DE19626993B4

DE19626993B4 - Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils

Info

Publication number: DE19626993B4
Application number: DE19626993A
Authority: DE
Inventors: Wataru Yoshida; Tetsuaki Fukushima; Hideki Taniguchi; Hiroshi Abe
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2016-07-05
Also published as: JP3507200B2; CN1145898A; US5703264A; DE19626993A1; JPH0920742A

Abstract

Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils, umfassend die Reaktion eines aliphatischen Alkohols mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak: (a) in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Kupfer, ein anderes Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer: das andere Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr: das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe von 0,1 bis 10:1:0,001 bis 0,5, (b) unter einem Druck des Reaktionssystems in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis 10,13 MPa, (c) bei einer Temperatur des Reaktionssystems in dem Bereich von 100 bis 250°C, (d) unter Einführung von zumindest einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Inertgasen und Wasserstoffgas, in das Reaktionssystem, (e) unter Entfernung von Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, aus dem Reaktionssystem, und (f) unter Einstellung der Menge des in dem Gas (ohne durch die Reaktion...

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein aliphatischer Alkohol mit Ammoniak zur Erzeugung des entsprechenden Nitrils reagiert.
Nitrile sind industriell wichtige Materialien als Zwischenprodukte für die Erzeugung von primären Aminen, die große Anwendungsmöglichkeiten aufweisen. Beispiele von Materialien, die direkt oder indirekt aus den Nitrilen erzeugt werden können, umfassen zusätzlich zu den oben erwähnten primären Aminen sekundäre, tertiäre Amine und quartäre Ammoniumsalze, die z. B. als Tenside oder Weichmacherbasen verwendet werden.
Verfahren zur Erzeugung von Nitrilen durch Reaktion von Fettsäuren mit Ammoniak sind bekannt. Wenn Fettsäuren als Ausgangsmaterialien verwendet werden, haben die resultierenden Nitrile chemische Strukturen, die den verwendeten Fettsäuren entsprechen. Wegen der Beschränkung der Art von Fettsäuren ergibt jedoch die Verwendung der Fettsäuren als Ausgangsmaterialien nur Nitrile mit spezifischen Strukturen. Mehrere Verfahren für die Erzeugung von Nitrilen aus Alkoholen sind ebenfalls bekannt [vgl. US 2 337 421 A und 2 337 422 A , JP-60-104043 A und US 4 415 755 A ]. Da es mehr Arten von Alkoholen als Fettsäuren gibt, ermöglicht die Verwendung von Alkoholen als Ausgangsmaterialien die Erzeugung von Nitrilen mit verschiedenen chemischen Strukturen. Jedoch offenbaren die oben beschriebenen Publikationen nur Verfahren für die Herstellung von Nitrilen mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten, die Kohlenstoffatome von bis zu etwa 8 aufweisen, durch eine Gasphasenreaktion, und sie geben bloß an, dass dann, wenn Alkohole mit hohen Siedepunkten, d. h. Alkohole mit hohen Molekulargewichten oder verzweigte Alkohole als Ausgangsmaterialien verwendet werden, Nitrile durch Reaktion unter vermindertem Druck erzeugt werden können.
Somit ist ein Verfahren zur effizienten Produktion eines Nitrils aus einem aliphatischen Alkohol mit verhältnismäßig vielen Kohlenstoffatomen nicht bekannt, wobei das Nitril diesem aliphatischen Alkohol entspricht.
Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Nitrils unter Verwendung eines Alkohols und Ammoniak als Ausgangsmaterialien anzugeben, durch die aliphatische Nitrile mit verschiedenen chemischen Strukturen erzeugt werden können.
Diese und andere Ziele, die aufgrund der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offenbart werden, wurden wie die Erfinder feststellten, erreicht, indem ein spezifischer Katalysator verwendet und spezifische Bedingungen bei der Reaktion eines Alkohols mit Ammoniak eingehalten werden.
Diese Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils wie in Anspruch 1 definiert.
Es ist bevorzugt, dass das Übergangsmetall-Element in der vierten Periode zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt und Zink, und dass das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Ruthenium.
Der aliphatische Alkohol dieser Erfindung hat 6 bis 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt sind gesättigte und ungesättigte Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, gesättigte und ungesättigte (mit einer Doppelbindung und ohne Dreifachbindung) Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen sind noch mehr bevorzugt und gesättigte Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.
Das in das Reaktionssystem eingeführte Gas ist bevorzugt ein Inertgas.
Die Auswahl der Spezies des Katalysators ist besonders wichtig. Die Katalysatorkomponenten umfassen Kupfer, ein anderes Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe. Das Übergangsmetall-Element in der vierten Periode ist bevorzugt zumindest ein Element ausgewählt aus Nickel, Kobalt und Zink, insbesondere bevorzugt zumindest ein Element ausgewählt aus Nickel und Zink. Cr ist ausgeschlossen, weil Cr Umweltprobleme verursacht. Das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe ist bevorzugt zumindest ein Element ausgewählt aus Platin, Palladium und Ruthenium, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus Palladium und Ruthenium.
Der Katalysator enthält die Metalle in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer: dem anderen Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr: dem Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe von 0,1 bis 10:1:0,001 bis 0,5 und bevorzugt von 1 bis 8:1:0,01 bis 0,2. Der Katalysator, der die Metallatome in dem obigen Verhältnis enthält, trägt stark zu einer effizienten Erzeugung von aliphatischen Nitrilen bei.
Die Reaktion wird angemessen beschleunigt, wenn die drei Komponenten aus Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Chrom und dem Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe in dem Reaktionssystem als Katalysatorkomponenten existieren. Die katalytische Wirkung wird durch die Wechselwirkungen zwischen diesen drei Komponenten entfaltet.
Der Katalysator entfaltet seine Katalytische Aktivität, wenn er aktiviert wird. Die Formen der Metall-Elemente und die des Katalysators vor der Aktivierung sind nicht besonders beschränkt, so lange die gewünschte katalytische Aktivität nach der Aktivierung entfaltet wird. Weiterhin sind die Form des Katalysators nach der Aktivierung und der Zustand in dem Reaktionssystem ebenfalls nicht besonders beschränkt, so lange die gewünschte katalytische Aktivität nach der Aktivierung entfaltet wird.
Wenn die Reaktion in einem Gasphasen (Ammoniak)/Flüssigphasen (aliphatischer Alkohol)-System durchgeführt wird, liegen die drei Metall-Elemente, die als Katalysatorkomponente verwendet werden, bevorzugt in der folgenden Form vor:

1) die Metalle, wie sie sind, Oxide oder Hydroxide davon oder eine Mischung davon, die Formen haben, so dass sie in der Flüssigphase in dem Reaktionssystem dispergiert sind,
2) eine Mischung von drei Katalysatoren, die jeweils einen geeigneten Träger und irgendeines von Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und dem Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe enthalten, das darauf getragen ist oder ein Katalysator, umfassend einen Träger und die drei beschriebenen Komponenten, die gleichmäßig darauf getragen sind, der eine Form hat, so dass er in einer flüssigen Phase in dem Reaktionssystem dispergiert ist,
3) Salze einer aliphatischen Carbonsäure mit den oben beschriebenen Metallen oder Komplexen, umfassend geeignete Liganden und die oben beschriebenen Metalle, die durch diese stabilisiert sind, die Formen haben, so dass ein homogenes Metallkolloid gebildet wird, wenn die Salze oder die Komplexe zu einer Flüssigphase in dem Reaktionssystem gegeben werden,
4) eine Mischung von solchen mit einer Form, dass sie in einer Flüssigphase dispergiert ist, wie in den obigen Punkten 1) und 2) beschrieben, und andere mit einer Form, so dass ein homogener Zustand erreicht wird, wie in dem obigen Punkt 3) beschrieben, und
5) ein Katalysator, der eine Form vor der Aktivierung aufweist, so dass er in einer flüssigen Phase in dem Reaktionssystem dispergiert ist, und mit einer Form nach der Aktivierung, dass sich ein homogenes Metallkolloid bildet. Wenn die Reaktion in einem Gasphasensystem bewirkt wird, liegen die obigen drei Metall-Elemente, bevorzugt in irgendeiner der folgenden Formen vor:
6) die obigen Metalle wie sie sind, die Oxide oder Hydroxide davon oder eine Mischung davon, die Formen haben dass sie an einem Reaktor fixiert sind,
7) eine Mischung der drei Katalysatoren, die jeweils einen geeigneten Träger und irgendeines von Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr und dem Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe, die darauf getragen sind, umfasst, oder ein Katalysator, umfassend einen Träger und die drei obigen Komponenten, die gleichmäßig darauf getragen sind, der eine Form hat, dass der mit einem Reaktor fixiert wird,
8) Salze einer aliphatischen Carbonsäure mit den oben beschriebenen Metallen, oder Komplexe, umfassend geeignete Liganden und die oben beschriebenen Metalle, die durch diese stabilisiert sind, die Formen haben, dass sie mit einem Reaktor fixiert sind, und
9) eine Mischung von solchen mit den Formen, die in den obigen Punkten 6) und 7) beschrieben sind, und von anderen mit der Form, die in dem obigen Punkt 8) beschrieben ist.

Im Hinblick auf die Stabilisierung von Katalysator-Metallen, d. h. die Fixierung von aktiven Stellen, und die Beständigkeit gegenüber Katalysatorvergiftung ist ein noch mehr bevorzugter Katalysator einer, der einen geeigneten Träger und die oben beschriebenen drei Komponenten enthält, die gleichmäßig darauf getragen sind.
Wenn diese drei Komponenten auf einem Träger getragen sind, können allgemein übliche Materialien als Träger verwendet werden. Beispiele von geeigneten Trägern umfassen Alumina, Silica-Alumina, Magnesia, Titandioxid, Diatomeenerde, Silica, Aktivkohle und natürliche und synthetische Zeolithe, und bevorzugt Alumina und synthetischer Zeolith. Obwohl die Menge der Katalysatorkomponenten, die auf dem Träger getragen sind, willkürlich festgelegt werden kann, ist die Menge üblicherweise so, dass die Gesamtmenge der Metallatome 10 bis 150 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, ist, unabhängig von den chemischen Strukturen der Katalysatorkomponenten.
Das Verfahren, durch das die drei oben beschriebenen Metall-Komponenten auf einem Träger getragen werden, kann angemessen ausgewählt werden. Die Metalle, die getragen werden und die Ausgangsmaterialien des Katalysators sind, liegen bevorzugt in der Form von Oxiden, Hydroxiden oder Salzen davon vor. Z. B. können Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate und aliphatische Carbansäuresalze der oben beschriebenen Metalle und Komplexe der oben beschriebenen Metalle wie Acetylaceton-Komplexe und Dimethylglyoxim-Komplexe davon verwendet werden. Weiterhin kann bei dem Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe ein Carbonyl-Komplex, Amin-Komplex oder Phosphin-Komplex des Elementes ebenfalls verwendet werden.
Bespiele der Verfahren, durch die die Metall-Komponenten mit den oben beschriebenen Formen auf einem Träger getragen werden, umfassen ein Verfahren, umfassend das Eintauchen eines Trägers in eine Lösung aus Salzen der oben beschriebenen Metall-Elemente, zum ausreichenden Imprägnieren des Trägers mit der Lösung, und Trocknen und Brennen des resultierenden Trägers;
ein Verfahren, umfassend das ausreichende Mischen eines Trägers mit einer wässrigen Lösung der Salze aus den oben beschriebenen Metall-Elementen und die Zugabe einer basischen wässrigen Lösung wie wässrige Lösungen aus Natriumcarbonat und Natriumhydroxid und wässriges Ammoniak zu der resultierenden Mischung zum Ausfällen der Salze der oben beschriebenen Metall-Elemente auf dem Träger; und
ein Verfahren, umfassend die gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Lösung von Salzen der oben beschriebenen Metall-Elements und einer basischen wässrigen Lösung wie wässrige Lösungen von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid und wässriges Ammoniak zu einer Aufschlämmung eines Trägers mit Wasser, um so den pH der Aufschlämmung auf einen bestimmten Wert, z. B. pH 7, einzustellen, um dadurch die Salze der oben beschriebenen Metall-Elemente auf dem Träger auszufällen, und Trocknen und Brennen des resultierenden Trägers.
Wenn die wässrige Lösung der Salze aus den oben beschrieben Metall-Elementen und die basische wässrige Lösung gleichzeitig zu der Aufschlämmung des Trägers mit Wasser gegeben werden, werden die wässrige Lösung der Salze aus den Metall-Elementen und die basische wässrige Lösung bevorzugt in einem solchen Verhältnis verwendet, dass die Menge der Base wie Natriumcarbonat 0,8 bis 1,2 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der gesamten oben beschriebenen Metall-Elemente ist.
Es kann möglich sein, dass ein Katalysator, umfassend nur die Kupfer-Komponente, die auf einem Träger getragen ist, durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, und dass dann ein anderer Katalysator, umfassend die Komponente aus dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr, die auf einem Träger getragen wird, und ein anderer Katalysator, umfassend die Komponente aus dem Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe, die auf einem Träger getragen wird; oder der andere Katalysator, umfassend die Komponente aus dem anderen Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr und die Komponente des Platin-Gruppen-Elementes der achten Gruppe, die auf einem Träger getragen sind, dazugegeben wird. Alternativ kann es möglich sein, dass ein Katalysator, umfassend die Kupfer-Komponente und die Komponente aus dem anderen Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr, die auf einem Träger getragen sind durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, und dass dann der andere Katalysator, umfassend die Komponente aus dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, die auf einem Träger getragen wird, zu dem Katalysator gegeben wird, oder dass ein aliphatisches Carbonsäuresalz oder ein Komplex aus dem Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe zu dem Katalysator gegeben wird, um dadurch die Komponente aus dem Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe der Kupfer-Komponente der Komponente aus dem anderen Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr zu kombinieren. Erfindungsgemäß ist der Katalysator, der durch das zuletzt genannte Verfahren hergestellt ist, insbesondere bevorzugt.
Die Menge des verwendeten Katalysators, ob auf einem Träger oder nicht, ist üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aliphatischen Alkohols.
Es ist wünschenswert, den Katalysator einer Aktivierungsbehandlung vor der Reaktion zu unterwerfen. Beispiele von solchen Aktivierungsbehandlungen umfassen Reduktionen unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie Wasserstoffgas, einer wässrigen Lösung von Formaldehyd und Natriumborhydrid.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol ist ein aliphatischer Alkohol mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, einwertiger Alkohol mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Unter solchen Alkoholen sind aliphatische Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt und mehr bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoff-Anteil eines solchen Alkohols ist bevorzugt eine gesättigte (d. h. eine Alkylgruppe) oder ungesättigte (mit einer Doppelbindung und ohne Dreifachbindung, d. h. eine Alkenyl-Gruppe) Kohlenwasserstoff-Gruppe, mehr bevorzugt eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Beispiele von aliphatischen Alkoholen umfassen Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol und Oleylalkohol, die lineare Alkohole sind, und Mischungen davon und Fine Oxocol 180 und 180N (hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.), Diadol 18G (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd.), und Dobanol 23-I (hergestellt von Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), die verzweigte Alkohole sind.
Erfindungsgemäß ist es notwendig, die Reaktion unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass der Druck des Reaktionssystems von atmosphärischem Druck bis 10,13 MPa, bevorzugt von atmosphärischem Druck bis 2,026 MPa ist, und dass die Temperatur des Reaktionssystems von 100 bis 250°C, bevorzugt von 200 bis 250°C ist. Wenn der Druck oder die Temperatur oder beide davon außerhalb dieser Bereiche liegen, ist es schwierig, das Ziel dieser Erfindung ausreichend zu erzielen.
Hierin bedeutet das „Reaktionssystem”: ein Katalysator, ein aliphatischer Alkohol und Ammoniak als Ausgangsmaterialien und ein Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon, was nachfolgend beschrieben wird. Das Reaktionssystem ist ein Gasphasen/Flüssigphasen-System, ein Gasphasen/Festphasen-System oder ein Gasphasen/Flüssigphasen/Festphasen-System. Die Flüssigphase kann ein Lösungsmittel enthalten, das für die Reaktion inert ist.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion durchgeführt, während ein Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon in das Reaktionssystem zusammen mit Ammoniakgas eingeführt und während der Reaktion gebildetes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Unter Inertgasen, Wasserstoffgas und Mischungen davon sind Inertgase insbesondere bevorzugt. Beispiele umfassen Stickstoff, Helium und Argon und irgendeins davon kann verwendet werden. Üblicherweise besteht die Gasphase in dem Reaktionssystem aus einer Atmosphäre aus einem Inertgas, Wasserstoffgas oder einem gemischten Gas davon, wobei das Reaktionssystem erwärmt wird, während das Inertgas, das Wasserstoffgas oder das gemischte Gas davon in das Reaktionssystem eingeführt wird. Wenn die Temperatur des Systems die Reaktionstemperatur erreicht, wird Ammoniakgas in das Reaktionssystem eingeführt.
Üblicherweise wird ein Katalysator verwendet, der durch Reduktion mit Wasserstoffgas aktiviert ist. Jedoch kann es möglich sein, dass ein Katalysator, der nicht aktiviert ist, verwendet wird und der Katalysator in den Reaktor zusammen mit dem aliphatischen Alkohol als Ausgangsmaterial gegeben wird, und vor dem Beginn der Reaktion (d. h. der Einführung von Ammoniakgas) wird die Temperatur des Reaktionssystems auf die Reduktionstemperatur des Katalysators erhöht, während Wasserstoffgas in den Reaktor eingeführt wird, um dadurch den Katalysator zu reduzieren. Nach Vollendung der Reduktion des Katalysators wird ein Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon in das Reaktionssystem eingeführt, bis die Temperatur des Reaktionssystems die Reaktionstemperatur erreicht, und die Einführung von Ammoniakgas in das Reaktionssystem wird wie üblich gestartet, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht ist.
Die Menge an Inertgas, Wasserstoffgas oder der Mischung davon, die in das Reaktionssystem eingeführt wird, ist 1 bis 100 l/h, mehr bevorzugt 10 bis 50 l/h pro Kilogramm des aliphatischen Alkohols als Ausgangsmaterial. Während der Reaktion gebildetes Wasser kann absatzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
Das Ammoniakgas wird in das Reaktionssystem in einer solchen Menge eingeführt, dass die Menge des in dem Gas enthaltenen Ammoniaks (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser), das aus dem Reaktionssystem abgelassen wird, üblicherweise 5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% ist, bezogen auf das Volumen des abgelassenen Gases (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser). Das Ziel dieser Erfindung wird durch Einführen des Ammoniakgases in das Reaktionssystem in einer solchen Menge erreicht. Der in dem abgelassenen Gas enthaltene Ammoniak wird z. B. durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt.
Als nächstes wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung erläutert.
Ein aliphatischer Alkohol als Ausgangsmaterial und ein Katalysator werden in einen Reaktor, der mit einem Rohr zum Einführen von Wasserstoff oder Stickstoff ausgerüstet ist, und Ammoniak in den Reaktor und eine Rektifiziersäule geführt. Obwohl der Katalysator darin in einer willkürlichen Menge geführt werden kann, beträgt die Menge des Katalysators üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Alkohols.
Wenn der Katalysator in dem Reaktionssystem reduziert werden soll, wird das Reaktionssystem bis zur Reduktionstemperatur des Katalysators aufgewärmt, während Wasserstoff in das Reaktionssystem bei einer Rate von 1 bis 100 l/h, bevorzugt 5 bis 100 l/h pro Kilogramm Alkohol nach dem Substituieren der Luft durch Stickstoffgas in das Reaktionssystem eingeführt wird. Die Reduktionstemperatur ist üblicherweise 160 bis 250°C. Für die Reaktion des Katalysators wird das Reaktionssystem bei einer Temperatur in diesem Bereich für 0,5 bis 3 h beibehalten.
Nach Vollendung der Reduktion des Katalysators wird das Reaktionssystem auf eine bestimmte Temperatur und bei einem bestimmten Druck eingestellt. Die Reaktionstemperatur ist von 100 bis 250°C, und der Reaktionsdruck ist von atmosphärischem Druck bis 10,13 MPa. Danach wird Stickstoff in das Reaktionssystem eingeführt. Der Stickstoff wird darin in einer Menge von 1 bis 100 l/h/kg des aliphatischen Alkohols eingeführt.
Als nächstes wird Ammoniakgas in das Reaktionssystem für den Beginn der Reaktion eingeführt. Das Ammoniakgas wird in einer solchen Menge eingeführt, dass die Menge an Ammoniak, das in dem abgelassenen Gas (ohne das durch die Reaktion gebildete Wasser) 5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 40 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% beträgt, bezogen auf das Volumen des abgelassenen Gases (ohne das durch die Reaktion gebildete Wasser). Der in dem abgelassenen Gas enthaltene Ammoniak wird durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt. Die Reaktion wird mit Gaschromatographie verfolgt und die Reaktion ist vollendet, wenn die Menge des Ausgangsalkohols, der in dem Reaktionssystem vorhanden ist, üblicherweise 5% oder weniger, bevorzugt 1% oder weniger ist, bezogen auf die zugeführte Menge davon. Nach Vollendung der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird durch Destillation gereinigt. Somit wird das gewünschte aliphatische Nitril erhalten. Die Identifizierung des erzeugten Nitrils wird durch Vergleich der Eigenschaften mit jenen der gleichen Substanz (Standardprodukt) durchgeführt, welche getrennt davon synthetisiert wurde.
Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf einige Beispiele erläutert.
Beispiele
Zunächst werden die Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren gezeigt.
<Herstellung der Katalysatoren>
Ein Kupfer-Nickel-Palladium-Träger-Katalysator (Katalysator A), ein Kupfer-Nickel-Ruthenium-Träger-Katalysator (Katalysator B), ein Kupfer-Zink-Platin-Träger-Katalysator (Katalysator C), ein Kupfer-Zink-Ruthenium-Träger-Katalysator (Katalysatoren D und G), ein Kupfer-Cobalt-Platin-Träger-Katalysator (Katalysator E) und ein Kupfer-Cobalt-Platin getragener Katalysator (Katalysator F) wurde auf folgende Weise hergestellt.
(1) Katalysator A
Alumina wurde in einen 1 l-Kolben eingeführt. Dann wurden Kupfernitrat, Nickelnitrat und Palladiumchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, dass das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu:Ni:Pd 2:1:0,1 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wässrige Lösung wurde in den oben beschriebenen Kolben geführt. Die Mischung aus Alumina und der somit erhaltenen wässrigen Lösung wurde unter Rühren erhitzt. Als die Temperatur 90°C erreichte, wurde eine 10%ige, wässrige Na₂CO₃-Lösung graduell tropfenweise zu dieser Mischung gegeben. Die 10%ige wässrige Na₂CO₃-Lösung wurde in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge an Natriumcarbonat 1 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der Gesamtmenge an Kupfernitrat, Nickelnitrat und Palladiumchlorid war. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 90°C eine Stunde gehalten (d. h. gealtert) und dann filtriert. Das resultierende Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und 10 h bei 100°C getrocknet, mit anschließendem Brennen bei 400°C für 3 h. Somit wurde ein Katalysator, umfassend Metalloxide, die auf dem Alumina getragen waren, erhalten. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (Alumina).
(2) Katalysator B
Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gefüllt. Dann wurden Kupfernitrat, Nickelnitrat und Rutheniumchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, dass das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu:Ni:Ru, 4:10,01 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wässrige Lösung wurde zu dem oben beschriebenen Kolben gegeben. Die Mischung aus dem synthetischen Zeolith und der somit erhaltenen wässrigen Lösung wurde unter Rühren erwärmt. Als die Temperatur 90°C erreichte, wurde eine 10%ige, wässrige Na₂CO₃-Lösung graduell zu dieser Mischung tropfenweise gegeben. Die wässrige 10%ige Na₂CO₃-Lösung wurde in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge an Natriumcarbonat 1 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der Gesamtmenge an Kupfernitrat, Nickelnitrat und Rutheniumchlorid war. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 90°C eine Stunde gehalten (d. h. gealtert) und dann filtriert. Das resultierende Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und bei 100°C 8 h getrocknet, mit anschließendem Brennen bei 600°C für eine Stunde. Somit wurde ein Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen waren. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (synthetischer Zeolith).
(3) Katalysator C
Alumina wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann wurden Kupfernitrat, Zinknitrat und Platinchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, dass das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu:Zn:Pt, 8:1:0,001 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wässrige Lösung wurde in den oben beschriebenen Kolben gegeben. Die resultierende Mischung aus dem Alumina und der wässrigen Lösung wurde auf 90°C unter vermindertem Druck erhitzt, während gerührt wurde, um Wasser zu verdampfen. Dann wurde das in dem Kolben enthaltene Alumina bei 400°C für 3 h gebrannt. Somit wurde ein Katalysator, umfassend Metalloxide, die auf dem Alumina getragen waren, erhalten. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. das Alumina).
(4) Katalysator D
Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann wurden Kupfernitrat, Zinknitrat und Rutheniumchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, dass das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu:Zn:Ru 4:1:0,01 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wässrige Lösung wurde in den beschriebenen Kolben gegeben. Die Mischung aus dem synthetischen Zeolith und der wässrigen Lösung wurde unter Rühren erhitzt. Als die Temperatur 90°C erreichte, wurde eine 10%ige wässrige Na₂CO₃-Lösung graduell zu dieser Mischung tropfenweise gegeben. Die wässrige 10%ige Na₂CO₃-Lösung wurde in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge an Natriumcarbonat 1 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der Gesamtmenge an Kupfernitrat, Zinknitrat und Rutheniumchlorid war. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 90°C eine Stunde gehalten (d. h. gealtert) und dann filtriert. Das resultierende Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und bei 100°C 8 h getrocknet, mit anschließendem Brennen bei 600°C für 1 h. Somit wurde ein Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen sind. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 50%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).
(5) Katalysator E
Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann wurden Kupfernitrat, Kobaltnitrat und Palladiumchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, dass das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu:Co:Pd, 2:1:0,1 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wässrige Lösung wurde in den Kolben geführt. Die Mischung aus dem synthetischen Zeolith und der wässrigen Lösung wurde auf 90°C unter vermindertem Druck erwärmt, während gerührt wurde, um Wasser zu verdampfen. Dann wurde der in dem Kolben enthaltene synthetische Zeolith bei 400°C 3 h gebrannt. Somit wurde ein Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen sind. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).
(6) Katalysator F
Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann wurden Kupfernitrat, Kobaltnitrat und Platinchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, dass das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu:Co:Pt, 9:1:0,01 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wässrige Lösung wurde in den Kolben gegeben. Die Mischung aus dem synthetischen Zeolith und der somit erhaltenen wässrigen Lösung wurde auf 90°C unter vermindertem Druck erhitzt, während gerührt wurde, um Wasser zu verdampfen. Dann wurde der in dem Kolben enthaltene synthetische Zeolith bei 400°C 3 h gebrannt. Somit wurde ein Katalysator, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen sind, erhalten. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).
(7) Katalysator G
Die Vorgehensweise der Herstellung von Katalysator D wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge des zugeführten synthetischen Zeoliths bei der Herstellung des Katalysators die Hälfte der Menge davon war. Somit wurde ein Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen sind. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).
Beispiel 1
1200 g Stearylalkohol (Kalcol 80, hergestellt von Kao Corp.) und 6 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols) Katalysator A wurden in einen trennbaren 2 l-Kolben gegeben. Während die Mischung gerührt wurde, wurde die Luft in dem System durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems erhöht. Als die Temperatur 100°C erreichte, wurde Wasserstoffgas in das System geblasen. Die Flussrate davon wurde mit einem Flussmeter auf 40 l/h eingestellt. Das Erhitzen wurde weiter fortgesetzt, um die Temperatur des Systems auf bis zu 240°C zu erhöhen, die die Reaktionstemperatur war. Das darin einzuführende Gas wurde von Wasserstoffgas in Stickstoffgas bei dieser Temperatur geändert. Die Flussrate des Stickstoffgases wurde mit einem Flussmeter auf 40 l/h eingestellt. Dann wurde Ammoniakgas in das System, für den Beginn der Reaktion eingeführt, während der Einführungsmenge davon eingestellt wurde, so dass die Menge an Ammoniak, das in dem aus dem System abgelassenen Gas enthalten war, 20 Vol.-% war. Die Reaktion wurde unter normalem Druck durchgeführt, bis die restliche Menge des Ausgangsalkohols 1 Gew.-% oder weniger war, bezogen auf die zugeführte Menge davon. Somit wurde das beabsichtigte Stearonitril in einer Ausbeute von 59% erhalten.
Die restliche Menge des Alkohols und die Zusammensetzung der in der Reaktionsmischung enthaltenen Komponenten bei der Beendigung der Reaktion wurden mit Gaschromatographie analysiert. Die chemische Struktur des beabsichtigten Produktes wurde durch Vergleich mit dem Standardprodukt, das getrennt hergestellt war, identifiziert.
Beispiele 2 bis 7
Nitrile wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Fine Oxocol 180N mit der folgenden chemischen Struktur, hergestellt von Nissan Chemical Inc. Co., Ltd., als Ausgangsalkohol verwendet und die Reaktion unter Verwendung der in der Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren bei den darin gezeigten Temperaturen durchgeführt wurde:
Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 8 bis 10
Nitrile wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Diadol 18G, hergestellt von Mitsubishi Chemicals Industries Co., Ltd., Kalcol 20, hergestellt von Kao Corporation und Dobanol 23-I, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., die die nachfolgend angegebenen chemischen Strukturen aufweisen, als jeweilige Ausgangsalkohole, der Katalysator D anstelle des Katalysators A verwendet und die Menge an Ammoniak, das in dem aus dem Reaktionssystem abgelassenem Gas enthalten war, auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte eingestellt wurden:
(worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 10 oder 11 ist).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 11
Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Wasserstoffgas anstelle von Stickstoffgas als das während der Reaktion eingeführte Gas verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 12
Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 synthetisiert, mit der Ausnahme, das Anjecol 70N (Oleylalkohol), hergestellt von Sin Nippon Rika Co., Ltd. als Ausgangsalkohol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Zusammensetzungen des Ausgangsalkohols und des Nitrils als Reaktionsprodukt wurden durch Gaschromatographie analysiert, mit der Feststellung, dass das Verhältnis der Menge des ungesättigten Alkohols, der in dem Ausgangsalkohol enthalten ist, zu der Menge des Ausgangsalkohols 68% und das Verhältnis der Menge an ungesättigten Nitrilen, die in dem Nitril enthalten sind, zu der Menge des Nitrils 67% war.
Beispiel 13
300 g Fine Oxocol 180N und 1,5 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols) des Katalysators D wurden in einen 1 l-Autoklaven geführt. Unter Rühren der Mischung wurde die Luft in dem System durch Stickstoff substituiert, und dann begann die Temperatur des Reaktionssystems sich zu erhöhen. Als die Temperatur 100°C erreichte, wurde Wasserstoffgas in das System geblasen. Die Flussrate davon wurde auf 40 l/h mit einem Flussmeter eingestellt. Das Erwärmen wurde weiterhin fortgesetzt, zur Erhöhung der Temperatur des Systems auf bis zu 240°C, die die Reaktionstemperatur war. Das darin einzuführende Gas wurde von Wasserstoffgas in Stickstoffgas bei dieser Temperatur geändert, und dann wurde der Druck in dem Reaktionssystem (in dem Autoklaven) auf 0,5065 MPa eingestellt. Die Flussrate des Stickstoffgases wurde auf 40 l/h unter normalem Druck mit einem Flussmeter eingestellt. Dann wurde Ammoniakgas in das System eingeführt, zum Start der Reaktion, wobei die Einführmenge so gesteuert wurde, dass die Menge an Ammoniak, das in dem aus dem System abgelassenen Gas enthalten war, 10 bis 30 Vol.-% war. Die Reaktion wurde unter 0,5065 MPa durchgeführt, bis die restliche Menge des Ausgangsalkohols 1 Gew.-% oder weniger war, bezogen auf die zugeführte Menge davon. Somit wurde das Ziel-Nitril synthetisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 14
Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass der Druck während der Reaktion 2,026 MPa war. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass ein Cu-Cr-Katalysator (hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.) anstelle des Katalysators A verwendet wurde. Die Ausbeute des Stearonitrils war 21%.
Vergleichsbeispiel 2

Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Menge an Ammoniak, das in das Reaktionssystem eingeführt wurde, von Beginn der Reaktion bis zum Ende fixiert war (Flussmenge: 20 l/h). Die Menge an Ammoniak, das in dem aus dem Reaktionssystem entladenen Gas enthalten war, war 0 Vol.-% in der Anfangsstufe der Reaktion, aber erhöhte sich graduell mit dem Fortschritt der Reaktion und erreichte 90 Vol.-% am Ende der Reaktion. Die Ausbeute des Nitrils war 24%. Tabelle 1

	Katalysator	Reaktionstemperatur	Menge an Ammoniak in dem abgelassenen Gas (Vol.-%, bezogen auf die Menge des abgelassenen Gases)	Ausbeute des Nitrils *1 (%) (analysiert durch Gaschromatographie)
Beispiel 1	A	240	20	59
Beispiel 2	B	240	20	69
Beispiel 3	C	220	20	54
Beispiel 4	D	240	20	71
Beispiel 5	E	220	30	49
Beispiel 6	F	230	20	53
Beispiel 7	G	240	20	70
Vergleichsbeispiel 1	Cu-Cr	240	20	21
Vergleichsbeispiel 2	B	240	0 → 90	24

*1: Die Ausbeute erreicht keine 100% wegen der Nebenproduktionen von N,N-Di(langkettiges-alkyl)amin und N,N,N-Tri(langkettiges-alkyl)amin. Tabelle 2

	Ausgangs-Alkohol	Menge an Ammoniak in dem abgelassenen Gas (Vol.-%, bezogen auf die Menge des abgelassenen Gases)	Ausbeute des Nitrils *1 (%) (analysiert durch Gaschromatographie)
Beispiel 8	Diadol 18G	10 bis 30	74
Beispiel 9	Kalol 20	10 bis 30	65
Beispiel 10	Dobanol 23-I	10 bis 30	76
Beispiel 11	Diadol 18G	10 bis 30	45
Beispiel 12	Anjecol 70N	10 bis 30	62
Beispiel 13	Fine Oxocol 180N	10 bis 30	53
Beispiel 14	Fine Oxocol 180N	10 bis 30	38

*1: Die Ausbeute erreicht keine 100% wegen der Nebenproduktionen von N,N-Di(langkettiges-alkyl)amin und N,N,N-Tri(langkettiges-alkyl)amin.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils, umfassend die Reaktion eines aliphatischen Alkohols mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak: (a) in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Kupfer, ein anderes Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer: das andere Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr: das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe von 0,1 bis 10:1:0,001 bis 0,5, (b) unter einem Druck des Reaktionssystems in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis 10,13 MPa, (c) bei einer Temperatur des Reaktionssystems in dem Bereich von 100 bis 250°C, (d) unter Einführung von zumindest einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Inertgasen und Wasserstoffgas, in das Reaktionssystem, (e) unter Entfernung von Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, aus dem Reaktionssystem, und (f) unter Einstellung der Menge des in dem Gas (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser) enthaltenen Ammoniaks, das aus dem Reaktionssystem abgelassen wird, auf 5 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des abgelassenen Gases, ohne das durch die Reaktion gebildete Wasser.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Übergangsmetall-Element in der vierten Periode zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus Nickel, Kobalt und Zink, und worin das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus Platin, Palladium und Ruthenium.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der aliphatische Alkohol 8 bis 36 Kohlenstoffatome hat.
Verfahren nach Anspruch 3, worin der aliphatische Alkohol ein gesättigter oder ungesättigter (mit einer Doppelbindung und ohne Dreifachbindung) Alkohol mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin der aliphatische Alkohol ein gesättigter Alkohol mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das in das Reaktionssystem eingeführte Gas ein Inertgas ist.