungsverhältnis des Copolymeren (I) und Copolymeren (II) kann beliebig gewählt werden. Im vorliegenden Fall ist nicht nur die Mischung aus den Copolymeren (I) und (II) sondern auch das Copolymer (II)

selbst, da es in vernetzten Form vorliegt, genügend hitzebe-35

ständig, um allein verwendbar zu sein.

Das Copolymere (II), dessen Verwendung hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und Verschweißfestigkeit vorzuziehen ist, besitzt einen Schmelzindex von 0,2 bis 4,0 (Einheit:g/10 min) und einen Gehalt an Vinylacetateinheiten von 3 bis Gew.%. Durch Auftragung des Schmelzindexes auf der Ordinate und des Gehaltes an Vinylacetateinheiten (Gew.%) auf der Abszisse wird für das Copolymere (II) ein heptagonaler Bereich in der Ebene des Koordinatensystems erhalten, wobei die Scheitelpunkte des Heptagons durch die Punkte A (3,0, 2), B (12, 0,2), C (12, 0,5), D (9, 0,5), E (5, 2,0), F ' (5,4, 0,) und G (3, 4,0) wie in der Figur dargestellt gebildet werden.

Die Vernetzung zur Verbesserung der Reckfähigkeit und Verschweißfestigkeit der Außenschicht (B) wird durchgeführt, indem die fertige Schicht mit ionisierenden Strahlen, wie Elektronenstrahlen, UV-Strahlen und 'dergleichen behandelt

20 . . wird.

Der Schmelzindex des Polymeren wurde nach dem Verfahren der Japanese Industrial Standards (JIS) K-6730/1973 und der Kristallschmelzpunkt des Polymeren mit einem differen-

ziellen Abtastcalorimeter (Modell IB der Perkin Eimer

Company) bestimmt.

Das Vinylidenchlorid-Copolymere ist erfindungsgemäß ein Copolymeres, das 65 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorideinheiten

und 35 bis 5 Gew.% mindestens eines olefinisch ungesättigten, mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren enthält. Beispiele für olefinisch ungesättigte, mit Vinylidenchlorid copolymerisierbare Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril, C. .._Q-Alkylacrylate und dergleichen. Das

gebräuchlichste der verschiedenen Vinylidenchlorid-Copo.ly-

mere ist ein Copolymeres von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Dem co-PVD können bekannte Weichmacher, Stabilisatoren und andere Zusatzstoffe beigemischt werden. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere ist ein Copolymeres mit einem Gehalt an 20 bis 80 Mol% Ethyleneinheiten und einem Verseifungsgrad von mehr als 50 Mol%. Da Poly-Alpha-Olefine an sich schlecht mit co-PVD verträglich sind, blättert eine Schichtfolie aus einer Schicht Poly-Alpha-Olefin und einer Schicht co-PVD
leicht ab. Da die erfindungsgemäße Schichtfolie insbesondere in solchen Bereichen verwendet wird, in denen das verpackte Nahrungsmittel zur Sterilisation über einen langen Zeitraum in heißes Wasser eingetaucht werden muß, blättern die
nur schwach aneinander haftenden Schichten ab und das
Aussehen der verpackten Waren wird beeinträchtigt.

Es ist daher erfindungsgemäß notwendig, auf jeder Seite

der Kernschicht eine stark klebende Schicht aufzubringen, um

das Abblättern der Schichten zu verhindern.

Als klebende Schicht wird ein carbonsäuremodifiziertes
Polyolefin oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres (EVA)
verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein EVA mit einem Gehalt an Vinylacetateinheiten
von 13 bis 25 Gew.% oder eine Mischung verschiedener EVA-Sorten mit einem auf 13 bis 25 Gew.% eingestellten Gehalt an
Vinylacetateinheiten verwendet. Die Dicke der klebenden
Schicht beträgt normalerweise 1 bis 3 /um.

In der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie beträgt ^ou die Dicke der Außenschicht vorzugsweise mehr als 18 %

der Gesamtdicke der mehrschichtigen Folie, ohne daß zwischen (A) und (B) unterschieden wird. Das Copolymere (I) von
Ethylen und Alpha-Olefin und das Copolymer (II) von Ethylen und Vinylacetat, die die Außenschicht (A) oder die Außenschicht (B) bilden, können innerhalb des beanspruchten

O/14 I \J L I

Bereiches gleich oder unterschiedlich hinsichtlich ihrer Art, des Mischungsverhältnisses und der Dicke sein. Beträgt ihre Dicke jedoch weniger als 18 % der Gesamtdicke der Schichtfolie, so besteht die Gefahr, daß Probleme hinsicht-

5 ··

lieh der Olbeständigkeit und der Verschweißfestigkeit

auftreten.

Um die Gasundurchlässigkeit zu gewährleisten, ist eine Kernschicht mit einer Dicke von mehr als 2 /um erforderlich, andererseits sollte die Dicke der Kernschicht vorzugsweise weniger als 30% der Gesamtdicke der Schichtfolie ausmachen, da oberhalb von 30 % die Gefahr besteht, daß die Festigkeit der Schichtfolie abnimmt. Die Gesamtdicke der normalerweise verwendeten Schichtfolie befindet sich

in einem Bereich von 20 bis 120 /um.

Die erfindungsgemäße Schichtfolie kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die zylindrisch ausgebildete oder schlauchförmige Schichtfolie wird unter Verwendung

einer der Anzahl der die Schichtfolie bildenden Schichten entsprechenden Anzahl von Extrudern mit ringförmigen Extrusionsmundstücken, wie sie in den JA-OS 47 34 565 und 46 937 beschrieben sind, hergestellt. Aus jedem der Extruder wird eine zylindrisch ausgebildete Schicht extrudiert; nach

Vernetzen der Außenschicht (B) durch Behandlung mit ionisierender Strahlung wird diese mit der Kernschicht und der Außenschicht (A) jeweils über eine klebende Schicht verbunden .

Sollen flache Schichtfolien hergestellt werden, so wird jede Schicht aus einem bekannten T-Extrusionsmundstück, wie in der JA-OS 55-47573 beschrieben, extrudiert; nach Vernetzen der Außenschicht (B) durch Behandlung mit ionisierender Strahlung wird diese mit der Kernschicht und der Außenschicht (A) jeweils über eine klebende Schichte verbunden.

"ι ·

- 13 -

Anhand eines Beispieles werden nachfolgend die Verfahrensschritte zur Herstellung einer zylindrisch ausgebildeten

Schichtfolie erläutert: 5

Eine zylindrisch ausgebildete Folienschicht, die zu einer Außenschicht (B) verarbeitet werden soll, wird aus einem ringförmigen Extrusionsmundstück vertikal nach unten extrudiert, nach Abschrecken oder Abkühlen unmittelbar unterhalb des -Mundstückes von einem Paar Haltewalzen einmal flach gefaltet und in eine abgeschirmte Bestrahlungskammer geleitet, wo sie einer Elektronenbestrahlung aus einem Beschleuniger ausgesetzt wird. Die Bestrahlung kann nicht nur mit beschleunigten Elektronen sondern auch mit jeglicher anderer ionisierender Strahlung vorgenommen werden, soweit eine zur Vernetzung des Polymeren in der Folie ausreichende Dosis absorbiert wird. Die Dosiseinheit ist rad, wobei ein rad einer Energiemenge von 100 erg absorbiert von 1 g der bestrahlten erfindungsgemäßen Folie entspricht.. Mrad bedeutet 1 χ 10⁶ rad.

Die bestrahlte und vernetzte zylindrisch ausgebildete Folie wird anschließend zu einem Beschichtungsextrusionsmund-

stück leitet, während sie durch Einblasen von Luft in

aufgeblasenem Zustand gehalten wird, jedoch nicht so stark aufgeblasen wird, als daß eine Quer- oder Längsorientierung eintreten könnte. Bei dem Beschichtungsextrusionsrnundstück handelte es sich um einen ringförmigen Querspritzkopf, wie er in der JA-OS 55-46937 beschrieben wird. Innerhalb des Beschichtungsmundstückes wird die Folie in der angegebenen Reihenfolge mit der klebenden, der gasundurchlässigen und der klebenden Schicht beschichtet. Der so hergestellte Schichtkörper, der aus der nach innen gelegenen vernetzten Schicht, einer klebenden Schicht, der gasundurchlässigen Schicht und einer weiteren klebenden Schicht in der angege-

benen Reihenfolge besteht, wird zur dem letzten Beschichtungsextrusionsmundstück geleitet, wo die äußere klebende Schicht des Schichtkörpers direkt mit einer Schicht einer Mischung versehen wird, die das Copolymere aus Ethylen und einem Alpha-Olefin enthält. Der so erhaltene Schichtkörper wird bei 15 bis 25 C in einem Wasserbad zu einem zylindrisch ausgebildeten flach gefalteten Schichtstoff abgekühlt, der in zusammengefaltetem Zustand 120 mm breit ist und eine Dicke von 240 bis 980/um besitzt. Er wird durch Aufblasen

biaxial gereckt, um eine zylindrisch ausgebildete, mehrschichtige, wärmeschrumpfbare Folie zu erhalten. Die vernetzte Außenschicht (B) kann auch direkt innerhalb des Beschichtungsmundstückes mit einer aus der klebenden Schicht, der gasundurchlässigen Schicht und einer weiteren klebenden

Schicht in der angegebenen Reihenfolge bestehenden dreischichtigen Folie beschichtet werden und die so hergestellte vierschichtige Folie kann mit der äußeren Schicht (A) beschichtet werden, um so eine wärmeschrumpfbare mehrschichtige Folie mit der gleichen Zusammensetzung wie oben zu

erhalten.

Da die erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Schichtfolie vorzügliche Ölbeständigkeit, Verschweißfestigkeit und Gasundurchlässigkeit besitzt, wird sie zur Verpackung

verschiedenster Nahrungsmittel verwendet. Mit ausgezeichneten Ergebnissen wird sie insbesondere als Verpackungsmaterial für fettige Nahrungsmittel verwendet, die bei hohen Temperaturen sterilisiert werden müssen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im

Einzelnen erläutert:

- "15 -

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsversuche 1 bis 6

Vier Arten von Polymeren oder Copolymeren und .Mischungen dieser Polymere oder Copolymere wie in Tabelle I angegeben, wurden jeweils für die Außenschicht (A), die klebenden Schichten, die Kernschicht und die Außenschicht (B) wie in Tabelle II angegeben ausgewählt und jeweils aus gesonderten Extrudern als Schmelze extrudiert. Das extrudier.te zy-. lindrisch ausgebildete Material für die Außenschicht (B) wurde in einem Kühlbad von 15 bis 25 C abgeschreckt und zu einer gefalteten zylindrischen Folie flach gefaltet,, deren gefaltete Breite 120 mm und deren Dicke (einfach) 70 bis 400 /um betrug. Das so gefaltete Material wurde viermal mit einer Geschwindigkeit von 10,7 m/ min durch eine Bestrah-

lungskammer bei einer 'Strahlungsintensität von 500 keV geleitet. Das Material absorbierte auf diese Weise eine Dosis von etwa 6 Mrad. Das so bestrahlte Material für die Außenschicht (B) wurde zu dem Beschichtungsextrusionsmundstück geleitet und mit drei ebenfalls dorthin geleiteten Arten von extrudiertem zylindrischen Material beschichtet; zunächst mit dem Material für die klebende Schicht, anschließend mit dem Material für die gasundurchlässige Schicht, daraufhin noch einmal mit dem Material für die klebende __ Schicht und abschließend mit dem Material für die Außen-

schicht (A). Die so hergestellte Mehrschichtfolie wurde dann in einem Kühlbad bei 15 bis 25 C abgekühlt und flach zu einer zylindrischen Schichtfolie von 120 mm gefalteter Breite und 240 bis 980yum Dicke zusammengefaltet. Die Schichtfolie wurde 12 Sekunden lang erhitzt, während sie mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch ein Heißwasserbad bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen geleitet wurde. Anschließend durchlief sie ein Haltewalzenpaar Nr. mit einer peripheren Umdrehungsgeschwindigkeit von 5 m/min und darauffolgend ein Haltewalzenpaar Nr. 2 mit einer peripheren Umdrehungsgeschwindigkeit von 15 m/min während

*- T I

sie bei normaler Raumtemperatur abkühlte.

Während des Durchlaufs durch die beiden Haltewalzenpaare

1 und 2 wurde die Schichtfolie dreifach in Maschinenrichtung 5

und gleichzeitig durch Einblasen von Luft um das 3,3fache in Querrichtung gereckt. Die so erhaltene biaxial gereckte Schichtfolie besaß in gefaltetem Zustand eine Breite von etwa 360 mm und eine Dicke von 24 bis 98.um.

Tabelle I gibt die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Polymeren und Copolymeren Tabelle II die Zusammensetzung der jeweiligen Schichten der Schichtfolie, Tabelle III die Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schichtfolien und

Tabelle IV die Untersuchungsergebnisse bezüglich der Endprodukte wieder.

Zusätzlich wurden in den Vergleichsversuchen 1 bis 6 repräsentative Versuche mit anderen als den erfindungsgemäßen

Bestandteilskombinationen der Schic.htfolie durchgeführt.

Wie aus den Beispielen 1 bis 12 in Tabelle IV hervorgeht, besaß jede der erfindungsgemäßen wärmeschrumpf baren Sch.ichtfolien eine vorzügliche Reckfähigkeit, Ölbeständigkeit,

Verschweißfestigkeit und Gasundurchlässigkeit und war bei

90 C ausreichend schrumpfbar.

Demgegenüber bestand die Außenschicht im Vergleichsversuch aus einem Gemisch von EVA und einem Polyethylen mit niedri-

ger Dichte und einem Kristallschmelzpunkt unterhalb von

110 C und in Vergleichsversuch 2 aus EVA allein.

Demzufolge verfügten die jeweiligen Proben der Vergleichsversuche 1 und 2 über eine geringe Verschweißfestigkeit. 35

- 17 -

Da im Vergleichsversuch 3 die Außenschicht (B) aus nicht mit ionisierter Strahlung behandeltem und daher nicht vernetztem LLDPE bestand, war die Probe beim Recken instabil; zusätzlich war die Ölbeständigkeit der Außenschicht (A) gering, da die LLDPE-Menge in dem die Außenschicht (A) bildenden Harzgemisch 10 Gew.% betrug.

Im Vergleichsversuch 4 besaß die Außenschicht (B) aufgrund der Vernetzung durch ionisierende Bestrahlung eine vorzügliche Ölbeständigkeit, da jedoch die Außenschicht (A) nur aus EVA bestand, war ihre Ölbeständigkeit gering.

Die Schichtfolie des Vergleichsversuchs 5 besaß geringe Ölbeständigkeit auf der Seite der Außenschicht (A) und

-I C .

zeigte aufgrund des Fehlens der beiden klebenden Schichten ein Abblättern an den Grenzflächen und damit einhergehend • eine Verminderung der Verschweißfestigkeit.

Die Schichtfolie des Vergleichsversuchs 6 besaß aufgrund der alleinigen Verwendung von EVA bei der Herstellung der Außenschicht (A) nur geringe Ölbeständigkeit.

Xabelle 1.: Physikalische Eigenschaften· der Polymere und Copolymere

Polymer oder Copolymer	ndex ver endet in ab. 2	Schmelzindex (g/10 Min.)	Spezifisches 3ewicht	Gehalt an Vinylacetat einheiten (Gew.%)	-Kristall schmelzpunkt (°C)
Vinylidenchlorid- *, χ Copolymer	CO-PVD-I	-	■ -	-	-
Vinylidenchlorid- *2) Copolymer	co-PVD-2	-	-	-	-
Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer *3)	CO-PE-VOH	5,8	1,14	-	160
LLDPE *4)	LLDPE-I	2,5	0,922		122
LLDPE *5)	LLDPE-2	0,7	0,922	-	120
Polyethylen mit niedriger Dichte	PE	1,2	' 0,922	-	107
EVA	EVA-I	0,3	0,93	3	103
EVA	EVA-2	3,8	0,93	3.5	101
EVA	EVA-3	0,5	0,93	5	97
EVA	EVA-4	2,0	0,93	5	97
EVA	EVA-5	³1³	0,93	6	95
EVA	EVA-6	0,2	0,93	8	94

Fortsetzung Seite 19

EVA	EVA-7	1,5	0,93.	10	91 .
EVA	EVA-8	3	• 0_s93	10	90
EVA	EVA-9	0.35	0,94	12	85
EVA	EVA-IO	0,8	0,94	12	85
EVA	EVA-Il	1.1	0_s94	15	82
EVA	EVA-I2	3	0_?94	15	82
EVA	EVA-I3	6	0j95	28	-
EVA modifiziert mit Carbonsäure '	mod-EVA	15	0,97	" 19	—

Anmerkungen:
Λ : Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Copolymeren

von 85 Gew.% Vinylidenchlorid und 15 Gew.% Vinylchlorid und einem Gewichtsteil Sojabohnenöl in Epoxyform .

⁺2 : Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Copolymeren

von 80 Gew.% Vinylidenchlorid und 20 Gew.% Vinylchlorid und 0,5 Gewichtsteilen Sojabohnenöl in Epoxyform.

Vertrieben unter dem Handelsnamen EVAL
Company.

von der KURARE

Geradkettiges Polyethylen mit niedrige Dichte, vertrieben unter dem Handelsnamen ULTZEX von der MITSUI
Petro.ch.em;, Company.

Geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte vertrieben unter dem Handelsnamen NEOZEX von MITSUI Petrochem, Company. ■ ■

Klebstoff vertrieben unter dem Handelsnamen
von der MITSUI Petrochem. Company. isi

Tabelle 2: Zusammensetzung 'der Schichten und Wasserbadtemperaturen Die in Klammern gesetzten Zahlen geben die Dicke in .um an

Beispiel

Zusammensetzung jeder Schicht

Wasserbad-.temperatur °

Nr. · Außenschichten (A) klebende Schichten Kernschichten klebende Schichten Außenschichten (B)

*D

LLDPE-I:EVA-4=3:7
(10)

EVA-4:EVA-13=5:5 co-PVD-1 (1) (3)

EVA-4:EVA-13=5:5 Exp LLDPE-I:EVA-1=3:7 (1) (10)

95bis 97

LLDPE-2::EVA-2=4:6
(10)

wie oben
(1)

wie oben (6)

wie oben
(1)

Exp LLDPE-2:EVA-2=3:7 (20)

3	LLDPE-I:EVA-5=4:6 (12)	wie oben (2)	co-PVD-2 (10)	wie oben (2)	Exp	LLDPE-I: (34)	EVA-3=3:7	94bis	96
4	LLDPE-I:EVA-9=6:4 (24)	EVA-12 (3)	wie oben (28)	EVA-12 (3)	Exp	LLDPE-I: (40)	EVA-6=4:6	95bis	97
5	LLDPE-2:EVA-7=3:7 (14)	wie oben (2)	wie oben (10)	wie oben (2)	Exp	LLDPE-?.: (32)	EVA-7=2:8	91bis	93
6	LLDPE-I:EVA-10=5:5 (15)	EVA-8:modEVA=5:5 (2)	wie oben (6)	EVA-8:mod-EVA=5:5 (2)	Exp	LLDPE-I: (15)	EVA-10=5:5	9 5b is	97
7	LLDPE-2:EVA-11=7:3 (10)	wie oben (1)	wie oben (8)	wie oben (1)	Exp	LLDPE-2: (20)	EVA-9=3:7	9 5b is	97
8	LLDPE-I:EVA-7=2:8 (15)	EVA-12 (2)	wie oben (8)	EVA-12 (2)	Exp	EVA-7 (33)		gnbis	92
9	LLDPE-I:EVA-4=2:B (12)	wie oben (1)	wie oben (10)	wie oben (1)	Exp	LLDPE-I (7)		96bis	90

10 LLDPE-I:EVA-10=5:5 wie oben.
(10) · (1)

wie oben (8)

wie- oben
(1)

Exp EVA-6

(25)

90bis 92

Fortsetzung Seite 21

11	LLDPE-l?EVA-7=2:8 (9)	mod-EVA (1)	co-PE-VOH (4)	mod-EVA (D	Exp	LLDPE-1:EVA-3=2:8 (15)	96bis	98
12	LLDPE-I:EVA-I1=3:7 (9)	EVA-8:mod-EVA=5 (D	•5 wie oben (4)	EVA-8:mod-EVA=5: (D	5 Exp	LLDPE-I:EVA-4=3:7 (15)	97bis	98

Vergleichs^ _EVA_₇₌₁.₉ Versuch ,₂\

EVA-12 (2)

co-PVD-2
(10)

EVA-12
(2)

PE:EVA-7=2:8 (26)

_9Obis

2	EVA-7 (15)	wie oben (2)	wie oben (8)	wie oben (2)	EVA-7 (33)	9Qbis 92
3	LLDPE-I:EVA-7=1:9 (12)	wie oben -(D	wie oben (10)	wie oben (D	LLDPE-I (7)	97bis ge
4	EVA-7 (15)	nicht vorhanden	wie oben (10)	nicht vorhanden	Exp EVA-7 (35)	91bis 93
5	wie oben (15)	nicht vorhanden	wie oben UO)	nicht vorhanden	Exp PE:EVA-4=2:8 (35)	92bis 94
6	wie oben (9)	mod-EVA (D	co-PE-VOH (4)	mod-EVA (1)	Exp EVA-7 (15)	96bis 98

Anmerkungen: "1): LLDPE-1:EVÄ-4=3:7 Polymer der Außenschicht (A) ist eine Mischung aus 3 Gewlchtsteil LLDPE-1(geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte^.ULTZEX) und 7 Gewichtsteilei EVA-7 (siehe Tabelle 1).

"kit

2): Exp LLDPE-1=3:7 Polymer der Außenschicht (B) ist eine Mischung aus 3 Gewichtsteilen LLDPE-1 (siehe oben) und 7 Gewichtsteilen EVA-1, die Schicht wurde mit Elektronen strahlt.

Tabelle 3: Methoden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Schrumpfung in heißem Wasser

Ölbeständig- keit

Verschweißfestigkeit

Bestimmungsmethode

Abmessung 10x10 cm, wurden jeweils in entheißes Wasser von 90⁰C getaucht, die

20 Proben des Produktes (Folie)
spanntem Zustand 1 Min. lang in
Längen- und Breitenschrumpfung der Proben wurde im Vergleich zu den ursprünglichen Abmessungen bestimmt und als Mittelwert angegeben.

Jeweils 3 Proben des Produktes wurden auf einem Rahmen gereckt und nach Beschichtung mit Schmalz jeweils 3 Sek., 3 Min. und iO Min.lang in heißes Wasser von 90 C getaucht. Das Aussehen der äußeren Schichten der getauchten Proben wurde untersucht, um das Auftreten oder Fehlen von Schäden festzustellen. Proben jedes Versuches ohne Schäden wurden nach 10 Min. Tauchen als vorzüglich, nach 3 Min. Tauchen als gut, nach 3 Sek.Tauchen als ausreichend bewertet und als gering bewertet, wenn nach 3 Sek. Tauchen irgend-^..« welche Schäden festgestellt wurden. *.,,

1) Jeweils 10 Schweinefleischproben, verpackt in jeder Schichtfolienprobe," wurden 30 Sek.lang in heißes Wasser von 90 C getaucht und anschließend^ auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Anzahl der Verpackungen mit schadj-*. haften Stellen im Verschweißbereich festzustellen.

2) Die gleiche Untersuchung wurden an 10 verpackten Hackbraten durchge- ;>· führt, mit dem Unterschied, daß die Tauchzeit 3 Min. anstelle von 3 Sek. betrug.

3) Die gleiche Untersuchung wurde an 10 verpackten Schweinebraten ,durchge-,. führt, mit dem Unterschied, daß die Tauchzeit 10 Min. anstelle von 3 :, Min. betrug. ·

Von den 30 untersuchten verpackten Produkten wurde diejenige Gruppe, in der keine schadhaften Stellen gefunden worden, als vorzüglich bezeichnet; die Gruppe, in der nur in den Untersuchungen 1 und 2 keine schadhaften Stellen auftraten, wurde als guf bezeichnet; die Gruppe in äer nur in der Untersuchung 1 keine schadhaften Stellen gefunden wurden, wurde als ausreichend bezeichnet zusammen mit der Gruppe, in der schadhafte Stellen in Untersuchung 3 gefunden worden.

Tabelle 4 : Untersuchungsergebnisse

Bei spiel Nr.	Reckfähig keit	Wärme schrumpfung (<y)	T quer	Olbeständigkeit	Schicht-, (β)	Verschweiß festigkeit .	Gasundurchlässigkeit keit
1	reckfähig	L länas	37	Schicht (Λ)	vorzüglich	vorzüglich	68
»2	reckfähig	35	34	vorzüglich *	vorzüglich	vorzüglich	34
3	reckfähig	32	40	vorzüglich	vorzüglich	vorzüglich	42
4	reckfähig	34	38	vorzüglich	vorzüglich	vorzüglich	15
5	reckfähig	32	47	vorzüglich	vorzüglich ;	gut	42
6	reckfähig .	43	36	vorzüglich	vorzüglich	vorzüglich	70
7	reckfähig	31	37	vorzüglich .	vorzüglich	vorzüglich	53
8	reckfähig	32	48	vorzüglich	> vorzüglich	ausreichend	53 ;
9	reckfähig	45	32	gut	vorzüglich	vorzüglich	42
10	reckfähig	30	52	gut	vorzüglich	gut	53
11	reckfähig	47	25	vorzüglich	vorzüglich.	vorzüglich	60
' 12	reckfähig	20	23	gut	vorzüglich	vorzüglich	60
16	vorzüglich

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Ver gleichs- Versuche	reckfähig	43	47	gering	gering	gering	42
1	reckfähig	47	54	gering	gering	gering	53
2	instabil	29	35	gering	vorzüglich	vorzüglich	42
3	reckfähig	46	49	gering	vorzüglich	ausreichend	42
4	reckfähig	44	48	gering	vorzüglich	gering	42
5	reckfähig	19	22	gering .	vorzüglich	ausreichend	60
6

Claims

Patentansprüche

1. Wärmeschrumpfbare Schichtfolie mit vorzüglicher Gasundurchlässigkeit, Ölbeständigkeit und Verschweißfestigkeit gekennzeichnet durch

eine Kernschicht aus einem gasundurchlässigen Harz, das ein Vinylidenchlorid-Copolymeres oder ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeres ist,

eine Außenschicht (A) aus einem Harz, das ein Copolymeres (I) von Ethylen und Alpha-OIefin m.it einem spezifischen Gewicht von 0,900 bis 0,950 und einem Kristallschmelzpunkt von 110 bis 130⁰C oder eine Mischung aus mehr als 20 Gew.% des Copolymeren (I) und weniger als 80 Gew.% eines Copolymeren (II) von Ethylen und Vinylacetat mit einem Kristallschmelzpunkt von 80 bis 103°C ist,

eine andere Außenschicht (B) aus einem Harz, das ein vernetztes, aus einem Polymeren ausgewählt aus der Gruppe des Copolymeren (I), des Copolymeren (II) und Mischungen der Copolymere I und II durch ionisierende

IUZ

Bestrahlung gebildetes Material ist,

und zwei klebenden Schichten, die zwischen der Kernschicht und den Außenschichteh (A) und (B), eingelagert sind.

2. Wärmeschrumpfbare Schichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (B) ein vernetztes Material ist, das aus dem Copolymeren (II) durch ionisierende Bestrahlung gebildet wurde.

3. Wärmeschrumpf bare Schichtfolie nach Anspruch "I, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (B) ein vernetztes Material ist, das aus dem Copolymeren (I) durch ionisierende Bestrahlung gebildet wurde.

4. Wärmeschrumpfbare Schichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (B) ein vernetztes Material ist, das aus einer Mischung aus 20 bis 70
Gew.% des Copolymeren (I) und 80 bis 30 Gew.% des
Copolymeren (II) durch ionisierende Bestrahlung gebildet wurde.

5. Wärmeschrumpfbare Schichtfolie nach den Ansprüchen

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des als Material für die Außenschicht (B) vorgesehenen
Copolymeren (II) so gewählt ist, daß das Verhältnis
von in Gew.% angegebenen Vinylacetateinheiten, in dem
Copolymeren zu dessen angegebenen, in g/10 min Schmelzindex in den in einem Koordinatensystem gebildeten
heptagonalen Bereich fällt, der bei Auftragung des
Gehaltes an Vinylacetateinheiten auf die Abszissenachse und des Schmelzindexes auf die Ordinatenachse von den 7

Punkten A(3, 0,2), B(12, 0,2), C(12, 0,5), D(9, 0,5), E(5, 2,0), F(5, 4,0) und G(3, 4,0) umschrieben wird.

6. Wärmeschrumpfbare Schichtfolie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer

(I) ein Copolymeres von Ethylen und einem Alpha-Olefin mit 4 bis 18 C-Atomen ist.

7. Wärmeschrumpfbare Schichtfolie nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die klebende
Schicht ausgewählt ist aus carbonsäuremodifizierten Polyolefinen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.