DE69008754T2

DE69008754T2 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkylaminen.

Info

Publication number: DE69008754T2
Application number: DE69008754T
Authority: DE
Inventors: Pieter Hildegardus Berben; Frederik Borninkhof; Eugene Gerard Marie Kuijpers
Original assignee: Engelhard de Meern BV
Current assignee: Engelhard Netherlands BV
Priority date: 1989-02-24
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2010-02-24
Also published as: NO900873D0; EP0384542B1; NO174097B; DK0384542T3; JP3381915B2; ZA901411B; JPH02273649A; BR9000839A; KR0171403B1; NO900873L; NO174097C; DE69008754D1; EP0384542A1; ES2056363T3; KR910015528A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sekundärer Alkylamine durch Umwandlung von Alkylnitril in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators.
Die Herstellung sekundärer Amine aus Alkylnitril ist per se bekannt und sie wird im allgemeinen durch katalytische Hydrierung durchgeführt. Dabei werden entweder Hydrierungs- Katalysatoren mit Träger oder ohne Träger, wie Nickel- oder Cobalt-Katalysatoren verwendet.
Die bei der Herstellung von sekundären Alkylaminen aus Alkylnitrilen ablaufenden Reaktionen können grob in zwei Gruppen unterschieden werden, nämlich Hydrierungsreaktionen und Kondensationsreaktionen.
Bei der Herstellung erfolgt Hydrierung der Nitrilgruppe zu primärem Amin, wahlweise in Kombination mit einer teilweisen Sättigung ungesättigter Gruppen in dem Alkyl-Skelett, falls sie vorliegen. Darüber hinaus erfolgen Kondensations- und Deammonierungsreaktionen, bei denen die primären Amine in sekundäre und tertiäre Amine umgewandelt werden. Falls erwünscht, kann in dem Alkyl-Skelett noch vorliegende Nichtsättigung durch fortgesetzte Hydrierung entfernt werden.
Ein Überblick über für die Hydrierung von Nitrilen verwendeten Katalysatoren wird in dem Artikel von L.Volf und J.Pasek in "Catalytic hydrogenation" (Herausg. L. Cerveny), Studies in Surface Science and Catalysis, Band 27, Seiten 105-144, Elsevier, 1986 gegeben.
Dieser Artikel zeigt, daß bei der Hydrierung von Nitrilen verschiedene Produkte gebildet werden. Zusätzlich zu primären Aminen werden sekundäre und tertiäre Amine gebildet. Die Selektivität der Reaktion gegenüber den erwünschten Aminen kann durch die geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen wie Druck, Temperatur und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Ammoniak und anderen Additiven gesteuert werden. Nichtsdestoweniger erweist es sich in der Praxis als schwierig, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß nicht nur eine hohe Selektivität, sondern auch eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird.
US-Patent 2 165 515, das dem französischen Patent 773 367 entspricht, offenbart unter anderem die Verwendung von Nikkel-, Kupfer- und Cobalt-Katalysatoren für die Herstellung aliphatischer Amine, insbesondere primärer Amine.
US-Patent 3 673 251 beschreibt ein Kreislauf-Verfahren für die reduzierende Aminierung von Nitril unter Bildung sekundärer oder tertiärer Amine. In der Beschreibung wird angegeben, daß jeder Hydrierungs-Katalysator verwendet werden kann. Es werden verschiedene Arten von Katalysatoren erwähnt, einschließlich Kupfer/Nickel-Carbonat. In den Beispielen werden nur Palladium oder Cobalt verwendet.
Die deutsche Patent-Veröffentlichung 32 16 384 beschreibt die Herstellung von Neopentylamin, einem primären Amin, aus Pivalonitril unter Verwendung eines Hydrierungs-Katalysators.
Die deutsche Patent-Veröffentlichung 30 48 832 beschreibt die Herstellung eines sekundären Amins mit Stickstoff-Gruppen in der Kette. Verwendete Katalysatoren sind u. a. Ni/Cu-Chromit und Cobalt/Kupfer-Chromit. Die Selektivität und Ausbeute sind sehr gering.
Das britische Patent 1 323 351 offenbart die Herstellung von sekundären Alkylaminen unter Verwendung eines Nickel- oder Cobalt-Katalysators in einem ersten Reaktor und eines Kupfer- Katalysators in einem zweiten Reaktor. Es ist sehr aufwendig und daher vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen reizlos, da zwei verschiedene Katalysatoren in zwei verschiedenen Verfahrensstufen verwendet werden müssen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist u. a. die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung sekundärer Alkylamine unter Verwendung eines Nickel-Katalysators, ausgehend von Alkylnitril, mit verbesserter Selektivität, wobei die Aktivität beibehalten wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur selektiven Herstellung sekundärer, ungesättigter Alkylamine, insbesondere sekundärer, ungesättigter Fettsäureamine aus einem ungesättigten Alkylnitril.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrierung von Alkylnitril unter Verwendung eines Nickel enthaltenden Katalysators, der Kupfer als Promotor enthält, durchgeführt wird, worin der Katalysator eine Selektivität, wie hierin definiert, von nicht mehr als 8 aufweist.
Es wurde überrachenderweise gefunden, daß die Verwendung von Kupfer als Promotor in dem Nickel-Katalysator zur Herstellung von sekundärem Alkylamin (Dialkylamin) aus Alkylnitril eine verbesserte Selektivität ohne eine Verminderung der Aktivittät ergibt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der Cobalt als Co-Promotor enthält. Es wurde tatsächlich gefunden, daß die Verwendung von Cobalt eine weitere Verbesserung der Selektivität ergibt.
Es ist für den Katalysator von wesentlicher Bedeutung, daß er eine Selektivität - wie nachstehend hierin definiert werden wird - von nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 6,5 aufweist. Wie aus der Definition der Selektivität ersichtlich ist, ist ein Wert von 0 der optimale Wert.
Die Selektivität des Katalysators ist auf der Grundlage der Umwandlung von 500 g Talgnitril in sekundäre Amine definiert. Talgnitril besteht hauptsächlich aus Nitril mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen, wobei ein großer Anteil der C&sub1;&sub8;-Ketten einfach-ungesättigt sind. Eine Analysen-Charakteristik des Talgnitrils, die zur Bestimmung der Selektivität verwendet wird, ergibt eine Iodzahl von 50-60, einen Gehalt an freien Fettsäuren von weniger als 0,15 Gew.-%, einen Amidgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% und einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% .
Die Katalysator-Menge, die zur Bestimmung der Selektivität verwendet wird, hängt von der Zusammensetzung des Katalysators ab.
Bei der Verwendung von Katalysatoren mit einem Molverhältnis von Nickel: Promotor(en) ≥ 70:30 wird pro 500 g Talgnitril eine Katalysator-Menge verwendet, die 17 mMol Nickel, d.h. etwa 1 g Nickel als Metall berechnet, entspricht. Dies bedeutet daher, daß die Gesamtmenge an Metall, nämlich Nickel und (Co)Promotoren zusammen, höher ist. Bei Katalysatoren, die ein niedrigeres Nickel/Promotor-Verhältnis aufweisen, wird in die Reaktionsmischung eine Katalysatormenge eingegeben, die einer Gesamtmenge an Metall [Nickel + Promotor(en)] von 24 mMol entspricht.
Für das Ziel der Erfindung wird Selektivität als der Gehalt (Gew.-%) an Trialkylaminen zu dem Zeitpunkt definiert, bei dem die Reaktionsmischung exakt 5,0 Gew.-% Monoalkylamine und im wesentlichen keine nicht umgewandelten Nitrile enthält, wobei die Gesamtreaktionszeit, um dies zu erreichen, 270 Minuten nicht überschreiten darf.
Die Bestimmung der Selektivität wird unter "Durchführung" wie in den Beispielen beschrieben durchgeführt.
Die Analyse der Reaktionsmischung wird wie folgt durchgeführt.
Die Reaktionsmischung wird auf die jeweiligen Gehalte an Monoalkylaminen, Dialkylaminen und Trialkylaminen mittels einer Säure/Base-Titration von Aminen mit Salzsäure analysiert.
Drei Titrationen sind zur Bestimmung der Endprodukt-Zusammensetzung notwendig. Bei der ersten Titration werden sowohl Monoalkylamine als auch Di- und Trialkylamine analysiert. Bei der zweiten Titration wird Salicylaldehyd zur Reaktionsmischung zugegeben, um die Monoalkylamine zu maskieren, so daß nur Dialkylamine und Trialkylamine analysiert werden. Die dritte Titration wird schließlich unter Zugabe von Essigsäureanhydrid durchgeführt, welches mit den Monoalkylaminen und Dialkylaminen reagiert, so daß bei dieser Titration nur die Trialkylamine titriert werden.
Durch Kombination der obigen Analysen kann die Endprodukt- Zusammensetzung berechnet werden.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es deshalb, daß die Hydrierung selektiv sein sollte. Dies bedeutet, daß bei dem Verfahren wenigstens 85 % des Alkylnitrils in sekundäres Alkylamin umgewandelt sein sollte.
Es ist ebenfalls wichtig, daß die Aktivität ausreichend ist. Dies wird durch die Notwendigkeit ausgedrückt, daß bei dem Verfahren zur Bestimmung der Selektivität - wie vorstehend erläutert - die Umwandlung so schnell sein muß, daß der Gehalt an primärem Amin von 5 Gew.-% innerhalb 270 min erreicht werden muß. Wenn dies nicht erreicht werden kann, ist der Katalysator nicht zufriedenstellend.
Kupfer wurde bereits als Promotor in Nickel-Katalysatoren zur Unterdrückung von Hydrogenolyse-Reaktionen, die in starkem Maße in Gegenwart von Nickel-Hydrierungs-Katalysatoren auftreten, verwendet. Eine derartige Reaktion führt nicht nur zu einem Zerbrechen des Kohlenstoff-Skeletts der zu hydrierenden Verbindung, sondern häufig auch zur Kohlenstoff-Abscheidung. Die Verwendung von Kupfer unterdrückt die Hydrogenolyse, so daß eine bessere Wirksamkeit der Reaktion erhalten wird. Die Verwendung von Kupfer als Promotor hat jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß die Aktivität des Katalysators vermindert wird.
Die durch Nickel induzierte Hydrogenolyse und Kohlenstoff- Bildung tritt jedoch, wenn überhaupt, kaum unter den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von sekundärem Alkylamin durch Umwandlung von Alkylnitril auf. Es wird daher nicht in Betracht gezogen Kupfer als einen Promotor in einem Katalysator auf Nickel-Basis für die Herstellung von sekundären Alkylaminen aus Alkylnitril einzuschließen, da angenommen wird, daß es eine verminderte Aktivität ergibt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung von Kupfer als Promotor in einem Nickel-Katalysator eine erhöhte Selektivität der Reaktion gegenüber dem sekundären Amin ergibt. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Aktivität des Katalysators nicht abnimmt, sondern sogar leicht zunimmt.
Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung des mit Kupfer aktivierten Nickel-Katalysators liegt darin begründet, daß der Katalysator bei niedrigeren Temperaturen verwendet werden kann, was eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung der ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen ergibt. Demgemäß ist es mit dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, ungesättigte sekundäre Alkylamine mit guter Selektivität herzustellen.
Für eine gute Katalysator-Wirkung ist es wichtig, daß das Kupfer auf wirksame Weise als Promotor vorliegt, was bedeutet, daß wenigstens Teil des Kupfers in einer gemischten Phase mit dem Nickel vorliegt. Im allgemeinen stehen 5-100 % des Kupfers in direktem Kontakt mit dem Nickel. Um das Vorliegen eines direkten Kontakts oder einer Legierung zu bestimmen, kann die TPR-Analyse verwendet werden (siehe N.W.Hurst et al., Catal. Rev.-Sci.Eng., Band 24(2), Seiten 233-309 (1982). Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) bedeutet, daß der H&sub2;-Verbrauch während der Reduktion des Katalysator-Vorläufers in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt wird. In dem Fall, in dem kein Kontakt zwischen Kupfer und Nickel besteht, gibt es wenigstens zwei Temperaturen bei denen der H&sub2;-Verbrauch ein Maximum aufweist; eines dieser Maxima entspricht der Reduktion zu Nickel und ein zweites entspricht der Reduktion zu Kupfer. Sobald ein direkter Kontakt des Nickels und Kupfers besteht, zeigt das TPR-Muster ein oder mehrere Maxima, die nicht reinem Nickel oder auch reinem Kupfer entsprechen, die aber ein Hinweis auf die Bildung einer gemischten Kupfer/Nickel-Phase sind.
Das Vorliegen einer derartigen gemischten Kupfer/Nickel-Phase oder Legierung kann auch mittels der IR-Absorptions-Spektren von an dem Katalysator adsorbiertem CO nachgewiesen werden. Es ist bekannt, daß an reinem Kupfer adsorbiertes CO leicht desorbiert, während an reinem Nickel adsorbiertes CO nicht bei Evakuierung bei Raumtemperatur desorbiert. Eine Absorptionsbande des CO im IR-Spektrum, die nach Evakuierung des Katalysators erhalten wird, wird daher dem an "nickelartigen" Stellen adsorbiertem CO zugeschrieben.
An reinen Nickel-Katalysatoren irreversibel adsorbiertes CO induziert zwei Absorptionsbanden. Die Bande mit einem Maximum bei 2045 cm&supmin;¹ wird dem linear gebundenen CO zugeordnet, während die andere Bande mit einem Maximum bei 1950 cm&supmin;¹ dem überbrückt gebundenen CO zugeordnet wird. Dalmon et al., Surface Sci., 50 (1975), Seite 95 haben beobachtet, daß die Maxima der zwei Banden zu niedrigeren Frequenzen verschoben werden, wenn auf einem Nickel- oder Silicagel-Katalysator mit Kupfer legiert wurde. Zusätzlich zu der Frequenz-Verschiebung haben sie ebenfalls eine Abnahme der Intensität beider Banden mit zunehmendem Kupfer-Gehalt beobachtet. Die dem überbrückt- gebundenen CO zugeordnete Bande zeigte eine beträchtlich größere Reduktion als die andere Bande. Dies wurde durch die Tatsache erkärt, daß eine größere Anzahl von Nickel-Atomen pro Bindungsstelle für das überbrückt-gebundene CO notwendig ist, als für linear gebundenes CO. Bei Kupfer-Gehalten über 50 % verschwindet die Bande des überbrückt-gebundenen CO vollständig.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der Cobalt als zweiten Promotor enthält. Tatsächlich wurde überraschenderweise gefunden, daß ein derartiger Katalysator mit Kupfer als Promotor und Cobalt als Copromotor eine weiterhin verbesserte Selektivität aufweist.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind die Abscheidung von Kupfer auf einem Katalysator-Vorläufer, der bereits Nickel enthält, oder umgekehrt, und die gleichzeitige Abscheidung von Kupfer und Nickel. Das Cobalt kann als Copromotor, falls verwendet, zu jedem geeigneten Zeitpunkt auf den Katalysator aufgebracht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator auf einem Träger verwendet, wobei der Träger vorzugsweise aus einem Metalloxid oder einer Mischung von Metalloxiden besteht. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur und deren Kombinationen.
Bei der Verwendung von Katalysatoren auf Trägern, werden diese z. B. durch Abscheidung der aktiven Bestandteile oder deren Vorläufer auf einem vorgeformten Träger, durch Co-Abscheidung oder durch Imprägnierung des vorgeformten Trägers mit einer Lösung der aktiven Bestandteile oder deren Vorläufer hergestellt. Die Abscheidung erfolgt auf eine gemäß dem Stand der Technik bekannten Weise, z. B. durch Einspritzen eines Bestandteils, der Abscheidung verursacht, wie Alkalilauge oder Sodalösung, in eine Lösung oder Aufschlämmung des (Vorläufers des) Trägers, der ebenfalls Vorläufer der aktiven Bestandteile enthält. Die Imprägnierung erfolgt z. B. durch in-Kontakt-Bringen einer Menge einer Lösung der aktiven Bestandteile oder deren Vorläufer mit dem Träger. Die Flüssigkeit kann in einer überschüssigen Menge vorliegen, so daß nach der Sättigung des Trägers mit der Lösung, die verbleibende Flüssigkeit entfernt wird, wonach der imprägnierte Träger getrocknet wird. Es ist auch möglich gerade soviel Flüssigkeit mit dem Träger in Kontakt zu bringen wie dem Porenvolumen des Trägers entspricht, so daß der Träger vollständig die Flüssigkeit aufnimmt. Dann wird der so erhaltene Katalysator-Vorläufer getrocknet.
Nach dem Trocknen des Katalysator-Vorläufers wird er calciniert und vollständig oder teilweise reduziert.
Im allgemeinen können die Metall-Komponenten oder deren Vorläufer gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden. Bei der Verwendung des Kupfer-Promotors ist es jedoch wichtig, daß dieser in einer Form aufgebracht wird, durch die die aktivierende Wirkung ausgedrückt werden kann. Dies ist im allgemeinen nicht der Fall, wenn kein direkter Kontakt in dem aktiven Katalysator zwischen wenigstens einem Teil des Kupfers und des Nickels vorliegt.
Wird ein Träger verwendet, so beträgt seine Menge bezogen auf den Katalysator 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-% .
Der Nickel-Gehalt bezogen auf Gesamtnickel, verglichen mit dem Gesamtnickel-Gehalt und allen Promotoren zusammen, beträgt 1 bis 98 Atom-%, insbesondere 70 bis 96 Atom-%.
Wie angegeben können einer oder mehrere Copromotoren wie Cobalt, aber auch wie Molybdän, vorliegen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen mit Kupfer aktivierten Nickel-Katalysator, der auch Cobalt enthält. Dieser Katalysator umfaßt 70 bis 96 At-% Nickel, bezogen auf den Gehalt an Gesamtnickel und allen Promotoren zusammen, wobei das Molverhältnis von Kupfer zu Cobalt von 0,1 bis 10 reicht, vorzugsweise von 0,3 bis 3. Falls erwünscht enthält der Katalysator ferner 15 bis 60 Gewichtsteile Trägermaterial.
Die Erfindung wird für die Umwandlung von Alkylnitrilen verwendet, wobei der Alkylrest, der aus 2-30 Kohlenstoffatomen besteht - wobei der Rest substituiert oder unsubdtituiert sein kann -, eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und aromatische oder aliphatische Ringe enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ausgangsmaterial aus gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäurenitrilen zusammengesetzt, die von Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen in der Fettsäurekette abgeleitet sind. Die Alkylketten können gegebenenfalls ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen enthalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich, vorzugsweise nicht im Kreislauf, durchgeführt werden, z. B. in einem Festbett wie ein "Trickle (Tröpfchen)-Phasen"-Reaktor oder in einem Wirbelbett. Es ist auch möglich - und dies wird bevorzugt - die Reaktion ansatzweise durchzuführen. Vorzugsweise geschieht dies in einer "Aufschlämmungs-Phase".
Die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, Verwendung von Lösungsmittel, Menge des Katalysators, usw., werden u.a. durch die Eigenschaft des zu verwendenden Nitrils und das erwünschte Endprodukt bestimmt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht die Beschickung nur aus Alkylnitril, was bedeutet, daß keine Co-Reagentien wie Amine, Alkohole, Ketone und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus werden dann im Prinzip keine Lösungsmittel verwendet werden. Insbesondere besteht die Beschickung des Reaktors aus 100 % Alkylnitril, mit Ausnahme geringer Mengen von Verunreinigung, die in Alkylnitril von technischer Reinheit vorliegt.
Eine allgemeine Tendenz besteht darin, überhöhten NH&sub3;-Partialdruck durch Entfernen von NH&sub3; zu vermeiden. Es ist so, daß im Fall von überhöhtem Partialdruck des NH&sub3;, die Bildung sekundärer Amine unterdrückt wird.
Gebräuchliche Reaktionsbedingungen sind aus der Literatur bekannt und können in dem Verfahren gemäß der Erfindung beibehalten werden. Deshalb liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 ºC und der H&sub2;-Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 bar.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Zweistufen-Verfahren (Aufschlämmungsphase) für die Herstellung von Dialkylaminen verwendet. In der ersten Reaktionsstufe wird das Nitril vollständig in Amine überführt. Falls erwünscht, erfolgt auch eine vollständige oder teilweise Hydrierung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bei der Hydrierung von ungesättigtem Nitril.
In der zweiten Reaktionsstufe finden Kondensations- und Deammonierungsreaktionen statt, um die erwünschten Dialkylamine zu bilden.
Für die erste Reaktionsstufe können z. B. die folgenden Reaktionsbedingungen verwendet werden:
Temperatur: 125-250 ºC
Partialdruck H&sub2;: 1-50 bar
Ventilation: in Intervallen oder kontinuierlich
Für die zweite Reaktionsstufe können z. B. die folgenden Reaktionsbedingungen verwendet werden:
Temperatur: 150-250 ºC
Partialdruck H&sub2;: 1-15 bar
Ventilation: in Intervallen oder kontinuierlich
Für den Zweck der Erfindung ist Ventilation die Belüftung der in dem Reaktor vorliegenden gasförmigen Phase, um so den NH&sub3;- Partialdruck genügend niedrig zu halten. Die Katalysator- Menge ist in beiden Stufen gleich und variiert von 0,001 bis 5 Gew.-% (berechnet als Nickel-Metall) bezogen auf die Reaktionsmischung. Es ist zu bemerken, daß sich die erste und zweite Reaktionsstufe nur in den Reaktionsbedingungen unterscheiden, wie Temperatur und Druck, und daß der Reaktor nicht zwischen den zwei aufeinanderfolgenden Stufen entleert werden muß.
Die Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele illustriert, die nicht einschränkend sein sollen.

Beispiele

Durchführung

Unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um die Aktivitäten verschiedener Katalysatoren miteinander zu vergleichen.
Die Hydrierungsreaktion wird in einem 1 l-Autoklav mit einem Innendurchmesser von 76 mm und einer Höhe von 229 mm durchgeführt. Der maximale Arbeitsdruck des Autoklaven ist 343 bar (350 atm) und die maximal zu verwendende Temperatur ist 340 ºC. Der Reaktor ist mit einem "Dispersimax-Rührmechanismus" versehen, der aus einem Turbinenrührer besteht, welcher zu einem hohlen Schaft zusammen mit Prallplatten verbunden ist.
Sobald der Rührmechanismus in Gang gesetzt wird, wird ein niedrigerer Druck an dem Rührblatt der Turbine gebildet, wodurch Gas in den Reaktor gezogen und in der Flüssigkeit dispergiert wird.
Die Temperatur des Reaktors wird mittels eines Temperatur- Reglers über einen elektrischen Heizmantel eingestellt. Die Temperatur wird mit einem Thermoelement gemessen. Der Druck in dem Autoklaven wird mit einem Manometer gemessen.
In den Autoklav werden 500 g ungesättigtes "Talg"-Nitril mit dem darin suspendierten gepulvertem (< 60 um) Katalysator eingeführt. Das Talgnitril hat eine Iodzahl von 50 bis 60, einen Gehalt an freien Fettsäuren von < 0,15 Gew.-% , einen Gehalt an Amid < 0,5 Gew.-% und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-%. Die Katalysator-Menge wird immer derartig ausgewählt, daß 17 mMol Nickel bei einem Ni/Promotor-Verhältnis von ≥ 70:30 oder auch 24 mMol Metall in der Reaktionsmischung vorliegt. Nach dem Eingeben der Reaktionsmischung in den Autoklav wird der Reaktor dreimal mit Wasserstoff gespült, indem man den Wasserstoffdruck in dem Reaktor auf 5 bar bringt und dann den Druck entspannt.
Danach wird die gleiche Vorgehensweise zweimal wiederholt, jedoch mit rotierendem Rührer (1400 U/min).
Nach der Beendigung des Spülverfahrens wird der Wasserstoffdruck im Reaktor auf 1 bar (1 atm) erhöht und bei einer Rührgeschwindigkeit von 1400 U/min wird der Reaktor auf 150 ºC mit einer Geschwindigkeit von 4 ºC pro Minute erhitzt. Sobald die erwünschte Temperatur erreicht worden ist, wird die Reaktion durch Erhöhen des Wasserstoffdrucks auf 25 bar gestartet. Der Wasserstoffdruck wird durch eine kontinuierliche Zugabe aus einem Puffergefäß aufrechterhalten, dessen Temperatur und Druck aufgezeichnet werden. Dadurch wird es ermöglicht in jedem Augenblick den Wasserstoffverbrauch und somit die Umwandlung zu messen. Alle 15 Minuten wird der Reaktor unter Reduzierung des Drucks auf 1 bar gespült. Dies wird jeweils einmal ausgeschaltetem Rührer und zweimal mit rotierendem Rührer getan.
Wenn der gemessene Wasserstoffverbrauch der theoretisch berechneten Menge für die Umwandlung von 500 g "Talg"-Nitril entspricht, wird der Wasserstoffdruck auf 5 bar reduziert und die Temperatur auf 190 ºC erhöht.
Während dieser zweiten Reaktionsstufe, die bei 5 bar Wasserstoff und 190 ºC durchgeführt wird, wird das sich gebildete Ammoniak alle 30 Minuten entfernt, indem man den Druck von 5 bar Wasserstoff auf 1 bar Wasserstoff reduziert. Diese Stufe wird einmal mit stationärem Rührer und zweimal mit rotierendem Rührer durchgeführt, wobei der Druck jedes Mal in dem Intervall auf 5 bar gebracht wurde.
Während der Durchführung der zweiten Reaktionsstufe werden etwa 15 ml der Reaktorinhalte alle 30 Minuten über einen Probenahmeablaß abgezogen. Diese Probe wird auf das durchschnittliche Molekulargewicht der Mono-, Di- und Trialkylamine in den Reaktionsmischungen analysiert. Sobald das durchschnittliche Molekulargewicht 485 übersteigt, wird die Reaktion durch Kühlen des Reaktors auf 120 ºC und Entfernen der Reaktionsmischung aus dem Autoklaven beendet.
Auf der Grundlage der erhaltenen Analysedaten werden schließlich die Aktivität und Selektivität des Katalysators bestimmt.

Vergleichsbeispiel

Ein Nickel-Katalysator wurde durch Ausfällen von Nickel aus einer Lösung von Nickelchlorid in Gegenwart eines Vorläufers eines Aluminiumoxid-Trägers und Kieselgur hergestellt. Das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und dann bei 110 ºC getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde gemahlen und dann an der Luft bei 375 ºC calciniert. Schließlich wurde eine Reduktion bei 375 ºC in H&sub2; durchgeführt.
Das erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
77,9 Gew.-% Nickel (berechnet als die Summe aus Nickel und Nickeloxid)
10,3 Gew.-% Aluminiumoxid
11,8 Gew.-% Siliciumdioxid
Die BET-Oberfläche des Produkts betrug 200 m²/g und mittels dynamischer H&sub2;-Chemisorptionsversuche wurde die spezifische Nickeloberfläche zu 64 m²/g insgesamt vorliegendem Nickel bestimmt. Das Porenvolumen war 0,37 cm³/g und die Heliumdichte 4,19 g/cm³.
Dieser Katalysator (A) wurde in dem oben angegebenen Verfahren angewendet. Das sich ergebende Endprodukt hatte die folgende Zusammensetzung:
Monoalkylamin 5,0 Gew.-%
Dialkylamin 85,6 Gew.-%
Trialkylamin (Selektivität) 9,4 Gew.-%
Der Katalysator A wurde physikalisch mit einem Kupfer enthaltenden Katalysator vermischt, so daß die Kupfermenge etwa gleich 10 % der vorliegenden Kupfermenge war. Die Ergebnisse der Untersuchung dieser Mischung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Katalysator Mischung A + Kupfer Aktivität (%) Monoalkylamin (Gew.-%) Dialkylamin (Gew.-%) Trialkylamin (Gew.-%) Selektivität
Physikalisches Vermischen eines Nickel-Katalysators und eines Kupfer-Katalysators ergibt offensichtlich keine verbesserte Ausbeute an Dialkylamin. Dies erfolgt aufgrund der Tatsache, daß das Kupfer nicht in direktem Kontakt mit dem Nickel steht, wie es im Fall des Katalysators gemäß der Erfindung der Fall ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator B wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben hergestellt, mit der Abänderung, daß ein Teil des Nickelchlorids durch Kupferchlorid ersetzt wurde. Der erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
77,9 Gew.-% Nickel und Kupfer zusammen (berechnet als die Summe von Metall und Metalloxid); Molverhältnis von Nikkel:Kupfer = 6,1:1.
10,3 Gew.-% Aluminiumoxid
11,8 Gew.-% Siliciumdioxid
Der Katalysator B wurde in dem oben angegebenen Verfahren angewendet. Das sich ergebende Reaktionsprodukt hatte die folgende Zusammensetzung:
Monoalkylamin 5,0 Gew.-%
Dialkylamin 90,5 Gew.-%
Trialkylamin (Selektivität) 4,5 Gew.-%
Die Aktivität dieses Katalysators war etwa 11 % höher als die Aktivität des Katalysators A, der im Vergleichsbeispiel verwendet wurde. Hier wurde die Aktivität als der reziproke Wert der Zeit definiert, die benötigt wird, um zu einem Endprodukt zu gelangen, das einen Gehalt von 5 Gew.-% Monoalkylamin aufweist.
Ein Vergleich von Beispiel 1 mit dem Vergleichsbeispiel zeigt klar die höhere Selektivität des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Katalysator (C) hergestellt, der die folgende Zusammensetzung hat:
77,9 Gew.-% Nickel und Kupfer zusammen (berechnet als die Summe von Metall und Metalloxid); Molverhältnis von Nikkel:Kupfer = 20,6:1.
10,3 Gew.-% Aluminiumoxid
11,8 Gew.-% Siliciumdioxid
Die Ergebnisse der Untersuchung der Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Katalysator Aktivität(%) Monoalkylamin ( Gew.-% ) Dialkylamin (Gew.-% ) Trialkylamin ( Gew.-% ) (Selektivität) Reaktionszeit (min)
Die Aktivität wird wie in Beispiel 1 definiert und wurde als diejenige ausgedrückt, die relativ zum Katalysator A (100 %) ist. Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls die begünstigende Wirkung des Kupfers in Bezug auf die Bildung von Dialkylamin.
Figur 1 zeigt ein TPR-Profil eines Nickel-Katalysators (A) und Figur 2 zeigt ein TPR-Profil eines Kupfer-Katalysators. Der Unterschied im Peak-Maximum ist klar: mit Nickel bei 470 ºC und mit Kupfer bei 220 ºC. Figur 3 zeigt das TPR-Profil einer physikalischen Mischung eines Nickel-Katalysators und eines Kupfer-Katalysators, aus dem klar ersehen werden kann, daß die Peaks nicht an den gleichen Stellen wie für die einzelnen Komponenten sind. Figur 4 jedoch zeigt ein TPR-Profil eines Nickel-Kupfer-Katalysators (Katalysator B aus Beispiel 1). Charakteristisch ist der mittlere Peak bei 260 ºC, der durch das Vorliegen einer Phase verursacht wird, in der Nikkel und Kupfer in direktem Kontakt miteinander stehen. Dieser Katalysator mit einer gemischten Nickel-Kupfer-Phase zeigt die beabsichtigte, verbesserte Ausbeute an Dialkylamin an, wie aus Beispiel 1 ersichtlich ist. Es ist klar, daß ein Katalysator gemäß der Erfindung eine gemischte Nikkel-Kupfer- Phase enthalten sollte.

Beispiele 3-6 und Vergleichsbeispiel

Die Katalysatoren D-G wurden wie im Vergleichsbeispiel beschrieben hergestellt, mit der Abänderung, daß ein Teil des Nickelchlorids durch Kupferchlorid und Cobaltchlorid ersetzt wurde. Die erhaltenen Katalysatoren hatten die folgende Zusammensetzung:
77,9 Gew.-% Nickel, Kupfer und Cobalt (berechnet als die Summe von Metall und Metalloxid)
10,3 Gew.-% Aluminiumoxid
11,8 Gew.-% Siliciumdioxid
Der Gesamtmetallgehalt war immer konstant, die gegenseitigen Verhältnisse zwischen Nickel, Kupfer und Cobalt waren jedoch wie folgt: Katalysator
Katalysator K ist ein Katalysator, der gemäß dem in dem Vergleichsbeispiel angegebenen Verfahren hergestellt wurde.
Mit diesen Katalysatoren wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Monoalkylamin ( Gew.-% ) Dialkylamin (Gew.-% ) Trialkylamin ( Gew.-% ) (Selektivität) Aktivität (%) Reaktionszeit (min)
Die Selektivität der obigen Katalysatoren D-G war, verglichen mit dem Katalysator K des Vergleichsbeispiels, klar verbessert und darüber hinaus hat das Vorliegen von Kupfer eine positive Wirkung auf die Aktivität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von sekundärem Alkylamin durch selektive Hydrogenierung von Alkylnitril unter Verwendung eines Nickel enthaltenden Katalysators, der Kupfer als Promotor enthält, worin der Katalysator eine Selektivität von nicht mehr als 8 aufweist, wobei die Selektivität als der Gehalt (Gew.-%) an Trialkylaminen in einer Reaktionsmischung definiert ist, wobei durch Hydrierung von Talgnitril zu sekundärem Alkylamin zum exakten Zeitpunkt 5 Gew.-% Monoalkylamine und im wesentlichen nicht umgesetzte Nitrile in der Reaktionsmischung erhalten werden und wobei die gesamte Reaktionszeit, um dies zu erreichen, 270 Minuten nicht übersteigen darf.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der verwendete Katalysator eine Selektivität von nicht mehr als 6,5 hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, welches die Verwendung eines Katalysators umfaßt, bei welchem wenigstens ein Teil des vorliegenden Kupfers in direktem Kontakt mit Nickel steht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin 5 - 100 % des Kupfers in direktem Kontakt mit Nickel steht.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welches die Verwendung eines Katalysators umfaßt, der ebenfalls Cobalt als Co-Promotor enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Katalysator 1 - 98 Gew.-% Nickel bezogen auf den gesamten Gehalt an Promotor(en) und Nickel zusammen enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der Katalysator 70 - 96 Gew.-% Nickel bezogen auf den gesamten Gehalt an Kupfer und Nickel zusammen enthält.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Katalysator einen Träger enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin der Träger 5 - 95 Gew.-% des Katalysators ausmacht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin der Träger 15 - 60 Gew.-% des Katalysators ausmacht.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, worin der verwendte Träger SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder deren Kombination umfaßt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welches die Umwandlung von Fettnitril, das von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen stammt, in sekundäre Amine umfaßt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, welches die Herstellung eines sekundären, ungesättigten Amins, ausgehend von einem ungesättigten Nitril umfaßt.

14. Verwendung eines mit Kupfer aktivierten Nickel-Katalysators, der wahlweise einen Träger enthält, wobei der Katalysator eine Selektivität von, wie im Anspruch 1 definiert ist, nicht mehr als 8 aufweist, zur Umwandlung von Alkylnitril in sekundäre Alkylamine.

15. Verwendung gemäß Anspruch 14 zur Herstellung sekundärer Fettsäureamine durch selektive Hydrierung von Fettnitril in aufgeschlämmter Phase.